CN103748123B

CN103748123B - 用于制造含氟弹性体的方法

Info

Publication number: CN103748123B
Application number: CN201280032989.3A
Authority: CN
Inventors: L.彻恩舍瓦; B.L.肯特; G.科米诺; V.卡佩尤斯科
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-05-02
Also published as: EP2705061A1; WO2012150256A1; US20140058052A1; CN103748123A; WO2012150253A1; US10030087B2; JP2014513184A; JP6026511B2; EP2705061B1

Abstract

本发明涉及一种用于制备一种具有如通过ASTM D‑3418‑08测量小于5J/g的熔化热的含氟弹性体[含氟弹性体(A)]的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在一种含水聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯(VDF)，所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：‑至少一种有机氧化剂[试剂(O)]；‑至少一种有机还原剂[试剂(R)]；其中试剂(O)与试剂(R)分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂(O)与试剂(R)只在包括VDF和任选的另外的单体的所述聚合反应介质中进行接触，还涉及值得注意地由所述方法可获得的具有少量链缺陷和少量极性端基的含氟弹性体，以及自其获得的可固化的组合物。

Description

用于制造含氟弹性体的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年5月3日提交的美国临时申请号61/481988和于2011年6月7日提交的欧洲申请号11169011.1的优先权，为了所有的目的将该中请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及在存在有机自由基引发剂的情况下，通过聚合氟化单体，尤其是偏二氟乙烯用于生产含氟弹性体的乳液聚合技术，以及自其获得的含氟弹性体。

背景技术

硬化的(全)氟弹性体由于几种所希望的热性，如耐热性、耐化学性、耐气候性等已经用于众多应用之中，具体地用于制造密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和O形圈。

一种频繁使用的用于制造(全)氟弹性体的方法涉及通常在存在氟化的表面活性剂的情况下一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应。在现有技术中已经熟知：由于引发机制，使用无机引发剂，例如过硫酸盐类，通常引起聚合物链中的极性端基的形成；在所述的基团中，可以提及SO^3-基团、处于任何形式的羧基基团、羟基基团以及类似的基团。这些基团，即使以低浓度出现，通常被认为是造成热稳定性和氧化稳定性缺失和/或干扰固化过程的主要原因。

因此，当有待通过乳液聚合来制造不含极性端基并且因此是更加热稳定的并且具有一种倾向于固化的行为的聚合物时，通常选择的引发剂为有机引发剂。

然而，当生产含氟弹性体，更尤其偏二氟乙烯(VDF)含氟弹性体时，在存在所述有机引发剂的情况下通过乳液聚合，通过这些后者的热分解触发自由基的形成。然而，这些有机化合物通常在温度低于100℃时没有可观的分解动力学状态；因此，用于达到适当的聚合速率所要求的聚合条件可高达120℃或更高。这些“高T”条件的结果是，聚合物链经历不同的副反应(包括重整、反咬、转移至聚合物等)最终导致链缺陷，这可能损害含氟弹性体基体的机械性能和拉伸性能以及含氟弹性体和其化合物的加工行为。

尤其，已知当在高温下聚合VDF时，聚合物主链通常被化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基封端的短支链所中断，该端基典型地源于链内转移(反咬)，例如此处在以下方案中所显示的：

另外进一步的，涉及对VDF重复单元的-CH₂-部分的攻击的转移至聚合物现象可能另外地产生，尤其是在高温下，长支链和另外的-CF₂H端基，如在以下的方案中所显示的：

在另一方面，已知基于用作氧化还原体系的自由基引发体系的聚合技术，该氧化还原体系包括至少一种氧化剂和使所述氧化剂能够更容易分解的一种还原剂。

因此，EP0461521A(DAIKIN IND LTD)12/18/1991公开了一种通过一定的自由基聚合方法用于制造VDF聚合物的方法。在适当的技术中，值得注意地可以提及悬浮液聚合技术，包括有机自由基引发剂的使用；或者作为一种可选方案的乳液聚合技术，该技术使用以下的任何一项：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、或这些无机过氧化物中的任一项与一种还原剂比如硫酸亚铁和一种稳定剂比如1-抗坏血酸的一种混合物。

EP1591461A(ARKEMA INC)11/2/2005也公开了在存在某些氢化的表面活性剂的情况下与一种自由基引发剂结合的VDF乳液聚合。所述自由基引发剂可为由一种氧化剂、一种还原剂和一种可作为电子传递介质的促进剂构成的氧化还原体系；值得注意地该氧化剂可为一种氢过氧化物，比如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢；该还原剂可为抗坏血酸；该促进剂可为一种过渡金属盐，比如值得注意地硫酸亚铁。

此外，这些氧化还原体系的使用是极其精细的并且仅添加氧化剂/还原剂，可能致使没有任何聚合作用，或者在某些情况下导致失控的动力学状态和/或大量的污染现象，从而不能实现期望的目的，即具有基本上无极性基团并且规则的无缺陷结构的含氟弹性体的有效生产。

因此，在如下方法的领域中当前仍存在不足：用于制造含氟弹性体，尤其是基本上不具有极性基团、因此被赋予改进的热稳定性和氧化稳定性以及更有序的结构、有限缺陷的基于VDF的含氟弹性体。

发明概述

现在本申请人已经出人意料地发现有可能在以下某些配料和添加方法的条件下，通过具有氧化还原引发剂体系的乳液聚合来制造偏二氟乙烯含氟弹性体，以获得具有极其规则的、没有或基本上没有极性端基聚合物链的材料。

因此，本发明的目的是一种用于制造一种具有如通过ASTM D-3418-08测量的小于5J/g的熔化热的含氟弹性体[含氟弹性体(A)]的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在一种含水的聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯(VDF)，所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：

