KR20180127427A - 플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

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리우보브 체르니쉐바
티치아나 타코네
피오렌차 아프릴레
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 (i) 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 비-금속 카바이드의 입자의 수 분산액을 제공하는 단계; (ii) 플루오로엘라스토머의 수성 라텍스를 제공하는 단계; (iii) 상기 분산액 및 상기 라텍스를 혼합하는 단계; 및 (iv) 응고 단계를 포함하는 잘 분산된 카바이드 충전제를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법, 및 경화 물품 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머 조성물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽 출원 제16162365.7호(2016년 3월 24일)에 대해 우선권을 청구하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 잘 분산된 카바이드 충전제를 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법, 및 경화 물품 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
가황처리된 (퍼)플루오로엘라스토머는 탁월한 내열성 및 내약품성 특징을 갖는 물질이며, 일반적으로, 누출 방지, 물리적 특성 및 다양한 성질의 미네랄 오일, 유압액, 용매 또는 화학 작용제와 같은 물질에 대한 내성이 고온으로부터 매우 저온까지의 폭넓은 범위의 작업 온도에 걸쳐 보장되어야 하는 실링(sealing) 부분, 파이프, 오일 실 및 O-링과 같은 기술적 물품의 제조에 사용된다.
일반적으로, 기계적 특성 및 경도를 향상시키기 위해 플루오로엘라스토머 화합물 내에 강화 충전제가 혼입된다.
특정의 진보 응용 분야, 구체적으로 반도체 제조 영역에서는, 향상된 기계적 특성에 대한 요건이 가혹한 조건, 예를 들어 반복된 플라스마 노출에 견디기 위한 충전제의 요건, 및 극히 엄격한 순도 요건(유리 및/또는 침출 가능 금속 화합물의 실질적 부재를 포함함)과 결합된다. 이들 요건 모두는, 이러한 조건에서 사용될 수 있는 유용한 강화 물질의 범위를 상당히 제한한다.
다른 한편으로는, 카바이드 화합물, 보다 구체적으로는 탄화규소를 포함하는 플루오로엘라스토머 화합물이 당 기술분야에 공지되어 있다.
특히, 문헌[ZHIJUN , SHUAI, et al. Preparation and mechanical properties of micro- and nano-sized SiC/fluoroelastomer composites. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed.. August 2013, vol.28, no.4, p.658-663]은, 기계적 혼합 방법에 의해 제조된 마이크로-크기 및 나노-크기의 SiC/플루오로엘라스토머(FKM) 복합체를 개시한다. 약 20 phr까지의 마이크로-크기 및 나노-크기의 SiC 함량 증가에 따라 복합체의 인장 특성이 증가하였고, 이들 성능은 주로 SEM 이미지에 의해 특성화되는 분산된 마이크로-크기 및 나노-크기의 SiC 입자에 기인한다.
유사하게, US 7214423은, 플루오로중합체, 적어도 하나의 충전제와, 티타네이트, 지르코네이트, 또는 알루미네이트 커플링제를 단독으로 또는 조합하여 포함하는 특정 조성물을 개시한다. 충전제는 그의 경도 및 열 전도도에 대해 선택되고(전도도는 베이스 엘라스토머에 비해 수 배 더 커야 함), Al2O3, CuO, ZnO, SiC 또는 질화알루미늄이 예시적 구현예이다.
또한, 탄화규소 물질 공급원의 웹사이트 (http://www.nanomakers.co/#!elastomeres/c24g7, 2016년 3월 접속됨)는, 반도체용 실(seal)에서 엘라스토머에 대해 특정 물질(SiC NM 99)의 사용을 언급하면서, 퍼플루오린화된 엘라스토머 및 플루오로엘라스토머의 온도저항성과 광범위한 화학적 상용성이라는 뛰어난 특징이 나노 SiC 충전제의 첨가에 의해 향상될 수 있음을 설명한다.
그럼에도, 카바이드 화합물, 예컨대 SiC는, (퍼)플루오로엘라스토머 매트릭스의 고유한 비-극성 특성으로 인해, 단순한 기계적 기술에 의해서는 플루오로엘라스토머 매트릭스 내로 혼입되기 어렵다. 다른 한편으로는, 플루오로엘라스토머의 기계적 성능의 향상에 기여하는 것은, 그 안에 사용된 충전제의 최적 분포를 달성함으로써 최적화될 수 있음이 널리 알려져 있다.
또한, 추가로, 상기 카바이드는 매우 마모성인 화합물이므로, 통상적인 기술을 통해 플루오로엘라스토머 경화성 화합물 내로 이들을 혼입하는 것은, 혼합을 수행하기 위한 전단 에너지를 전달하는 데 사용되는 모든 금속성 구성요소를 상당히 마모시키기에 이른다. 그 결과, 금속 오염물이 발생하여, 그렇게 수득된 화합물이 반도체 용품에 사용되기에 부적합하게 만든다.
다른 한편으로는, US 2012029152(DAIKIN)(2012년 2월 2일)는 특히, 2종의 상이한 플루오로엘라스토머의 플루오로엘라스토머 혼합물의 제조 방법을 개시하며, 이 방법은 이들을 함유하는 수 분산액의 공동-응고 단계를 포함한다. 이렇게 수득된 조성물은, 통상의 충전제, 예를 들면 특히 금속 카바이드 충전제, 예컨대 탄화규소 및 탄화알루미늄; 금속 니트라이드 충전제, 예컨대 질화규소 및 질화알루미늄; 및 무기 충전제, 예컨대 플루오린화알루미늄, 플루오린화탄소, 황산바륨, 카본 블랙, 실리카, 점토, 및 활석을 함유할 수 있다.
