JP2013545877A - マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー - Google Patents

Abstract

オリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物を含有する組成物に由来するマイクロエマルジョン、並びにフッ素化モノマーの水性エマルジョン中の（共）重合プロセスにおけるそれらの使用が提供される。

Description

本発明は、オリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物を含有する組成物に由来するマイクロエマルジョン及びフッ素化モノマーの水性エマルジョン中の（共）重合プロセスにおけるそれらの使用に関する。

フルオロポリマー、即ちフッ素化主鎖を有するポリマーは、長く知られており、また耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等のいくつかの望ましい特性から、種々の用途に使用されてきた。種々のフルオロポリマーは、例えば、Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９７により編集される「Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」に記載されている。広く知られている又は商業的に利用されているフルオロポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー（ＦＥＰポリマー）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のターポリマー（いわゆる、ＴＨＶ）、並びにポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。商業的に使用されているフルオロポリマーとしてはまた、フルオロエラストマー及び熱可塑性フルオロポリマーも挙げられる。

フルオロポリマーを生成するためのいくつかの方法が知られている。このような方法としては、懸濁重合、水性乳化重合、溶液重合、超臨界ＣＯ_２を用いる重合、及び気相中における重合が挙げられる。フルオロモノマーの重合では、伝統的にモノマーが重合を開始するための反応開始剤並びに溶媒と共にケトルに添加され、水性乳化重合の場合は、乳化を安定させるために、重合が、水中及び典型的には界面活性剤の存在下で行われる。

水性乳化重合は、通常、フッ素化界面活性剤の存在下で重合することを伴い、その界面活性剤は一般的に形成されるポリマー粒子の安定化のために用いられる。懸濁重合は一般に、界面活性剤を使用しないが、結果的に水性乳化重合の場合よりも実質的により大きなポリマー粒子をもたらす。したがって、懸濁重合の場合、ポリマー粒子は、すぐに沈殿するのに対して、乳化重合において得られた分散の場合は、一般に、長時間にわたって良好な安定性が得られる。界面活性剤を使用しない水性乳化重合は、一般的に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモ−及びコポリマーを生成することが一般的に知られている。

乳化剤を用いない重合が知られているにもかかわらず、界面活性剤の存在下における水性乳化重合プロセスは、高収量で安定なフルオロポリマー粒子分散体を得ることができるため、依然としてフルオロポリマーを生成するための望ましいプロセスである。乳化重合プロセスは、例えば、界面活性剤としてペルフルオロアルカン酸又はその塩等の様々なフッ素化界面活性剤を用いて行われている。ペルフルオロアルカン酸又はその塩は、高速の重合、フッ素化オレフィンのコモノマーとの良好な共重合特性、得られた分散体の小粒子径が達成され得ること、良好な重合収量、即ち、高収量の固体が生成され得ること、良好な分散安定性等の多種多様の望ましい特性を提供するため、好ましい界面活性剤であった。しかしながら、環境問題により、ペルフルオロアルカン酸又はその塩は、最近、例えば、直鎖及び分枝鎖の部分的又は完全フッ素化ポリエーテル等の他のフッ素化界面活性剤で置き換えられた。しかしながら、ペルフルオロアルカン酸又はその塩を使用するとき、得られるものと同様の生成物の特徴を提供するために、ペルフルオロアルカン酸又はその塩よりも高収量で前述のフッ素化乳化剤が使用されなければならず、概ね、フルオロモノマーの水性乳化重合中、不活性ペルフルオロ化合物の添加を必要とする。

重合率を増加させ、更に低いレベルで有効であり得る、より有効な界面活性剤が必要とされるが、これは、例えば、界面活性剤の回復システム等の製造原価を節約する。また、フルオロモノマーの水性乳化重合中、不活性フルオロ化合物の添加を必要としない界面活性剤を必要とする。また、界面活性剤の回復及び再利用装置及びプロセスの必要がない得られたフルオロポリマーの一部となる界面活性剤を必要とする。

本開示は、水と、少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物及び／又は少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を混合することにより得られるマイクロエマルジョンを提供する。本開示はまた、少なくとも１つのエチレン性不飽和のフッ素化モノマーの重合のためのそのようなマイクロエマルジョンの使用も提供する一方で、他の利益としては、高速の重合、フッ素化されたオレフィンのコモノマーとの良好な共重合特性、小粒子径の得られた分散体、良好な重合収量、即ち、高収量の固体が生成され得ること、及び良好な分散安定性等を得る。

本開示の一態様に従って、（ａ）水と、（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、（ｃ）少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を含む、組成物に由来するマイクロエマルジョンが提供される。

別の態様では、本開示は、（ａ）水と、（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を含む、組成物に由来するマイクロエマルジョンを提供する。

別の態様では、本開示は、これらのマイクロエマルジョンの水性乳化重合を含むフルオロポリマーを作製するための方法を提供する。

更に別の態様では、本開示は、これらのマイクロエマルジョンに由来するフルオロポリマーを提供する。

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

本明細書では以下の用語を使用する。

「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味し、「及び／又は」は、一方又は両方の記述された事例が起こる場合があることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上のすべての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

「オリゴマー」は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、及び５００ｇ／ｍｏｌ未満を意味する。

「連結基」は、二価連結基を意味する。一実施形態では、連結基は、少なくとも１個の炭素原子（いくつかの実施形態では、少なくとも２、４、８、１０、又は更に２０個の炭素原子）を含む。連結基は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であり得る直鎖又は分枝鎖の環式又は非環式の構造であり得、所望により、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する、及び／又は、所望により、エステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、炭酸塩、ウレタン、尿素、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含有する。別の実施形態では、連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄、又は窒素等のカテナリーヘテロ原子である。

「高度にフッ素化された」は、所望により、それから由来されるオリゴマー上に塩素を含有し得る部分的にフッ素化された末端基で完全フッ素化された反復モノマー単位を意味する。例えば、完全フッ素化された反応開始剤が使用されるとき、完全フッ素化されたスルフィン酸オリゴマーが産生される。別例では、有機反応開始剤が使用されるとき、水素原子が、（上記に示される）式Ｉの「Ｒ」末端基に存在する。

「スルフィン酸塩」は、スルフィン酸及びスルフィン酸塩の両方を示すために使用される。また本明細書においては、「フルオロスルフィン酸塩」及び「フッ素化されたスルフィン酸塩」が、少なくとも１つのフッ素原子を含有するスルフィン酸及びスルフィン酸塩を示すために互換可能に使用される。

「重合性」は、フルオロスルフィン酸化合物が、完全フッ素化されたビニルエーテルモノマーのフルオロスルフィン酸化合物であり、例えば、米国特許第５，６３９，８３７号（Ｆａｒｎｈａｍら）の実施例５に開示されるフルオロスルフィン酸塩のように、４位において、第二炭素がない。

また、本明細書に使用される

は、オリゴマー等の化合物において、セグメントＸ（例えば、モノマー）を指す。この場合、「ｎ」は、セグメントＸが化合物において反復される回数を指し、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかの配置を含み得る。例えば、

において、化合物は、例えば、
−ＸＸＸＹＹＹ−並びに−ＸＹＸＹＸＹ−又は−ＹＸＸＹＸＹ−のブロックコポリマー及びランダムコポリマーの配置を含む。

水性乳剤中のフッ素化モノマーの（共）重合のためのプロセスは、Ｇｉａｎｎｅｔｔｉらの米国特許第４，８６４，００６号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において説明され、Ｖｉｓｃａらの米国特許第４，９９０，２８３号によるペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）が反応媒質に添加される。Ａｂｕｓｌｅｍｅらの米国特許第５，９５９，０２６号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されるように、乳剤中の従来の（共）重合プロセスについて、マイクロエマルジョンの使用は、より大きな生産性、反応を実行する際及び最終生成物の特性におけるより良好な再現性、及び反応動力のより容易な制御等の様々な利点を提供する。理論に拘束されることなく、これらの利点は、主として、マイクロエマルジョンと従来の（又はマクロエマルジョン）乳剤との違いによるものであると考えられる。マイクロエマルジョンは、水相が油相（油中水系の場合）中又はその逆（水中油系の場合）に分散される系であり、分散された相は、例えば、２００ｎｍより小さい直径を有するような非常に小さい滴の形態である。マイクロエマルジョンは、透明かつ巨視的な均一の溶液として現れる。マクロエマルジョンは、乳白色の態様を有する熱力学的に不安定な系であるため、分散した相は、（ほぼ数ミクロン以上の）高い直径の数滴の形態である。マクロエマルジョンを得るために、高い機械的エネルギーを供給することが必要であり、得られた系は、エージング又は遠心分離により、２つの異なる相において混在しない傾向がある。

本開示は、水、少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマー、及び少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物、及び／又は少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物を含有する組成物に由来するマイクロエマルジョンに関する。本発明において有用なオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物及び／又は少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、部分的にフッ素化又は高度にフッ素化され得る。本開示において有用なオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物は、以下の式（ＩＶ）による高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーを含む。

いくつかの実施形態では、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｆ、Ｃｌ及びＣＦ_３から選択される。Ｒは独立して、水素、ヨウ素、臭素、及び所望により直鎖又は分枝鎖のアルキル、及び直鎖又は分枝鎖のフルオロアルキル基から選択され、所望によりカテナリーヘテロ原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は最大２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ１は直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化連結基である。この連結基は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む。

いくつかの実施形態では、Ｙはハロゲン化物である。本開示において有用なハロゲン化物は、フッ素及び塩素を含む。Ｍは、カチオンである。本開示において有用な例示のカチオンは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋等が挙げられるが、これらに限定されない有機カチオン、並びにそれらの組み合わせを含む。本開示において有用な方法のために、ｍは、２又はそれ以上の任意の数から選択される。

本開示において式（ＩＶ）による高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーは、以下の方法における工程：
（ａ）高度にフッ素化されたハロゲン化ビニルスルホニルを提供する工程と、
（ｂ）反応開始剤を用いて高度にフッ素化されたハロゲン化ビニルスルホニルをオリゴマー化して、式（Ｉ）による高度にフッ素化されたオリゴマーのハロゲン化スルホニルを提供する工程と、

ｃ）高度にフッ素化されたオリゴマーのハロゲン化スルホニルを、式（ＩＶ）による高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーに還元する工程と、により調製することができ、

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ、Ｒ１、Ｙ、Ｍ及びｍは、上に定義されたものと同じである。

いくつかの実施形態では、高度にフッ素化されたハロゲン化ビニルスルホニルは、例えば、ペルフルオロビニルエーテルスルホニルフルオリド等のハロゲン化ペルフルオロビニルエーテルスルホニルである。本開示による例示のペルフルオロビニルエーテルスルホニルフルオリドとしては、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ

ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_３−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_４−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ］_２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｃｌ
が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、高度にフッ素化されたオリゴマーのスルフィン酸を調製するための方法はまた、工程（ｃ）からの高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーを酸性化し、それから高度にフッ素化されたスルフィン酸オリゴマーを抽出する工程（ｄ）もまた含む。いくつかの酸を、工程（ｄ）に使用することができる。例示の酸は、硫酸、塩酸、及び他の強い鉱酸等、並びにこれらの組み合わせを含む。抽出は、例えば、更なる成分の添加を伴って、又は添加しない、真空除去及び／又は濾過を用いるような任意の公知の抽出技術を用いて実行され得る。例示の成分としては、アルコール、エーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、メタノールが好ましい。いくつかの実施形態では、メチル−ｔ−ブチルエーテルが好ましい。

いくつかの実施形態では、高度にフッ素化されたオリゴマーのスルフィン酸を調製するための方法はまた、その塩を形成するために、工程（ｄ）から高度にフッ素化されたオリゴマーのスルフィン酸を変換する工程（ｅ）も含む。いくつかの実施形態では、工程（ｅ）は、有機塩基を用いて実行される。いくつかの実施形態では、工程（ｅ）は、無機塩基を用いて実行される。いくつかの実施形態では、水酸化アンモニウムが好ましい。いくつかの実施形態では、水酸化カリウムが好ましい。

いくつかの実施形態では、高度にフッ素化されたオリゴマーのスルフィン酸を調製するための方法はまた、スルホン酸塩が高度にフッ素化されたオリゴマーのハロゲン化スルホニルの部分的な還元によって生成され、続いて、残りのハロゲン化スルホニルのスルホン酸塩への加水分解も含む。

