CN108779260A - 氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括良好分散的碳化物填料的氟弹性体组合物、其制造方法、以及其用于制造固化制品的用途，该方法包括：(i)提供至少一种具有小于100nm的平均粒径的非金属碳化物的颗粒的水性分散体；(ii)提供氟弹性体的水性胶乳；(iii)混合所述分散体和所述胶乳；以及(iv)凝结。

Description

氟弹性体组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月24日提交的欧洲申请号16162365.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包括良好分散的碳化物填料的氟弹性体组合物，其制造方法，以及其用于制造固化制品的用途。
背景技术
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们总体上被用于制造多种技术制品，如密封部件、管、油密封件和O-环，其中必须在从高到非常低的温度的宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油、液压流体、溶剂或不同性质的化学试剂)的耐受性。
通常，将增强填料掺入氟弹性体化合物中以改进机械特性和硬度。
对于某些先进应用，特别是在半导体制造领域，对改进的机械特性的要求与填料抵抗苛刻条件(例如重复的等离子体暴露)的要求和极其严格的纯度要求(包括基本上不存在自由和/或可浸出的金属化合物)相结合。所有这些要求实质上限制了可用于这些条件的可用增强材料的范围。
在另一方面，包含碳化物化合物、以及更具体地碳化硅的氟弹性体化合物在本领域中是已知的。
值得注意地，ZHIJUN,SHUAI等人，Preparation and mechanical properties ofmicro-and nano-sized SiC/fluoroelastomer composites.Journal of WuhanUniversity of Technology-Mater.Sci.Ed.[微米级和纳米级SiC/氟弹性体复合材料的制备及机械特性，武汉理工大学学报-材料科学版]，2013年8月，第28卷，第4期，第658-663页，披露了通过机械混合方法制备的微米级和纳米级SiC/氟弹性体(FKM)复合材料。复合材料的拉伸特性随着微米级和纳米级SiC含量(最高达约20phr)的增加而增加，这些性能主要归因于SEM图像所表征的分散的微米级和纳米级SiC颗粒。
类似地，US 7214423披露了某些组合物，这些组合物包含氟聚合物，至少一种填料，以及单独或组合的钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐偶联剂。该填料针对其硬度和导热率(导热率应比基础弹性体大几倍)进行选择，其中Al2O3、CuO、ZnO、SiC或氮化铝是示例性实施例。
此外，碳化硅材料供应商的网站(在2016年3月访问，http:// www.nanomakers.co/#！elastomeres/c24g7)解释了：可以通过添加纳米SiC填料来改进全氟弹性体和氟弹性体的耐热性和广泛的化学相容性的出色特征，提到了使用特定材料(SiCNM 99)用于半导体密封件中弹性体。
然而，因为(全)氟弹性体基体的固有非极性特性，难以仅通过机械技术将碳化物化合物如SiC掺入该氟弹性体基体中。在另一方面，众所周知的是，可以通过实现其中所用填料的最佳分布来优化对氟弹性体的机械性能的改善的贡献。
进一步，此外，所述碳化物是高度磨蚀性化合物，这样使得通过常用技术将它们掺入氟弹性体可固化的化合物中会这样：实质上使用于传递剪切能量以实现混合的所有金属部件会遭受磨损。结果，产生金属污染，这因此使得如此获得的化合物不适合用于半导体应用。
另一方面，US 2012029152(大金公司(DAIKIN))02.02.2012值得注意地披露了一种用于生产两种不同氟弹性体的氟弹性体混合物的方法，该方法包括使含有后者的水性分散体共凝结的步骤。如此获得的组合物可以含有常见填料，该填料值得注意地包括金属碳化物填料，如碳化硅和碳化铝；金属氮化物填料，如氮化硅和氮化铝；以及无机填料，如氟化铝、氟化碳、硫酸钡、炭黑、二氧化硅、粘土和滑石。
发明内容
申请人现已发现一种用于制造包含非金属碳化物化合物的氟弹性体组合物的改进方法，该方法可避免任何金属污染同时提供出色的填料分散，以及由此获得的氟弹性体化合物，这些氟弹性体化合物由于优异的填料分散而被赋予出色的机械和密封特性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造氟弹性体组合物[组合物(C)]的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种具有小于100nm的平均粒径的非金属碳化物[碳化物(S)]的颗粒的水性分散体[分散体(S)]；
(ii)提供至少一种(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]的水性胶乳[胶乳(L)]；
(iii)将该分散体(S)和该胶乳(L)按以便获得包含每100份氟弹性体(A)从1重量份至50重量份的碳化物(S)的水性混合物[混合物(M)]的这样的量混合；以及
(iv)使该混合物(M)凝结，以回收该组合物(C)。
进一步，本发明涉及一种氟弹性体组合物[组合物(C)]，该组合物包含至少一种氟弹性体(A)和至少一种碳化物(S)，该至少一种碳化物的量为每100份氟弹性体(A)1重量份至50重量份，其中所述碳化物(S)按使得基本上不存在具有超过100nm的尺寸的碳化物(S)颗粒的聚集物的这样的方式分散在该氟弹性体(A)中。
