KR20220054792A - 금속 불화물 입자를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물 및 이로부터의 물품 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는, 비정질 플루오로중합체; 및 금속 불화물의 입자를 포함하고, 입자는 실질적으로 표면 처리되지 않고, 금속 불화물의 금속은 알칼리 토금속, III족 전이 금속, 및 란탄족 금속 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물이 기재되어 있다. 또한, 경화성 플루오로중합체 조성물로 제조된 경화된 물품이 기재되어 있다.

Description

금속 불화물 입자를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물 및 이로부터의 물품
비정질 플루오로중합체 및 금속 불화물의 입자를 포함하는 경화성 조성물뿐만 아니라 이의 경화된 물품이 설명된다.
플라즈마 에칭에서 개선된 성능뿐만 아니라 양호한 화학 성능 특성을 갖는 플루오르화 탄성중합체를 식별하려는 바람이 있다.
일 태양에서, 비정질 플루오로중합체; 및 금속 불화물의 입자를 포함하며, 금속 불화물의 금속은 알칼리 토금속, III족 전이 금속 입자, 및 란탄족 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물이 기재되어 있다.
다른 태양에서, 플루오로탄성중합체; 및 금속 불화물의 입자를 포함하고, 입자는 실질적으로 표면 처리되지 않고, 금속 불화물의 금속은 알칼리 토금속, III족 전이 금속 입자, 및 란탄족 중 적어도 하나를 포함하는, 경화된 물품이 기재되어 있다.
다른 태양에서, 비정질 플루오로중합체; 및 금속 불화물의 입자를 포함하고, 입자는 실질적으로 표면 처리되지 않고, 금속 불화물의 금속은 알칼리 토금속, III족 전이 금속 입자, 및 란탄족 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계; 및 이어서 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 물품을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
상기 발명의 내용은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태들에 대한 상세사항이 또한 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 기술된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환가능하게 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;
"골격"은 중합체의 주된 연속적인 사슬을 지칭하며;
"가교결합"은 화학 결합 또는 화학 기를 사용하여 2개의 사전-형성된 중합체 사슬을 연결하는 것을 지칭하고;
"경화 부위"는 가교결합에 참여할 수 있는 작용기를 지칭하며;
"혼성중합된(interpolymerized)"은 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체들을 지칭하고;
"라텍스"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수성 연속상 중 중합체 입자의 분산물을 지칭하고;
"단량체"는 중합을 겪은 후에 중합체의 본질적인 구조의 일부를 형성할 수 있는 분자이고;
"유기"는 당업계에서의 일반적인 의미를 가지며, 예를 들어 유기 화합물은 탄소-함유 화합물이며, 이때 일부 예외/제외할 것에는 하기가 포함되고: 이원 화합물, 예컨대 탄화물, 산화탄소, 이황화탄소; 삼원 화합물, 예컨대 금속 시안화물, 포스겐, 카르보닐 설파이드; 및 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘;
"퍼플루오르화된"은 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되어 있는 탄화수소로부터 유도되는 기 또는 화합물을 의미한다. 그러나, 퍼플루오르화된 화합물은 불소 원자 및 탄소 원자 이외의 다른 원자, 예컨대 산소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 여전히 함유할 수 있고;
"중합체"는 수평균 분자량(Mn)이 적어도 30,000 달톤, 적어도 50,000 달톤, 적어도 100,000 달톤, 적어도 300,000 달톤, 적어도 500,000 달톤, 적어도 750,000 달톤, 적어도 1,000,000 달톤, 또는 심지어 적어도 1,500,000 달톤이고, 중합체의 조기 겔화를 일으킬 정도로 고분자량은 아닌 거대구조를 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 적어도 2, 적어도 4, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10, 적어도 25, 적어도 50, 적어도 100 등).
본 발명은 금속 불화물 입자를 포함하는 비정질 플루오로중합체 조성물에 관한 것이다. 이어서, 이러한 비정질 플루오로중합체 조성물은 후속적으로 경화되어 플루오로탄성중합체 물품을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 불화물 입자는 금속을 포함하며, 금속은 알칼리 토금속(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Ra), III족 전이 금속(즉, Sc 및 Y), 및/또는 란탄족 계열 금속(즉, 원자 번호가 57 내지 71인 것)이다. 일 실시 형태에서, 금속은 알칼리 토금속이다. 일 실시 형태에서, 금속은 III족 전이 금속이다. 또 다른 실시 형태에서, 금속은 란탄족 계열 금속이다. 예시적인 금속 불화물은 하기를 포함한다: 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화이트륨, 및 불화이테르븀. 일 실시 형태에서, 금속 불화물은 수용성이 아니며, 이는 금속 불화물이 주위 압력(예컨대, 1 atm) 및 25℃에서의 수중 용해도가 물 100 g당 0.50, 0.40, 0.30, 0.20, 0.10, 0.05, 또는 심지어 0.01 g 미만인 것을 의미한다. 예를 들어, LiF의 용해도는 25℃에서 0.13 g/100 mL이며; ZrF4는 25℃에서 1.388 g/100 mL이고, AlF3는 25℃에서 0.559 g/100 mL이며, 이는 참조 서적, 예컨대 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 47th Edition, Weast, Robert C., Ed., pages B-149 to B-252, The Chemical Rubber Company, Cleveland: 1966] 및 문헌[The Merck Index, 9th ed., Merck & Co., Rahway, NJ, 1976, pages 47 and 722]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 금속 불화물 입자는 형상이 특별히 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, 금속 불화물 입자는 본질적으로 구체 또는 타원체이며, 이는 입자가 2차원 이미지로 확대될 때 대체적으로 둥글고 날카로운 모서리 또는 에지가 없는 것으로 보이는 것을 의미한다.