-至少一种有机氧化剂[试剂(O)]；

-至少一种有机还原剂[试剂(R)]；

其中试剂(O)与试剂(R)分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂(O)与试剂(R)只在包括VDF和任选的另外的单体的所述聚合反应介质中进行接触。

本申请人已经出人意料地发现，当使用有机化合物用作试剂(O)和试剂(R)时，仅通过实现试剂(O)和试剂(R)在其中存在可聚合单体的聚合反应介质中的混合，有利地在低温下可能有效地产生自由基，从而有效引发单体的聚合作用，并且产生具有减少的极性基团和链缺陷(倒置、反咬、长支链和短支链……)、没有任何污染现象的期望的含氟弹性体材料。其中所述试剂(O)和试剂(R)作为一种单独的混合物进料的对比实验，即使在注入聚合反应介质前保持在低温下，没能实现明显的反应速率。

本发明的方法是一种用于乳液聚合的方法，即涉及包括微米乳液或纳米乳液的乳液聚合，或称为“分散体”聚合，因此作为聚合方法的结果通常提供含水介质中聚合物颗粒的分散体。因此，该乳液聚合方法与本领域技术人员所熟知的悬浮液聚合技术和/或溶液聚合技术显著不同。

在本发明的方法中，VDF与至少一种另外的氟化单体聚合。

值得注意地，合适的氟化单体的非限制性例子包括以下各项：

(a)C₂-C₈全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和六氟异丁烯；

(b)C₂-C₈氢化的氟烯烃类，例如像三氟乙烯(TrFE)和氟乙烯；

(c)C₂-C₈氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃类，例如像氯三氟乙烯(CTFE)；

(d)化学式CF₂=CFOR_f的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中R_f是一个C₁-C₆(全)氟烷基基团，例如像-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇全氟烷基基团；

(e)化学式CF₂=CFOX的(全)氟氧烷基乙烯基醚类，其中X是一个含有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，例如像全氟-2-丙氧基丙基基团；

(f)如下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，独立地选自：氟原子和任选地包括一个或多个氧原子的C₁-C₆(全)氟烷基基团，优选地为-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃基团；

(g)(全)氟甲氧基乙烯基醚类(MOVE)具有以下化学式：CFX₂=CX₂OCF₂OR″_f，其中R″_f选自：直链或支链的C₁-C₆(全)氟烷基团；环状的C₅-C₆(全)氟烷基；以及直链或支链的包含1到3个氧原子的C₂-C₆(全)氟烷氧基，并且X₂＝F、H；优选地，X₂是F，并且R″_f是-CF₂CF₃(MOVE1)基团、-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)基团或-CF₃(MOVE3)基团。

该聚合反应可以进一步涉及非氟化的单体，像例如C₂-C₈氢化的烯烃。

仍进一步地，这种聚合反应可以涉及具有至少一个官能团的单体，例如像一个能够参与过氧化物固化反应的基团；通常将这些单体称为固化位点单体。此类官能团值得注意地包括卤素原子，例如像溴或碘原子，连同腈基。

根据这些实施例，在这些固化位点单体中，值得注意地可以提及：

(CSM-1)具有以下化学式的含碘或溴的单体：

其中每个A_Hf彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自由组成的组F、Cl和H；B_Hf是F、Cl、H和OR^Hf _B中的任一个，其中R^Hf _B是可以部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；每个W^Hf彼此相同或不同，在每次出现时，独立地是一个共价键或氧原子；E_Hf是一个具有2至10个碳原子，任选地氟化的二价基团；R_Hf是一个可以部分地、基本上或完全氟化的支链或直链烷基；而R_Hf是选自由碘和溴组成的组中的卤原子；其中可以插入醚键；优选地E_Hf是-(CF₂)_m-基团，其中m是从3到5的整数；(CSM-2)烯键式不饱和化合物，包括氰化物基团(cyanide groups)，可能为氟化的。

在类型(CSM1)的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由以下各项组成的组中的那些：

(CSM1-A)具有以下化学式的含碘全氟乙烯基醚类：

其中m是从0到5的整数，并且n是从0到3的整数，条件是m和n中的至少一个是不同于0，并且R_fi是F或CF₃；(值得注意地在专利US4745165(奥塞蒙特公司)17/05/1988、US4564662(明尼苏达矿业)14/01/1986和EP199138A(大金工业有限公司)29/10/1986中所描述)；以及(CSM-1B)具有以下化学式的含碘的烯键式不饱和化合物：

CX¹X²=CX³-(CF₂CF₂)-I

其中X¹、X²和X³彼此相同或不同，独立地是H或F；并且p是从1到5的整数，在这些化合物中，可以提及的是CH₂=CHCF₂CF₂I、I(CF₂CF₂)₂CH=CH₂、ICF₂CF₂CF=CH₂、I(CF₂CF₂)₂CF=CH₂；

(CSM-1C)具有以下化学式的含碘的烯键式不饱和化合物：

CHR=CH-Z-CH₂CHR-I

其中R是H或CH₃，Z是一个任选地含有一个或多个醚氧原子的直链或支链的C₁-C₁₈(全)氟亚烷基基团，或(全)氟聚氧化烯基团；在这些化合物中，可以提及的是CH₂=CH-(CF₂)₄CH₂CH₂I、CH₂=CH-(CF₂)₆CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₈CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₂CH₂CH₂I；

(CSM-1D)含有2至10个碳原子的溴和/或碘代α-烯烃，如在US4035565(杜邦)12/07/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US4694045(杜邦)15/09/1987中披露的其他化合物溴和/或碘代α-烯烃。