附图说明
图1是在实例1的氟弹性体组合物样品上拍摄的放大50倍的SEM照片。
具体实施方式
如所述，本发明的方法包括提供如上详述的水性分散体(S)，即，碳化物(S)颗粒在包含水的液体分散介质中的分散体。
所述液体分散介质可以另外包含一种或多于一种另外的溶剂，这些溶剂通常选自水溶性有机溶剂。
典型地，所述液体分散介质可以另外包含至少一种含羟基的有机溶剂，该有机溶剂值得注意地选自由脂族单-和多-羟基醇组成的组。
其非限制性实例值得注意地是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇的单醚、乙二醇的单酯、甘油等。
当该分散体(S)包含乙二醇和乙醇时，获得了特别好的结果。
所述另外的溶剂的量没有特别限制，但通常应理解的是，该分散体(S)将包含相对于该分散体(S)的总重量至少30％wt、优选至少40％wt、更优选至少50％wt的另外溶剂。进一步，该分散体(S)通常包含相对于该分散体(S)的总重量至多85％wt、优选至多80％wt的另外溶剂。
该分散体(S)包含至少一种碳化物(S)的颗粒。已经发现在本发明的框架内特别有用的碳化物(S)值得注意地是碳化硅(SiC)和碳化硼(BC)，其中SiC是优选的。
碳化物(S)的颗粒具有小于100nm、优选小于80nm、更优选小于60nm的平均粒径和/或至少1nm、优选至少5nm、更优选至少10nm的平均粒径。
该碳化物(S)的平均粒径根据ISO 22412标准通过激光散射技术测定。
通常，本发明的方法包括制造分散体(S)的另外步骤，所述步骤包括在包含水和任选地所述另外溶剂的液体分散介质中混合碳化物(S)的颗粒。
混合可以在标准装置中进行；可以使用配备有轴流式叶轮或径流式叶轮(包括多级叶轮)的容器，并且容器可以配备有挡板，这些挡板将一些旋转运动转换成竖直运动。
混合时间和温度不是特别关键的；通常，在20℃至60℃的温度下混合对于提供分散体(S)是有效的。如上所述，根据某些优选实施例，该方法包括以上面规定的量添加一种或多于一种如上详述的另外溶剂，这可以改进使碳化物(S)的颗粒在该水性液体分散介质中的分散能力。
该分散体(S)包含相对于该分散体(S)的总重量至少0.5％wt、优选至少1％wt、更优选至少2％wt的碳化物(S)。进一步，该分散体(S)通常包含相对于该分散体(S)的总重量至多10％wt、优选至多9％wt、更优选至多8％wt的碳化物(S)。
本发明的方法进一步包括提供氟弹性体(A)的水性胶乳。
表述“水性胶乳”应根据其通常含义来理解，即，表示聚合物颗粒在水性介质中的分散体。
氟弹性体(A)的胶乳可以通过已知的乳液聚合技术制备。合适的技术包括表面活性剂辅助的乳液聚合(特别是在氟化表面活性剂存在下)，并且包括在用适当的表面活性剂稳定的氟化分散相中、特别是在用氟化表面活性剂(例如全氟聚醚羧酸盐)稳定的氟化全氟聚醚油的微液滴中的微乳液聚合。
水性介质主要由水构成，尽管它可以包含少量其他组分，这些其他组分包括例如引发剂、(氟)表面活性剂和/或可衍生自胶乳(L)本身的制造的其他助剂的残余物，这些其他组分的量为相对于胶乳(L)的总重量总体上小于5％wt。
总体上，该胶乳(L)包含相对于胶乳(L)的总重量至少15％wt.、优选至少20％wt.、更优选至少25％wt.和/或至多60％wt.、优选至多50％wt.、更优选至多40％wt.的量的该氟弹性体(A)。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包括大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
合适的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意地是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像三氟氯乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(下文称为MOVE)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6(全)氟烷基；
C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；
Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)可能(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中，R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的、任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的C1-C18烃基(包括亚烷基或亚环烷基)，或者(全)氟聚氧亚烷基，例如，如描述于EP661304A(奥塞蒙特公司)05.07.1995中的。
该双-烯烃(OF)优选地选自由以下各项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