いくつかの実施形態では、高度にフッ素化されたオリゴマーのスルフィン酸を調製するための方法はまた、式（ＩＩ）による構造を提供するために高度にフッ素化されたビニルエーテルを用いた式（Ｉ）による高度にフッ素化されたオリゴマーのハロゲン化スルホニルの共重合も含む。

いくつかの実施形態では、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＣＦ_３から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖フッ素化連結基であり、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む。この連結基は、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む。

Ｇは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、官能基、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキル基は、最大３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルコキシ基は、最大３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｇが官能基であるとき、この官能基は、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸塩、イミダート、アミジン、アルコール、メルカプタン、ヨウ素、臭素、及びこれらの組み合わせから選択される。

変数ｎは、少なくとも１である。本開示において有用な方法については、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２は、式（ＩＩ）による高度にフッ素化されたビニルエーテルが、式（Ｉ）による高度にフッ素化されたオリゴマーのハロゲン化スルホニルとは異なるように選択される。

いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）による高度にフッ素化されたビニルエーテルは、例えば、高度にフッ素化されたビニルエーテルのアルコール誘導体を生成するために、工程（ｃ）において還元される。例えば、式（ＩＩ）中のＧは、カルボニル基であるように選択されるとき、式（ＩＩ）による高度にフッ素化されたビニルエーテルは、そのアルコール誘導体を生成するために工程（ｃ）において還元される。

式（Ｉ）中のＲ１及び式（ＩＩ）中のＲ２は、直鎖又は分枝鎖のフッ素化された連結基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は独立して、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは独立して、少なくとも１である。本開示においてＲ１及びＲ２として有用な例示の直鎖及び分枝鎖の連結基としては、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、高度にフッ素化されたスルフィン酸を調製するための方法はまた、上に示される工程（ｂ）において、式（ＩＩＩ）による構造を提供するために、エチレン性不飽和で重合性モノマーのモノマーを用いて式（Ｉ）による高度にフッ素化されたハロゲン化ビニルスルホニルの共重合も含み得る。

いくつかの実施形態では、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含有するフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール等、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーに由来する。変数ｐは、少なくとも１である。

いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）によるエチレン性不飽和のモノマーは、式（Ｉ）による高度にフッ素化されたハロゲン化ビニルスルホニル及び式（ＩＩ）による高度にフッ素化されたビニルエーテルで共重合化され得る。

いくつかの実施形態では、Ｚは、官能基を含有するエチレン性不飽和のモノマーであり、この官能基は、臭素及び／又はヨウ素から選択される。官能基を含有する例示のエチレン性不飽和のモノマーは、式（Ｖ）：
ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）
の１つ以上の化合物に由来する。いくつかの実施形態では、それぞれのＸは独立して、水素又はフッ素から選択される。いくつかの実施形態では、Ｚは、ヨウ素、臭素又はＲ_ｆ−Ｕから選択され、式中、Ｕは、ヨウ素又は臭素から選択され、Ｒ_ｆは、所望により、酸素原子を含有する完全フッ素化又は部分的に完全フッ素化されたアルキレン基である。いくつかの実施形態では、非フッ素化ブロモ−又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。官能基を含有する例示のエチレン性不飽和のモノマーとしては、
ＣＨ_２＝ＣＨＩ
ＣＦ_２＝ＣＨＩ
ＣＦ_２＝ＣＦＩ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ
ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ
ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ
ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ
並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、オリゴマー化の工程（ｂ）は、溶媒の不在下で行われる。つまり、溶媒は、工程（ｂ）において、オリゴマー化又は共オリゴマー化された混合物に添加されない。いくつかの実施形態では、オリゴマー化の工程（ｂ）は、溶媒の存在下で行われる。本開示において有用な溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ペルフルオロエーテル、クロロフルオロエーテル、クロロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、及び水等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

溶媒は、反応中、十分な攪拌及び熱伝達を可能にするのに十分な量で存在すべきである。いくつかの実施形態では、溶媒は、反応の完了後、除去され得る。

いくつかの従来の方法を使用して、抽出、減圧下の蒸留、カラムクロマトグラフィー、及び任意の他の分離方法のような溶媒を除去してもよい。

いくつかの実施形態では、反応開始剤が使用される。例えば、過硫酸塩、過酸化物（例えば、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド等の有機過酸化物）、光照射、アゾ化合物等の任意の従来の反応開始剤が使用され得る。いくつかの実施形態では、好ましい反応開始剤は、ペルオキシ化合物から選択される。過酸化水素、過酸化アシル、例えば、過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ジラウノイル、過酸化ジコハク酸、又は過酸化ジグルタル酸等が、本明細書では言及されるが、例としてのみであり得る。加えて、過酢酸等の水溶性過酸、及びそれらの水溶性塩（具体的には、アンモニウム塩、ナトリウム塩、若しくはカリウム塩）又はそれらのエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが言及され得る。水溶性塩、特にペルオキソモノ−及びペルオキソジスルフィン酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩及び過炭酸塩等の他の過酸のアンモニウム、カリウム及びナトリウム塩もまた使用され得る。ペルフルオロアシルペロキシド又はΩ−ヒドロペルフルオロアシルペロキシドが更に好適である。本開示において有用なアゾ化合物は、アゾイソブチロニトリル及びアゾ−２−シアノ吉草酸等を含む。いくつかの実施形態では、ある水溶性アゾ化合物が、好ましい。１０℃〜５０℃の温度で十分な範囲までラジカルを生成する従来の活性酸化還元系はまた、とりわけ、低温の範囲での反応開始剤としても使用され得る。例示の酸化還元系は、亜硫酸水素塩と、又は二亜硫酸塩若しくはホルムアルデヒドとのその添加生成物と、チオ硫酸と、例えばヒドラジン又はアゾジカルボキサミドとのジイミンを解放する化合物と、水溶性ペルオキシ化合物、好ましくはペルオキソ二硫酸塩の組み合わせを含む。塩、好ましくは、アルカリ金属塩、特に、言及される化合物のアンモニウム塩がまた、酸化還元の組み合わせに存在する。オリゴマー化が有機溶媒で生じる場合、それぞれの場合において、上述の触媒のものは、関与する溶媒中に十分溶解するように選択されなければならない。

このプロセスでは、全量の反応開始剤は、工程（ｂ）におけるオリゴマー反応の開始時に添加することができる。しかしながら、工程（ｂ）におけるオリゴマー化の進行中に継続的に全量の反応開始剤において、すすぐために比較的大きなバッチにおいて好都合であり得る。同様に、反応開始剤の量の一部は、代替として、開始時に添加することができ、１つ以上のバッチの残部は、後ですすぐことができる。コアクチベータ、即ち、例えば、鉄及び銀の可溶性塩の添加は、特に、酸化還元系が反応開始剤として使用されるときに、有利であり得る。

本開示において有用な還元剤としては、例えば、以下に列挙されるもの等の還元剤として一般に知られるものが挙げられる。例示の還元剤には、ＭｅＬＨ_４等の金属水素化物を含み、式中、Ｍｅはアルカリ金属であり、Ｌは、アルミニウム又はホウ素及びＭｅＨ_ｘのいずれかであり、Ｍｅは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかであり、ｘは１又は２である。これらの種類の還元剤は、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、水素化カルシウム等を含む。いくつかの実施形態では、好ましい還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムである。

いくつかの実施形態では、有用な還元剤は、還元無機酸を含む。これらの種類の還元剤は、例えば、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、ヒドロリン酸、硫化水素酸、亜ヒ酸、亜リン酸、亜硫酸、亜硝酸、ギ酸、シュウ酸等を含む。いくつかの実施形態では、有用な還元剤は、金属と酸の混合物を含む。これらの種類の還元剤において有用な金属は、例えば、錫、鉄、亜鉛、亜鉛のアマルガム等を含む。これらの種類の還元剤において有用な酸は、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等を含む。

いくつかの実施形態では、有用な還元剤は、例えば、ブチルリチウム、グリニャール試薬（１〜８個のアルキル炭素原子等）、ハロゲン化アリールマグネシウム、トリエチルアルミニウム、トリソブチルアルミニウム、ナトリウムベンゼン、ナトリウムナフタレン等の有機金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、低原子価を有する金属化合物は、例えば、塩化第一スズ、硫酸第一鉄、三塩化チタン、塩化第一鉄、硫酸第一スズ、硫化第一鉄、硫化第一スズ、臭化第一鉄、臭化第一スズ、水酸化第一鉄等の有用な還元剤である。いくつかの実施形態では、無機酸の還元塩及び同一の化合物は、有用な還元剤である。これらの種類の還元剤は、例えば、ヨウ化物、臭化物、硫化物、亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜ヒ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩等を含む。金属、水、水蒸気、アルコール、又はアルカリの混合物はまた、本開示において還元剤としても使用され得る。また、例えば、トリエタノールアミン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の還元有機化合物、及び例えば、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヨウ化水素、臭化水素、硫化水素等の還元ガスも還元剤として有用である。いくつかの実施形態では、本開示において有用な還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、ＮＨ_２ＮＨ_２、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、及びＫＨＳＯ_３のうちの少なくとも１つから選択される。

本開示において有用なオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物には、式（ＶＩ）：

による部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが含まれ、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｎは少なくとも２である。

いくつかの実施形態では、部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーには、

が更に含まれ、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は連結基であり、Ｚ_３及びＺ_４は独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキルビニル基から選択され、Ｙは、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｙ_１は、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｍは有機カチオンであり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも１であり、ｑは少なくとも１である。

いくつかの実施形態では、部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーを作製するための方法が説明され、本方法は、スルフィン化系を用いてハロフルオロアルケンモノマー、ＣＸ_７Ｘ_９＝ＣＸ_８−（Ｒ_３）_ｐ−ＣＺ_５Ｚ_６−Ｙをオリゴマー化して、式（Ｉ）の組成物を生成することを含み、式中、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_７、Ｘ_８、及びＸ_９のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_３は連結基であり、Ｚ_５及びＺ_６は独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、ＹはＩ、Ｂｒ、及びＣｌから選択される。

エチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、式（ＶＩＩ）：
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ_２Ｍ
による高度にフッ素化されたビニルエーテルスルフィン酸塩から選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択され、ＸはＦであるか、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化アルキル基であり、Ｒは、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化連結基であり、Ｍはカチオンである。

いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩ）中のＲ−ＣＦＸ基は、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される。いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩ）中のＸ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、フッ素である。いくつかの実施形態では、本開示において有用な例示の高度にフッ素化されたビニルエーテルスルフィン酸塩は、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ−ＣＦ_３
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＯＣ_２Ｆ_４−ＳＯ_２Ｆを含む。

いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩ）による高度にフッ素化されたビニルエーテルスルフィン酸塩は、米国特許第４，５４４，４５８号（Ｇｒｏｔら）及び日本特許第５２−２４１７６号（Ｓｅｋｏら）に報告されるように、ハロゲン化フルオロスルホニルポリマー側鎖の還元、及び脱ハロゲン化、及びハロゲン化アルキルポリマーの側鎖のスルフィン化等の方法を使用することによって合成される。

本開示において有用なエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物はまた、式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ（ＶＩＩＩ）
に示されるものも含み、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである。

Ｒ_１は、非フッ素化されても（水素はフッ素原子により置き換えられない）、部分的にフッ素化されても（水素のいくつかは、フッ素原子により置き換えられる）、又は完全フッ素化されても（水素のすべてが、フッ素原子により置き換えられる）よい。いくつかの実施形態では、水素原子は、例えば、塩素、臭素、又はヨウ素原子等のフッ素以外のハロゲン、又はこれらの組み合わせと置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも、含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式であってもよく、所望により、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含み得る。

一実施形態では、Ｒ_１は、−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは独立して、少なくとも１、２、３、４、１０、２０等である。

一実施形態では、Ｒ_１は、完全フッ素化基、所望により、ヘテロ原子を含み、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はすべて、Ｈである。

別の実施形態では、Ｒ_１は、酸素、硫黄、又は窒素等のカテナリーヘテロ原子である。

式（ＶＩＩＩ）中のＭは、Ｈ^＋、無機カチオン（Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２が挙げられるが、これらに限定されない）、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋が挙げられるが、これらに限定されない有機カチオンを含み得る。

式（ＶＩＩＩ）による例示のモノマーには、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２ＮＨ_４、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｎａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ２Ｋ、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_４−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｌｉ、及びＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｌｉが挙げられる。