在类型(CSM2)的含有固化位点的单体中，优选的单体是选自由下列各项组成的组中的那些：

(CSM2-A)具有化学式CF₂＝CF-(OCF₂CFX^CN)_m-O-(CF₂)_n-CN的含有氰化物基团的全氟乙烯基醚类，其中X^CN是F或CF₃，m是0、1、2、3或4，n是从1到12的整数；

(CSM2-B)具有化学式CF₂=CF-(OCF₂CFX^CN)_m，-O-CF₂-CF(CF₃)-CN的含有氰化物基团的全氟乙烯基醚类，其中X^CN是F或CF₃，m’是0、1、2、3或4。

适于本发明的目的类型CSM2-A和CSM2-B的含固化位点的单体的具体的例子，值得注意地为在专利US4281092(DUPONT)7/28/1981、US5447993(DUPONT)9/5/1995和US5789489(DUPONT)8/4/1998中所描述的。

有机氧化剂[试剂(O)]的选择不被特别地限制。可以使用任何已知的引发偏二氟乙烯的聚合作用的有机引发剂。其中，可以提及：

-二酰基过氧化物类，比如过氧化二乙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物和过氧化二月桂酰；

-二烷基过氧化物类，值得注意地包括二叔丁基过氧化物(DTBP)；

-氢过氧化物类，值得注意地包括叔丁基氢过氧化物(TBHP)、异丙苯氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物；

-过酸酯和其盐例如像铵盐、钠盐或钾盐。过酸类的例子包括过乙酸。也可以使用该过酸的酯类并且它们的例子包括叔丁基过氧化乙酸酯和叔丁基过氧新戊酸酯；-过氧化二碳酸酯，值得注意地包括二异丙基过氧化二碳酸酯，二正丙基过氧化二碳酸酯。

类似地，该有机还原剂[试剂(R)]的选择不被特别地限制。本领域技术人员将在该氧化还原自由基引发剂体系的其他组分的基础上选择最合适的试剂(R)。通常，该有机还原剂(R)选自草酸、抗坏血酸、甲酸、丙二酸、柠檬酸、一种还原性糖(即具有一个醛或一个酮基团的任何糖)、N-亚硝胺、羟胺。在所有的这些试剂(R)中，优选的为抗坏血酸。

如本文所使用，术语‘抗坏血酸’另外包括抗坏血酸的异构体比如异抗坏血酸(赤藻糖酸)，以及相应的盐，例如抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、抗坏血酸钾。

任选地，可与试剂(P)和试剂(O)结合使用一种无机氧化剂(IO)。作为无机氧化剂的非限制性的例子，可以提及过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。

这种试剂(IO)的使用不具备强制性，可以在用于产生一定量的极性端基的特定环境下推荐使用，这可以帮助改进在凝结期间含氟弹性体(A)乳胶稳定性和后续的分离纯化，以便于降低/最小化凝结粒屑的粘性。

然而，通常选择试剂(IO)的量以便于确保极性端基保持为少量的，而不是零，并且值得注意地，有利地确保一定量的化学式-CF₂CH₂OH的基团在每千克含氟弹性体中的量至多5，优选地至多4，更优选地至多3毫摩尔。

因此应理解为，当使用时，该试剂(IO)以相对于该试剂(O)至少1/1000，优选地1/500，更优选地1/100的摩尔比和/或以相对于试剂(O)至多1/5，优选地1/10摩尔比使用。发现约1/15的摩尔比提供尤其良好的结果。

根据本发明的第一个实施例，本发明的方法的该氧化还原自由基引发剂体系包括：

-至少一种有机氧化剂[试剂(O)]；

-至少一种有机还原剂[试剂(R)]；

-任选地至少一种无机氧化剂(IO)；和

-一种过渡金属催化剂[试剂(P)]。

优选地，本发明该氧化还原自由基引发剂体系基本上由试剂(O)、试剂(R)、任选地试剂(OI)和试剂(P)组成。

应该理解根据该实施例，该试剂(R)的选择将取决于使用的过渡金属催化剂和使用的有机氧化剂。

关于过渡金属催化剂[试剂(P)]，包括Fe²⁺、Cu⁺¹、Co²⁺、Ag⁺、Ti²⁺的那些通常是优选的。可有利地使用这些金属的任何络合物或盐。Fe²⁺的盐是在本发明的方法中提供最佳性能的那些。

本申请人不受理论的约束，在本发明的方法中看来该试剂(P)有利地催化该氧化剂(O)的分解，而随后释放的自由基物种能引发聚合作用；在该方法中，该过渡金属被氧化至其更高的氧化态；因此该有机还原剂(R)介入以恢复金属催化剂的最初的氧化态，使之到达其之前更低的氧化态。

在本发明的方法中用该第一个实施例的该氧化还原自由基引发剂体系可实现的聚合速率是尤其快的。在某些情况下，虽然这通常被认为是一个清楚的优点，即提供一个给定的生产线的改进的生产量，然而这也可能要求另外的措施用于周密的动力学状态控制，用于避免不稳定性、振荡、失控(run-away)现象以及类似现象。