이제, 본 출원인은, 충전제의 뛰어난 분산을 제공하면서 임의의 금속 오염을 피하기 위한 비-금속 카바이드 화합물을 포함하는 플루오로엘라스토머 조성물의 개선된 제조 방법, 및 충전제의 탁월한 분산 덕분에 뛰어난 기계적 및 실링 특성이 부여된, 이로부터 수득된 플루오로엘라스토머 화합물을 발견하였다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은,
(i) 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 비-금속 카바이드[카바이드(S)]의 입자의 수 분산액[분산액(S)]을 제공하는 단계;
(ii) 적어도 하나의 (퍼)플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]의 수성 라텍스[라텍스(L)]를 제공하는 단계;
(iii) 분산액(S) 및 라텍스(L)을, 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 1 내지 50 중량부의 카바이드(S)를 포함하는 수성 혼합물[혼합물(M)]을 수득하도록 하는 양으로 혼합하는 단계; 및
(iv) 혼합물(M)을 응고시켜, 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]을 회수하는 단계
를 포함하는, 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도 하나의 플루오로엘라스토머(A) 및 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 1 내지 50 중량부 양의 적어도 하나의 카바이드(S)를 포함하며, 여기서 상기 카바이드(S)는 100 nm를 초과하는 크기를 갖는 카바이드(S)의 입자의 응집물이 실질적으로 부재하는 방식으로 플루오로엘라스토머(A) 중에 분산되어 있는 것인, 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
도 1은, 실시예 1의 플루오로엘라스토머 조성물의 샘플 상에서 얻어진, 50X 배율의 SEM 사진이다.
상기와 같이, 본 발명의 방법은, 상기에 상술된 바와 같은 수 분산액(S), 즉 물을 포함하는 액체 분산 매질 중의 카바이드(S)의 입자의 분산액을 제공하는 것을 포함한다.
상기 액체 분산 매질은, 일반적으로 수용성 유기 용매 중에서 선택된 하나 이상의 추가 용매를 추가로 포함할 수 있다.
전형적으로, 상기 액체 분산 매질은, 특히 지방족 1가 알코올 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 히드록실-함유 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
이의 비-제한적 예는, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노-에테르, 에틸렌 글리콜의 모노-에스테르, 글리세롤 등이다.
분산액(S)가 에틸렌 글리콜 및 에탄올을 포함한 경우에 특히 우수한 결과가 얻어졌다.
상기 추가 용매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 분산액(S)는, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%의 추가 용매를 포함할 것으로 이해된다. 또한, 분산액(S)는, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 일반적으로 85 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 추가 용매를 포함한다.
분산액(S)는 적어도 하나의 카바이드(S)의 입자를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 특히 유용한 것으로 나타난 카바이드(S)는 특히 탄화규소(SiC) 및 탄화붕소(BC)이고, SiC가 바람직하다.
카바이드(S)의 입자는 100 nm 미만, 바람직하게는 80 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만의 평균 입자 크기 및/또는 적어도 1 nm, 바람직하게는 적어도 5 nm, 보다 바람직하게는 적어도 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
카바이드(S)의 평균 입자 크기는, ISO 22412 표준에 따라, 레이저 광 산란 기술에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은, 카바이드(S)의 입자를, 물, 및 선택적으로 상기 추가 용매를 포함하는 액체 분산 매질 중에서 혼합하는, 분산액(S) 제조의 추가 단계를 포함한다.
혼합은 표준 장치에서 수행될 수 있고; 축-유동 임펠러 또는 방사-유동 임펠러(다단계 임펠러 포함)가 장착된 용기가 사용될 수 있고, 용기에는, 회전 운동의 일부를 수직 운동으로 전환시키는 배플이 장착될 수 있다.
혼합 시간 및 온도는 특별히 중요하지 않으며; 일반적으로, 20 내지 60℃의 온도에서의 혼합이 분산액(S) 제공에 있어 효과적이다. 상기와 같이, 특정 바람직한 구현예에 따르면, 방법은, 상기에 상술된 바와 같은 하나 이상의 추가 용매를 상기에 특정된 양으로 첨가하는 것을 포함하며, 이는 수성 액체 분산 매질 중에서의 카바이드(S)의 입자의 분산능 향상을 가능하게 할 수 있다.
분산액(S)는, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%의 카바이드(S)를 포함한다. 또한, 분산액(S)는, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하의 카바이드(S)를 포함한다.
본 발명의 방법은, 플루오로엘라스토머(A)의 수성 라텍스를 제공하는 것을 추가로 포함한다.
"수성 라텍스"라는 표현은 그의 통상적 의미에 따라, 즉 수성 매질 중의 중합체 입자의 분산액을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
플루오로엘라스토머(A)의 라텍스는 알려진 에멀션-중합 기술에 의해 제조할 수 있다. 적합한 기술은, 구체적으로는 플루오린화된 계면활성제의 존재 하에서의, 표면-보조 에멀션 중합을 포함하며, 이는 적절한 계면활성제로 안정화된 플루오린화된 분산 상에서의, 구체적으로는 플루오린화된 계면활성제, 예를 들어 퍼플루오로폴리에테르 카복실레이트 염으로 안정화된 플루오린화된 퍼플루오로폴리에테르 오일의 마이크로-액적에서의 마이크로-에멀션 중합을 포함한다.
수성 매질은 주로 물로 구성되지만, 이는, 예를 들어 개시제의 잔류물, (플루오로)계면활성제, 및/또는 라텍스(L)의 제조 자체로부터 유래될 수 있는 다른 보조제를 포함하는 소량의 다른 성분을, 라텍스(L)의 총 중량에 대하여 일반적으로 5 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
일반적으로, 라텍스(L)은 플루오로중합체(A)를, 라텍스(L)의 총 중량에 대하여, 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 25 중량%의 양으로, 그리고/또는 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명의 목적상, 용어 "(퍼)플루오로엘라스토머"[플루오로엘라스토머(A)]는, 10 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과의, 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이하, (퍼)플루오린화된 단량체)로부터 유래된 반복 단위, 및 선택적으로, 플루오린 원자를 갖지 않는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(이하, 수소화된 단량체)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 본질적인(true) 엘라스토머를 얻기 위한 베이스 구성성분으로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 지칭하고자 하는 것이다.
본질적인 엘라스토머는, ASTM, [Special Technical Bulletin, No.　184] 표준에 의해, 실온에서 그의 고유 길이의 두 배까지 신장될 수 있는 물질로서 정의되며, 또한 이들은, 이들이 5분 동안의 인장 하에 유지된 후 해제되면, 동일 시간 내에 이들의 초기 길이의 10% 내로 회복된다.
