CN108299585B - 一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法 - Google Patents

一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，它包括以下步骤：一，以氟醚乳化剂和助乳化剂按一定比例复配制得纳米乳液聚合表面活性剂的浓度为35%～65%的水溶液，氟醚乳化剂与助乳化剂的质量配比为（60：40）～（80：20）；二，在纳米乳液聚合表面活性剂、引发剂的作用下，一种或多种含氟单体与一种或多种硫化点单体在聚合釜中进行纳米乳液聚合；三，再将聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成过氧化物硫化氟橡胶胶片。

Description

一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法。
背景技术
过氧化物硫化的氟橡胶相对于其他硫化体系的氟橡胶在耐化学药品性、耐蒸汽、抗压缩变形等性能方面具有优势，在密封行业有较好的应用，特别是用于高温高压，且与蒸汽或酸接触的环境，比如通常用于发动机燃油系统，化工防腐等。另外具有突出的流动性；异常方便的脱模性；高填充配方中保持较低的门尼粘度；卓越的耐热撕裂性能；快速硫化，不需/短时间的二次硫化时间等优越性能，越来越多的自动成型生产流水线选择使用过氧化物硫化氟橡胶，尤其是欧美等高端应用市场。
乳化剂PFOS（全氟辛烷磺酰基化合物）和PFOA（全氟辛酸铵）高度稳定，难以在环境中降解，对生态系统破坏力极大。欧盟于2008年6月27日起正式实施PFOS禁令，限制PFOS类物质的生产和使用，美国环保局也要求到2015年完全停止生产PFOA。而且PFOS和PFOA的在乳液聚合时，其只能将聚合平均粒径分散成150nm～300nm，若提高搅拌强度会引起破乳，因此常规氟聚合物的制备手段受到限制，纳米乳液聚合作为乳液聚合的一个重要分支，其具有传统乳液聚合所不具备的优点，是替代传统乳液聚合的一个主要技术手段。
纳米乳液最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在纳米乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。与传统乳液聚合相比，纳米乳液聚合所得的乳液离子相比珠滴直径在10～100nm、外观透明、热力学稳定的油水分散体系。
CN101274969B描述了一种含氟聚合物的微乳液聚合方法，其采用全氟辛酸铵或者全氟壬酸铵为乳化剂，非氟的烷醇为共乳化剂，所得的微乳液固含量低于10%，因此造成设备的利用率大大降低，影响生产效率。采用纳米乳液聚合技术制备氟橡胶时，所形成的纳米乳液粒径≤100nm，可以增大反应物得接触面积，从而提高反应速率；避免凝胶生产，提高乳液浓度；在进行多元共聚时，更有利于低活性单体参与共聚反应。
发明内容
本发明提供了一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，实现氟弹性体分子结构上引入可过氧化物硫化的反应基团，从而确保氟弹性体可进行自由基硫化，实现氟弹性体优异的机械性能和加工性能。
本发明采用了以下技术方案：一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，它包括以下步骤：
步骤一，以氟醚乳化剂和助乳化剂按一定比例复配制得纳米乳液聚合表面活性剂的浓度为35%～65%的水溶液，氟醚乳化剂与助乳化剂的质量配比为（60：40）～（80：20）；
步骤二，在纳米乳液聚合表面活性剂、引发剂的作用下，一种或多种含氟单体与一种或多种硫化点单体在聚合釜中进行纳米乳液聚合；
步骤三，再将聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成过氧化物硫化氟橡胶胶片。
所述的氟醚乳化剂为一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐的全氟聚醚，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX。
所述的结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX X为H、NH4或碱金属离子，a为3 ～9，b为0 ～ 6，分子量为500～1500。
所述的助乳化剂为全氟烷基端基的全氟聚醚，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3，结构简式CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3中c为10 ～18，d为0 ～8，分子量为1500～3000。
所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或全氟酰过氧化物。
所述的含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟乙烯基烷基醚、全氟丙烯基烷基醚中的一种或多种，全氟乙烯基烷基醚为CF2=CF-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5 ，全氟丙烯基烷基醚为CF2=CFCF2-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5。
所述的硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴代三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、3-溴-2,2,3,3-四氟-1-丙烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘代十二氟己烷中的一种或多种。
所述的含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的混合物，四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯之间的质量比25:38:37。
所述的硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯与1,6-二碘代十二氟己烷的混合，硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯与1,6-二碘代十二氟己烷质量比为12:7或3:2。
本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明用多种氟醚聚合物复配的纳米乳液表面活性剂用于过氧化物硫化氟橡胶的制备，既实现了在制备氟聚合物时的环境友好；又实现了过氧化物硫化氟橡胶在进行乳液聚合时，使乳胶粒子达到纳米尺寸，不但能够较大地缩短聚合时间，提高乳液浓度，提高了生产效率，而且能够有效避免凝胶的产生。所选用的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚引入氟橡胶分子结构中，增加了氟橡胶分子的柔韧性，提高了氟橡胶制品的耐寒性，拓展了氟橡胶的应用领域。本发明所选用的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚的硫化点单体；含溴或碘的链转移剂，其保证了与含氟单体能进行共聚反应，实现氟弹性体分子结构上引入可过氧化物硫化的反应基团，从而确保氟弹性体可进行自由基硫化，实现氟弹性体优异的机械性能和加工性能。所选用的氟醚乳化剂为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐端基的全氟聚醚。所述的助乳化剂为全氟烷基端基的全氟聚醚。既实现了在制备氟聚合物时的环境友好，又实现了过氧化物硫化氟橡胶在进行乳液聚合时，使乳胶粒子达到纳米尺寸，不但能够较大地缩短聚合时间，提高乳液浓度，提高了生产效率，而且能够有效避免凝胶的产生。将过氧化物硫化氟橡胶的聚合反应更易控制，降低了对聚合反应设备的要求，更易实现工业化。所选用的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚引入氟橡胶分子结构中，增加了氟橡胶分子的柔韧性，提高了氟橡胶制品的耐寒性，拓展了氟橡胶的应用领域。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，其特征是它包括以下步骤：步骤一，以氟醚乳化剂和助乳化剂按一定比例复配制得纳米乳液聚合表面活性剂的浓度为35%～65%的水溶液，氟醚乳化剂与助乳化剂的质量配比为（60：40）～（80：20），氟醚乳化剂为一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐的全氟聚醚，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX，所述的结构简式CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX X为H、NH4或碱金属离子，a为3 ～9，b为0 ～ 6，分子量为500～1500，助乳化剂为全氟烷基端基的全氟聚醚，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3中c为10 ～18，d为0 ～8，分子量为1500～3000；步骤二，在纳米乳液聚合表面活性剂、引发剂的作用下，一种或多种含氟单体与一种或多种硫化点单体在聚合釜中进行纳米乳液聚合，引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或全氟酰过氧化物，所述的含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟乙烯基烷基醚、全氟丙烯基烷基醚中的一种或多种，全氟乙烯基烷基醚为CF2=CF-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5 ，全氟丙烯基烷基醚为CF2=CFCF2-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5，所述的含氟单体优选为四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的混合物，四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯之间的质量比25:38:37，所述的硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、溴代三氟乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、3-溴-2,2,3,3-四氟-1-丙烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘代十二氟己烷中的一种或多种，所述的硫化点单体优选为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯与1,6-二碘代十二氟己烷的混合，硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯与1,6-二碘代十二氟己烷质量比为12:7或3:2。；步骤三，再将聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成过氧化物硫化氟橡胶胶片。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术人员可以根据本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：向10L的容器中加入4kg的无离子水，3.8kg结构式为CF3O(CF(CF3)CF2O)8COONH4的氟醚羧酸盐， 1.6kg结构式为CF3O(CF(CF3)CF2O)10(CF2CF2O)4CF3的氟醚油，在常温常压下搅拌均匀，就得到浓度为57.4%的微乳表面活性剂的水溶液。
实施例2：以10L聚合釜为例，在反应釜中加入6kg无离子水，0.3kg实施例一配制好的微乳表面活性剂和硫化点单体4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯12g、1,6-二碘代十二氟己烷7g；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为25：38：37的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为1.8 Mpa；搅拌、升温至80℃，加入浓度为5%的过硫酸铵引发剂140g开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在1.8Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得过氧化物硫化氟橡胶生胶。
实施例3：以20L聚合釜为例，在反应釜中加入12kg无离子水，0.6kg实施例一配制好的微乳表面活性剂和硫化点单体4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯24g、1,6-二碘代十二氟己烷14g；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为25：38：37的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为2.0Mpa；搅拌、升温至82℃，加入浓度为5%的过硫酸铵引发剂300g开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.0Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得过氧化物硫化氟橡胶生胶。
实施例4：以50L聚合釜为例，在反应釜中加入30kg无离子水，1.5kg实施例一配制好的微乳表面活性剂和硫化点单体4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯60g、1,6-二碘代十二氟己烷40g；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为25：38：37的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为2.2 Mpa；搅拌、升温至80℃，加入浓度为5%的过硫酸铵引发剂1Kg开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.2Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得过氧化物硫化氟橡胶生胶。
实施例5：以100L聚合釜为例，在反应釜中加入60kg无离子水，3kg实施例一配制好的微乳表面活性剂和硫化点单体4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯120g、1,6-二碘代十二氟己烷70g；经氮气置换和抽真空处理，釜内氧含量≤20ppm后；向釜内加入质量比为25：38：37的四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯混合单体，至釜压为1.8 Mpa；搅拌、升温至80℃，加入浓度为5%的过硫酸铵引发剂1.4Kg开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在1.8Mpa；当反应一定量后停止反应，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机得过氧化物硫化氟橡胶生胶。