进一步地，一种过渡金属催化剂[试剂(P)]的使用可提供该含氟弹性体(A)中的金属残基。

根据本发明的第二个实施例，本发明的方法的该氧化还原自由基引发剂体系包括：

-至少一种有机氧化剂[试剂(O)]；

-至少一种有机还原剂[试剂(R)]；

-任选地至少一种无机氧化剂(IO)；

并且所述氧化还原自由基引发剂体系基本上不含Fe²⁺、Cu⁺¹、Co²⁺、Ag⁺、Ti²⁺的任何盐。

优选地，本发明的该氧化还原自由基引发剂体系主要由试剂(O)、该试剂(R)和任选地试剂(OI)组成。

在其他情况下，根据本发明的第二个实施例，没有使用已经发现对后处理可能具有负面影响的某些过渡金属催化剂。

尽管通常推荐过渡金属催化剂用于氧化还原体系，本申请人已经出人意料地发现，当使用有机试剂作为该体系的氧化组分和还原组分时，通过试剂(O)和试剂(R)的简单地组合可获得最佳的聚合动力学状态，因此，有利地避免该含氟弹性体(A)被任何过渡金属污染物污染，这可能有害地影响其性能。

典型地，本发明的方法包括在存在表面活性剂情况下聚合，即使其中没有加入表面活性剂的实施例也仍包括在内。

本领域技术人员将对表面活性剂进行选择，以确保聚合物颗粒在水相中足够稳定。氟化的和氢化的表面活性剂都可以使用。

典型地使用氟化的表面活性剂，并且优选地使用氟醚羧酸或盐表面活性剂(包括一个或多于一个醚氧原子)；同样地可使用包括至少一种氟化的聚醚羧酸或盐表面活性剂和至少一种没有可电离基团的氟化的流体(例如一种全氟聚醚油)的预形成的混合物，并且通常称为微-乳液。

本发明的聚合方法典型地是在5℃与200℃之间，优选地在20℃与150℃之间范围内的温度下进行。

尤其的优选地温度为70℃至90℃。

该聚合方法进行的压力典型地范围是在2bar与80bar之间、优选地在5bar与60bar之间。

尤其的优选地压力为30bar至40bar。

在本发明的方法中可有利地使用链转移剂。那些可以使用的链转移剂的例子包括二甲醚、甲基叔丁基醚、具有1至5个碳原子的烷类(如乙烷、丙烷、以及正戊烷)、卤代烃(如CCl₄、CHCl₃、以及CH₂Cl₂)、以及氢氟烷化合物(如CH₂F-CF₃(R134a))。此外，在本发明的方法中，酯类像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。

根据本发明的某个优选地实施例，在本发明的方法中，将含碘和/或溴的化合物用作链转移剂，以便于有利地提供一种包括作为含氟弹性体聚合物链的端基的碘和/或溴固化位点的含氟弹性体(A)；根据该实施例通常通过在含氟弹性体的制造期间向该聚合反应介质添加以下各项中的任一项来获得该含氟弹性体：

碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂通常是具有化学式R_f(I)_x(Br)_y的那些，其中R_f是含有从1至8个碳原子的一个(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是介于0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(见例如专利US4243770(大金工业有限公司)6/1/1981和US4943622(日本旗胜株式会社)7/24/1990)；以及

-碱金属或碱土金属碘化物和/溴化物，值得注意地比如在专利US5173553(奥塞蒙特公司)12/22/1992中所描述的。

如所提及的，重要的是试剂(O)只在所述的聚合反应介质中与试剂(R)，并且可能地试剂(P)，进行接触。

然而如果存在试剂(P)，其和试剂(R)可彼此分离地进料至该聚合反应介质中，也可将其作为一种独特的混合物进料至其中，优选地作为一种试剂(P)和试剂(R)的水溶液。

然而，其中将试剂(O)的至少一部分或试剂(R)和/或(P)(当存在时)的至少一部分在聚合开始前(例如在不存在单体的情况下)引入该聚合反应介质中的实施例也仍包括在本发明的范围内。

根据这些实施例，如果至少一部分的试剂(O)存在于该聚合反应介质中，反应的开始将通过添加试剂(R)来提供。

然而，应该理解试剂(O)、(R)和试剂(P)(当存在时)的引入典型地将是几乎同时开始的。

本发明的另一方面涉及一种包括衍生自偏二氟乙烯的重复单元和至少一种另外的氟化单体(如上所详述的)的含氟弹性体(A)，所述含氟弹性体包括：

-化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基在每千克含氟弹性体中的含量最多60，优选地最多50毫摩尔，更优选地最多40毫摩尔；和

-化学式-CF₂CH₂OH的极性端基在每千克含氟弹性体的含量最多5，优选地最多4，更优选地最多3毫摩尔。

值得注意地，该含氟弹性体(A)可通过本发明的方法制造。

如上所详述的，基本上不存在极性端链和端基的组合，这是由于分支对以下目的是尤其有利的：既提供改进的机械性能(例如在改进的断裂拉伸强度)、密封性能(例如更低的压缩变形)又提供优良的固化行为与含氟弹性体和包括该含氟弹性体的化合物的更容易加工的组合。

值得注意地，根据ASTM D5099-使用毛细管流变仪测量加工性能和ASTM D6204-使用无转子剪切流变仪测量未硫化的流变性质来确定更简单的加工。

因此，该含氟弹性体(A)优选地选自基于VDF的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自由以下类别的共聚单体进行共聚：

(a)C₂-C₈全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；

(b)含氢的C₂-C₈烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，化学式CH₂=CH-R_f的全氟烷基乙烯类，其中R_f是一个C₁-C₆全氟烷基基团；

(c)C₂-C₈氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；

(d)化学式CF₂=CFOR_f的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中R_f是一个C₁-C₆(全)氟烷基基团，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

(e)化学式CF₂=CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是一个包括链状氧原子(catenary oxygen atoms)的C₁-C₁₂((全)氟)-氧杂烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团；

(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，独立地选自由氟原子和任选地包括一个或多于一个氧原子的C₁-C₆(全)氟烷基基团组成的组，例如值得注意地是：-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；