적합한 (퍼)플루오린화된 단량체의 비제한적 예는, 특히,
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화된 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;
1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6(퍼)플루오로알킬 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬임)에 따르는 (퍼)플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)에 따르는 플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CH2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임)에 따르는 히드로플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬임)에 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 구체적으로는 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)에 따르는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬이고, 상기 Y0 기는 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태에서 카복실 또는 설폰 산 기를 포함함)에 따르는 관능성 플루오로-알킬비닐에테르;
- 화학식:
Figure pct00001
(여기서, Rf3 , Rf4 , Rf5 , Rf6은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)의 (퍼)플루오로디옥솔
이다.
수소화된 단량체의 예는, 특히, 수소화된 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 디엔 단량체, 스티렌 단량체이고, 알파-올레핀이 통상적으로 사용된다.
플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비정질 생성물 또는 낮은 결정화도(20 부피% 미만의 결정성 상) 및 실온 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 생성물이다. 대부분의 경우, 플루오로엘라스토머(A)는 유리하게는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃ 미만의 의 Tg를 갖는다.
플루오로엘라스토머(A)는 바람직하게는,
(1) VDF가,
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf(여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2=CFOX(여기서, X는 커티너리(catenary) 산소 원자를 포함하는 C1-C12((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
(f) 화학식:
Figure pct00002
(여기서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은, 서로 동일하거나 상이하며, 플루오린 원자 및, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6(퍼)플루오로알킬 기, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔; 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;
(g) 화학식:
CF2=CFOCF2ORf2
(여기서, Rf2는 C1-C6(퍼)플루오로알킬; C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 커티너리 산소 원자를 포함하는 C2-C6(퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rf2는 바람직하게는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임)를 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE);
(h) C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌;
(i) 가능하게는 (퍼)플루오린화된, 니트릴(-CN) 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물
로 이루어진 군으로부터 선택된　적어도 하나의 공단량체와 공중합된 것인, VDF 기재의 공중합체; 및
(2) TFE가 상술된 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합된 것인, TFE 기재의 공중합체
중에서 선택된다.
선택적으로, 본 발명의 플루오로엘라스토머(A)는 또한 일반 화학식:
Figure pct00003
(여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 서로 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C5 알킬이고; Z는 선택적으로 산소 원자를 함유하는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오린화된 선형 또는 분지형 C1-C18 히드로카본 라디칼(알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼 포함), 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)을 갖는 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]로부터 유래된 반복 단위를 포함한다(예를 들어 EP 661304 A(AUSIMONT SPA)(1995년 7월 5일)에 기재됨).
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 (OF-1), (OF-2) 및 (OF-3)에 따르는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
(여기서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 의 정수이고, R1, R2, R3, R4는, 서로 동일하거나 상이하며, H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임);
Figure pct00005
(여기서, A는 각각, 서로 동일하거나 상이하며 각 경우에, 독립적으로 F, Cl, 및 H로부터 선택되고; B는 각각, 서로 동일하거나 상이하며 각 경우에, 독립적으로 F, Cl, H 및 ORB로부터 선택되고, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화된 또는 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; E는, 에테르 연결과 함께 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오린화된 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이고; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기이고, m은 3 내지 5의 정수이며; 바람직한 (OF-2) 유형의 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
Figure pct00006
(여기서, E, A 및 B는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖고; R5, R6, R7은, 서로 동일하거나 상이하며, H, F 또는 C1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 예시적 플루오로엘라스토머(A)는 하기 단량체 조성(반복 단위의 총 몰에 대하여 몰% 단위)을 갖는 것들이다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~15%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50~80%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5~50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%, 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%, C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol) 10~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18~27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50~80%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~50%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45~65%, C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol) 20~55%, 비닐리덴 플루오라이드 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32~60% 몰%, C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol) 10~40%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20~40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33~75%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 5~40%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20~70%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 25~75%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~50%, 비스-올레핀(OF): 0~5%.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 플루오로엘라스토머(A)는 경화 자리를 포함할 수 있고; 경화 자리의 선택은 특별히 중요하지 않으며, 단 이들은 경화 조건에서의 적절한 반응성을 보장한다.
플루오로엘라스토머(A)는 상기 경화 자리를 특정 반복 단위에 결합된 펜던트 기로서 또는 중합체 사슬의 말단 기로서 포함할 수 있다.
경화-자리 함유 반복 단위 중, 특히, 하기를 언급할 수 있다:
(CSM-1) 화학식:
Figure pct00007
(여기서, AHf는 각각, 서로 동일하거나 상이하며 각 경우에, 독립적으로 F, Cl, 및 H로부터 선택되고; BHf는 F, Cl, H 및 ORHf B 중 임의의 것이고, RHf B는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화된 또는 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; WHf는 각각, 서로 동일하거나 상이하며 각 경우에, 독립적으로 공유 결합 또는 산소 원자이고; EHf는 선택적으로 플루오린화된, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이고; RHf는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼이고; RHf는 요오드 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자이고; 이는 에테르 연결과 함께 삽입될 수 있고; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기이고, m은 3 내지 5의 정수임)의 요오드 또는 브롬 함유 단량체;
(CSM-2) 가능하게는 (퍼)플루오린화된, 니트릴(-CN) 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물.