可用于本发明的组合物中的示例性氟弹性体(A)是具有以下单体成分(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔)的那些：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0％-30％的四氟乙烯(TFE)、0％-15％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-20％的四氟乙烯(TFE)，双-烯烃(OF)：0％-5％；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、15％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、0％-30％的偏二氟乙烯；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-30％的氟乙烯基醚(MOVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0％-30％的六氟丙烯HFP；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、0％-30％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-40％的四氟乙烯(TFE)、0％-30％的六氟丙烯(HFP)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、25％-75％的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、0％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，双-烯烃(OF)：0％-5％。
根据本发明的某些实施例，该氟弹性体(A)可包含固化位点；固化位点的选择不是特别关键的，前提是它们确保在固化条件下足够的反应性。
该氟弹性体(A)可以包括作为结合到某些重复单元的侧基或作为该聚合物链的端基的所述固化位点。
在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：
(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：
其中每个AHf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；BHf是F、Cl、H和ORHf B中的任一种，其中RHf B是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每个WHf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；EHf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；RHf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且RHf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；
(CSM-2)可能地(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物。
在(CSM1)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组的那些：
(CSM1-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：
其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且Rfi是F或CF3；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))17.05.1988、US 4564662(明尼苏达矿业及制造公司(MINNESOTA MINING&MFG)[US])14.01.1986和EP 199138 A(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))29.10.1986中描述的)；以及
(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CX1X2＝CX3-(CF2CF2)-I
其中X1、X2和X3各自彼此相同或不同，独立地为H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2、ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2；
(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I
其中R是H或CH3，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基基团，或(全)氟聚氧亚烷基基团；在这些化合物中，可以提及CH2＝CH-(CF2)4CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)6CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)8CH2CH2I、CH2＝CH-(CF2)2CH2CH2I；
(CSM-1D)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如像在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))12.07.1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)15.09.1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。
在(CSM2)型的含有固化位点的单体中，优选的单体是(全)氟化的并且尤其是选自由以下各项组成的组的那些：