(g)具有以下化学式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，以下称)：

CFX₂=CX₂OCF₂OR″_f

其中R″_f是选自由直链或支链的C₁-C₆₍全)氟烷基；环状的C₅-C₆(全)氟烷基；以及直链或支链的包括1到3个链状氧原子的C₂-C₆(全)氟氧杂烷基，并且X₂=F，H；优选地，X₂是F，而R″_f是-CF₂CF₃(MOVE1)；-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)；或-CF₃(MOVE3)；

(h)C₂-C₈非氟化的烯烃(O1)，例如乙烯和丙烯。

任选地，本发明的含氟弹性体(A)进一步包括衍生自一种如上所详述的固化位点单体的重复单元，优选地(CSM-1)或(CSM-2)型，如上所详述的。

任选地，本发明的含氟弹性体(A)还包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同，是H、卤素、一种R_OF或R_OF基团，其中R_OF是一种可以部分地、基本上或完全地氟化或氯化的C₁-C₅烷基基团；Z是一个任选地包括多个氧原子、优选地至少部分氟化的直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基基团，或是一个(全)氟聚氧化烯基团，如在EP661304A(奥塞蒙特公司)05/07/1995中所描述的。

双-烯烃(OF)优选地选自由那些符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)组成的组：

(OF-1)

其中j是在2和10之间的整数，优选地在4和8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C_1-5烷基或(全)氟烷基基团；

(OF-2)

其中每个A在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自F、Cl和H，每个B在每次出现时彼此相同或不同，独立地选自由F、Cl、H和OR_B组成的组，其中R_B是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基基团；E是具有2至10个碳原子的二价基团，任选地氟化的，其中可以插入醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，m是从3至5的整数；(OF-2)类型的优选地双-烯烃是F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂；

(OF-3)

其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C_1-5烷基或(全)氟烷基基团。

在适于本发明目的的特定的含氟弹性体(A)的组合物中，可以提及以下组合物(按mol％计)：

(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-5％的双-烯烃(OF)；

(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)，0-5％的双-烯烃(OF)；

(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(O1)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)，0-5％的双-烯烃(OF)；

(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-5％的双-烯烃(OF)；

(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(O1)，0-30％的偏二氟乙烯，0-5％的双-烯烃(OF)；

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(O1)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-5％的双-烯烃(OF)；

(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP，0-5％的双-烯烃(OF)；

(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)，0-5％的双-烯烃(OF)；

(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)，30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-5％的双烯烃(OF)。

本发明还涉及如以上所说明的含氟弹性体(A)用于制造成型物品的用途。

于是可以将该含氟弹性体(A)，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出制造成为所希望形状的物品，有利地使该物品在它自身的制造过程中和/或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的含氟弹性体转化成一种由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的含氟弹性体制成的成品。

本发明的含氟弹性体有利地是通过过氧化物固化技术、通过离子技术、通过锡催化固化或通过混合过氧化/离子技术进行固化。

该过氧化物固化通常是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行的。通常采用有机过氧化物。

因而，本发明的再一个目的是包括以上详细说明的含氟弹性体(A)以及至少一种过氧化物(通常是一种有机过氧化物)的一种过氧化物可固化的组合物。

在大多数常用的过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他合适的过氧化体系，值得注意地是，在专利申请EP136596A(蒙特爱迪生公司)4/10/1985和EP410351A(奥塞蒙特公司)1/30/1991中所描述的那些，其内容通过引用结合于此。

如以上详细说明的，其他通常包括在该过氧化物可固化的组合物中的成分是：

固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％与10％之间，并且优选地在按重量计1％与7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N′，N′-四烷基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；如上所述的双-烯烃(OF)；用烯键式不饱和基团取代的三嗪，值得注意地比如在EP860436A(奥塞蒙特公司)8/26/1998和WO97/05122(杜邦公司[US])13/02/1997中所描述的那些；已经发现，在以上提及的固化活性助剂中，如上所述的TAIC和双-烯烃(OF)，并且更具体的如上所述的化学式为(OF-1)的那些，提供尤其良好的结果；

(b)任选地，一种选自二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物的金属化合物，以相对于聚合物的重量按重量计在1％和15％之间并且优选地在2％和10％之间的量，任选地与一种弱酸的盐例如Ba、Na、K、Pb、Ca硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸酯、草酸盐或亚磷酸盐组合；

(c)任选地，非氧化物型金属的酸受体，比如1，8-双(二甲胺基)萘、十八胺等，值得注意地如在EP708797A(杜邦公司)5/1/1996中所描述的；

(d)任选地，其他常规的添加剂，比如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定性、加工助剂以及类似物。

离子固化可以通过将一种或多种固化剂和一种或多种适用于离子固化的促进剂混合到含氟弹性体(A)中来实现，如在本领域中已知的。

因此，本发明的再一个目的是包括以上详细说明的含氟弹性体(A)以及至少一种固化剂和至少一种促进剂的可离子固化的组合物。

促进剂的量通常是包括在0.05phr与5phr之间，并且固化剂的量通常是在0.5phr与15phr之间，优选地在1phr与6phr之间。

芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物，或其衍生物，也可用作固化剂，值得注意地在EP335705A(明尼苏达矿业)4/10/1989和US4233427(罗纳-普郎克公司)11/11/1980中描述的例子。在这些之中，可以特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。