금속 불화물 입자의 입자 크기는 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 현미경, 전기 임피던스, 또는 광 산란 기술에 기초하여 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 입자는 본질적으로 마이크로미터 크기이며, 여기서 입자는 평균 직경이 적어도 750 nm, 1 마이크로미터, 2 마이크로미터, 5 마이크로미터, 10 마이크로미터, 또는 심지어 20 마이크로미터; 및 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 800, 900, 또는 심지어 1000 마이크로미터 미만이다.
일 실시 형태에서, 입자는 평균 직경이 500, 400, 300, 200 또는 심지어 100 nm 미만이다.
일 실시 형태에서, 입자는 본질적으로 나노 크기이며, 평균 직경이 적어도 3 nm, 5 nm, 8 nm, 10 nm, 15 nm, 또는 심지어 20 nm; 및 최대 약 25, 30, 50, 또는 심지어 100 nm이다.
일 실시 형태에서, 금속 불화물 입자는 단일 금속 불화물을 포함하여 본질적으로 순수하지만, 입자는 구리 또는 인과 같은 다른 금속을 소량(예를 들어, 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.3, 또는 심지어 0.2 중량% 미만)으로 함유할 수 있다.
일 실시 형태에서, 입자는 불화이테르븀과 불화마그네슘의 조합과 같은 금속 불화물들의 조합을 포함한다.
본 발명의 금속 불화물 입자는 유기 모이어티로 표면 처리되지 않는데, 이는 입자의 표면이 (이온 결합, 수소 결합, 반 데르 발스 힘, 또는 공유 결합 등을 통해) 입자에 결합된 유기 화합물을 거의 내지 조금도 포함하지 않음을 의미한다. 흔히, 플라즈마 적용에 사용되는 금속-함유 입자는 이들의 성능을 개선하기 위해 표면 처리된다. 실릴화제, 실리콘 오일 또는 실란 커플링제는 입자 표면을 개질시키는 데 사용되는 일부 처리제이다. 실릴화제의 예는, 예를 들어, 트라이메틸클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 헥사메틸다이실라잔, N,O-비스(트라이메틸실릴)아세트아미드, N-트라이메틸실릴아세트아미드, N,N'-비스(트라이메틸실릴)우레아, N-트라이메틸실릴다이에틸아민, N-트라이메틸실릴이미다졸, t-부틸다이메틸클로로실란 등이다. 실리콘 오일의 예는 다이메틸실리콘 오일을 포함한다. 실란 커플링제의 예는, 예를 들어, 비닐트라이클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트라이메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸다이에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-메르캅토프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란 등을 포함한다. 본 발명에서, 실질적으로 표면 처리되지 않은 금속 불화물 입자는 플라즈마 에칭 조건 하에서 잘 작용할 수 있다는 것을 발견하였다. 일 실시 형태에서, 금속 불화물 입자의 표면 상의 유기 모이어티의 중량은 금속 불화물 입자의 중량과 비교할 때 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 심지어 0.01% 미만이거나; 심지어 표면 상에 유기 모이어티를 전혀 검출할 수 없다.
경화성 조성물에서 금속 불화물 입자는 경화성 조성물의 중량과 비교할 때 적어도 0.1, 0.5, 1, 2, 4, 5, 8, 10, 또는 심지어 12 중량%; 및 최대 10, 15, 20, 25, 또는 심지어 30 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 비정질 플루오로중합체와 함께 금속 불화물 입자를 제공한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 비정질 플루오로중합체는 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 검출가능한 결정질 특성을 갖지 않는 중합체를 지칭한다. DSC 하에서 조사되는 경우, 비정질 플루오로중합체는 융점 또는 용융 전이를 갖지 않을 것이며, 이때 DSC에 의한 엔탈피는 2 밀리줄/g을 초과한다.
본 발명의 비정질 플루오로중합체는 고도로 플루오르화되며, 이는 비정질 플루오로중합체의 탄소-수소 결합의 적어도 60%, 70%, 75%, 90%, 95% 또는 심지어 99% 가 탄소-불소 결합으로 대체됨을 의미한다. 일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는 퍼플루오르화되고, 즉, 중합체는 중합이 개시되거나 말단화되는 부위를 제외하고는 C-H 결합을 포함하지 않고 C-F 결합을 포함한다.
본 발명의 비정질 플루오로중합체는 적어도 하나의 플루오르화된 단량체로부터 유도된다. 예시적인 플루오르화된 단량체는 하기를 포함한다: 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐 플루오라이드(VF), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌(CTFE), (퍼)플루오로비닐 에테르(퍼플루오로알킬 비닐 에테르 및 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르를 포함함), (퍼)플루오로알릴 에테르(퍼플루오로알킬 알릴 에테르 및 퍼플루오로알콕시 알릴 에테르를 포함함), 퍼플루오로알킬 비닐 단량체, 플루오르화된 알콕사이드(예컨대 헥사플루오로프로필렌 옥사이드), 플루오르화된 스티렌, 플루오르화된 실록산, 및 이들의 조합.