(CSM2-A)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m-O-(CF2)n-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(CSM2-B)具有式CF2＝CF-(OCF2CFXCN)m’-O-CF2—CF(CF3)-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的CSM2-A和CSM2-B型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司(DU PONT))28.07.1981、US 4281092(杜邦公司)28.07.1981、US 5447993(杜邦公司)05.09.1995和US 5789489(杜邦公司)04.08.1998中所描述的那些。
在本发明的框架内，优选的氟弹性体(A)是含有碘和/或溴固化位点的氟弹性体(A)。碘和/或溴通常相对于氟弹性体(A)的总重量以0.001％wt至10％wt的量包含在氟弹性体(A)中。在这些之中，碘固化位点是对于使固化速率最大化所选择的那些。
根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在该氟弹性体(A)中的含量相对于氟弹性体(A)的总重量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
在另一方面，相对于该氟弹性体(A)的总重量优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和/或溴的量是通常用于避免副反应和/或对热稳定性不利的效应而选择的那些。
这些本发明的优选的实施例的这些碘或溴固化位点可以被包含作为结合到氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包含作为结合到该氟弹性体聚合物链的主链上的侧基；根据这个实施例的氟弹性体(A)典型地包含衍生自溴化的和/或碘化的固化位点共聚单体的重复单元，这些共聚单体选自：
-含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如像在US 4035565(杜邦公司)12.07.1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)15.09.1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃；
-碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司)17.05.1988、US 4564662(明尼苏达矿业及制造公司[US])14.01.1986以及EP 199138 A(大金工业株式会社)29.10.1986)中描述的)。
根据这个实施例的氟弹性体总体上包含每100mol该氟弹性体(A)的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自溴化和/或碘化固化位点单体的重复单元，以便有利地确保上述碘和/或溴重量含量。
根据第二优选实施例，这些碘和/或溴固化位点(优选碘固化位点)被包含作为该氟弹性体(A)聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体制造期间将以下项中的任一项添加到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)06.01.1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24.07.1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22.12.1992中。
本发明的方法包括将该分散体(S)和该胶乳(L)按以便获得包含每100份氟弹性体(A)从1重量份至50重量份的碳化物(S)的水性混合物[混合物(M)]的这样的量混合的步骤。
该混合步骤可以在标准装置中进行；可以使用具有竖流式和/或径流式叶轮和/或可能配备有挡板的搅拌容器。在此步骤中，所使用的设备通常进行选择来产生高体积流量但是低剪切，以避免该氟弹性体(A)过早凝结的任何风险。
总体上，调整胶乳(L)和分散体(S)的量以便获得下述混合物(M)，该混合物(M)包含相对于氟弹性体(A)至少1phr、优选至少3phr、更优选至少5phr的碳化物(S)和/或包含相对于氟弹性体(A)至多40phr、优选至多30phr、更优选至多20phr的碳化物(S)。
表述“phr”根据其通常含义在此使用，即，用于表示每100重量份参照的重量份数。
混合通常在至少5℃、优选至少15℃、更优选至少20℃的温度下和/或在至多80℃、优选至多70℃、更优选至多60℃、甚至更优选至多50℃的温度下进行。
然而，通常优选在大约室温附近或通常在15℃与30℃之间完成混合。
可以通过标准技术使该混合物(M)凝结。
可以通过添加电解质或通过任何无电解质技术使该混合物(M)凝结。
在无电解质技术中，可以提及的是通过高压压缩/减压的凝结，例如，通过一系列受限制开口的强制流动；高剪切下凝结，例如，在极其剧烈搅拌下；以及通过冷冻/解冻技术凝结。
然而，通常优选进行通过添加电解质使混合物(M)凝结。此添加通常在搅拌下进行。
该电解质的选择没有特别限制，并且可以使用诸如硫酸、硝酸、盐酸、硝酸镁、硫酸铝等电解质。
这就是说，当金属污染可能是问题时，电解质将优选地选自硝酸和盐酸，更优选硝酸。
因此在此凝结步骤期间产生凝结物，可以通过使用常规技术如浮选、过滤、离心、倾析或这些技术的组合进行该凝结物与分散介质的分离。
通常使用标准技术干燥如此回收的凝结物，以便有利地除去残余水分。