유형(CSM1)의 경화-자리 함유 단량체 중, 바람직한 단량체는,
(CSM1-A) 화학식:
Figure pct00008
(여기서, m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, 단, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고, Rfi는 F 또는 CF3임)의 요오드-함유 퍼플루오로비닐에테르; (특히, 특허 US 4745165(AUSIMONT SPA)(1988년 5월 17일), US 4564662(MINNESOTA MINING & MFG[US])(1986년 1월 14일) 및 EP 199138 A(DAIKIN IND LTD)(1986년 10월 29일)에 기재됨); 및
(CSM-1B) 화학식:
CX1X2=CX3-(CF2CF2)-I
(여기서, X1, X2 및 X3은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 H 또는 F이고; p는 1 내지 5의 정수임)의 요오드-함유 에틸렌계 불포화 화합물; (이들 화합물 중, CH2=CHCF2CF2I, I(CF2CF2)2CH=CH2, ICF2CF2CF=CH2, I(CF2CF2)2CF=CH2)를 언급할 수 있음);
(CSM-1C) 화학식:
CHR=CH-Z-CH2CHR-I
(여기서, R은 H 또는 CH3이고, Z는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형 C1-C18(퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임)의 요오드-함유 에틸렌계 불포화 화합물; (이들 화합물 중, CH2=CH-(CF2)4CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)6CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)8CH2CH2I, CH2=CH-(CF2)2CH2CH2I를 언급할 수 있음);
(CSM-1D) 예를 들어 US 4035565(DU PONT)(1977년 7월 12일)에 기재된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐과 같은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀 또는 US 4694045(DU PONT)(1987년 9월 15일)에 개시된 다른 화합물 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀
으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
유형(CSM2)의 경화-자리 함유 단량체 중, 바람직한 단량체는 (퍼)플루오린화된 것이고, 이는 특히,
(CSM2-A) 화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN(여기서, XCN은 F 또는 CF3이고, m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고; n은 1 내지 12의 정수임)의 니트릴 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르;
(CSM2-B) 화학식 CF2=CF-(OCF2CFXCN)m'-O-CF2―CF(CF3)-CN(여기서, XCN은 F 또는 CF3이고, m'는 0, 1, 2, 3 또는 4임)의 니트릴 기를 함유하는 퍼플루오로비닐 에테르
로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
본 발명의 목적상 적합한 유형 CSM2-A 및 CSM2-B의 경화-자리 함유 단량체의 구체적 예는, 특히, 특허 US 4281092(DU PONT)(1981년 7월 28일), US 4281092(DU PONT)(1981년 7월 28일), US 5447993(DU PONT)(1995년 9월 5일) 및 US 5789489(DU PONT)(1998년 8월 4일)에 기재된 것들이다.
본 발명의 틀 내에서, 바람직한 플루오로엘라스토머(A)는 요오드 및/또는 브롬 경화 자리를 포함하는 플루오로엘라스토머(A)이다. 요오드 및/또는 브롬은 일반적으로, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대하여, 0.001 내지 10 중량%의 양으로 플루오로엘라스토머(A) 중에 포함된다. 이들 중 요오드 경화 자리는 경화 속도를 최대화하기 위해 선택되는 것이다.
이 구현예에 따르면, 허용가능한 반응성을 보장하기 위해, 플루오로엘라스토머(A) 중의 요오드 및/또는 브롬의 함량은, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대하여, 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.15 중량%여야 함이 일반적으로 이해된다.
다른 측면에서, 플루오로엘라스토머(A)의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 7 중량% 이하, 보다 구체적으로 5 중량% 이하, 또는 심지어 4 중량% 이하의 요오드 및/또는 브롬의 양이, 부반응 및/또는 열적 안정성에 대한 악영향을 피하기 위해 일반적으로 선택되는 양이다.
본 발명의 이들 바람직한 구현예의 이들 요오드 또는 브롬 경화 자리는, 플루오로엘라스토머(A) 중합체 사슬의 백본(backbone)에 결합된 현수(pending) 기로서 포함될 수 있거나, 또는 상기 중합체 사슬의 말단 기로서 포함될 수 있다.
제1 구현예에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 자리는 플루오로엘라스토머 중합체 사슬의 백본에 결합된 현수 기로서 포함되며; 이 구현예에 따른 플루오로엘라스토머(A)는 통상적으로,
- 예를 들어 US 4035565(DU PONT)(1977년 7월 12일)에 기재된 브로모트리플루오로에틸렌 또는 브로모테트라플루오로부텐과 같은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀 또는 US 4694045(DU PONT)(1987년 9월 15일)에 개시된 다른 화합물 브로모 및/또는 요오도 알파-올레핀;
- 요오도 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐 에테르(특히, 특허 US 4745165(AUSIMONT SPA)(1988년 5월 17일), US 4564662(MINNESOTA MINING & MFG[US])(1986년 1월 14일) 및 EP 199138 A(DAIKIN IND LTD)(1986년 10월 29일)에 기재된 것들)
로부터 선택된 브롬화된 및/또는 요오드화된 경화-자리 공단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
이 구현예에 따른 플루오로엘라스토머는 일반적으로, 브롬화된 및/또는 요오드화된 경화-자리 단량체로부터 유래된 반복 단위를, 유리하게 상기 언급된 요오드 및/또는 브롬 중량 함량을 보장하기 위해, 플루오로엘라스토머(A)의 모든 다른 반복 단위 100 몰 당 0.05 내지 5 몰의 양으로 포함한다.
바람직한 제2 구현예에 따르면, 요오드 및/또는 브롬 경화 자리(바람직하게는 요오드 경화 자리)는 플루오로엘라스토머(A) 중합체 사슬의 말단 기로서 포함되며; 이 구현예에 따른 플루오로엘라스토머는 일반적으로,
- 요오드화된 및/또는 브롬화된 사슬-전달제(들)(적합한 사슬-사슬 전달제는 통상적으로 화학식 Rf(I)x(Br)y의 것들이며, 여기서 Rf는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이고, x 및 y는 0 내지 2의 정수이면서 1 ≤ x+y ≤ 2임)(예를 들어, 특허 US 4243770(DAIKIN IND LTD)(1981년 1월 6일) 및 US 4943622(NIPPON MEKTRON KK)(1990년 7월 24일) 참조); 및
- 특히, 특허 US 5173553(AUSIMONT SRL)(1992년 12월 22일)에 기재된 것과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 요오다이드 및/또는 브로마이드
중 임의의 하나를 플루오로엘라스토머 제조 동안 중합 매질에 첨가함으로써 수득된다.
본 발명의 방법은, 분산액(S) 및 라텍스(L)을, 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 1 내지 50 중량부의 카바이드(S)를 포함하는 수성 혼합물[혼합물(M)]을 수득하도록 하는 양으로 혼합하는 단계를 포함한다.
혼합 단계는 표준 장치에서 수행될 수 있고; 수직 및/또는 방사 유동 임펠러를 갖고/거나 가능하게는 배플이 장착된 교반 용기가 사용될 수 있다. 이 단계에서, 사용되는 장비는 일반적으로, 플루오로엘라스토머(A)의 조기 응고의 임의의 위험을 피하기 위해, 높은 부피 유동, 그러나 낮은 전단을 생성하도록 선택된다.
일반적으로, 라텍스(L) 및 분산액(S)의 양은, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여 적어도 1 phr, 바람직하게는 적어도 3 phr, 보다 바람직하게는 적어도 5 phr의 카바이드(S)를 포함하고/거나, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여 40 phr 이하, 바람직하게는 30 phr 이하, 보다 바람직하게는 20 phr 이하의 카바이드(S)를 포함하는 혼합물(M)이 수득되도록 조정된다.