적합한 (퍼)플루오로알킬 비닐 에테르 단량체는 하기 일반 화학식에 상응한다: CF2=CF-O-Rf5 또는 CH2=CH-O-Rf5(여기서, Rf5는 1 내지 10개, 또는 심지어 1 내지 5개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기를 나타냄). 퍼플루오로알콕시 비닐 에테르의 예로는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다: CF2=CF-O-Rf6(여기서, Rf6은 하나 이상의 산소 원자 및 최대 12개, 10개, 8개, 6개 또는 심지어 4개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오르화된 지방족 기를 나타냄). (퍼)플루오로비닐 에테르의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 및 CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2가 포함된다.
적합한 (퍼)플루오로알킬 알릴 에테르 단량체는 하기 일반 화학식에 상응한다: CF2=CF-CF2-O-Rf5 또는 CH2=CH-CF2-O-Rf5(여기서, Rf5는 1 내지 10개, 또는 심지어 1 내지 5개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기를 나타냄). 퍼플루오로알콕시 알릴 에테르의 예로는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다: CF2=CF(CF2)-O-Rf7(여기서, Rf7은 하나 이상의 산소 원자 및 최대 10개, 8개, 6개 또는 심지어 4개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오르화된 지방족 기를 나타냄). (퍼)플루오로알릴 에테르의 구체적인 예로는 하기가 포함된다:CF2=CF2-CF2-O-(CF2)nF(여기서, n은 1 내지 5의 정수임) 및 CF2=CF2-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F(여기서, x는 2 내지 5의 정수이고, y는 1 내지 5의 정수임).
추가로, 비정질 플루오로중합체가, 비정질 플루오로중합체 복합물을 가교결합하는 데 후속적으로 사용될 수 있는 요오드-, 브롬- 및/또는 질소-함유 경화 부위 기를 포함하도록, 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 경화-부위 단량체가 중합 동안 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 요오드- 및 브롬- 경화 부위 기는 하기 화학식의 단량체들로부터 유도될 수 있다: CX2=CX(Z)(여기서, (i) X는 각각 독립적으로 H 또는 F이고; (ii) Z는 I, Br, R f -U이며, 여기서 U는 I 또는 Br이고, R f 는 O 원자를 선택적으로 함유하는 퍼플루오르화된 또는 부분 퍼플루오르화된 알킬렌 기임). 게다가, 비-플루오르화 브로모- 또는 요오도-올레핀, 예를 들어 비닐 요오다이드 및 알릴 요오다이드가 사용될 수 있다. 예시적인 요오드- 및 브롬- 경화 부위 기는 하기로부터 유도될 수 있다: CH2=CHI, CF2=CHI, CF2=CFI, CH2=CHCH2I, CF2=CFCF2I, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CHCF2CF2CH2CH2I, CH2=CH(CF2)4I, CH2=CH(CF2)4CH2CH2I, CH2=CH(CF2)6I, CH2=CH(CF2)6CH2CH2I, CF2=CFCH2CH2I, CF2=CFCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CF2CH2I, CF2=CFCF2OCH2CH2I, CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I, CH2=CHBr, CF2=CHBr, CF2=CFBr, CH2=CHCH2Br, CF2=CFCF2Br, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFCl, CF2=CFCF2Cl 및 이들의 혼합물.
일 실시 형태에서, 질소-함유 경화 부위 기는, 예를 들어, 아세테이트, 아디페이트, 니트릴, 아미딘, 이미데이트, 아미독심, 아미드라존 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 질소-함유 경화 부위 기는 하기로부터 유도될 수 있다: CF2=CF-CF2-O-Rf-CN, CF2=CFO(CF2)wCN, CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN, CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN 및 이들의 혼합물(여기서, w는 2 내지 12의 정수를 나타내고; g는 0 내지 4의 정수를 나타내고; k는 1 또는 2를 나타내고; v는 0 내지 6의 정수를 나타내고; u는 1 내지 6의 정수를 나타내고; Rf는 퍼플루오로알킬렌 또는 2가 퍼플루오로에테르 기임). 구체적인 예에는 퍼플루오로 (8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐), CF2=CFO(CF2)5CN, 및 CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN이 포함된다.
대안적으로, 또는 경화 부위 단량체에 추가적으로, 중합 개시제 및/또는 사슬 이동제가 플루오로중합체 상의 말단 부위를 생성하는데 사용될 수 있으며, 이는 비정질 플루오로중합체를 후속적으로 가교결합시키는 데 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는 플루오로중합체의 총 중량에 대해 적어도 0.1, 0.5, 1, 2, 또는 심지어 2.5 중량%의 요오드, 브롬, 및/또는 니트릴 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 플루오로중합체의 총 중량에 대해 1, 2, 3, 5, 또는 심지어 10 중량% 이하의 요오드, 브롬, 및/또는 니트릴 기를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는 요오드, 브롬 및/또는 니트릴 경화 부위가 실질적으로 없으며, 이는 플루오로중합체가 비정질 플루오로중합체의 중량에 대해 I, Br, 및 C≡N을 0.1, 0.05, 0.01, 또는 심지어 0.005 중량% 미만으로 포함하거나 심지어 포함하지 않는 것을 의미한다.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는 하기의 혼성중합된 단량체로부터 유래된다: (i) 퍼플루오르화된 올레핀(예컨대 TFE 및/또는 HFP); (ii) 퍼플루오로비닐 에테르 단량체, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르) 및/또는 퍼플루오로(알콕시 비닐 에테르) 단량체, 예컨대 CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2CF3); 및 (iii) 가교결합성 기(예컨대 카르복실(COOH) 기, 알콕시카르보닐(COOR) 기, 시아노(CN) 기, 요오드 원자 및 브로마이드 원자를 포함하는 것들, COOH 기, COOR 기 및 CN 기)를 제공할 수 있는 단량체로부터 유도된 구조 단위.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는 하기의 혼성중합된 단량체로부터 유도된다: (i) 40 내지 90 몰%의 테트라플루오로에틸렌; (ii) 10 내지 60 몰%의 퍼플루오로비닐 에테르; 및 (iii) 경화 부위를 제공하는 0 내지 5 몰%의 단량체. 이러한 예시적인 비정질 플루오로중합체는 하기를 포함한다: 50 내지 75 몰%의 TFE, 25 내지 50 몰%의 PMVE, 및 0.1 내지 20 몰%의 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 50 내지 75 몰%의 TFE, 25 내지 50 몰%의 PMVE, 및 0.1 내지 20 몰%의 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN; 60 내지 85 몰%의 TFE, 15 내지 40 몰%의 CF2=CF(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3, 및 0.1 내지 20 몰%의 /CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 50 내지 75 몰%의 TFE, 25 내지 50 몰%의 PMVE, 및 0.1 내지 20 몰%의 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I; 50 내지 75 몰%의 TFE, 25 내지 50 몰%의 PMVE, 및 0.1 내지 20 몰%의 CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)I; 및 60 내지 85 몰%의 TFE, 15 내지 40 몰%의 CF2=CF(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3, 및 0.1 내지 20 몰%의 /CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I.