因此，如此回收组合物(C)。
如所述，本发明进一步涉及一种组合物(C)，该组合物包含至少一种氟弹性体(A)和至少一种碳化物(S)，该至少一种碳化物的量为每100份氟弹性体(A)1重量份至50重量份，其中所述碳化物(S)按使得基本上不存在具有超过100nm的尺寸的碳化物(S)颗粒的聚集物的这样的方式分散在该氟弹性体(A)中。
本发明的组合物(C)可以通过如上详述的本发明的方法制备。
以上对于氟弹性体(A)和碳化物(S)所描述的所有特征可适用作本发明组合物(C)的相关实施例。
与尺寸超过100nm的碳化物(S)的聚集物的量组合的表述“基本上不存在”应理解为是指当通过计算机图像分析进行电子分析时组合物(C)的断裂表面的SEM放大率将说明相对于样品的总面积，具有超过100nm的最大尺寸的聚集物占据的表面的分数小于3％、优选小于2％、甚至更优选小于1％。
当评估无论哪个取向时，与聚集物相关的表述‘最大尺寸’是来源于聚集物轮廓的两条切线的距离的最大尺寸。简而言之，该方法对应于通过游标卡尺对聚集物的测量。
该组合物(C)可以值得注意地通过过氧化物固化技术、离子固化技术、当氟弹性体包含腈固化位点时腈固化技术(包括用例如Sn化合物的催化固化或基于氨基的固化)、或任何“混合”技术来固化。
本发明的组合物(C)可以有利地通过过氧化物固化技术固化。
为此目的，组合物(C)通常进一步包含至少一种合适的过氧化物，该过氧化物能够通过热分解产生自由基。通常采用有机过氧化物。
在最常用的过氧化物中，可以提及：二烷基过氧化物，例如二-叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；过氧化二苯酰；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。其他合适的过氧化物体系是，值得注意地在专利申请EP 136596 A(蒙特爱迪生公司)10.04.1985和EP 410351 A(奥塞蒙特责任有限公司)30.01.1991中所描述的那些，其内容通过援引方式并入本申请。
该组合物(C)通常包含至少一种多不饱和化合物，该多不饱和通常被认为充当固化剂。在这种情况下，该组合物(C)包含相对于100重量份的氟弹性体(A)总体上从0.5phr至10phr、并且优选从1phr至7phr的量的所述多不饱和化合物。
在可以使用的多不饱和化合物中，可以列出以下各项：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如以上详述的双-烯烃(OF)；用烯键式不饱和的基团取代的三嗪，如值得注意地在EP 860436 A(奥塞蒙特公司)26.08.1998以及WO 97/05122(杜邦公司[US])13/02/1997中描述的那些；在以上提及的固化助剂之中，已经发现如以上详述的TAIC和双-烯烃(OF)、以及更确切地如以上详述的TAIC和具有式(OF-1)的双-烯烃提供特别良好的结果。
组合物(C)可进一步另外包含可通常用于氟弹性体的过氧化物固化的成分；更具体地，组合物(C)通常可进一步包含
(A)相对于100重量份的氟弹性体(A)以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种金属碱性化合物；金属碱性化合物总体上选自下组，该组由以下各项组成：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)相对于100重量份的氟弹性体(A)以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体；这些酸受体总体上选自含氮有机化合物，如1,8-双(二甲氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在EP 708797 A(杜邦公司)01.05.1996中描述的；
(C)其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。
本发明还涉及一种用于制造包含如上详述的组合物(C)的成型制品的方法。
可以，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出将该组合物(C)制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受固化(固化)；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体材料制成的成品。
然而，本发明涉及由如以上详述的组合物(C)获得的固化制品。所述固化制品通常通过模制并且固化如上详述的氟弹性体组合物来获得。这些固化制品可以是密封制品，包括O(正方形)-环、填片、垫片、隔膜、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
由组合物(C)获得的固化制品由于其出色的机械特性、其等离子耐受性以及不存在金属填料而适合用于其中极其苛刻的使用条件与高纯度要求组合所致力的领域，例如用于半导体制造装置，例如作为密封件、门套、真空泵的部件和密封元件、钟摆阀部件、闸阀部件、气体入口/出口部件。
进一步地此外，本发明涉及一种用于根据注塑模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷技术、就地成形技术中的任一种加工如以上详述的组合物(C)的方法。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围
实例
SiC NM 99是从Nanomackers公司可商购的具有约35nm的平均粒径的碳化硅纳米粉末，5N纯度级别(99.999％)(下文称为SiC)。