"phr"이라는 표현은, 본원에서, 그의 통상적 의미에 따라, 즉 기준물 100 중량부 당 중량부를 나타내기 위해 사용된다.
혼합은 일반적으로 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 15℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃의 온도 및/또는 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 수행된다.
그럼에도, 대략 실온 주위, 또는 일반적으로 15 내지 30℃에서 혼합을 달성하는 것이 일반적으로 바람직하다.
혼합물(M)은 표준 기술에 의해 응고될 수 있다.
혼합물(M)은 전해질의 첨가를 통해 또는 임의의 무-전해질(electrolyte-free) 기술을 통해 응고될 수 있다.
무-전해질 기술 중, 예를 들어 일련의 제한 개구를 통한 강제 유동에 의한, 고압 압축/압축 해제를 통한 응고, 고 전단 하에서의, 예를 들어 극도 격렬 교반 하에서의 응고; 및 동결/타우(taw) 기술에 의한 응고를 언급할 수 있다.
그럼에도, 전해질의 첨가에 의한 혼합물(M)의 응고로 진행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 첨가는 일반적으로 교반 하에 수행된다.
전해질의 선택은 특별히 제한되지 않고, 황산, 질산, 염산, 질산마그네슘, 황산알루미늄과 같은 전해질이 사용될 수 있다.
금속 오염이 문제가 될 수 있는 경우에는, 전해질이 바람직하게는 질산 및 염산, 보다 바람직하게는 질산으로부터 선택될 것임을 고려한다.
이에 따라 이 응고 단계 동안 응고물이 생성되고, 분산 매질로부터의 그의 분리는 통상의 기술, 예컨대 부유, 여과, 원심분리, 경사분리(decantation), 또는 이들 기술의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
이렇게 회수된 응고물은 일반적으로, 유리하게 잔류 수분을 제거하기 위해, 표준 기술을 사용하여 건조된다.
이에 따라 조성물(C)가 회수된다.
상기와 같이, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 플루오로엘라스토머(A) 및 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 1 내지 50 중량부 양의 적어도 하나의 카바이드(S)를 포함하며, 여기서 상기 카바이드(S)는 100 nm를 초과하는 크기를 갖는 카바이드(S)의 입자의 응집물이 실질적으로 부재하는 방식으로 플루오로엘라스토머(A) 중에 분산되어 있는 것인, 조성물(C)에 관한 것이다.
본 발명의 조성물(C)는, 상기에 상술된 바와 같은 본 발명의 방법을 통해 제조될 수 있다.
플루오로엘라스토머(A), 및 카바이드(S)에 대해 상기에 기재된 모든 특징은 본 발명의 조성물(C)의 관련 구현예로서 적용 가능하다.
100 nm를 초과하는 크기의 응집된 카바이드(S)의 양과 조합하여 "실질적으로 부재"라는 표현은, 컴퓨터화된 이미지 분석에 의해 전자적으로 분석 시, 조성물(C)의 파열 표면의 SEM 확대도에서, 100 nm를 초과하는 최대 치수를 갖는 응집물에 의해 점유된 표면의 분율이, 샘플의 총 면적에 대하여, 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1% 미만을 차지할 것임을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
응집물과 관련된 '최대 치수'라는 표현은, 어느 쪽 배향으로 접근하든 응집물의 윤곽에 대한 두 접선의 거리로부터 유도된 최대 크기이다. 보다 간단히, 이 방법은 응집물의 슬라이드 게이지에 의한 측정에 상응한다.
조성물(C)는 특히, 과산화물 경화 기술에 의해, 이온 경화 기술에 의해, 플루오로엘라스토머가 니트릴 경화 자리를 포함하는 경우 니트릴-경화 기술에 의해(예를 들어 Sn 화합물을 사용한 촉매 경화, 또는 아미노 기재의 경화를 포함함), 또는 임의의 "혼합" 기술에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 조성물(C)는 유리하게는 과산화물 경화 기술에 의해 경화될 수 있다.
이러한 목적으로, 조성물(C)는 일반적으로, 열 분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적어도 하나의 적합한 과산화물을 추가로 포함한다. 유기 과산화물이 일반적으로 사용된다.
가장 통상적으로 사용되는 과산화물 중, 디알킬 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트를 언급할 수 있다. 다른 적합한 과산화물 시스템은, 특히, 특허 출원 EP 136596 A(MONTEDISON SPA)(1985년 4월 10일) 및 EP 410351 A(AUSIMONT SRL)(1991년 1월 30일)에 기재된 것들이며, 상기 특허 출원의 내용은 본원에 참조로 도입된다.
일반적으로 조성물(C)는, 일반적으로 경화제로서 작용하는 것으로 생각되는 적어도 하나의 다중 불포화 화합물을 포함한다. 이 경우, 조성물(C)는 상기 다중 불포화 화합물을, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 10 phr, 및 바람직하게는 1 내지 7 phr의 양으로 포함한다.
사용될 수 있는 다중 불포화 화합물 중, 하기의 것들을 나열할 수 있다: 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 상기에 상술된 바와 같은 비스-올레핀(OF); 특히 EP 860436 A(AUSIMONT SPA)(1998년 8월 26일) 및 WO 97/05122 (DU PONT [US])(1997년 2월 13일)에 기재된 것들과 같은 에틸렌계 불포화 기로 치환된 트리아진; 상기에 언급된 경화 공동 작용제 중, TAIC 및 상기에 상술된 바와 같은 비스-올레핀(OF), 보다 구체적으로는 TAIC 및 상기에 상술된 바와 같은 화학식(OF-1)의 비스-올레핀이 특히 우수한 결과를 제공하는 것으로 나타났다.