일 실시 형태에서, 비정질 플루오로중합체는 하기의 혼성중합된 단량체로부터 유도된다: (i) 30 내지 90 몰%의 비닐리덴 플루오라이드, (ii) 15 내지 40 몰%의 헥사플루오로프로필렌 및 (iii) 0 내지 30 몰%의 테트라플루오로에틸렌.
금속 불화물 입자는 액체상 또는 분말상으로 있는 동안 비정질 플루오로중합체에 도입될 수 있다. 예를 들어, 금속 불화물 입자는 비정질 플루오로중합체와의 배합 동안 첨가될 수 있거나, 또는 금속 불화물 입자는 비정질 플루오로중합체 라텍스의 중합 동안 존재할 수 있거나, 응고 전에 비정질 플루오로중합체 라텍스에 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화성 플루오로중합체 조성물은 본 기술 분야에 공지된 화합물 및 기술을 사용하여 경화될 수 있다. 비정질 플루오로중합체를 플루오로탄성중합체로 경화시키기 위해 경화제가 경화성 플루오로중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 경화제는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 퍼옥사이드, 비스아미노페놀, 예컨대, 비스 오르토 아미노페놀, 아디페이트, 아미딘, 아세테이트, 트라이아진-형성 경화제, (예를 들어, 오늄, 예컨대, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 또는 요오도늄), 또는 이들의 조합을 포함한다. 퍼옥사이드 경화제로 비정질 플루오로중합체를 경화시키는 경우, 플루오로중합체는 Br, I 및/또는 CN 경화 부위를 포함하고, 바람직하게는 퍼옥사이드는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 3차 부틸 퍼옥사이드이다.
예시적인 퍼옥사이드에는 벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이-메틸-2,5-다이-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸클로로헥산, tert-부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트(TBIC), tert-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트(TBEC), tert-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, tert-헥실퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 카르보노퍼옥소산, O,O'-1,3-프로판다이일 OO,OO'-비스(1,1-다이메틸에틸) 에스테르, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 라우렐 퍼옥사이드, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드가 포함된다. 다른 적합한 퍼옥사이드 경화제는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,225,504호(Tatsu 등)에 열거되어 있다.
사용되는 퍼옥사이드의 양은 대체적으로 플루오로중합체 100 중량부당 적어도 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 또는 심지어 1.5 중량부일 것이고; 최대 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 또는 심지어 5.5 중량부일 것이다.
보조제(coagent)는, 라디칼과 빠르게 반응하고 잠재적으로 부반응을 억제하고/하거나 추가적인 가교결합을 생성함으로써 퍼옥사이드 경화 효율을 개선하는데 사용되는 반응성 첨가제이다. 보조제는 퍼옥사이드로부터 수소 추출 또는 라디칼의 첨가를 통해 라디칼을 형성하며, 이는 이어서 Br, I 및/또는 니트릴 부위를 통해 중합체와 반응할 수 있다. 보조제는 당업계에 공지된 다작용성 다중불포화 화합물이며, 알릴-함유 시아누레이트, 아이소시아누레이트 및 프탈레이트, 다이엔의 단일중합체, 및 다이엔과 비닐 방향족의 공중합체를 포함한다. 다이- 및 트라이알릴 화합물, 다이비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 1,2-시스-폴리부타디엔 및 이들의 유도체를 포함하는 매우 다양한 유용한 보조제가 구매가능하다. 예시적인 보조제는 글리세린의 다이알릴 에테르, 트라이알릴인산, 다이알릴 아디페이트, 다이알릴멜라민 및 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 2개의 말단 불포화 부위를 포함하는 예시적인 부분 플루오르화 화합물은 하기를 포함한다: CH2=CH-Rf1-CH=CH2(여기서, Rf1은 1 내지 8개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬렌일 수 있음) 및 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6191233호(Kishine 등)에 개시된 것들과 같은 불소-함유 TAIC.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 비정질 플루오로중합체, 퍼옥사이드 및 보조제를 포함하며, 여기서 사용된 보조제의 양은 대체적으로 플루오로중합체 100 중량부당 적어도 0.1, 0.5 또는 심지어 1 중량부일 것이고; 플루오로중합체 100 중량부당 최대 2, 2.5, 3, 또는 심지어 5 중량부일 것이다.