一実施形態では、式（ＶＩＩＩ）によるモノマーには、
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩａ）が含まれ、
式中、Ｍはカチオンであり、ｎは少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。別の実施形態では、式（ＶＩＩＩ）によるモノマーには、
ＣＨ_２＝ＣＨ−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ（ＶＩＩＩｂ）（式中、Ｍは上記に定義される）が含まれる。

本開示では、式（ＶＩＩＩ）によるモノマーは、以下に開示される方法Ｉ又は方法ＩＩにより調製され得る。

式（ＶＩＩＩ）のモノマー前駆体は、式（ＩＸ）：
ＣＸ_４Ｘ_１Ｘ_３−ＣＸ_５Ｘ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （ＩＸ）
に示され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３又はＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つは、Ｈであり、Ｘ_４及びＸ_５は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍは、Ｆ及びカチオンから選択される。

Ｒ_１は、非フッ素化、部分的にフッ素化、又は完全フッ素化され得る。いくつかの実施形態では、水素原子は、例えば、塩素、臭素、又はヨウ素原子等のフッ素以外のハロゲン、又はこれらの組み合わせと置き換えられる。Ｒ_１は、二重結合を含んでも、含まなくてもよい。Ｒ_１は、置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式であってもよく、所望により、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含み得る。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、完全フッ素化基であり、所望により、ヘテロ原子を含み、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はすべて、Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、酸素、硫黄、又は窒素等のカテナリーヘテロ原子である。

式（ＶＩＩＩ）中のＭは、Ｆ、Ｈ^＋、無機カチオン（Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２が挙げられるが、これらに限定されない）、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、及び（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋が挙げられるが、これらに限定されない有機カチオンを含み得る。

いくつかの実施形態では、式（ＶＩＩＩ）によるモノマーには、
ＸＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩｃ）
が含まれ、式中、Ｍは上記のように定義され、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３又はＣＨ_３から選択され、ｎは、少なくとも１、２、４、６、１０、２０等である。いくつかの実施形態では、式ＶＩＩＩによるモノマーには、
ＸＣＨ_２−ＣＨ_２−−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩｄ）
が含まれ、式中、ＭはＦ又はカチオンであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される。

式（ＩＸ）に示される前駆体は、以下の方法ＩＩに開示されるように、プロセス中に得られる。

方法Ｉでは、末端アルケン化合物及びハロフルオロスルホニルフッ化物は一緒に反応させて、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物を生成する。次いで、ハロヒドロフルオロスルホニルフッ化物は、脱ハロ水素化して、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を生成する。次いで、アルケンフルオロスルホニルフッ化物を還元して、アルケンフルオロスルフィン酸又は塩を生成する。例示の反応スキームを以下に示す。

本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合から少なくとも１つの水素を有する末端炭素−炭素二重結合を含む。例示の末端アルケン化合物には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブロモエチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ＝ＣＨ_２、及びＣＨ_３ＯＣＨ＝ＣＨ_２が含まれる。

本開示のハロフルオロスルホニルフルオリドは、

である。ハロフルオロスルホニルフルオリドは、一般式：Ｘ_５（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１Ｚ２−ＳＯ_２Ｆの化合物を含み、式中、Ｘ_５は、Ｂｒ、Ｉ、及びＣｌから選択され、Ｒ_１は、上記の連結基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。

例示のハロフルオロスルホニルフルオリドとしては、ＩＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｉ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_５ＳＯ_２Ｆ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_６ＳＯ_２Ｆ、ＩＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、及びＢｒＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが挙げられる。

いくつかの実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフルオリドの反応は、光照射により、又は反応開始剤の存在下で、又はそれらの組み合わせにより、熱的に開始される。

いくつかの実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフルオリドの反応は、少なくとも１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、又は更には３５℃、せいぜい９０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、又は更には２２０℃の間の温度で行われ得る。

いくつかの実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフルオリドの反応は、光照射、例えば、紫外線放射を用いて行われ得る。

反応開始剤が使用される場合、例示の反応開始剤としては、過酸化物、ジアゾ化合物、金属又は金属錯体等の単一原子供与体、及びフッ素化ヨウ化物のラジカル反応の還元系が挙げられる。

いくつかの実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフルオリドの反応は、溶媒の不在下で行われる。溶媒の除去は、溶媒の購入及び処理と関連する処理費用を低減し得る。

いくつかの実施形態では、末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフルオリドの反応は、第１の溶媒の存在下で行われる。例示の第１の溶媒としては、ペルフルオロモルホリン等の完全フッ素化溶媒、並びにＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ_３等の部分的にフッ素化された溶媒が挙げられる。

ハロヒドロフルオロスルホニルフルオリドを生成するための末端アルケン化合物とハロフルオロスルホニルフルオリドの比は、少なくとも１対１、又は更には２：１である。好ましくは、付加反応において過度の末端アルケン化合物がある。

次いで、生成された（例えば、上記（ａ）の）ハロヒドロフルオロスルホニルフルオリドは、脱ハロ水素化されて（ハロ水素、例えばＨＩの欠失）、アルケンフルオロスルホニルフルオリドを生成する。アルケンフルオロスルホニルフルオリドは、（ｂ）に示されるような、末端二重結合を連結するフッ素化炭素基及び末端スルホニルフルオリド基を含む。

脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われ得る。例示の塩基としては、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。塩基は、出発物質のスルホニルフルオリドが加水分解されないように選択されるべきである。いくつかの実施形態では、脱ハロ水素化反応は、少なくとも１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、又は更には３５℃、せいぜい６０℃、７０℃、８０℃、又は更には９０℃の間の温度で行われ得る。塩基とハロヒドロフルオロスルホニルフルオリドの比は、少なくとも１対１、又は更には２：１である。好ましくは、過度の塩基がある。

いくつかの実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示の溶媒としては、エーテル、アルコール等が挙げられる。

アルケンフルオロスルホニルフルオリドを形成するためにハロヒドロフルオロスルホニルフルオリドを脱ハロ水素化した後、アルケンフルオロスルホニルフルオリドは還元されて、式（ＶＩＩＩ）によるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸又は塩（例えば、上記（ｃ））を生成する。

還元工程は、還元剤及び第２の溶媒の存在下で行われ得る。第２の溶媒の選択は、使用される還元剤に依存し得る。例示の第２の溶媒としては、エーテル（ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ｔ−ブチルメチルエーテル、グリコールジアルキルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン）、アルコール、アセトニトリル、水、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示において有用なヒドリド還元剤は、式Ｍ’ＬＨ_４により示されるものを含み、式中、Ｍ’は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌは、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、及び水素化アルミニウムリチウムを含む、アルミニウム又はホウ素である。有用なヒドリド還元剤はまた、式Ｍ”Ｈ_ｎにより示されるものを含み、式中、Ｍ”は、アルカリ金属であり、ｎは、１又は２から選択される整数であり、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化バリウム、及び水素化カルシウムを含む。他の有用なヒドリド還元剤は、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウムヒドリド、モノ−、ジ−、又はトリ（低級アルコキシ低級アルコキシ）アルカリ金属アルミニウムヒドリド、ジ（低級アルキル）アルミニウムヒドリド、アルカリ金属シアノホウ素ヒドリド、トリ（低級アルキル）スズヒドリド、トリ（アリール）スズヒドリド、Ｌｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＢＨ、及び（（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２ＡｌＨ）_２を含む。別の有用な還元剤は、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ等の亜硫酸塩であり、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＫＨＳＯ_３及びＮａＨＳＯ_３が含まれる。

方法ＩＩでは、末端アルケン化合物は、ジハロフルオロカーボンと反応して、ハロアルケンフルオロカーボンハロゲン化物を生成する。次いで、ハロアルケンフルオロカーボンハロゲン化物は、スルフィン化されて、ハロアルケンフルオロスルフィン酸又は塩を生成する。次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸又は塩は、脱ハロ水素化されて、アルケンフルオロスルフィン酸又は塩を生成する。例示の反応スキームを以下に示す。

本開示の末端アルケン化合物は、炭素二重結合から少なくとも１つの水素を有する末端炭素−炭素二重結合を含む。例示の末端アルケン化合物には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ及びＣＨ_２＝ＣＦ_２が含まれる。本開示のジハロフルオロカーボンは、一般式：Ｘ_６−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−Ｘ_７を含み、式中、Ｘ_６及びＸ_７は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、Ｒ_１は、上記の連結基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１である。

末端アルケン化合物とジハロフルオロカーボンとの反応は、ハロアルケンフルオロカーボンハロゲン化物（例えば、上記（ｄ））を生成する。反応は、少なくとも１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、又は更には３５℃、せいぜい９０℃、１００℃、１５０℃、２００℃又は更には２２０℃の間の温度で行われ得る。

いくつかの実施形態では、末端アルケン化合物とジハロフルオロカーボンの反応は、反応開始剤の存在下で開始される。当該技術分野において既知の反応開始剤が、使用され得、これには、過酸化物、ジアゾ化合物、金属、及びこれらの組み合わせが含まれる。例示の過酸化物の反応開始剤としては、ジイソブチリルペルオキシド（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍから商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ １８７−Ｃ３０」で入手可能）、クミルペルオキシネオデカン酸塩（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９−Ｃ７５」で入手可能）、ペルオキシジカルボネート（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＡＤＣ」で入手可能）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカン酸塩（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商品名「ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３」で入手可能）、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、及びｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。例示のジアゾ化合物の反応開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＶＡＺＯ ６７」で入手可能）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。例示の金属の反応開始剤としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｂ（ＯＡｃ）_４、及びＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３のようなＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、及びＣｕ又は金属錯体が挙げられる。

次いで、生成されたハロアルケンフルオロカーボンハロゲン化物は、スルフィン化されて、式（ＩＸ）による前駆体、ハロアルケンフルオロスルフィン酸又は塩（上記（ｅ）を参照）を生成する。本開示では、スルフィン化系を使用して、ハロアルケンフルオロカーボンハロゲン化物を脱ハロスルフィン化する（即ち、ハロゲンを除去し、化合物をスルフィン化する）。スルフィン化系は、当業者の周知とするところである。例示のスルフィン化系は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、ＮａＨＳＯ_３／（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６、ＮａＨＳＯ_３／ＦｅＣｌ_３、ＮａＨＳＯ_３／Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、ＨＯＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａ、（ＮＨ_２）_２ＣＳＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、及びこれらの組み合わせを含む。

次いで、ハロアルケンフルオロスルフィン酸又は塩は、脱ハロ水素化されて、式（ＶＩＩＩ）によるモノマー、アルケンフルオロスルフィン酸又は塩（例えば、上記（ｆ））を生成する。

脱ハロ水素化は、塩基の存在下で行われ得る。例示の塩基は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、及びこれらの組み合わせを含む。

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、少なくとも１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、又は更には３５℃、せいぜい６０℃、７０℃、８０℃、又は更には９０℃の間の温度で行われ得る。

塩基とハロアルケンフルオロスルフィン酸又はその塩の比は、少なくとも１対１、又は更には２：１である。好ましくは、過度の塩基がある。

一実施形態では、脱ハロ水素化反応は、溶媒の存在下で行われる。例示の溶媒は、水、アルコール、及びこれらの組み合わせを含む。

式（ＶＩＩＩ）によるモノマー及び／又は式（ＩＸ）による前駆体は、既知の方法により単離されても、精製されてもよい。いくつかの実施形態では、粗生成物は、濾過により反応混合物から単離されて、不溶性無機塩を除去し、次いで、回転蒸発して、溶媒を除去し、スルフィン酸塩固体を得る。いくつかの実施形態では、粗固体は、イソプロパノール等の温アルコールで抽出して、不溶性の無機不純物を除去し、続いて、溶媒を取り除くことにより精製される。いくつかの実施形態では、例えば、硫酸等の濃縮酸の添加は、スルフィン酸塩をプロトン化するために添加され、分相をもたらす。いくつかの実施形態では、粗生成物は、例えば、硫酸等の酸の添加、続いて、ｔ−ブチルメチルエーテル及びジエチルエーテル等の有機溶媒で抽出することにより単離される。次いで、酸性形態で所望の生成物は、有機溶媒の除去により単離される。

いくつかの実施形態では、粗生成物の更なる精製は、場合によっては、必要とされない。精製工程がなくなることで、プロセスの時間及びコストを削減することができる。必要に応じて、例えば、反復した再結晶によって反応混合物又は粗生成物を精製することができる。

有利に、式（ＶＩＩＩ）によるモノマーは、少数の望ましくない末端極性基を有するポリマーの反応開始剤として、又は重合性界面活性剤として有用であり得、ひいては、重合後、界面活性剤を除去する必要がなくなる。