조성물(C)는 또한, 플루오로엘라스토머의 과산화물 경화를 위해 통상적으로 사용될 수 있는 성분을 추가로 포함할 수 있고; 보다 구체적으로, 조성물(C)는 일반적으로,
(a) 일반적으로 (j) 2가 금속의 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 Mg, Zn, Ca 또는 Pb의 산화물 또는 수산화물, 및 (jj) 약산의 금속 염, 예를 들어 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아레이트, 벤조에이트, 카보네이트, 옥살레이트 또는 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 또한 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양의, 하나 이상의 금속성 염기성 화합물;
(b) 특히 EP 708797 A(DU PONT)(1996년 5월 1일)에 기재된 바와 같은, 일반적으로 질소-함유 유기 화합물, 예컨대 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등으로부터 선택된, 플루오로엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.5 내지 15 phr, 또한 바람직하게는 1 내지 10 phr의 양의, 금속성 염기성 화합물이 아닌 하나 이상의 산 수용체;
(c) 다른 종래의 첨가제, 예컨대 충전제, 증점제, 안료, 산화방지제, 안정화제, 가공 조제 등
을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기에 기재된 바와 같은 조성물(C)를 경화시키는 것을 포함하는 성형 물품의 제작 방법에 관한 것이다.
조성물(C)는, 예를 들어 성형(사출 성형, 압출 성형), 캘린더링, 또는 압출에 의해 요망되는 성형 물품으로 제작될 수 있고, 여기에는 유리하게는 그 자체의 가공처리 동안 및/또는 후속 단계(후-처리 또는 후-경화)에서, 가황(경화)이 적용되어, 비교적 연질이고, 약한, 플루오로엘라스토머 비-경화 조성물을, 비-점착성이고, 강하고, 불용성이고, 내약품성 및 내열성인 경화된 플루오로엘라스토머 물질로 제조된 최종 물품으로 유리하게 변형시킨다.
또한, 본 발명은, 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품에 관한 것이다. 상기 경화 물품은 일반적으로, 상기에 상술된 바와 같은 플루오로엘라스토머 조성물의 성형 및 경화에 의해 수득된다. 이들 경화 물품은 실링 물품, 예컨대 O(정사각형)-링, 패킹, 개스킷, 다이아프램, 샤프트 실, 밸브 스템 실, 피스톤 링, 크랭크샤프트 실, 캠 샤프트 실, 및 오일 실일 수 있거나, 또는 파이핑 및 튜빙, 구체적으로는 가요성 호스 또는 다른 항목, 예컨대 히드로카본 유체 및 연료 전달을 위한 도관일 수 있다.
조성물(C)로부터 수득된 경화 물품은, 그의 뛰어난 기계적 특성, 그의 플라스마 저항성, 및 금속 충전제의 부재 덕분에, 극히 까다로운 사용 조건이 고순도 요건과 결합되는 시도 분야에서 사용되기에, 예를 들어 반도체 제조 장치에서, 예를 들어 실, 도어 슬리브, 진공 펌프의 구성요소 및 실링 부재, 진자 밸브 구성요소, 게이트 밸브 구성요소, 기체 유입구/유출구 구성요소로서의 사용을 위해 적합하다.
또한 추가로, 본 발명은, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 코팅, 스크린 인쇄 기술, 폼-인-플레이스(form-in-place) 기술 중 임의의 것에 따른, 상기에 상술된 바와 같은 조성물(C)의 가공처리 방법에 관한 것이다.
본원에 참조로 도입된 임의의 특허, 특허 출원, 및 공개 문헌의 개시내용이, 용어를 불명확하게 할 수 있을 정도로 본원 기재와 상충되는 경우, 본원 기재가 우선할 것이다.
이제, 하기 실시예를 참조로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이며, 이들의 목적은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예
SiC NM 99는, 약 35 nm의 평균 입자 크기를 갖는, Nanomackers에서 구매할 수 있는, 5N 순도(99.999%)의 탄화규소 나노분말 등급(이하, SiC)이다.
테크노플론(TECNOFLON)(R) 95HT 퍼플루오로고무(PFR)[이하, PFR 95HT] 라텍스는, Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.에서 구매할 수 있는, 30.2 중량%의 PFR 함량을 갖는 TFE/MVE 퍼플루오로엘라스토머 마텍스이다.
실시예 1
Ex. 1 (a) SiC 분산액의 제조
10 g 물에 18.2 g의 SiC, 또한 이어서 437 g의 에틸렌 글리콜을 35 rpm 기계식 교반 하에 첨가하고; 추가량의 물(100 g)을 더 첨가하고, 기계식 교반 속도를 균질한 슬러리가 수득될 때까지 530 rpm까지 상승시켰다.
Ex. 1 (b) 공동-응고 절차
2 리터 플라스크 내에서, 507 g의 PFR 95HT 라텍스(건조 함량: 30.2 중량%)를, 단계(a)에서 제조된 483 g의 SiC 분산액(건조 함량: 약 3.5 중량%)과, 실온에서 기계식 교반 하에 혼합하였다. 이렇게 수득된 혼합물을 pH = 0.5에서 1500 cc의 질산 용액 중에서 응고시켰다. 공동-응고 생성물을 공기-순환 오븐 내에서 16시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 90% PFR 95HT / 10% 충전제 SiC(w/w)로 구성된 170 g의 최종 중합체를 수득하였고, 이를 표 1에 나열된 성분들을 사용하여 경화성 조성물로 제제화하였다.
PFR 95HT 라텍스 및 슬러리 SiC의 건조 함량을 장비 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HB43-S 컴팩트 할로겐 모이스쳐 아날라이저(Compact Halogen Moisture Analyzer)를 사용하여 160℃에서 측정하고, 샘플의 초기 습윤 중량(WW)에 대한 샘플의 건조 중량(DW)의 백분율로서 계산하였다:
Figure pct00009
비교예 2
PFR 95HT의 단편을 표 1에 상술된 바와 같은 모든 다른 배합 성분들과 함께 개방 밀 내에서 분말상 SiC와 기계적으로 혼합하여 비교 조성물을 제조하여, 90% PFR 95HT / 10% 충전제 SiC(w/w)로 구성된 기계적으로 혼합된 조성물을 생성하였다.