비정질 플루오로중합체를 폴리하이드록시 화합물로 경화시키는 경우, 전형적으로 플루오로중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고/하거나 중합체 사슬을 따라 탄소-탄소 이중 결합을 형성하여 플루오로탄성중합체를 형성할 수 있다. 플루오로중합체를 경화시키기 위한 폴리하이드록시 화합물은 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제3,876,654호(Pattison) 및 제4,233,421호(Worm)에 개시되어 있으며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함되어 있다. 대표적인 예에는 방향족 폴리하이드록시 화합물, 바람직하게는 하기 중 어느 하나가 포함된다: 다이-, 트라이-, 및 테트라하이드록시벤젠, 및 비스페놀. 예시적인 방향족 폴리하이드록시 화합물은 하기를 포함한다: 통상 비스페놀 AF로서 더욱 알려진 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리데닐 비스페놀. 추가의 유용한 예로는 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰(비스페놀 S로도 알려짐) 및 4,4'-아이소프로필리데닐 비스페놀(비스페놀 A로도 알려짐) 또는 4,4'(퍼플루오로프로판-2,2-다이일)다이페놀, 다이하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, 2,4,6-트라이메르캅토-S-트라이아진, 4,4'-티오다이페놀 및 이의 금속염을 포함한다.
전형적으로, 비정질 플루오로중합체에 대해 최대 2, 2.5, 3, 4, 4.5, 또는 심지어 5 중량%의 폴리하이드록시 화합물이 사용된다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 유기 오늄 화합물을 포함하여 비정질 플루오로중합체의 가교결합을 돕고/돕거나 탈플루오르화수소화(dehydrofluorination)를 통해 중합체 상에 이중 결합을 생성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 유기오늄 화합물에는 4차 암모늄 하이드록사이드 또는 염, 4차 포스포늄 하이드록사이드 또는 염, 및 3차 설포늄 하이드록사이드 또는 염이 포함된다.
간단히 말해, 포스포늄 및 암모늄 염 또는 화합물은, 각각, 탄소-인 (또는 탄소-질소) 공유 결합에 의해서 4개의 유기 모이어티(moiety)에 공유 결합된, 인 또는 질소의 중심 원자를 포함하며 음이온과 이온 결합된다. 유기 모이어티들은 동일하거나 상이할 수 있다.
간단히 말해, 설포늄 화합물은, 적어도 하나의 황 원자가 탄소-황 공유 결합에 의해 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3개의 유기 모이어티에 공유 결합된, 황-함유 유기 화합물이며 음이온과 이온 결합된다. 유기 모이어티들은 동일하거나 상이할 수 있다. 설포늄 화합물은 하나를 초과하는 상대적으로 양의 황 원자를 가질 수 있고 (예를 들어, [(C6 H5)2 S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-), 2개의 탄소-황 공유 결합은 2가 유기 모이어티의 탄소 원자들 사이에 있을 수 있으며, 즉, 황 원자는 환형 구조체 내의 헤테로원자일 수 있다.
유기-오늄 화합물은 미국 특허 제4,233,421호(Worm), 미국 특허 제4,912,171호(Grootaert 등), 미국 특허 제5,086,123호(Guenthner 등), 및 미국 특허 제5,262,490호(Kolb 등), 및 미국 특허 제5,929,169호에서와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 이들 모두의 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다. 유용한 유기-오늄 화합물의 다른 부류에는 하나 이상의 펜던트 플루오르화 알킬 기를 갖는 것이 포함된다. 일반적으로, 가장 유용한 플루오르화 오늄 화합물은 미국 특허 제5,591,804호(Coggio 등)에 개시되어 있다.
예시적인 유기 오늄 화합물은 하기를 포함한다: C3-C6 대칭 테트라알킬암모늄 염, 비대칭 테트라알킬암모늄 염(여기서, 알킬 탄소의 합계는 8 내지 24임) 및 벤질트라이알킬암모늄 염(여기서, 알킬 탄소의 합계는 7 내지 19임)(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라펜틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 및 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드); 4차 포스포늄 염(예컨대, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드, 트라이부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트라이부틸벤질 포스포늄 클로라이드, 트라이부틸-2-메톡시프로필포스포늄 클로라이드, 벤질다이페닐(다이메틸아미노)포스포늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-다이아조바이사이클로[5.4.0]7-운데세늄 클로라이드, 벤질트리스(다이메틸아미노)포스포늄 클로라이드, 및 비스(벤질다이페닐포스핀)이미늄 클로라이드. 다른 적합한 유기 오늄 화합물에는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔이 포함된다. 페놀레이트가 4차 암모늄 및 포스포늄 염을 위한 바람직한 음이온이다.
일 실시 형태에서, 유기 오늄 화합물은 비정질 플루오로중합체 100 부(그램 단위의 중량부)당 적어도 1, 1.5, 2, 또는 심지어 2.5 밀리몰 및 최대 3.5, 4, 4.5 또는 심지어 5 밀리몰이 사용된다.