可以使用的促进剂的实例包括：季铵或鏻盐类(例如参见EP335705A(明尼苏达矿业)10/4/1989和US3876654(杜邦公司)4/8/1975)；氨基鏻盐类(例如参见US4259463(蒙特爱迪生公司)3/31/1981)；膦烷类(例如参见US3752787(杜邦公司)8/14/1973)；化学式[Ar₃P-N=PAr₃]⁺ⁿX^n-的亚胺化合物类，其中Ar为一个芳香基团，n＝1或2并且X是一个n价阴离子，如EP0120462A(蒙特爱迪生公司)10/3/1984所描述的，或者化学式[(R₃P)₂N]⁺X^-的亚胺化合物类，其中R为一个芳香或烷基基团并且X是一个单价阴离子，例如EP0182299A(旭化成工业株式会社)5/28/1986中所描述的。四元鏻盐和氨基鏻盐是优选地。

替代单独使用的促进剂和固化剂，还有可能使用一种促进剂和固化剂之间的摩尔比从1：2到1：5并且优选地从1：3到1：5的加合物，该促进剂是具有正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自由以上所说明的化合物组成的组，特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1：1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包括的促进剂过量的促进剂。

作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选地：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷胺和四丁基鏻；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自由具有3到7个碳原子的全氟烷基基团组成的组的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。适合如上所述的加合物的制备方法在欧洲专利申请EP0684277A(奥塞蒙特公司[IT])11/29/1995中描述，其全部内容通过引用并入本文。

其他成分通常添加到包括本发明的含氟弹性体(A)的可离子固化的组合物中，当通过以下离子路线固化时：

i)选自偏二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些中的一种或多种矿物酸受体，典型地包括在每100份含氟弹性体(A)中1-40份的量；

ii)选自偏二氟乙烯共聚物离子固化中已知的那些中的一种或多种碱性化合物，典型地以在每100份含氟弹性体(A)中0.5至10份的量添加。

在第ii)点中所提及的这些碱性化合物通常是选自由以下各项组成的组：Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。

以上提及的混合物的量值是相对于100phr的含氟弹性体(A)。而且，接着可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。

混合的过氧化物/离子固化可以通过在可固化组合物中同时引入如以上所详述的一种或多种过氧化物，和在本领域中已知的一种或多种固化剂和一种或多种适用于离子固化的促进剂来实现。

当含氟弹性体(A)包括衍生自含有如以上所详述的(CSM-2)类型的氰化物基团的烯键式不饱和化合物、有机锡化合物或二芳胺化合物的重复单元时，值得注意地，如在US4394489(杜邦公司)7/19/1983(披露了烯丙基锡、炔丙基锡和丙二烯基锡固化剂)，US5767204(日本旗胜株式会社)6/16/1998(提供了由以下化学式表示的双(氨基苯基)化合物：其中A是具有1至6个碳原子的亚烷基基团，或具有1至10个碳原子的全氟亚烷基基团并且X和Y是羟基或氨基基团)，US5789509(杜邦公司)8/4/1998(披露了四烷基锡、四芳基锡化合物，双(氨基苯酚)和双(氨基苯硫酚))中所描述的。

这种类型的硫化可以与过氧化物类型的硫化组合，在这种情况下其中含氟弹性体基体含有碘化和/或溴化的端基，特别是在US5447993(杜邦公司)9/5/1995中所描述的。

最后本发明涉及由该含氟弹性体(A)得到的固化物品。所述固化物品通常由模制并且固化该过氧化物可固化的组合物得到，如以上详细描述的。

若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。

实例1-在85℃下，用叔丁基过氧化氢、抗坏血酸和硫酸亚铁制造一种VDF/HFP共聚物

实例1的含氟弹性体根据以下所述的程序产生：在抽空之后，向一个装备有在60rpm下工作的搅拌器的21L卧式高压釜中引入11.4L脱矿质水和114mL的一种全氟聚氧化烯微乳液，该微乳液通过预先混合以下项获得：

24.79mL具有以下化学式的酸封端的全氟聚氧化烯：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH，其中n/m=10，并且具有600的平均分子量；8.71mL的按体积计30％的NH₄OH水溶液；65.66mL脱矿质水；14.84mL的具有如下化学式的D02PFPE：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

其中n/m=20，并且具有450的平均分子量。

然后将该高压釜加热至85℃，并且在整个反应期间保持在该温度。将以下单体的气体混合物引入该高压釜内以便使压力至37bar：按摩尔计48％的偏二氟乙烯(VDF)和按摩尔计52％的六氟丙烯(HFP)。

以420mL/h的速率泵入一种0.89％w/w的叔丁基过氧化氢在DI水中的溶液；同时地但是分离地，以相同的速率泵入一种0.89％w/wL-抗坏血酸和0.22％w/w硫酸亚铁的溶液。通过加入由以下组成的混合物，保持设定点压力37bar在聚合反应过程中不变：VDF按摩尔计71.5％；HFP按摩尔计21.5％。

158分钟之后冷却高压釜，并且排出该乳胶液。获得377.4g/L的一种具有按摩尔计78.9％的VDF和按摩尔计21.1％的HFP的摩尔单体组合物的共聚物的乳胶。表1提供了获得的含氟弹性体的链端特征。

比较实例2-在121℃下，用二叔丁基过氧化物制造VDF/HFP共聚物。

根据以下程序产生比较实例2的含氟弹性体：

在抽空之后，向一个装备有在60rpm下工作的搅拌器的21L卧式高压釜中引入15L脱矿质水和114mL的一种全氟聚氧化烯微乳液，该微乳液预先通过混合以下项获得：

24.79mL具有以下化学式的酸封端的全氟聚氧化烯：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH，其中n/m=10，并且具有600的平均分子量；8.71mL按体积计30％的NH₄OH水溶液；65.66mL脱矿质水；14.84mL的具有如下化学式的D02PFPE：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