Claims (1)

1.一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤一，以氟醚乳化剂和助乳化剂按一定比例复配制得纳米乳液聚合表面活性剂的浓度为35%～65%的水溶液，氟醚乳化剂与助乳化剂的质量配比为（60：40）～（80：20）；
步骤二，在纳米乳液聚合表面活性剂、引发剂的作用下，一种或多种含氟单体与一种或多种硫化点单体在聚合釜中进行纳米乳液聚合；
步骤三，再将聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成过氧化物硫化氟橡胶胶片，所述的氟醚乳化剂为一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐的全氟聚醚，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX，所述的结构简式CF3O(CF(CF3)CF2O)a(CF2CF2O)bCOOX X为H、NH4或碱金属离子，a为3 ～9，b为0 ～ 6，分子量为500～1500，所述的助乳化剂为全氟烷基端基的全氟聚醚，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3，结构简式为CF3O(CF(CF3)CF2O)c(CF2CF2O)dCF3中c为10 ～18，d为0 ～8，分子量为1500～3000，所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或全氟酰过氧化物，所述的含氟单体为四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的混合物，四氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯之间的质量比25:38:37，所述的硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯与1,6-二碘代十二氟己烷的混合，硫化点单体为4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯与1,6-二碘代十二氟己烷质量比为12:7或3:2。
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