또한, 다른 공지된 가교결합 시스템, 예를 들어, 가교결합 지점으로서 도입된 니트릴 기를 갖는 불소-함유 탄성중합체를 사용하여 유기주석 화합물과 함께 트라이아진 고리를 형성하기 위한 트라이아진 가교결합 시스템(예를 들어, JP58-152041A), 가교결합 지점으로서 도입된 니트릴 기를 갖는 불소-함유 탄성중합체를 사용하여 유사하게 비스아미노페놀과 함께 옥사졸 고리를 형성하기 위한 옥사졸 가교결합 시스템(예를 들어, JP59-109546A), 테트라아민 화합물과 함께 이미다졸 고리를 형성하기 위한 이미다졸 가교결합 시스템(예를 들어, JP59-109546A) 및 비스아미노티오페놀과 함께 티아졸 고리를 형성하기 위한 티아졸 가교결합 시스템(예를 들어, JP8-104789A)이 존재한다. 또한, 방사선 또는 전자 빔에 의한 가교결합하는 방법이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 가교결합제는 복수의 3-아미노-4-하이드록시페닐 기, 3-아미노-4-메르캅토페닐 기 또는 3,4-다이아미노페닐 기를 갖는 화합물이다. 이의 예는, 예를 들어, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반적으로 비스(아미노페놀)AF로 불림), 2,2-비스-(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-다이아미노페닐메탄, 비스-3,4-다이아미노페닐에테르, 2,2-비스 (3,4-다이아미노페닐)헥사플루오로프로판 등이다.
예를 들어, 안정제(예를 들어, 산화방지제 또는 UV- 및 광 안정제), 항미생물제, 안료(예를 들어, 염료), 난연제, 약제, 발포제(blowing agent), 충전제, 가공보조제, 안료, 충전제, 기공-형성제 등을 포함하는 선택적인 첨가제가 경화성 플루오로중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 사용은 인장 강도, 밀도 및 모듈러스와 같은 물리적 특성을 개선시킨다.
그러한 충전제로는, 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 클레이, 실리카(SiO2), 알루미나, 아이언레드(iron red), 탤크, 규조토, 황산바륨, 규회석(CaSiO3), 탄산칼슘(CaCO3), 산화티타늄, 산화철 및 카본블랙 충전제, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, PFA (TFE/퍼플루오로비닐 에테르 공중합체) 분말, 전기적으로 전도성인 충전제, 열방산 충전제 등이 포함되며 이들은 선택적인 성분으로서 조성물에 첨가될 수 있다. 당업자라면 경화된 생성물에서 원하는 물리적 특성을 달성하는 데 요구되는 양의 특정 충전제를 선택할 수 있다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물 및/또는 경화된 생성물은 충전제 및/또는 선택적 첨가제를 40, 30, 20, 15, 10, 5, 1, 또는 심지어 0.1 중량% 미만으로 포함한다.
통상적인 애쥬번트(adjuvant)가 또한 본 발명의 경화성 조성물 내로 혼입되어, 생성된 경화된 생성물의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 산 수용체가 당해 화합물의 경화 및 열 안정성을 돕기 위하여 사용될 수 있다. 적합한 산 수용체는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 아인산납(dibasic lead phosphite), 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 알칼리 스테아레이트, 옥살산마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산 수용체는 바람직하게는 플루오로중합체 중량당 적어도 1, 2, 4, 또는 심지어 5중량%; 및 최대 10, 15, 또는 심지어 20 중량% 범위의 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,983,680호(Ojakaar)에서 개시된 바와 같이, pKa가 적어도 10, 또는 심지어 적어도 12인 강한 유기 염기, 예컨대 1,8-비스-(다이메틸아미노)나프탈렌을 포함한다. 일 실시 형태에서, 강한 유기 염기는 비정질 플루오로중합체의 양을 기준으로 적어도 0.1, 0.2, 또는 심지어 0.4 중량% 내지 최대 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 또는 심지어 2 중량%의 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물(및 생성된 경화된 물품)은 산 수용체가 실질적으로 없는데, 이는 경화성 조성물(또는 생성된 경화된 물품)이 플루오로중합체의 중량당 0.5, 0.1, 0.05, 0.01 중량% 미만으로 함유하거나, 심지어 산 수용체를 함유하지 않음을 의미한다.
비정질 플루오로중합체 및 복수의 금속 불화물 입자를 포함하는 경화성 조성물은 개방 롤(open roll), 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 혼련기와 같은 전형적인 고무 가공 기계를 사용하여 상기 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 조성물은 또한, 내부 혼합기를 사용하는 방법, 및 에멀젼 혼합물로부터 공-응집하고 나서 혼합물을 경화제 및/또는 첨가제와 배합하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분들을 혼합하여, 다른 성분들을 함유하는 그러한 고체 중합체 조성물을 생성하는 이러한 공정을 전형적으로 "배합(compounding)"이라고 부른다. 그러한 기기에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 혼합기 및 혼합 압출기가 포함된다. 혼합 동안 혼합물의 온도는 전형적으로 약 120℃를 초과하여 상승하지 않을 것이다. 혼합 동안, 성분 및 첨가제는 생성된 플루오로중합체 "배합물" 또는 중합체 시트 전체에 걸쳐 균일하게 분포된다. 이어서, "배합물"은 몰드, 예를 들어 공동(cavity) 또는 이송 몰드 내에서 압출 또는 프레스되고 후속으로 오븐-경화될 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 경화는 오토클레이브(autoclave) 안에서 수행될 수 있다.
배합된 혼합물의 프레싱(즉, 프레스 경화)은 전형적으로 약 120 내지 220℃, 바람직하게는 약 140 내지 200℃의 온도에서 약 1분 내지 약 15시간, 통상 약 1분 내지 15분 동안 수행된다. 전형적으로, 약 700 내지 20,000 ㎪, 바람직하게는 약 3400 내지 약 6800 ㎪의 압력이 조성물을 성형하는 데 사용된다. 몰드는 먼저 이형제로 코팅되고 사전 베이킹될 수 있다.