TECNOFLON(R)95HT全氟橡胶(PFR)[下文称为PFR 95HT]胶乳是从意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A)可商购的具有30.2％wt的PFR含量的TFE/MVE全氟弹性体基体。
实例1
实例1(A)SiC分散体的制备
在35rpm机械搅拌下向10g水中添加18.2g SiC并且随后添加437g乙二醇；进一步添加另外量的水(100g)，并且将机械搅拌速率升高至530rpm直到获得均质浆料。
实例1(b)共凝结程序
在2升烧瓶中，在磁力搅拌下在室温下，将507g PFR 95HT胶乳(干含量：按重量计30.2％)与483g如在步骤(A)中制备的SiC分散体(干含量：按重量计约3.5％)混合。使如此获得的混合物在1500cc pH＝0.5的硝酸溶液中凝结。在空气循环烘箱中在120℃下将共凝结产物干燥16小时。获得170g由90％PFR 95HT/10％填料SiC(w/w)构成的最终聚合物，并且使用表1中列出的成分将其配制成可固化组合物。
已通过使用设备Mettler Toledo HB43-S紧凑型卤素水分分析仪(CompactHalogen Moisture Analyzer)在160℃下测定出PFR 95HT胶乳和浆料SiC的干含量，并且计算为样品干重(DW)相对于样品初始湿重(WW)的百分比：
。
对比实例2
对比组合物通过在开炼机中将PFR 95HT屑粒与粉末状SiC连同所有其他配混成分(如表1中详述的)一起机械混合来制备，以产生由90％PFR95HT/10％填料SiC(w/w)构成的机械混合组合物。
氟弹性体组合物的表征
进行了以下表征：
TGA
根据ASTM D6370进行TGA，在第1循环中在氮气(N2)下从30℃直到750℃的温度(第1/在N2中)，并且测定重量损失(％wt)和残余物(％wt)；并且接下来，在冷却至300℃后，在第2循环中在空气中从300℃直到750℃(第2/在空气中)，并且测定另外的重量损失(％wt)和最终残余物(％wt)；结果汇总于表中。通过干混合获得的化合物的数据的比较证实了共凝结技术有效地实现了将分散体的碳化物定量掺入凝结的氟弹性体屑粒中的发现。在通过机械混合获得的化合物的结果中同样发现偏离预期理论值10％wt的残余物值，并且考虑在HF存在下可能的SiC碳化物分解成挥发性SiF4来解释。
SEM
已使用场发射SEM Leo Supra 35进行分析。配制/未固化的化合物的样品已经通过低温微裂缝用锤破碎获得。在用20nm Cr层金属化后观察到样品。
已通过在50倍的放大率下捕获7张不同照片进行分析。每张照片覆盖26.88μm2的面积。通过软件辅助的图像分析，鉴定出具有超过100nm的最大尺寸的聚集体，并且其面积测量为相对于样品的总面积的分数(％)。
对固化样品的机械特性测定
将实例1的组合物和PFR 95HT与如表1中详述的添加剂混配。已将基板在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据DIN 53504 S2标准，已测定了从这些基板冲压出的样品的拉伸特性。
根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。
根据ASTM D 395，方法B，对宇航员标准(spaceman standard)AS568A(类型214)的O形环或6mm按钮(类型2)测定压缩变形(C-SET)。
通过移动模头式流变仪(MDR)表征固化行为，在如以下指定的条件下，通过测定以下特性：
ML＝最小扭矩(lb×in)
MH＝最大扭矩(lb×in)
tS2＝焦化时间，从ML上升2个单位的时间(秒)；
t’XX＝达到XX％固化状态的时间(秒)。
表1
(1)交联剂：从苏威特种聚合物公司可商购的式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃化合物
(2)催化剂：来自阿托菲纳公司(Atofina)的101液体，纯净的2,5-二甲基-2,5‐二(叔丁基过氧)己烷(C16H34O4)。

Claims (15)

1.一种用于制造氟弹性体组合物即组合物(C)的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一种具有小于100nm的平均粒径的非金属碳化物即碳化物(S)的颗粒的水性分散体即分散体(S)；
(ii)提供至少一种(全)氟弹性体即氟弹性体(A)的水性胶乳即胶乳(L)；
(iii)将该分散体(S)和该胶乳(L)按以便获得包含每100份氟弹性体(A)从1重量份至50重量份的碳化物(S)的水性混合物即混合物(M)的这样的量混合；以及
(iv)使该混合物(M)凝结，以回收该组合物(C)。
2.如权利要求1所述的方法，该方法包括提供在包含水和至少一种含羟基的有机溶剂的液体分散介质中的水性分散体(S)，该有机溶剂值得注意地选自由脂肪族单-和多-羟基醇组成的组，其中，该分散体(S)包含相对于该分散体(S)的总重量至少30％wt、优选至少40％wt、更优选至少50％wt的含羟基的有机溶剂，和/或该分散体(S)包含相对于该分散体(S)的总重量至多85％wt、优选至多80％wt的含羟基的有机溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该分散体(S)包含至少一种碳化物(S)的颗粒，该碳化物选自由以下各项组成的组：碳化硅(SiC)和碳化硼(BC)，其中SiC是优选的，和/或其中碳化物(S)的颗粒具有小于100nm、优选小于80nm、更优选小于60nm的平均粒径和/或至少1nm、优选至少5nm、更优选至少10nm的平均粒径。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该分散体(S)包含相对于该分散体(S)的总重量至少0.5％wt、优选至少1％wt、更优选至少2％wt的碳化物(S)，和/或该分散体(S)包含相对于该分散体(S)的总重量至多10％wt、优选至多9％wt、更优选至多8％wt的碳化物(S)。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括提供包含该氟弹性体(A)的胶乳(L)，该氟弹性体的量为相对于胶乳(L)的总重量至少15％wt.、优选至少20％wt.、更优选至少25％wt.和/或至多60％wt.、优选至多50％wt.、更优选至多40％wt.。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该氟弹性体(A)选自由以下各项组成的组：