플루오로엘라스토머 조성물의 특성화
하기 특성화를 수행하였다:
TGA
제1 사이클에서 30℃로부터 750℃의 온도까지 질소(N2) 하에 가열하고(1st/N2 중) 중량 감소(중량%) 및 잔류물(중량%)을 측정하고; 다음으로, 300℃까지 냉각시킨 후, 제2 사이클에서 300℃로부터 750℃까지 공기 중에서 가열하고(2nd/공기 중) 추가적 중량 감소(중량%) 및 최종 잔류물(중량%)을 측정하여, ASTM D6370에 따라 TGA를 수행하고; 결과를 표에 요약하였다. 건조 혼합에 의해 수득된 화합물에 대한 데이터 비교로부터, 공동-응고 기술이 응고된 플루오로엘라스토머 단편 내의 분산액의 카바이드의 정량적 혼입을 달성하는 데 효과적이라는 발견이 입증된다. 예상 이론치 10 중량%로부터 발산되는 잔류물의 값은 기계적 혼합에 의해 수득된 화합물에 대한 결과에서 동등하게 나타나고, 이는 HF의 존재 하에 휘발성 SiF4로의 가능한 SiC 카바이드 분해를 고려하여 설명된다.
SEM
필드 에미션(Field Emission) SEM 레오 수프라(Leo Supra) 35를 사용하여 분석을 수행하였다. 해머 파단을 사용한 극저온 미세파열을 통해 배합/비-경화 화합물의 샘플을 수득하였다. 샘플은 20 nm Cr 층으로의 금속화 후에 관찰되었다.
50X 배율의 7개의 상이한 사진의 캡쳐를 통해 분석을 수행하였다. 모든 사진은 26.88 μm2의 면적을 커버하였다. 소프트웨어-보조 이미지 분석을 통해, 100 nm를 초과하는 최대 치수를 갖는 응집체를 확인하였고, 이들의 면적을 시편의 전체 면적에 대한 분율(%)로서 측정하였다.
경화 샘플의 기계적 특성 측정
Ex. 1 및 PFR 95HT의 조성물을 표 1에 상술된 바와 같은 첨가제와 배합하였다. 플라크를 가압 금형 내에서 경화시키고, 이어서 하기에 특정된 조건(시간, 온도)에서 공기 순환 오븐 내에서 후-처리하였다.
DIN 53504 S2 표준에 따라, 플라크로부터 천공된 시편 상에서 인장 특성을 측정하였다.
ASTM D 2240 방법에 따라 파일링된 3 조각의 플라크 상에서 쇼어(Shore) A 경도(3")(HDS)를 측정하였다.
ASTM D 395, 방법 B에 따라, O-링, 스페이스맨 표준 AS568A(유형 214) 상에서 또는 6 mm 버튼(유형 2) 상에서 압축 세트(C-SET)를 측정하였다.
하기 특성을 측정함으로써, 하기에 특정된 조건에서 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer; MDR)에 의해 경화 거동을 특성화하였다:
ML = 최소 토크(lb x in)
MH = 최대 토크(lb x in)
tS2 = 스코치 시간, ML로부터 2 단위 상승의 시간(초);
t'XX = 경화의 XX% 상태까지의 시간(초).
Ex. 2C Ex. 1
PFR 95HT 100.0
Ex. 1로부터 100.0
비스-올레핀(1) 1.5 1,5
과산화물(2) 1.0 1,0
SiC 10.0
MDR - 170℃에서 12 분
ML lbxin 1.6 1.7
MH lbxin 12.9 8.1
ts2 초 44 85
t'02 초 33 40
t'50 초 94 113
t'90 초 404 371
성형 조건 　 170℃에서 10 분
후경화 조건 230℃에서 (1+4) 시간
분위기 공기 공기
기계적 특성(23℃ @ DIN 53504 S2)
인장 강도 MPa 18.2 18.5
50% 모듈러스 MPa 1.5 1.6
100% 모듈러스 MPa 2.9 2.8
파단 신율 % 215 305
경도 쇼어 A 67 69
TGA 분석 　
중량 손실 [%] 1st/N2 중 91.8 91.6
2nd/공기 중 0.9 0.8
잔류물 [%] 1st/N2 중 8.2 8.4
2nd/공기 중 7.3 7.6
SEM 이미지 분석
100 nm를 초과하는 최대 치수를 갖는 응집체의 면적 % 3.7 0
(1) 가교제: Solvay Specialty Polymers에서 구매할 수 있는 화학식/ CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2의 비스-올레핀 화합물
(2) 촉매제: Atofina의 LUPEROX® 101 액체, 순(neat) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(C16H34O4).

Claims (15)

  1. (i) 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 비-금속 카바이드[카바이드(S)]의 입자의 수 분산액[분산액(S)]을 제공하는 단계;
    (ii) 적어도 하나의 (퍼)플루오로엘라스토머[플루오로엘라스토머(A)]의 수성 라텍스[라텍스(L)]를 제공하는 단계;
    (iii) 분산액(S) 및 라텍스(L)을, 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 1 내지 50 중량부의 카바이드(S)를 포함하는 수성 혼합물[혼합물(M)]을 수득하도록 하는 양으로 혼합하는 단계; 및
    (iv) 혼합물(M)을 응고시켜, 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]을 회수하는 단계
    를 포함하는, 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)]의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물, 및 특히 지방족 1가 알코올 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 히드록실-함유 유기 용매를 포함하는 액체 분산 매질 중의 수 분산액(S)를 제공하는 것을 포함하며, 여기서 분산액(S)는, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%의 히드록실-함유 유기 용매를 포함하고/거나, 분산액(S)는, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 85 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 히드록실-함유 유기 용매를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액(S)가 탄화규소(SiC) 및 탄화붕소(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드(S)의 입자를 포함하고, 여기서 SiC가 바람직하고/거나, 카바이드(S)의 입자가 100 nm 미만, 바람직하게는 80 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만의 평균 입자 크기 및/또는 적어도 1 nm, 바람직하게는 적어도 5 nm, 보다 바람직하게는 적어도 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액(S)가, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%의 카바이드(S)를 포함하고/거나, 분산액(S)가, 분산액(S)의 총 중량에 대하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하의 카바이드(S)를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스(L)의 총 중량에 대하여, 적어도 15 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 25 중량%의 양으로, 그리고/또는 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 플루오로중합체(A)를 포함하는 라텍스(L)을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로엘라스토머(A)가,
    (1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)가
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부텐(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf(여기서, Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) 요오드, 염소 및 브롬 중 적어도 하나를 포함하는 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORf(여기서, Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 화학식 CF2=CFOX(여기서, X는 커티너리(catenary) 산소 원자를 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르;
    (f) 화학식
    Figure pct00010

    (여기서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 각각, 서로 동일하거나 상이하며, 플루오린 원자 및 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기, 예컨대 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)을 갖는 (퍼)플루오로디옥솔; 바람직하게는, 퍼플루오로디옥솔;
    (g) 화학식
    CF2=CFOCF2ORf2
    (여기서, Rf2는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬; C5-C6 시클릭 (퍼)플루오로알킬; 및 적어도 하나의 커티너리 산소 원자를 포함하는 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; Rf2는 바람직하게는 -CF2CF3(MOVE1); -CF2CF2OCF3(MOVE2); 또는 -CF3(MOVE3)임)를 갖는 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE);
    (h) C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol), 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌;
    (i) 가능하게는 (퍼)플루오린화된, 니트릴(-CN) 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합된 것인, VDF 기재의 공중합체; 및