本開示のエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、フルオロポリマーの重合において使用され得る。例えば、式（ＶＩ）によるエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物の一方の末端は、二重結合を含み、エチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、重合反応において使用され得る。式（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物のもう一方の末端は、スルフィン酸又はその塩を含むため、この部位は、重合反応においてラジカルを形成し、反応開始剤としての役割を果たすことができる。したがって、式（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、重合中、消費されてもよい。更に、スルフィン酸末端基のため、この反応開始剤を使用して作製されたポリマーは、ポリマーの安定性に役立ち得る、極性末端基の量を削減するか、又はなくてもよい。

式（ＩＶ）及び（ＶＩ）によるオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物、並びに式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、界面活性剤が必要とされるか、又は望ましい様々な出願において使用され得る。式（ＩＶ）及び（ＶＩ）によるオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物、並びに式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、フッ素化及び／又は非フッ素化モノマーの水性乳化重合で用いるのに適していることが見出されている。具体的には、本開示のオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルフィン酸化合物は、部分的又は完全にフッ素化された主鎖を有するフルオロポリマーを作製するために、少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマー、例えば、フッ素化オレフィンの水性乳化重合に使用することができる。

特定の好ましい実施形態では、式（ＩＶ）及び（ＶＩ）による１つ以上のオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物並びに／又は式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和のフルオロモノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用される。ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下で、ガスとして現れるモノマーを意味する。特定の実施形態では、エチレン性不飽和のフルオロモノマーの重合は、式（ＩＶ）及び／若しくは（ＶＩ）による少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物、並びに／又は式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルホン酸化合物の存在下で開始される。使用されるオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物の量は、固体の量、粒径等の所望の特性に依存して異なり得る。

概ね、オリゴマーのフルオロスルホン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物は、重合における水の重量に基づいて、０．００１重量％〜５重量％、例えば０．００５重量％〜２重量％である。実用的範囲は、０．０５重量％〜１重量％である。重合が、概ね、オリゴマーのフルオロスルホン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物の存在下で開始される一方で、重合中の更なるフッ素化界面活性剤の添加は除かれないが、そのようなことは通常、必要とされない。それでもなお、水性乳化の形態で重合にいくらかのモノマーを添加することが望ましい場合がある。例えば、フッ素化モノマー、及び特に重合条件下で液体である完全フッ素化されたコモノマーは、水性乳化の形態で有利に添加され得る。

水性乳化重合は、１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で実行することができ、圧力は、典型的には、２〜３０バール（２００〜３０００ｋＰａ）、特に５〜２０バール（５００〜２０００ｋＰａ）である。反応温度は、重合中、分子量分布に影響を及ぼす、即ち、広い分子量分布を得る、又は二峰性若しくは多峰性分子量分布を得るために変更され得る。

重合媒体のｐＨは、ｐＨ ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲であってよい。

オリゴマーのフルオロスルホン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルホン酸化合物の使用に加えて、水性乳化重合は、典型的に、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始することで知られている反応開始剤のいずれかを含む反応開始剤により開始される。いくつかの実施形態では、特定の酸化剤と組み合わせた、式（ＩＶ）及び（ＶＩ）によるオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物並びに式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）によるエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルホン酸化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーの水性乳化重合の開始のための反応開始剤系として使用され得る。本開示において有用な酸化剤は、水溶性酸化剤である。いくつかの実施形態では、本開示において有用な酸化剤は、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、並びに過炭酸塩を含む。特に好ましい酸化剤は、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム過硫酸塩である。いくつかの実施形態では、本開示において有用な酸化剤は、塩素酸イオン、臭素酸イオン、及び次亜塩素酸塩イオン等のうちの少なくとも１つから選択されるもの、並びにこれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態では、好適な反応開始剤としては、過酸化物、及びアゾ化合物、及び酸化還元系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム、過酸化ジアセチルのような過酸化ジアシル、過酸化ジスクシニル、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに更に過酸及び例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のようなこれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としてはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機の例としては、例えば、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸の、アンモニウム−、アルカリ−、又はアルカリ土類塩、あるいはマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば、重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してもよい更なる還元剤は、米国特許第５，２８５，００２号に開示されるようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（商品名「Ｒｏｎｇａｌｉｔ」で入手可能なもの等）又はフルオロアルキルスルフィン酸塩を含む。還元剤は、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば、銅塩、鉄塩又は銀塩のような金属塩触媒を添加してよい。反応開始剤の量は、０．０１重量％（生成されるフルオロポリマー固体に基づいて）〜１重量％であってよい。１つの実施形態では、反応開始剤の量は、０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、量は０．０５〜０．３重量％であってよい。

マイクロエマルジョンは、緩衝剤及び所望であれば、錯体形成剤又は連鎖移動剤等のその他の物質を更に含んでよい。用いてもよい連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エタン、プロパン、及びｎ−ペンタンのような１〜５個の炭素原子を有するアルカン、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３及びＣＨ_２Ｃｌ_２のようなハロゲン化炭化水素、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_３（Ｒ１３４ａ）のようなヒドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。更に、酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが適用可能である。

本開示のマイクロエマルジョンを用いて重合化され得るエチレン性不飽和のフルオロモノマーの例は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、部分的又は完全にフッ素化されたアリルエーテル、並びに部分的又は完全にフッ素化されたビニルエーテルのようなフッ素化オレフィンを含む、部分的又は完全にフッ素化されたガス状モノマーを含む。重合は、エチレン及びプロピレン等の非フッ素化モノマーを更に含んでよい。

本開示によるマイクロエマルジョンに使用してもよいエチレン性不飽和のフルオロモノマーの更なる例は、次式に対応するものを含み、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ
式中、Ｒ_ｆは、１つ以上の酸素原子を含有してもよい完全フッ素化脂肪族基を表す。好ましくはペルフルオロビニルエーテルは、次の一般式に対応し、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆＯ）ｎ（Ｒ’_ｆＯ）_ｍＲ”_ｆ
式中、Ｒ_ｆ及びＲ’_ｆは、２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して、０〜１０であり、Ｒ”_ｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。上記の式によるペルフルオロビニルエーテルの例としては、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

使用することができるフッ素化アリルエーテルの例は、次の一般式に対応するものを含み、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ
式中、Ｒ_ｆは、１つ以上の酸素原子を含有してもよい完全フッ素化脂肪族基を表す。

なお更に、マイクロエマルジョンは、例えば、過酸化物の硬化反応に関与することが可能な基のような官能基を有するコモノマーを含み得る。そのような官能基は、Ｂｒ又はＩ並びにニトリル基等のハロゲンを含む。ここで列挙され得るそのようなコモノマーの特定の例は、以下のものを含む。

（ａ）次式を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
Ｚ−Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ_２
式中、それぞれのＸは、同一又は異なるものであってよく、Ｈ又はＦを示し、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ_ｆは、（ペル）フルオロアルキレンＣ_１〜Ｃ_１２であり、所望により、塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有し、例えば、ＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２等である、
（ｂ）次式を有するもののようなブロモ−又はヨード−を含有するフルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒ_ｆ’）_ｒ−ＣＸ＝ＣＸ_２
それぞれのＸは独立して、Ｈ又はＦを表し、Ｚ’は、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ_ｆ’は、ペルフルオロアルキレンＣ_１〜Ｃ_１２であり、所望により、塩素原子を含有し、ｒは、０又は１であり、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等であるか、又は１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等のブロモフルオロオレフィンである。

使用され得るニトリルを含有するモノマーの例は、式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｇ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮのうちの１つに対応するものを含み、
式中、Ｌは、２〜１２の整数を表し、ｇは、０〜４の整数を表し、ｋは、１又は２を表し、ｖは、０〜６の整数を表し、ｕは、１〜６の整数を表し、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

マイクロエマルジョンは、完全にフッ素化された主鎖、並びに部分的にフッ素化されたフルオロポリマーを有する、ペルフルオロポリマーを含む、様々なフルオロポリマーを生成するために使用され得る。また、マイクロエマルジョンは、溶解処理可能なフルオロポリマー、並びに例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる修飾されたポリテトラフルオロエチレン等の溶解処理可能でないものをもたらし得る。本開示のマイクロエマルジョンを用いた重合プロセスは、フルオロエラストマー並びにフルオロサーモプラスチック（fluorothermoplast）を作製するために硬化され得るフルオロポリマーを更に産出することができる。フルオロサーモプラスチックは、概ね、典型的には、６０℃〜３２０℃又は１００℃〜３２０℃の範囲で、明白かつ顕著な融点を有する、フルオロポリマーである。したがって、それらは、実質的な結晶相を有する。フルオロエラストマーを作製するために使用されるフルオロポリマーは、典型的には、非晶質である、及び／又はこれらのフルオロポリマーに対する融点が全くない、又はほとんどないような、ごく少量の結晶化度を有する。

本開示のマイクロエマルジョンの水性乳化重合は、水中フルオロポリマーの分散液をもたらす。一般的に、重合から直接得られる分散液中のフルオロポリマーの固形分の量は、重合条件に応じて３重量％〜約４０重量％で変動する。典型的な範囲は、５〜３０重量％、例えば１０〜２５重量％である。フルオロポリマーの粒径（体積平均直径）は、典型的には、４０ｎｍ〜２００ｎｍである。得られた分散液中のオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物及び／又はエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物の総量は、典型的には、分散液中のフルオロポリマーの固形物の量に基づいて、０．００１〜５重量％である。典型的な量は、０．０１〜２重量％、又は０．０２〜１重量％であってよい。

フルオロポリマーは、固形物形態のポリマーが望ましい場合、固化による分散液から単離されてよい。また、フルオロポリマーが使用されるべき用途の必要条件に応じて、フルオロポリマーは、いずれかの熱的に不安定な末端基を安定なＣＦ_３末端基に転換するように、後フッ素化されてもよい。フルオロポリマーは、例えば、欧州特許第２２２９４５号に記載されているように、後フッ素化されてもよい。一般的には、フルオロポリマーは、ＣＦ_３以外のフルオロポリマー中の末端基の量が、１００万個の炭素原子当たり８０個未満となるように、後フッ素化される。

コーティング用途に関しては、フルオロポリマーの水性分散体が望ましく、したがって、フルオロポリマーを分散体から分離又は固化する必要はない。例えば、布地の含浸における、又は例えば、調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおける、等のコーティング用途で使用するのに好適なフルオロポリマー分散体を得るためには、一般には、更なる安定化界面活性剤を添加すること、及び／又はフルオロポリマー固体を更に増加させることが望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散体に添加してもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固体に対して１〜１２重量％の量でそれらに添加される。

添加されてよい非イオン性界面活性剤の例は、下式で示される：
Ｒ^１−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−［Ｒ^２Ｏ］_ｍ−Ｒ^３ （Ｘ）
を含み、式中、Ｒ^１は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族、直鎖状又は分枝状炭化水素基を表し、Ｒ^２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ^３は、ハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_３アルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、及びｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である。上記の式（Ｘ）において、ｎ及びｍにより示される単位は、ブロックとして現れてもよく、それらが交互の構成若しくはランダムな構成で存在してもよいということが理解されるであろう。上記式（Ｘ）による非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約１０である商標名「トリトンＸ １００」又はエトキシ単位の数が約７〜８である商標名「トリトンＸ １１４」として入手可能なものである、商標名「トリトン」として市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールのような、アルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。更なる例としては、上記式（Ｘ）のＲ^１は４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍは０であり、Ｒ^３は水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは「ＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ０８０」の商標名にてＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから市販されている。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、式（Ｘ）による非イオン性界面活性剤も同様に使用してよい。かかる非イオン性界面活性剤は、「ＧＥＮＡＰＯＬ ＰＦ ４０」、及び「ＧＥＮＡＰＯＬ ＰＦ ８０」の商標名で、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから市販されている。

添加してもよい非イオン性界面活性剤の更なる例は、アルコールエトキシレート、又は式（ＸＩ）：
Ｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ
のアルコールエトキシレートの混合物を含み、式中、Ｒは、分枝鎖アルキル、分枝鎖アルケニル、シクロアルキル、又は８〜１８個の炭素原子を有するシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは、５〜１８の平均値である。例えば、本発明のエトキシレートは、（１）分枝鎖アルキル、分枝鎖アルケニル、シクロアルキル、若しくはシクロアルケニルから選択される炭化水素基からなる第一級アルコール、又は（２）第二級又は第三級アルコールから調製されることが考慮され得る。いずれにしても、本発明のエトキシレートは、芳香族基を含有しない。分子の親水性部分のエチレンオキシド単位の数は、典型的に供給されるような広い若しくは狭い単峰性分布か、又はブレンドにより得られ得る広い若しくは二峰性分布のいずれかを含み得る。そのような非イオン性界面活性剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６」及び「ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−１０」として市販されている。