성형된 가황물은 샘플의 횡단면 두께에 따라, 약 140 내지 240℃의 온도, 바람직하게는 약 160 내지 230℃의 온도에서, 약 1 내지 24시간 이상의 기간 동안 오븐에서 후경화될 수 있다. 두꺼운 절편의 경우, 후경화 동안의 온도는 상기 범위의 하한치로부터 원하는 최대 온도까지 통상 점차적으로 상승된다. 사용되는 최대 온도는 바람직하게는 약 260℃이며, 약 1시간 이상 동안 이 값으로 유지된다.
일 실시 형태에서, 경화된 물품 내의 금속 불화물 입자는 적어도 5, 10, 15, 20, 또는 심지어 25 pphr(part per hundred rubber, 중량 기준); 최대 60, 50, 40, 또는 심지어 30 pphr의 양으로 사용된다.
일 실시 형태에서, 성형된 물품은 당업계에 공지된 바와 같은 특정 세정 방법에 의해 처리된다. 예를 들어, 그러한 세정 방법은 초순수로 세척하는 단계, 소정 온도에서 액체 형태의 깨끗한 유기 화합물로 세척하는 단계, 깨끗한 수성 무기 용액으로 세척하는 단계, 건식 에칭 세정하는 단계, 또는 추출 세정하는 단계를 포함한다. 이러한 세정 방법은 마이크로-입자의 수 및/또는 금속 함량을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 경화된 플루오로중합체 물품은 반도체 생산 장치를 위한 다양한 부품에 특히 적합하다. 본 발명에서, 반도체 생산 장치는 반도체를 생산하기 위한 장치에 특별히 제한되지 않으며, 액정 패널 및 플라즈마 패널을 제조하기 위한 장비와 같은, 고도의 청정도가 요구되는 반도체 분야에서 사용되는 전체 제조 장비를 포함한다.
특히 불소-함유 탄성중합체 성형 물품은 높은 청정도를 갖도록 요구되는 반도체 생산 장치의 밀봉을 위한 밀봉재의 생산에 적합하게 사용될 수 있다. 밀봉재의 예는 O-링, 정사각형 링, 신속-연결 시일, 개스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립(lip) 시일 등이다.
반도체 산업에서 플루오로탄성중합체를 사용하는 것과 관련된 엄격한 요건 때문에, 화학적 안정성을 포함하여, 플루오로탄성중합체 물품이 사용하기에 적합한지 아닌지를 예측하기 위한 다양한 시험 방법이 개발되어 왔다.
한 가지 그러한 시험 방법은 중량 손실과 관련되는데, 플루오로탄성중합체 물품을 플라즈마에 노출시키고 중량의 손실을 결정한다. 일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 산소 플라즈마 노출 후 중량 손실 백분율이 3.0, 2.0, 또는 심지어 1.0 미만인 것을 보여준다. 일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 사불화탄소 및 산소 플라즈마 노출 후 중량 손실 백분율이 3.0, 2.0, 또는 심지어 1.0 미만인 것을 보여준다.
일 실시 형태에서, 플라즈마 처리 후 플루오로탄성중합체의 변색은 없으며, 이는 플라즈마 처리 후, 육안으로 외관상 볼 때 처리 전과 처리 후의 플루오로탄성중합체 사이에서 명백한 색 변화가 없음을 의미한다.
일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 80℃의 물에 168시간 동안 노출될 때 3, 2, 1, 또는 심지어 0.5% 미만의 팽창을 보여준다. 일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 200℃의 물에 168시간 동안 노출될 때 3, 2, 또는 심지어 1.5% 미만의 팽창을 보여준다.
실시예
본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않으며, 이러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예로서 제공되며 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해해야 한다.
모든 물질은, 달리 언급되거나 명백하지 않은 한, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 구매가능하거나, 또는 당업자에게 알려져 있다.
본 섹션에서 하기 약어가 사용된다: mL=밀리리터, g=그램, in=인치, cm=센티미터, μm=마이크로미터, nm=나노미터, min=분, h=시간, r.t. = 실온, ℃=섭씨 온도, phr=고무 100중량부당 부, sccm=표준 입방 센티미터, mTorr=밀리토르. 이 섹션에 사용되는 재료에 대한 약어뿐만 아니라 재료의 설명이 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
평균 입자 크기
얻어진 입자를 0.2% 소듐 헥사메타포스페이트 수용액 중에 분산시킴으로써 표 1에서 "*"로 표시된 평균 입자 크기를 얻었다. 입자 크기는 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(일본 교토 소재의 Horiba Ltd.로부터 입수가능한 partica LA-950V2)를 사용하여 측정하였다. 표시되지 않은 평균 입자 크기는 공급자로부터 얻었다.
배합
분말 블렌드(CE-2 내지 CE-5 및 EX-1 내지 EX-3)
퍼플루오로탄성중합체(FFKM), 충전제(불화물 또는 산화물), 2 phr의 TAIC 및 1.25 phr의 DBPH를 6 in(15.24 cm) 개방 롤 밀 상에서 혼합하였다.
라텍스 블렌드(CE-1 SiO2 라텍스)
퍼플루오로탄성중합체 라텍스(FFKM 라텍스) 및 SiO2 라텍스를 플라스틱 컵 내에서 혼합하고 혼합물을 -40℃에 16시간 동안 두었다. 냉각 혼합물을 실온에서 4시간 동안 두었다. 이어서, 고형물을 치즈 천으로 물로부터 여과하고, 부드럽게 압착하고, 탈이온수로 복귀시켰다. 이어서, 이러한 혼합물을 교반하여 물질을 헹구고, 고형물 여과 및 헹굼 절차를 반복하였다. 최종 회수된 고형물을 배치 오븐 내에 130℃에서 16시간 동안 두었다.