    (2) TFE가 상술된 바와 같은 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 공중합된 것인, TFE 기재의 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액(S) 및 라텍스(L)을, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여 적어도 1 phr, 바람직하게는 적어도 3 phr, 보다 바람직하게는 적어도 5 phr의 카바이드(S)를 포함하고/거나, 플루오로엘라스토머(A)에 대하여 40 phr 이하, 바람직하게는 30 phr 이하, 보다 바람직하게는 20 phr 이하의 카바이드(S)를 포함하는 혼합물(M)이 수득되도록 하는 양으로 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액(S) 및 라텍스(L)의 혼합 단계를, 수직 및/또는 방사 유동 임펠러를 갖고/거나 가능하게는 배플이 장착된 교반 용기로 이루어진 군으로부터 선택된 표준 장치에서 수행하는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(M)을, 황산, 질산, 염산, 질산마그네슘, 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질의 첨가를 통해, 또는 고압 압축/압축 해제를 통한 응고; 고 전단 하에서의 응고; 및 동결/융해 기술에 의한 응고로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 무-전해질 기술을 통해 응고시키는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 응고 단계 (iv) 동안 생성된 응고물을, 부유, 여과, 원심분리, 경사분리, 및 이들 기술의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 통상의 기술을 사용하여 분산 매질로부터 분리하는 것인, 방법.
  11. 적어도 하나의 플루오로엘라스토머(A) 및 플루오로엘라스토머(A) 100 부 당 1 내지 50 중량부 양의 적어도 하나의 카바이드(S)를 포함하며, 여기서 상기 카바이드(S)는 100 nm를 초과하는 크기를 갖는 카바이드(S)의 입자의 응집물이 실질적으로 부재하는 방식으로 플루오로엘라스토머(A) 중에 분산되어 있는 플루오로엘라스토머 조성물[조성물(C)].
  12. 플루오로엘라스토머(A)가 (반복 단위의 총 몰에 대하여 몰%로) 하기 단량체 조성을 갖는 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물(C):
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10~45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~30%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~15%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50~80%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5~50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~20%, 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20~30%, C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol) 10~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18~27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50~80%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~50%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45~65%, C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol) 20~55%, 비닐리덴 플루오라이드 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32~60% 몰%, C2-C8 비-플루오린화된 올레핀(Ol) 10~40%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20~40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33~75%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15~45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5~30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35~85%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 5~40%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0~40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0~30%; 비스-올레핀(OF): 0~5%;
    (ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20~70%, (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 25~75%, (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0~50%, 비스-올레핀(OF): 0~5%.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 열 분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적어도 하나의 적합한 과산화물을 추가로 포함하는, 조성물(C).
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물(C)를 경화시키는 것을 포함하는 성형 물품의 제작 방법.
  15. 실링 물품, 예를 들면 O(정사각형)-링, 패킹, 개스킷, 다이아프램, 샤프트 실(seal), 밸브 스템 실, 피스톤 링, 크랭크샤프트 실, 캠 샤프트 실, 및 오일 실로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 파이핑 및 튜빙, 구체적으로는 가요성 호스 또는 다른 품목, 예를 들면 탄화수소 유체 및 연료의 전달을 위한 도관일 수 있는, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물(C)로부터 수득된 경화 물품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6807384B2 (ja) * 2016-05-31 2021-01-06 株式会社クラレ フィルム、成形体及びフィルムの製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
IT1206517B (it) 1983-09-07 1989-04-27 Montedison Spa Composizioni covulcanizzabili da fluoroelastomeri a base di fluoruro di vinilidene e copolimeri tetrafluoeoetilene-propilene.
US4564662A (en) 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
DE3662142D1 (en) 1985-03-28 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Novel fluorovinyl ether and copolymer comprising the same
IT1187684B (it) 1985-07-08 1987-12-23 Montefluos Spa Procedimento per la preparazione di fluoroelastomeri vulcanizzabili e prodotti cosi' ottenuti
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
JPS63304009A (ja) 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Mektron Ltd パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1235545B (it) 1989-07-10 1992-09-09 Ausimont Srl Fluoroelastomeri dotati di migliore processabilita' e procedimento di preparazione
IT1231174B (it) 1989-07-24 1991-11-22 Ausimont Srl Mescole vulcanizzabili di fluoroelastomeri contenenti bromo o iodio e di perossidi organici
EP0708797B1 (en) 1993-07-16 1998-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
US5447993A (en) 1994-04-19 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroelastomer curing
JP4036474B2 (ja) 1995-07-26 2008-01-23 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フッ素化アルケニルトリアジン類及び架橋剤としてのそれらの使用
US5877264A (en) 1996-11-25 1999-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fast-curing perfluoroelastomer composition
IT1289965B1 (it) 1997-02-25 1998-10-19 Ausimont Spa Composti contenenti anello triazinico
RU2005101205A (ru) * 2002-07-29 2005-08-10 ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) Сверхчистый фторэластомер, пригодный для использования в производстве электронных элементовв
US7214423B2 (en) 2004-01-08 2007-05-08 Xerox Corporation Wear resistant fluoropolymer
US7294677B2 (en) * 2005-08-25 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
CN102365326B (zh) * 2009-03-31 2015-04-22 大金工业株式会社 含氟弹性体混合物、其制造方法、过氧化物硫化用组合物和成型品
US20110319545A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing curable perfluoroelastomer compositions
SG10201600280YA (en) * 2010-12-14 2016-02-26 Molecular Rebar Design Llc Improved elastomer formulations

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