分散体中のフルオロポリマー固体の量は、必要に応じ又は場合により、３０〜７０重量％の量まで高濃縮されてよい。限外濾過及び熱的高濃縮を包含する、いかなる既知の高濃縮技術を用いてもよい。

以下の実施形態は、本出願の主題を示す。

実施形態１
マイクロエマルジョンであって、
（ａ）水と、
（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、
（ｃ）少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を含む、マイクロエマルジョン。

実施形態２
オリゴマーのフルオロスルホン酸化合物が、高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーである、実施形態１に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態３
高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが、式（ＩＶ）：

による少なくとも１つの高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーから選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｆ、Ｃｌ及びＣＦ_３から選択され、Ｒは独立して、Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、直鎖又は分枝鎖アルキル、及び直鎖又は分枝鎖フルオロアルキル基から選択され、所望によりヘテロ原子を含有し、Ｒ１は、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化連結基であり、Ｍはカチオンであり、ｍは少なくとも２である、実施形態２に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態４
式（ＩＶ）による高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーに由来する塩を更に含む、実施形態３に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態５
少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物が、式（ＩＩ）：

による第２の単位を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＣＦ_３から選択され、Ｒ２は、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖のフッ素化連結基であり、Ｇは、ペルフルオロアルキル及び官能基から選択され、ｎは少なくとも１であり、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２は、式（ＩＩ）により得られる単位が式（Ｉ）による得られる単位とは異なるように選択される、実施形態１〜４のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態６
官能基が、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸塩、イミダート、アミジン、アルコール、メルカプタン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態５に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態７
式（ＩＩ）による官能化されたペルフルオロビニルエーテルは、官能基がカルボン酸誘導体であるとき、官能基が還元されて、アルコール誘導体を提供する、実施形態５又は６に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態８
オリゴマーのフルオロスルホン酸化合物が、部分的にフッ素化されている、実施形態１に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態９
部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが、式（ＶＩ）：

による少なくとも１つの部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーから選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２は独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍはカチオンであり、ｐは０又は１であり、ｎは少なくとも２である、実施形態８に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１０
部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが、

を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は連結基であり、Ｚ_３及びＺ_４は独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｙは、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑ、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖のフッ素化基から選択され、Ｙ_１は、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｚ_１及びＺ_２は独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍは有機カチオンであり、ｐは０又は１であり、ｍは少なくとも１であり、ｑは少なくとも１である、実施形態８又は９に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１１
少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物が、式（ＩＩＩ）：

による構造を提供するために、モノマーを更に含み、式中、Ｚは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含有するフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーに由来し、更にｐは少なくとも１である、実施形態１〜１０のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１２
Ｒ１及びＲ２は独立して、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ−、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは独立して、少なくとも１である、実施形態１〜１１のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１３
Ｒ１及びＲ２は独立して、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される、実施形態１〜１２のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１４
少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物が、２０，０００グラム／モルを超えない多くの平均分子量を有する、実施形態１〜１３のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１５
Ｍは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋が挙げられるが、これらに限定されない有機カチオン、並びにこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜１４のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１６
少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルホン酸化合物が水溶性である、実施形態１〜１５のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１７
マイクロエマルジョンであって、
（ａ）水と、
（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を含む、マイクロエマルジョン。

実施形態１８
少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物が、式ＶＩＩ：
ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ_２Ｍ
による高度にフッ素化されたビニルエーテルスルフィン酸塩から選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択され、ＸはＦであるか、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化アルキル基であり、Ｒは、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化連結基であり、Ｍはカチオンである、実施形態１７に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態１９
Ｒ−ＣＦＸ基が、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が、フッ素である、実施形態１８に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２０
少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物が、式ＶＩＩＩ：
ＣＸ_１Ｘ＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩ）
による少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物から選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つはＨであり、Ｒ_１は連結基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐは０又は１であり、Ｍはカチオンである、実施形態１７に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２１
Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３がすべてＨであり、Ｒ_１が完全フッ素化基である、実施形態２０に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２２
組成物が、式ＶＩＩＩａ又はＶＩＩＩｂ：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ）_４−ＳＯ_２Ｍ（ＶＩＩＩａ）及び
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩｂ）
を含み、式中、Ｍはカチオンである、実施形態２０又は２１に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２３
酸化剤を更に含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２４
酸化剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、塩素酸イオン、臭素酸イオン、及び次亜塩素酸塩イオンのうちの少なくとも１つから選択される、実施形態２３に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２５
オリゴマーのフルオロスルホン酸化合物又はエチレン性不飽和で重合モノマーのフルオロスルホン酸化合物の量が、マイクロエマルジョンの水相中の水の量に基づいて、０．００１〜５重量％である、実施形態１〜２４のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２６
１つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含む、実施形態１〜２５のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２７
フッ素化界面活性剤が、完全フッ素化ポリエーテル界面活性剤を含む、実施形態２６に記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２８
フルオロポリマー粒子を更に含む、実施形態１〜２７のいずれかに記載のマイクロエマルジョン。

実施形態２９
実施形態１〜２８のいずれかに記載のマイクロエマルジョンの水性乳化重合を含むフルオロポリマーを作製するための方法。

実施形態３０
実施形態１〜２９のいずれかに記載のマイクロエマルジョンに由来する、フルオロポリマー。

以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。特に断らないかぎり、以下の実施例及び明細書の残りの部分に記載される部、比率（％）、比などはすべて重量基準のものである。これらの略語は、以下の実施例に使用される：ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、ｓｅｃ＝秒、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｓ＝秒。使用した溶媒類及びその他の試薬類は、特段の規定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。

スルフィン酸塩オリゴマー１の調製
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−ＳＯ２Ｆ（ＭＶ４Ｓ）のオリゴマー化は、２００ｇのＭＶ４Ｓ及び２０ｇのＬＵＰＥＲＯＸ ５７５を充填し、６５℃で２０時間反応させることにより６００ｍＬのＰＡＲＲ反応器内で行われた。真空蒸留により低沸点留分を除去し、ポット内に残留する生成物は５ｍｍの真空で２２０℃よりも高い沸点を有した。１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の６ｇのＮａＢＨ４を用いた２５ｇのオリゴマーのＭＶ４Ｓ（ｏ−ＭＶ４Ｓ）の還元を、６５℃で１時間行った。混合物を冷却し、２００ｇの水中の１４ｇの濃硫酸を添加した。上相の生成物を真空脱気し、溶媒を除去し、生成物を５０ｇのメタノール中に溶解し、濾過し、真空脱気して、５０％の水溶液中に作製された２５ｇのオリゴマーのマルチスルフィン酸（ｏ−ＭＶ４ＳＯ２Ｈ）を得た。５ｇの試料を２７％の水酸化アンモニウムで中和し、固体になるまで真空乾燥させた。表面張力測定をフルオロオリゴマーのマルチスルフィン酸アンモニウム塩（ｏ−ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４）に対して以下のように行う。

スルフィン酸塩オリゴマー２の調製
５０ｇのＭＶ３ｂ２Ｓ、７ｇのＬＵＰＥＲＯＸ ５７５及び１９６ｇのテトラクロロヘキサフルオロブタン溶媒を充填し、６５℃で２０時間反応させることにより、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ３ｂ２Ｓ）のオリゴマー化を６００ｍＬのＰＡＲＲ反応器内で行った。真空蒸留により低沸点留分を除去し、ポット内に残留する生成物は１５ｍｍの真空で２２５℃よりも高い沸点を有した。２０ｇのＴＨＦ中の１．５ｇのＮａＢＨ_４を用いた６ｇのオリゴマーのＭＶ３ｂ２Ｓ（ｏ−ＭＶ３ｂ２Ｓ）の還元を、６５℃で１時間行った。混合物を冷却し、５０ｇの水中の１０ｇの濃硫酸を添加した。上相の生成物を真空脱気し、溶媒を除去し、生成物を５０ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に溶解し、濾過し、真空脱気して、５ｇのオリゴマーのマルチスルフィン酸（ｏ−ＭＶ３ｂ２ＳＯ２Ｈ）を得た。５ｇの試料を２７％の水酸化アンモニウムで中和し、固体になるまで真空乾燥させた。表面張力測定は、フルオロオリゴマーのマルチスルフィン酸アンモニウム塩（ｏ−ＭＶ３ｂ２ＳＯ２ＮＨ４）に対して以下のように行う。

スルフィン酸塩オリゴマー３の調製
ポリスルフィン酸塩は、４−ブロモテトラフルオロブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ）とＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４との反応により調製した。１３８ｇの脱イオン水、１２３ｇのアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、及び２５．６ｇのＮａＨＣＯ_３（０．３０５モル）を、６００ｍＬのＰＡＲＲ反応器内に充填した。溶液を２分間窒素ガスで発泡させて、酸素を除去した。次いで、以下の物質を窒素雰囲気下で順に添加した：５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．２４モル）、続いて、添加中、発生ガスの徐放のために４回に分けて、５３．２ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（０．２６モル）を添加した。添加後、反応器を密閉し、溶液を６０℃まで加熱し、６０℃（内部温度）で１５時間反応させた。２０℃まで冷却した後、圧力を放出し、反応混合物は、いくつかの固体を含む２つの分離した相を得た。濾過後、２９４．８ｇの液体を回収し、固体を除去した。上記の濾過した溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）分析により、非常に複雑な信号が、１１３〜１３４ｐｐｍ（化学シフト）で観察されるが、これは−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａ基（通常、約−１３０ｐｐｍ）の存在を示した。また、小さな信号は、−ＣＦ_２Ｂｒ及び−ＣＦ_２Ｈにおいても見られた。上記の濾過した溶液を、１Ｎ ＨＣｌ溶液で酸性化し、溶媒を取り除いた。得られた固体をジエチルエーテル（１００ｇの分量で５回）で抽出した。合わせたエーテル抽出溶液を水（５０ｇの分量で２回）で洗浄した。溶媒を取り除き、室温で一晩、完全真空下で乾燥させた後、３０．３２ｇの赤い半固体を単離した。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分析により、二重結合信号のＣＨ_２＝ＣＨ−は観察されず、これは、二重結合のオリゴマー化を示した。次いで、この固体を水中に分散した。未反応のＣＨ_２＝ＣＨ−は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、観察されなかった。ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準と比較してダルトンで表される）は、Ｍｎ（平均モル質量）＝１４００ダルトン、Ｍｗ（重量平均モル質量）＝１６００ダルトン、及び多分散性（ＰＤ）＝１．２を示した。

スルフィン酸塩オリゴマー４の調製
１３８ｇの脱イオン水、１００ｇのＣＨ_３ＣＮ及び２５ｇのＮａＨＣＯ_３を、６００ｍＬのＰＡＲＲ反応器内に充填した。溶液を２分間窒素ガスで発泡させて、酸素を取り除いた。次いで、５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び１０ｇのＣ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２を、窒素雰囲気下で添加し、続いて、５８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４を添加した。反応器を密閉し、６０℃（内部温度）で２４時間反応させた。２０℃まで冷却した後、残りの圧力を放出し、いくらかの固体を含む３５３ｇの液体（２相）を得た。溶液を濾過して、固体を除去し、１１５ｇの上部の透明溶液を単離した。^１９Ｆ ＮＭＲによりフッ素化された生成物が上相に見られたが、下相には見られなかった。回転蒸発により上相の溶媒を除去して、３３ｇの半固体を得た。この半固体を、ｐＨ約１になるまで２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４で酸性化し、次いで、２００ｍＬのｔ−ＢｕＯＣＨ_３で２回抽出した。溶媒を回転蒸発により抽出物から除去し、次いで、残りの液体を完全真空下で一晩乾燥させて、３１．２６ｇの透明な液体を得た。^１９Ｆ ＮＭＲ分析により、実施例１と同様に、純粋なＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの反応生成物と比較して、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの透明なＣＦ_３−信号が観察されたが、これは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及びＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の共重合を示した（いかなる非重合のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２も、５８℃のその低沸点により、完全真空脱気後、最終生成物に残留すべきではない）。実施例１の^１９Ｆ ＮＭＲ分析の場合、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察された。また、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ及び−ＣＦ_２Ｂｒの信号も、^１９Ｆ ＮＭＲ分析により、単離された生成物から特定された。ＣＨ_２＝ＣＨ−信号が、ＦＴ−ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により単離された生成物から観察された。単離された生成物は、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２のホモオリゴマー化からのものと比較して、水中の溶解度が低いことを示すが、これは、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２との共オリゴマー化であることの更なる証拠であった。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝８１０ダルトン、Ｍｗ＝９９０ダルトン、及びＰＤ＝１．２を示した。