其中n/m=20，并且具有450的平均分子量。

然后将该高压釜加热至121℃，并且在整个反应期间保持在该温度。将以下单体的气体混合物引入该高压釜内以便使压力至37bar：按摩尔计48％的偏二氟乙烯(VDF)和按摩尔计52％的六氟丙烯(HFP)。然后分步引入33.9g的二叔丁基过氧化物(DTBP)，在聚合作用开始时添加6.44g，并且每当单体转化增加5％时，添加每份3.05g的9等份中的一份(在转化45％时最后添加)

通过加入由以下组成的混合物，保持设定点压力37bar在聚合反应过程中不变：VDF按摩尔计71.5％；HFP按摩尔计21.5％。230分钟之后冷却高压釜，并且排出该乳胶液。获得278.6g/L的一种具有按摩尔计78.8％的VDF和按摩尔计21.2％的HFP的摩尔单体组合物的共聚物的乳胶。表1提供了获得的含氟弹性体的链端特征。

比较实例3-在85℃下，用过硫酸铵制造VDF/HFP共聚物。

根据以下程序产生比较实例3的含氟弹性体：

在抽空之后，向一个装备有在545rpm下工作的搅拌器的10L立式高压釜中引入5.6L脱矿质水。然后将该高压釜加热至85℃，并且在整个反应期间保持在该温度。将以下单体的气体混合物引入该高压釜内以便使压力至19bar：按摩尔计48％的偏二氟乙烯(VDF)和按摩尔计52％的六氟丙烯(HFP)。

然后分2步引入40g的过硫酸二铵，在聚合作用开始时12g，以及转化率70％时28g(将2660g的单体混合物进料至该反应器)。通过进料由按摩尔计71.5％的VDF、按摩尔计21.5％的HFP组成的混合物，保持设定点压力19bar在聚合反应过程中不变。

77分钟之后冷却该高压釜，并且排出该乳胶液。获得468g/L的一种具有按摩尔计78.9％的VDF和按摩尔计21.1％的HFP的摩尔单体组合物的共聚物的乳胶。表1提供了获得的含氟弹性体的链端特征。

含氟弹性体的链端特征

根据PIANCA，M.等人，含氟弹性体中的末端基团，氟化学杂志(Journal ofFlurine Chemistry).1999，vol.95，p.71-84.中描述的方法确定链端。相关端链的浓度作为毫摩尔每kg聚合物和毫摩尔每kg含氟弹性体这二者表示。

表1

*n.d.=不可检测的(即在检测极限以下，所述极限为0.05毫摩尔/kg)

实例4-在85℃下，用叔丁基过氧化氢、抗坏血酸和硫酸亚铁制造一种VDF/HFP共聚物

在抽空之后，向一个装备有在19rpm下工作的搅拌器的6483L卧式反应釜中引入3538kg脱矿质水和44.45kg的全氟聚醚微乳液，该微乳液通过预先混合以下项获得：

13.74kg(7.63L)具有以下化学式的酸封端的全氟聚氧化烯：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH，其中n/m=10，并且具有600的平均分子量；2.39kg(2.68L)按体积计30％的NH₄OH水溶液；20.23kg脱矿质水和8.09kg的具有如下化学式的D02PFPE：

CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

其中n/m=20，并且具有450的平均分子量。

然后将该高压釜加热至85℃。然后将HFP和VDF分离地引入该高压釜内，以便确保HFP/VDF的重量比率为2.19wt/wt，并且使压力至37bar。

以136kg/h(300lb/h)的初始速率泵入一种0.89％w/w叔丁基过氧化氢在去离子水中的溶液；同时地但是分别地，以相同的速率泵入一种0.89％w/wL-抗坏血酸和0.22％w/w硫酸亚铁的溶液。通过进料由VDF和HFP(HFP/VDF=0.6wt/wt)组成的混合物，保持设定点压力37bar在聚合反应过程中不变：

作为VDF消耗的一个函数，以5.6wt％的水溶液分步加入乙酸乙酯链转移剂(190kg；418lbs)。

在聚合反应测试开始时观察到非常快的动力学状态，温度升高超过90℃；在约20-25分钟之后恢复到85℃的温度设定点，并且反应持续约4小时，对应于转化约630kg(1390lbs)的VDF。在该反应器没有观察到污染。

实例5-在85℃下，用叔丁基过氧化氢和抗坏血酸制造一种VDF/HFP共聚物

在抽空之后，向一个装备有在19rpm下工作的搅拌器的6483L卧式反应釜中引入2767kg的脱矿质水和44.45kg的全氟聚醚微乳液，该微乳液预先通过混合配料获得，如实例4中详述。然后将该高压釜加热至85℃。作为VDF消耗的函数，以5.6wt％的水溶液分步加入乙酸乙酯链转移剂(183kg)。然后将HFP和VDF分别引入该高压釜，以便确保HFP/VDF的重量比率为2.19wt/wt，并且使压力至37bar。

以129kg/h(285lb/h)的速率泵入一种0.592％w/w的叔丁基过氧化氢在去离子水中的溶液；同时地但分离地，以相同的速率泵入0.592％w/w的L-抗坏血酸水溶液。在约25分钟之后，叔丁基过氧化氢和L-抗坏血酸溶液二者的进料速率升至147kg/h(325lbs/h)。通过加入由VDF和HFP(HFP/VDF=0.6wt/wt)组成的混合物，保持设定点压力37bar在聚合反应过程中不变，VDF的平均消耗速率约为340kg/h(约750lbs/h)。