건조된 물질, 2 phr의 TAIC 및 1.25 phr의 DBPH를 6 in(15.24 cm) 개방 롤 밀로 혼합하였다.
성형된 O-링
이들을 o-링(AS568 표준, AS 568-214)으로 177℃에서 12분 동안 성형하였다. 이어서, 이들을 200℃에서 16시간 동안 후경화시켰다. 프레스-경화 및 후-경화된 o-링을 하기 기재되는 바와 같이 플라즈마 저항 및 수팽창에 대해 시험하였다. 결과가 하기의 표 3 및 표 4에 제시되어 있다.
플라즈마 저항
샘플을 2개의 하기의 상이한 플라즈마 조건에 노출시킴으로써 영국 소머셋 소재의 JLS Designs Ltd로부터 입수가능한 Mini-Lab Plasma Pod에서 시험하였다: (1) O2 플라스마: 30 sccm, 100 W, 225 mTorr, (2) CF4/O2 플라스마: 3 sccm(CF4), 27 sccm(O2), 100 W, 225 mTorr. O-링의 1/4 크기를 저울로 칭량하였다. 이들을 플라즈마 시험기의 포드 상에 놓았다. 이들을 3시간 동안 플라즈마 가스에 노출시켰다. 이어서, 이들을 다시 저울로 칭량하고, 하기 방정식에 따라 중량 손실 %를 계산하였다:
Figure pct00002
표 2에 제시된 결과는 각각의 샘플의 3회 반복한 것에 대한 평균을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
수팽창
샘플을 80℃ 시험용 광구형 유리병 또는 200℃ 시험용 내압성 스테인리스 튜브 내에 두었다. D-214 O-링의 1/2 크기를 저울로 칭량하였다. 이들을 80℃에서 시험하기 위한 광구형 유리병 또는 200℃에서 시험하기 위한 내압성 스테인리스 튜브 내에 넣었다. 뚜껑을 닫고, 표 3에 나타낸 바와 같이 80℃ 또는 200℃의 오븐 내에 168시간 동안 두었다. 이를 꺼내고 다시 저울로 칭량하고, 하기 방정식에 의해 팽창됨 %를 계산하였다:
Figure pct00004
이어서, 샘플을 120℃의 오븐에서 16시간 동안 건조시켰다. 이를 꺼내고 다시 저울로 칭량하고, 하기 방정식에 의해 변화 %를 계산하였다:
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기재된 실시 형태로 제한되어서는 안 된다.

Claims (22)

  1. 경화성 플루오로중합체 조성물로서,
    비정질 플루오로중합체; 및
    금속 불화물의 입자를 포함하고, 입자는 실질적으로 표면 처리되지 않고, 금속 불화물의 금속은 알칼리 토금속, III족 전이 금속, 및 란탄족 금속 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 불화물은 20℃ 및 주위 압력에서의 수중 용해도가 0.5 g/100 g 미만인, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 불화물의 금속은 Ca, Mg, Y 및 Yb로 이루어진 군의 적어도 하나를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불화물의 입자는 1 mm 미만의 평균 직경을 갖는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불화물의 입자는 500 mm 미만의 평균 직경을 갖는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 0.1% 및 최대 30 중량%의 금속 불화물의 입자를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, CF2=CF-O-CF2-O-CF3, CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3, CH2=CF-CF3, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 3-메톡시 퍼플루오로프로필비닐 에테르, CF2CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3, 및 CF2CF-O-CF2-O-CF2CF2CF2-O-C3F7 중 적어도 하나로부터 선택된 단량체로부터 유도되는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 플루오로중합체는 퍼플루오르화되는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 비정질 플루오로중합체는 퍼플루오르화된 올레핀 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 중 적어도 하나로부터 유도되는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 플루오로중합체는 요오드-함유 경화 부위 기 및 브롬-함유 경화 부위 기 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비정질 플루오로중합체는 질소-함유 경화 부위 기를 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 질소-함유 경화 부위는 니트릴, 이미데이트, 아미독심, 및 아미드라존 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 경화제는 퍼옥사이드, 비스아미노페놀, 트라이아진-형성 경화제, 및 오늄 중 적어도 하나인, 경화성 플루오로중합체 조성물.
  15. 물품을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 경화성 플루오로중합체 조성물을 제공하는 단계; 및 이어서 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 경화된 물품으로서,
    플루오로탄성중합체; 및
    금속 불화물의 입자를 포함하고, 입자는 실질적으로 표면 처리되지 않고, 금속 불화물의 금속은 알칼리 토금속, III족 전이 금속 입자, 및 란탄족 중 적어도 하나를 포함하는, 경화된 물품.
  17. 제16항에 있어서, 플루오로탄성중합체는 퍼플루오르화되는, 경화된 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 금속 불화물은 20℃ 및 주위 압력에서의 수중 용해도가 0.5 g/100 g 미만인, 경화된 물품.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불화물의 금속은 Ca, Mg, Y 및 Yb로 이루어진 군의 적어도 하나를 포함하는, 경화된 물품.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불화물의 입자는 1 mm 미만의 평균 직경을 갖는, 경화된 물품.
  21. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 불화물의 입자는 500 mm 미만의 평균 직경을 갖는, 경화된 물품.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 물품은 적어도 0.1% 및 최대 30 중량%의 금속 불화물의 입자를 포함하는, 경화된 물품.
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