(1)基于偏二氟乙烯(VDF)的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，下文称为MOVE：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)可能(全)氟化的包含腈(-CN)基团的烯键式不饱和化合物；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法包括将该分散体(S)和该胶乳(L)按以便获得下述混合物(M)的这样的量混合的步骤，该混合物(M)包含相对于氟弹性体(A)至少1phr、优选至少3phr、更优选至少5phr的碳化物(S)和/或包含相对于氟弹性体(A)至多40phr、优选至多30phr、更优选至多20phr的碳化物(S)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合分散体(S)和胶乳(L)的步骤在选自下组的标准装置中进行，该组由以下各项组成：具有竖流式和/或径流式叶轮和/或可能配备有挡板的搅拌容器。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过添加选自由硫酸、硝酸、盐酸、硝酸镁、硫酸铝组成的组的电解质或通过选自由通过高压压缩/减压的凝结、高剪切下凝结、以及通过冷冻/解冻技术凝结组成的组的任何无电解质技术使混合物(M)凝结。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用选自下组的常规技术将在凝结步骤(iv)中产生的凝结物与该分散介质分离，该组由以下各项组成：浮选、过滤、离心、倾析以及这些技术的组合。
11.一种氟弹性体组合物即组合物(C)，该组合物(C)包含至少一种氟弹性体(A)和至少一种碳化物(S)，该至少一种碳化物(S)的量为每100份氟弹性体(A)1重量份至50重量份，其中所述碳化物(S)按使得基本上不存在具有超过100nm的尺寸的碳化物(S)颗粒的聚集物的这样的方式分散在该氟弹性体(A)中。
12.组合物(C)，其中该氟弹性体(A)选自由下述那些物质组成的组，所述那些物质具有相对于重复单元的总摩尔数以mol％计的以下单体成分：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0％-30％的四氟乙烯(TFE)、0％-15％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-20％的四氟乙烯(TFE)，双-烯烃(OF)：0％-5％；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、15％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、0％-30％的偏二氟乙烯；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、20％-40％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-30％的氟乙烯基醚(MOVE)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0％-30％的六氟丙烯HFP；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、0％-30％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0％-40％的四氟乙烯(TFE)、0％-30％的六氟丙烯(HFP)；双-烯烃(OF)：0％-5％；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、25％-75％的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE)、0％-50％的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，双-烯烃(OF)：0％-5％。
13.如权利要求11或12所述的组合物(C)，该组合物进一步包含至少一种合适的过氧化物，该过氧化物能够通过热分解产生自由基。
14.一种用于制造成型制品的方法，该方法包括使如权利要求11至13中任一项所述的组合物(C)固化。
15.由如权利要求11至13中任一项所述的组合物(C)获得的固化制品，这些固化制品选自由以下各项组成的组：密封制品，包括O(正方形)-环、填片、垫片、隔膜、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件；或可能是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
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