スルフィン酸塩オリゴマー５の調製
ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（ＭＶ−３１）は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４と反応した。

５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び１０ｇのＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（ＭＶ−３１）は、６００ｍＬのＰＡＲＲ反応器内で、１３８ｇのＨ_２Ｏ及び１００ｇのＣＨ_３ＣＮ中の５８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４及び２５ｇのＮａＨＣＯ_３と、６０℃で２４時間反応させた。３３．５８ｇの液体生成物は、濾過、相分離、酸性化、抽出、及び乾燥後、単離された。実施例１の^１９Ｆ ＮＭＲ分析と同様に、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察された。^１９Ｆ ＮＭＲ分析により、実施例１と同様に、純粋なＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの反応生成物と比較して、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２からのＣＦ_３ＯＣＦ_２−の新しい信号が観察されるが、これは、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２及びＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の共重合を示した（いかなる非重合のＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２は、真空脱気後、残留すべきではない）。また、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ及び−ＣＦ_２Ｂｒの信号も単離された生成物から特定された。未反応のＣＨ_２＝ＣＨ−信号は、ＦＴ−ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、単離された生成物から観察されなかった。ＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝６２０ダルトン、Ｍｗ＝８３０ダルトン、及びＰＤ＝１．５を示した。

スルフィン酸塩オリゴマー６の調製
５０ｇのＭＶ４Ｓを、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商標名「ＬＵＰＥＲＯＸ ＴＡＥＣ」で市販されている、６．２１ｇのｔｅｒｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシ炭酸塩と、窒素下で、１２０℃で２４時間オリゴマー化した。低沸点画分を、真空下で、１２０℃で取り出し、６２％の単離された収率を有する３１ｇの強粘液体を得た。ＦＴＩＲは、２９６８ｃｍ^−１で、炭化水素の反応開始剤からのＣＨに対する信号を示し、１４６３、１３４９、１２１２、１１４８及び１０７２ｃｍ^−１で、Ｃ−Ｆ及び−ＳＯ_２Ｆ基に対する強い信号を示した。^１９Ｆ ＮＭＲは、ＣＦ＝ＣＦＯ−基に対する信号はなく、−８１及び−８７ｐｐｍで、−ＣＦ_２Ｏ−に対する２つの信号、＋４３ｐｐｍでＳＯ_２Ｆの信号、−１１０ｐｐｍで−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの信号、並びに−１２３及び−１２８でＣＦ_２ＣＦ_２−の信号を示した。−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ−）−のオリゴマー化されたビニル信号は、複雑な多重線を伴って、−１２１及び−１４７ｐｐｍで見られた。液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣＭＳ）分析により、オリゴマーは、平均３．２単位及び１３２０のＭＷを有した。

３７ｇのＴＨＦ溶媒中の２５．６ｇの上記の強粘のオリゴマー液体（約０．０６７当量−ＳＯ_２Ｆ）を、窒素下で、−５〜１０℃で２０分間０．５ｇのＮａＢＨ_４（０．０１３２モル）で処理し、続いて、２０℃で更に２時間反応させた。^１９Ｆ ＮＭＲは、２０％の−ＳＯ_２Ｆ（＋４３ｐｐｍ）が反応して、対応する−ＳＯ_２Ｍを得、−１１１ｐｐｍで、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの対応する信号は減少し、−１３２ｐｐｍで、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍに対する新しい信号が生じた。０．２８ｇのＮａＢＨ_４（合計０．７８ｇ、０．０２０６モル）を、２０分間にわたって−５〜１０℃で添加し、続いて、２０℃で２時間反応させた。変換率は、３６％まで上昇した。ＮａＢＨ_４の添加を３回繰り返し、合計１．１ｇのＮａＢＨ_４（０．０２９モル）を添加したとき、変換率は、５０％まで上昇した。^１９Ｆ ＮＭＲは、−１２６、−１２８及び−１３２ｐｐｍで化学シフトを有する−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｍ、並びに−１２３、−１２８及び−１１１ｐｐｍで化学シフトを有する−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを示した。−ＳＯ_２Ｆの残りの信号は、＋４２ｐｐｍで見られた。

５グラムの水を、攪拌しながら、ＴＨＦ中の上記の部分的に還元したオリゴマー溶液に添加し、いかなる未反応の還元剤も破壊した。次いで、この溶液を、溶液のｐＨが塩基性（ｐＨ＞９）になるまで攪拌しながら、２０℃で１０％のＫＯＨ水溶液で処理した。この溶液を、２０℃で更に３０分間攪拌した。^１９Ｆ ＮＭＲは、＋４２ｐｐｍで、−ＳＯ_２Ｆの信号を示し、これは、完全に消失した。ｐＨ＜２になるまで２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４で溶液を酸性化した後、混合物をｔ−ＢｕＯＭｅ（３×５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を取り出した後、３２ｇの湿式生成物を得た。この湿式生成物を、２０ｇの水中に溶解した。溶液の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、約５０重量％の固体、及び５４：４６の−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ（−１３２ｐｐｍ）と−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（−１１１ｐｐｍ）の比を示した。

スルフィン酸塩オリゴマー７の調製
５０ｇのＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び１０ｇのＭＶ４Ｓを、６００ｍＬのＰＡＲＲ反応器内で、１３８ｇのＨ_２Ｏ及び１００ｇのＣＨ_３ＣＮ中の５８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４及び２５ｇのＮａＨＣＯ_３と、６０℃で２４時間反応させた。３８ｇの液体生成物は、濾過、相分離、酸性化、抽出及び乾燥後、単離された。実施例１の^１９Ｆ ＮＭＲ分析と同様に、非常に複雑な信号が、−１１３〜−１３４ｐｐｍで観察された。また、少量の−ＣＦ_２Ｂｒも特定された。加えて、実施例１と同様に、純粋なＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２からの反応生成物と比較して、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆからの−ＯＣＦ_２−の新しい信号は、−８７ｐｐｍで観察され、これは、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＦとＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２との共オリゴマー化を支持した。また、＋４３ｐｐｍで、−ＳＯ_２Ｆの信号も消失し、極めて強い−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈの信号が観察され、これは、反応中、−ＳＯ_２Ｆから−ＳＯ_２Ｈへの変換を示した。二重結合の信号は、ＦＴ−ＩＲ分析により、単離された生成物から観察されず、これは、ＣＨ_２＝ＣＨ−及びＣＦ_２＝ＣＦＯ−基のオリゴマー化を示した。

スルフィン酸塩モノマー１の調製
３Ｌの３口丸底フラスコに、２５５ｇ（０．６７モル）のＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ４Ｆ８−ＳＯ２Ｆ、ＭＶ４Ｓ及び６００ｍＬの試薬用エタノール溶媒を添加した。この溶液を撹拌し、０℃に冷却した。更なる４４ｇ（１．１６ｍｏｌ）のＮａＢＨ４を、２時間にわたって少量ずつ添加し、１分量当たり５℃の発熱温度上昇があった。ＮａＢＨ４の添加を通して、この反応は、１０℃未満に維持した。フラスコを室温まで加温して、スラリーを３０分間攪拌した。更なる１２５０ｇの水中の２５０ｇの濃硫酸を、ゆっくりと添加し、３２℃の温度上昇があった。５００ｇのＭＴＢＥの充填を用いて、上相の生成物を抽出した。溶媒を真空脱気し、固体を濾過により除去した。２１２ｇのペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸（ＭＶ４ＳＯ２Ｈ）の収率が単離され、１１０ｇのＭＶ４ＳＯ２Ｈが、７５ｇの水中の１９ｇの２７％の水酸化アンモニウムで滴定された。固体ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸アンモニウム塩（ＭＶ４ＳＯ２ＮＨ４）の定量収率が、真空脱気後に単離され、表面張力が測定された。

スルフィン酸塩モノマー２の調製
１Ｌの３口丸底フラスコに、４５ｇ（０．１０モル）のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ_２Ｆ_４−ＳＯ_２Ｆ（ＭＶ３ｂ２Ｓ）及び１８０ｍＬの試薬用エタノール溶媒を添加した。この溶液を撹拌し、０℃に冷却した。更なる６．９ｇ（０．１８モル）のＮａＢＨ_４を、３０分間にわたって少量ずつ添加し、１分量当たりわずかな発熱温度上昇があった。ＮａＢＨ_４の添加を通して、この反応を、１０℃未満に維持した。フラスコを室温まで加温して、スラリーを３０分間攪拌した。２５０ｇの水中の更なる５０ｇの濃硫酸をゆっくりと添加し、３９℃の上昇があった。１５０ｇのＭＴＢＥの充填を用いて、上相の生成物を抽出した。溶媒を真空脱気し、固体を濾過により除去した。４２ｇのペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸（ＭＶ３ｂ２ＳＯ２Ｈ）の収率が単離され、１０ｇのＭＶ３ｂ２ＳＯ２Ｈが、１０ｇの水中の１．５ｇの２７％の水酸化アンモニウムで滴定された。固体ペルフルオロビニルエーテルスルフィン酸アンモニウム塩（ＭＶ３ｂ２ＳＯ２ＮＨ４）の定量収率が、真空脱気後に単離され、表面張力が測定された。

スルフィン酸塩モノマー３の調製
６００ｍＬのＰＡＲＲ圧力反応器に、２２３ｇのＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（ＭＷ＝４５４、０．４９１モル）を、４．５８ｇの反応開始剤の存在下で、１５．４ｇのＣＨ_２＝ＣＨ_２（ＭＷ＝２８、０．５５モル、少量ずつ充填）と、６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）以下で、６０℃で２４時間反応させた。反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、５０％の未反応のＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ、４３％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、及び７％のＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを示した。標準圧で反応混合物の蒸留は、７０ｇの純粋なＩ（ＣＦ_２）_４Ｉ（３１．４％）及び１６．５ｇのＩ（ＣＦ_２）_４ＩとＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉの混合物（ＭＷ＝４８２）を回収した。真空中の蒸留により、７９．１ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（ＭＷ＝４８２、約３３．４％の単離収率と同等である）が、８８〜９１℃の沸点／７〜７．５ｍｍＨｇで単離された。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析は、９５％の純度を示した。残りの固体残留物から、１２ｇのＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉが、精製後、ヘキサン（融点９６〜９７℃）からの再結晶により単離された。ＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉに対する、^１９Ｆ ＮＭＲ、−５７（ｍ、−ＣＦ_２Ｉ）、−１１１（ｍ、２Ｆ）、−１１３（ｍ、２Ｆ）、及び−１２１（ｔ、−ＣＦ_２ＣＨ_２−）ｐｐｍ。

窒素下で、５０ｇの上記の蒸留したＩＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ（ＭＷ＝４８２、９５％、０．１モル）を、５０ｇのＣＨ_３ＣＮ及び６８ｇのＨ_２Ｏ中の２６ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４（ＭＷ＝１７４、９１％、０．１３６モル）、及び１３ｇのＮａＨＣＯ_３（ＭＷ＝８４、０．１５４モル）で、室温で２時間処理した。^１９Ｆ ＮＭＲは、−ＣＦ_２Ｉ（−６７ｐｐｍ）の完全な変換が、約−１３０ｐｐｍで、対応する−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎａを形成し、所望のＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａを得たことを示した。混合物を濾過して、固体を除去した。濾過した溶液は、２つの相を示し、^１９Ｆ ＮＭＲ分析に基づいて、上相のみが、フッ素化された生成物を示した。上相を分離し、回転蒸発により溶媒を除去して、７６．５ｇの湿式固体を得た。この湿式固体を、水中に溶解し、−１１５（ｄｘｔ）、−１２２（ｍ）、−１２４（ｍ）、及び−１３０（ｄｘｔ）ｐｐｍの化学シフトを記録した。ＩＣＨ_２ＣＨ_２−における影響は、^１Ｈ ＮＭＲ分析（−ＣＨ_２Ｉに対して２．５〜３ｐｐｍの多重線及び−ＣＨ_２ＣＦ_２−）に対して３．２ｐｐｍ（ｔｘｍ））に基づいて、脱ハロスルフィン酸化中に観察されなかった。