反应持续174分钟，对应于转化约1296kg(2857lbs)VDF，没有污染。

获得一种具有22.3％摩尔HFP含量和21.7MU的门尼粘度(在121℃，ML1+10)的基本上没有极性端基的含氟弹性体。

Claims

1.一种用于制造具有通过ASTM D-3418-08测量小于5 J/g的熔化热的含氟弹性体[含氟弹性体（A）]的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在含水聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯（VDF），所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述一种或多种另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：

-至少一种有机氧化剂[试剂（O）]；和

-至少一种有机还原剂[试剂（R）]；

其中试剂（O）与试剂（R）分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂（O）与试剂（R）只在包括VDF和任选的一种或多种另外的单体的所述聚合反应介质中发生接触。

2.如权利要求1所述的方法，其中该有机氧化剂[试剂（O）]选自由以下各项组成的组：

-二酰基过氧化物类；

-二烷基过氧化物类；

-氢过氧化物类；

-过酸酯和其盐；

-过氧化二碳酸酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中该有机还原剂[试剂（R）]选自由草酸、抗坏血酸、甲酸、丙二酸、柠檬酸、具有醛或酮基团的糖、N-亚硝胺、羟胺和其混合物组成的组。

4.如权利要求3所述的方法，其中该试剂（R）是抗坏血酸。

5.如权利要求1、2或4所述的方法，其中该氧化还原自由基引发剂体系包括至少一种过渡金属催化剂[试剂（P）]。

6.如权利要求5所述的方法，其中该试剂（P）选自Fe²⁺盐。

7.如权利要求1、2或4所述的方法，其中该氧化还原自由基引发剂体系包括：

-至少一种有机氧化剂[试剂（O）]；

-至少一种有机还原剂[试剂（R）]；

-任选地至少一种无机氧化剂[试剂（IO）]；

并且所述氧化还原自由基引发剂体系基本上不含任何Fe²⁺、Cu⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ti²⁺的盐。

8.一种含氟弹性体（A），其包括衍生自偏二氟乙烯和至少一种另外的氟化单体的重复单元，所述含氟弹性体包括：

化学式-CF₂H和/或-CF₂CH₃的端基，其量在每千克含氟弹性体中最多为60毫摩尔；和

化学式-CF₂CH₂OH的极性端基，其量在每千克含氟弹性体中最多为5毫摩尔。

9.权利要求8所述的含氟弹性体（A），选自由基于VDF的共聚物组成的组，其中VDF与至少一种选自以下各项的共聚单体进行共聚：

（a）C₂-C₈全氟烯烃类；

（b）含氢的C₂-C₈烯烃类；

（c）C₂-C₈氯和/或溴和/或碘-氟烯烃类；

（d）化学式CF₂=CFOR_f的氟烷基乙烯基醚类（PAVE），其中R_f是C₁-C₆氟烷基基团；

（e）化学式CF₂=CFOX的氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链状氧原子的C₁-C₁₂氧基烷基或氟氧基烷基；

（f）具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，独立地选自：氟原子和任选地包括一个或多于一个氧原子的C₁-C₆氟烷基基团；

（g）具有以下化学式的氟-甲氧基-乙烯基醚类（以下称为MOVE）：

CFX₂=CX₂OCF₂OR"_f

其中R"_f是选自：直链或支链的C₁-C₆氟烷基；C₅-C₆环状氟烷基；以及直链或支链的包括1到3个链状氧原子的C₂-C₆氟氧基烷基，并且X₂=F、H。

10.权利要求8所述的含氟弹性体（A），选自由基于VDF的共聚物组成的组，其中VDF与（h）C₂-C₈非氟化的烯烃（Ol）进行共聚。

11.如权利要求8或9所述的含氟弹性体（A），所述含氟弹性体（A）进一步包括衍生自以下各项的重复单元：

（CSM-1）具有以下化学式的含碘或溴的单体：

其中每个A_Hf彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；B_Hf是F、Cl、H和OR^Hf _B中的任一个，其中R^Hf _B是任选部分地或完全地氟化或氯化的支链或直链烷基基团；每个W^Hf彼此相同或不同，在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；E_Hf是具有2至10个碳原子、任选地氟化的二价基团；R_Hf是任选部分地或完全地氟化的支链或直链烷基；并且X_Hf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其任选插入有醚键；

（CSM-2）烯键式不饱和化合物，包括氰化物基团，任选为氟化的。

12.如权利要求8或9所述的含氟弹性体（A），所述含氟弹性体（A）进一步包括衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃（OF）]的重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆彼此相同或不同、是H或C₁-C₅烷基；Z是任选地包括氧原子的直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基基团，任选地至少部分氟化，或是氟聚氧化烯基团。

13.一种过氧化物可固化的组合物，包括根据权利要求8至12中任一项所述的含氟弹性体（A）和至少一种过氧化物。

14.一种离子可固化的组合物，包括根据权利要求8至12中任一项所述的含氟弹性体（A）和至少一种固化剂和至少一种促进剂。

15.由根据权利要求8至12中任一项所述的含氟弹性体（A）或由权利要求13所述的过氧化物可固化的组合物或由权利要求14所述的离子可固化的组合物获得的固化的物品。

16.权利要求9所述的含氟弹性体（A），其中所述氟烷基乙烯基醚是全氟烷基乙烯基醚；氟烷基基团是全氟烷基基团；氟-氧-烷基乙烯基醚是全氟-氧-烷基乙烯基醚；氟氧基烷基是全氟氧基烷基；氟间二氧杂环戊烯是全氟间二氧杂环戊烯；或氟-甲氧基-乙烯基醚是全氟-甲氧基-乙烯基醚。

17.权利要求12所述的含氟弹性体（A），其中所述氟聚氧化烯是全氟聚氧化烯。