上記のパートＩＩからのＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｎａ固体を、エタノール中に溶解し、８．７ｇのＫＯＨ（ＭＷ＝５６、８５％、０．１３２モル）を用いて、室温で、次いで、５０℃で８時間処理して、固体を沈殿させた。反応混合物を２０℃に冷却し、固体を除去した。^１９Ｆ ＮＭＲにおける有意な変化は観察されなかった。溶媒を取り出し、得られた固体を、ｐＨ＜２になるまで２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４で酸性化した。酸性化した溶液を、ｔ−ＢｕＯＭｅ（３回、それぞれ１００ｍＬ）で抽出し、合わせたエーテル溶液をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。最後に、溶液を濾過し、溶媒を取り出し、水溶性である、２８ｇの所望の半固体の生成物、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｈ（ＭＷ＝２９２）を得た。生成物の構造は、ＮＭＲ分析、^１９Ｆ ＮＭＲにより、−１１５（ｍ、＝ＣＨＣＦ_２−）、−１２２（ｔｘｍ）、−１２５（ｔｘｍ）、及び−１３０（ｔ、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ）；^１Ｈ ＮＭＲ、４．４〜５．６（ｍ）ｐｐｍであることが確認され、これは、これ以上、ＩＣＨ_２ＣＨ_２−の信号がないことを示した。しかしながら、エタノール残留物は、最終生成物において確認され、これは、反復調製からの酸性化前に、固体を完全に乾燥させることにより、除去することができる。

重合実施例１
４リットルの反応容器を、２，５９０ｇの水、５０ｇの水を含む２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、５０ｇの水を含む４ｇの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、及び６．３ｇの５０％の「スルフィン酸塩オリゴマー１」と１．１ｇの２８％のＮＨ_４ＯＨの混合物で充填した。混合物のモル比は、１：１であった。反応容器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を８０℃まで加熱し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手可能）、及び３−エトキシドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＨＦＥ ７５００として入手可能）のブレンドを用いて８２ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００のブレンドを調製するために、１リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及びＨＦＥ ７５００をシリンダーに添加した後、添加した１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてＨＦＰを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、９７．３重量％のＨＦＰ、１．４重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び１．４重量％のＨＦＥ ７５００を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００の上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００のブレンドの全プレチャージは、それぞれ、９９ｇ、及び１７９ｇであった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００とのブレンド、及びＶＤＦを反応容器へ連続的に供給し、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に維持した。ブレンドとＶＤＦの重量比は、０．６９１であった。４．３時間後、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３３．４重量％及びｐＨ ３．６を有した。分散体粒径は５０ｎｍであり、分散体の総量は約３，９８６ｇであった。

固化のために、上記のように作製された３０００ｇの分散体を３０３８ｇの１．２５重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過すること、及びゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて．３４のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、７７．６モル％のＶＤＦの共重合化単位及び２２．４モル％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６６．１重量％であった。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに従って、ＭＶ ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能）にて、大型ローター（ＭＬ １＋１０）を用いて１２１℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

重合実施例２
４リットルの反応容器を、２，５９０ｇの水、５０ｇの水を含む２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、５０ｇの水を含む４ｇの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、及び４．０ｇの５０％の「スルフィン酸塩オリゴマー３」と２．２ｇの２８％のＮＨ_４ＯＨの混合物で充填した。混合物のモル比は、１：１であった。反応容器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を８０℃まで加熱し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手可能）、及び３−エトキシドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からＨＦＥ ７５００として入手可能）のブレンドを用いて８２ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）まで圧入した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００のブレンドを調製するために、１リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及びＨＦＥ ７５００をシリンダーに添加した後、添加した１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてＨＦＰを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、９７．２重量％のＨＦＰ、１．４重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び１．４重量％のＨＦＥ ７５００を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００との上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００のブレンドの全プレチャージは、それぞれ、９９ｇ、及び１７９ｇであった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ ７５００とのブレンド、及びＶＤＦを反応容器へ連続的に供給し、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に維持した。ブレンドとＶＤＦの比は、重量比で０．６９１であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。５．６時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３０．４重量％及びｐＨ ３．８を有した。分散体粒径は１７７ｎｍであり、分散体の総量は３，８５７グラムであった。

固化のために、上記のように作製された３０００ｇの分散体を３０３８ｇの１．２５重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過すること、及びゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１００℃にて１２．３のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、７９．８モル％（６２．７重量％）のＶＤＦの共重合化単位及び２０．２モル％（３７．３重量％）のＨＦＰの共重合化単位を含有していた。フッ素含量は６５．５重量％であった。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに従って、ＭＶ ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能）にて、大型ローター（ＭＬ １＋１０）を用いて１２１℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

重合実施例３
４リットルの反応容器を、２，２５０ｇの水、１．７ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、及び５．２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を含有する水溶液、５．０ｇの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、及び１００ｇの水中４．４ｇの「スルフィン酸塩モノマー１」（固体のアンモニア中和型）で充填した。固体試薬を添加した容器をすすぎ、全３２５ｇの洗浄水を反応容器に添加した。反応容器を排気し、真空を破り、その容器を２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を７３．９℃まで加熱し、２２ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を用いて圧入した。次いで、反応容器を、１３９ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び１０９ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で充填した。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ及びＶＤＦを反応容器に連続して供給して、圧力を１６０ｐｓｉ（１．１１ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰとＶＤＦの重量比は０．６５１であった。３．０時間後に、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３１．０重量％及びｐＨ ３．７を有した。ラテックス中の平均粒径は１２７ｎｍであり、分散体の総量は約３，９８６ｇであった。

固化のために、上記のように作製された３０００ｇの分散体を３０３８ｇの１．２５重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過すること、及びゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて５６のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、７７．３モル％のＶＤＦの共重合化単位及び２２．７モル％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６６．１重量％であった。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに従って、ＭＶ ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能）にて、大型ローター（ＭＬ １＋１０）を用いて１２１℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

重合実施例４〜７
「スルフィン酸塩モノマー１」の量をそれぞれのレシピにおいて変更することを除いては、実施例３のように、重合を実施した。表２を参照のこと。

重合実施例８
（水酸化アンモニウム溶液でその場で中和された）「スルフィン酸塩オリゴマー１」を、「スルフィン酸塩モノマー１」の代わりに使用したことを除いては、実施例３のように、重合を実施した。更に、ポリマー分散体（３０００ｇ）は、６３００ｇの４．８重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加することにより固化された。表２を参照のこと。

重合実施例９
「スルフィン酸塩モノマー２」を、「スルフィン酸塩モノマー１」の代わりに使用したことを除いては、実施例３のように、重合を実施した。表２を参照のこと。

重合実施例１０
「スルフィン酸塩オリゴマー２」を、「スルフィン酸塩モノマー１」の代わりに使用したことを除いては、実施例３のように、重合を実施した。更に、ポリマー分散体（３０００ｇ）は、６３００ｇの４．８重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加することにより固化された。表２を参照のこと。

重合実施例１１
４リットルの反応容器を、２，２５０ｇの水、１．８ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、及び９．７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、５．３ｇの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、及び１００ｇの水中１３．２ｇの「スルフィン酸塩モノマー１」で充填した。固体試薬を添加した容器をすすぎ、全３２５ｇの洗浄水を反応容器に添加した。次いで、反応容器を排気し、真空を破った後、その容器を２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を７１．１℃まで加熱し、４０ｐｓｉ（０．２７ＭＰａ）になるまでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を圧入した。次いで、反応容器を、反応容器内で１６０ｐｓｉ（１．１１ＭＰａ）の重合条件に達するまでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物で充填した。昇圧時のＨＦＰとＶＤＦの重量比は３．２４であり、昇圧時のＴＦＥとＶＤＦの比は１．００であった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びＴＦＥを反応容器に連続して供給して、圧力を１６０ｐｓｉ（１．１１ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰとＶＤＦの重量比は１．２４で維持される一方、ＴＦＥとＶＤＦの比は０．７３であった。３．０時間後、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３３．６重量％及びｐＨ ２．７を有した。ラテックス中の平均粒径は５７ｎｍであり、分散体の総量は約４，０６１ｇであった。

固化のために、上記のように作製された３０００ｇの分散体を３０３８ｇの１．２５重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過すること、及びゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。

ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、５０．０モル％のＶＤＦの共重合化単位、２３．９モル％のＴＦＥ、及び２６．１モル％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、７０．４重量％であった。

重合実施例１２
「スルフィン酸塩モノマー１」の量が１７．６ｇであったことを除いては、実施例１１のように、重合を実施した。表２を参照のこと。

重合実施例１３
「スルフィン酸塩モノマー１」がレシピになかったことを除いては、実施例１１のように、重合を実施した。その代わりは、「スルフィン酸塩オリゴマー１」のアンモニウム塩の溶液であった。更に、ポリマー分散体（３０００ｇ）は、６３００ｇの４．８重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加することにより固化された。表２を参照のこと。

重合実施例１４
４リットルの反応容器を、２，２５０ｇの水、１．５ｇのマロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、及び６．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）及び５０ｇの水中８．８ｇの「スルフィン酸塩モノマー１」で充填した。固体試薬を添加した容器をすすぎ、全３２５ｇの洗浄水を反応容器に添加した。次いで、反応容器を排気し、真空を破った後、その容器を２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を圧入した。この排気及び加圧サイクルを３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を７１．１℃まで加熱し、２２ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を添加することにより、真空を破って圧入した。次いで、反応容器を、反応容器内で１６０ｐｓｉ（１．１１ＭＰａ）の重合条件に達するまでフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物で充填した。昇圧時のＨＦＰとＶＤＦの重量比は５．４であり、昇圧時のＴＦＥとＶＤＦの比は２．７であった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ＨＦＰ、ＶＤＦ、及びＴＦＥを反応容器に連続して供給して、圧力を１６０ｐｓｉ（１．１１ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰとＶＤＦの重量比は０．６３で維持される一方、ＴＦＥとＶＤＦの比は１．８３であった。６．５時間後、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率１７．２重量％及びｐＨ ２．０を有した。ラテックス中の平均粒径は１３２ｎｍであり、分散体の総量は約３，２７１ｇであった。

固化のために、上記のように作製された３０００ｇの分散体を３０３８ｇの１．２５重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過すること、及びゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。

重合実施例１５〜１７
「スルフィン酸塩モノマー１」の量がそれぞれ、１１．０、１３．２、及び１７．６ｇであったことを除いては、実施例１４のように、重合を実施した。表２を参照のこと。

重合実施例１８
「スルフィン酸塩モノマー１」がレシピになかったことを除いては、実施例１４のように、重合を実施した。その代わりは、「スルフィン酸塩オリゴマー１」のアンモニウム塩の溶液であった。更に、ポリマー分散体（３０００ｇ）は、６３００ｇの４．８重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加することにより固化された。表２を参照のこと。

重合実施例１９
４リットルの反応容器を、２，５９０ｇの水、５０ｇの水を含む２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、５０ｇの水を含む４ｇの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、及び６．３ｇの５０％の「スルフィン酸塩オリゴマー１」（０．００８７モルの−ＳＯ_２Ｈ機能）と１．１ｇの２８％のＮＨ_４ＯＨの混合物で充填した。混合物のモル比は、１：１であった。反応容器を排気し、真空を破り、２５ｐｓｉ（０．１７ＭＰａ）になるまで窒素を加圧した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器を８０℃まで加熱し、８２ｐｓｉ（０．５１ＭＰａ）になるまでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を圧入した。次いで、反応容器をフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び上記ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で充填し、反応容器の圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰの全プレチャージはそれぞれ、１０３ｇ、及び２０７ｇであった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びＶＤＦを反応容器に連続して供給して、圧力を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）に維持した。ＨＦＰとＶＤＦの重量比は０．６９１であった。５．３時間後、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３０．４重量％及びｐＨ ４．０を有した。分散体粒径は、８３ｎｍであり、分散体の総量は３，９５９グラムであった。

固化のために、上記のように作製された３０００ｇの分散体を６３００ｇの４．８重量％のＭｇＣｌ_２水溶液に添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過すること、及びゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全４回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１３０℃の炉内で１６時間にわたって乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて１８１のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、６２．２重量％のＶＤＦの共重合化単位及び３７．８重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６５．６重量％であった。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６ ＴＹＰＥ Ａに従って、ＭＶ ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手可能）にて、大型ローター（ＭＬ １＋１０）を用いて１２１℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。

重合実施例２０
重合実施例２０では、１２．６ｇの２５％の「スルフィン酸塩オリゴマー４」水溶液が「スルフィン酸塩オリゴマー１」の代わりに使用されたことを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。７．２時間後、重合実施例１９のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率１３．５重量％及びｐＨ ４．０を有した。分散体粒径は１１８ｎｍであり、分散体の総量は約３，１１５ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて１０４のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、６０．２重量％のＶＤＦの共重合化単位及び３９．８重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含有量は、６６．０重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

重合実施例２１
重合実施例２１では、６．３ｇの５０％の「スルフィン酸塩オリゴマー５」水溶液が「スルフィン酸塩オリゴマー１」の代わりに使用されたことを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。７．６時間後、重合実施例１９のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率９．１重量％及びｐＨ ３．４を有した。分散体粒径は１０９ｎｍであり、分散体の総量は約２，９８５ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて３６のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、５５．８重量％のＶＤＦの共重合化単位及び４４．２重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６６．７重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

重合実施例２２
重合実施例２２では、１０．９グラムの２９％の「スルフィン酸塩オリゴマー６」水溶液が「スルフィン酸塩オリゴマー１」の代わりに使用されたことを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。５．３時間後、重合実施例１９のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率１２．９重量％及びｐＨ ３．６を有した。分散体粒径は、８６ｎｍであり、分散体の総量は約３，１０１ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて４９のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、５９．０重量％のＶＤＦの共重合化単位及び４１．０重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含有量は、６６．２重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

重合実施例２３
重合実施例２３では、６．３ｇの５０％の「スルフィン酸塩オリゴマー７」水溶液が「スルフィン酸塩オリゴマー１」の代わりに使用されたことを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。５．４時間後、重合実施例１９のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３２．１重量％及びｐＨ ３．７を有した。分散体粒径は１２３ｎｍであり、分散体の総量は約３，９５３ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて１９６のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、５７．０重量％のＶＤＦの共重合化単位及び４３．０重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６６．５重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

重合比較実施例Ａ
ＡＤＯＮＡを、「スルフィン酸塩モノマー１」の代わりに使用したことを除いては、実施例３のように、重合を実施した。表２を参照のこと。

重合比較実施例Ｂ
重合において、「スルフィン酸塩モノマー１」を使用せず、乳化剤を全く使用しなかったことを除いては、実施例３のように、重合を実施した。表２を参照のこと。

重合比較実施例Ｃ
「スルフィン酸塩モノマー１」がレシピになかったことを除いては、実施例１１のように、重合を実施した。この重合において界面活性剤を使用しなかった。表２を参照のこと。

重合比較実施例Ｄ
「スルフィン酸塩モノマー１」がレシピになかったことを除いては、実施例１１のように、重合を実施した。その代わりは、ＡＤＯＮＡの溶液であった。表２を参照のこと。

重合比較実施例Ｅ
「スルフィン酸塩モノマー１」がレシピになかったことを除いては、実施例１４のように、重合を実施した。その代わりは、ＡＤＯＮＡの溶液であった。この重合の結果は、液体分散液ではなく、半固体のペーストであった。表２を参照のこと。

重合比較実施例Ｆ
「スルフィン酸塩オリゴマー１」及びＮＨ_４ＯＨが使用されなかったことを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。２．９時間後、重合実施例１９のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３１．５重量％及びｐＨ ４．２を有した。分散体粒径は３８９ｎｍであり、分散体の総量は約３，８９０ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて、１８０℃のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、６０．７重量％のＶＤＦの共重合化単位及び３９．３重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６５．９重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

重合比較実施例Ｇ
重合実施例１９において「スルフィン酸塩オリゴマー１」としてモル当量である５．２ｇの４８％のＣ４モノスルフィン酸塩Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｈ（０．００８７モルの−ＳＯ_２Ｈ機能）が、「スルフィン酸塩オリゴマー１」の代わりに使用されることを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。３．０時間後、重合実施例２０のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３０．４重量％及びｐＨ ３．４を有した。分散体粒径は、５７３ｎｍであり、分散体の総量は約３，８９８ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて、１６２℃のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、６１．１重量％のＶＤＦの共重合化単位及び３８．９重量％のＨＦＰを含有した。フッ素含量は、６５．８重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

重合比較実施例Ｈ
重合実施例１９において「スルフィン酸塩オリゴマー１」としてモル当量である１．２３ｇのＣ３ジスルフィン酸ＨＯ_２ＳＣ_３Ｆ_６ＳＯ_２Ｈ（０．００８７モルの−ＳＯ_２Ｈ機能）が、「スルフィン酸塩オリゴマー１」の代わりに使用されることを除いては、重合実施例１９のように、フルオロエラストマーが重合化され、試験された。３．０時間後、重合実施例２０のように、モノマーの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３１．５重量％及びｐＨ ４．０を有した。分散体粒径は４０７ｎｍであり、分散体の総量は約４，０１３ｇであった。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１２１℃にて１６２のムーニー粘度を有した。ＦＴ−ＩＲ分析によると、フルオロエラストマーは、６０．７重量％のＶＤＦの共重合化単位及び３９．３重量％のＨＦＰを含有していた。フッ素含量は、６５．９重量％であった。重合及び試験の結果は表２にまとめられている。

１＝すべてのデータはダイン／ｃｍであり、２＝Ｍ１はモノマー１等であり、３＝Ｏ１はオリゴマー１等である。

^＊ 使用されたすべての乳化剤は、アンモニウム塩であり、乳化剤の割合（％）は、最終ポリマー分散体の重量に基づいた。

^＊＊ 凝集され、分散体は形成されなかった。

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示内容を、あたかもそれぞれが個々に援用されたのと同様にしてそれらの全容を援用するものである。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる代表的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲及び本プロセスにより作製された多層物品によってのみ限定されると意図する、本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (30)

1. （ａ）水と、
   （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、
   （ｃ）少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を含む、マイクロエマルジョン。
2. 前記オリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物が、高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーである、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
3. 前記高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが、式（ＩＶ）：
   

   

   を有し、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択され、Ｒが独立して、Ｈ、Ｉ、Ｂｒ、直鎖又は分枝鎖のアルキル、及び直鎖又は分枝鎖のフルオロアルキル基から選択され、所望によりヘテロ原子を含有し、Ｒ１が、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化連結基であり、Ｍがカチオンであり、ｍが少なくとも２である、請求項２に記載のマイクロエマルジョン。
4. 前記高度にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーに由来する塩を更に含む、請求項３に記載のマイクロエマルジョン。
5. 前記少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物が、式（ＩＩ）：
   

   

   による第２の単位を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、又はＸ_６が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択され、Ｒ２が、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、所望によりヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖のフッ素化連結基であり、Ｇが、ペルフルオロアルキル及び官能基から選択され、ｎが少なくとも１であり、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｇ及びＲ２が、式（ＩＩ）により得られる単位が式（Ｉ）により得られる単位とは異なるように選択される、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
6. 前記官能基が、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸塩、イミダート、アミジン、アルコール、メルカプタン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載のマイクロエマルジョン。
7. 前記官能基が、アルコール誘導体である、請求項５に記載のマイクロエマルジョン。
8. 前記オリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物が、部分的にフッ素化されている、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
9. 前記部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが、式（ＶＩ）：
   

   

   によるものから選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つがＨであり、Ｒ_１が連結基であり、Ｚ_１及びＺ_２が独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍがカチオンであり、ｐが０又は１であり、ｎが少なくとも２である、請求項８に記載のマイクロエマルジョン。
10. 前記部分的にフッ素化されたスルフィン酸塩オリゴマーが：
    

    

    を更に含み、式中、Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｒ_２が連結基であり、Ｚ_３及びＺ_４が独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｙが、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑ、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、所望によりヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖のフッ素化基から選択され、Ｙ_１が、−Ｈ、−Ｂｒ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｍ、及び−［ＣＸ_１Ｘ_３−ＣＸ_２（Ｒ_１ＣＺ_１Ｚ_２Ｙ_１）］ｑから選択され、Ｚ_１及びＺ_２が独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、Ｍが有機カチオンであり、ｐが０又は１であり、ｍが少なくとも１であり、ｑが少なくとも１である、請求項８に記載のマイクロエマルジョン。
11. 前記少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物が、式（ＩＩＩ）：
    

    

    による構造を提供するために、モノマーを更に含み、式中、Ｚが、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含有するフッ素化ビニル、ペルフルオロ−１，３−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーに由来し、ｐが少なくとも１である、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
12. Ｒ１及びＲ２が独立して、−（ＣＦ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、−（ＣＦ_２）_ａ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ−、及び−［（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−］_ｂ−［（ＣＦ_２）_ｃ−Ｏ−］_ｄ−、並びにこれらの組み合わせから選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが独立して、少なくとも１である、請求項３又は５に記載のマイクロエマルジョン。
13. Ｒ１及びＲ２が独立して、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択される、請求項３又は５に記載のマイクロエマルジョン。
14. 前記少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物が、２０，０００グラム／モルを超えない多くの平均分子量を有する、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
15. Ｍが、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、ＰＨ_４ ^＋、Ｈ_３Ｏ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｃａ^＋２、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋２、Ｚｎ^＋２、及びＣｕ^＋２、並びに／又はＮ（ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２ ^＋、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３ ^＋、ＮＨ（ＣＨ_３）_３ ^＋、（（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_４）Ｐ^＋が挙げられるが、これらに限定されない有機カチオン、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
16. 前記少なくとも１つのオリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物が水溶性である、請求項１に記載のマイクロエマルジョン。
17. マイクロエマルジョンであって、
    （ａ）水と、
    （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和のフルオロモノマーと、
    （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物と、を含む、マイクロエマルジョン。
18. 前記少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物が、式ＶＩＩ：
    ＣＸ_１Ｘ_３＝ＣＸ_２−Ｏ−Ｒ−ＣＦＸ−ＳＯ_２Ｍ
    による高度にフッ素化されたビニルエーテルスルフィン酸塩から選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が独立して、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択され、ＸがＦであるか、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化アルキル基であり、Ｒが、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望によりカテナリーヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖の完全フッ素化連結基であり、Ｍがカチオンである、請求項１７に記載のマイクロエマルジョン。
19. Ｒ−ＣＦＸ基が、
    −ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３がフッ素である、請求項１８に記載のマイクロエマルジョン。
20. 前記少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸化合物が、式ＶＩＩＩ：
    ＣＸ_１Ｘ＝ＣＸ_２−（Ｒ_１）_ｐ−ＣＺ１ Ｚ２−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩ）
    による少なくとも１つのエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸塩化合物から選択され、式中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３が独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びＣＨ_３から選択され、Ｘ_１、Ｘ_２、又はＸ_３のうちの少なくとも１つがＨであり、Ｒ_１が連結基であり、Ｚ１及びＺ２が独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、及びペルフルオロアルキル基から選択され、ｐが０又は１であり、Ｍがカチオンである、請求項１７に記載のマイクロエマルジョン。
21. Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３がすべてＨであり、Ｒ_１が完全フッ素化基である、請求項２０に記載のマイクロエマルジョン。
22. 前記組成物が、式ＶＩＩＩａ又はＶＩＩＩｂ：
    ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ）_４−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩａ）、及び
    ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｍ （ＶＩＩＩｂ）を含み、
    式中、Ｍがカチオンである、請求項２０に記載のマイクロエマルジョン。
23. 酸化剤を更に含む、請求項１又は１７に記載のマイクロエマルジョン。
24. 前記酸化剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、塩素酸イオン、臭素酸イオン、及び次亜塩素酸塩イオンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項２３に記載のマイクロエマルジョン。
25. 前記オリゴマーのフルオロスルフィン酸化合物又はエチレン性不飽和で重合性モノマーのフルオロスルフィン酸塩化合物の量が、前記マイクロエマルジョンの水相中の水の量に基づいて０．００１〜５重量％である、請求項１又は１７に記載のマイクロエマルジョン。
26. １つ以上のフッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１又は１７に記載のマイクロエマルジョン。
27. 前記フッ素化界面活性剤が、完全フッ素化ポリエーテル界面活性剤を含む、請求項２６に記載のマイクロエマルジョン。
28. フルオロポリマー粒子を更に含む、請求項１又は１７に記載のマイクロエマルジョン。
29. 請求項１又は１７に記載のマイクロエマルジョンの水性乳化重合を含む、フルオロポリマーを作製するための方法。
30. 請求項１又は１７に記載のマイクロエマルジョンに由来するフルオロポリマー。