JP5265688B2

JP5265688B2 - 清浄なフルオロポリマーを製造するプロセス

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Publication number: JP5265688B2
Application number: JP2010529087A
Authority: JP
Inventors: ヒンツァー，クラウス; ロッカアス，カイ，エィチ．; ユルゲンス，ミヒャエル; カスパー，ハラルト; シィ．ジプリス，ティルマン; シュトライター，アンドレ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-10-12
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-10-10
Also published as: US8541499B2; JP2011505431A; EP2207818A4; EP2207818A1; CN101821301A; US20100305262A1; US9416251B2; US20140094564A1; WO2009049168A1; EP2207818B1; CN101821301B

Description

（発明の分野）
本発明は、フッ素化乳化剤、具体的にはフルオロポリマーを生成するためのフッ素化モノマーの水性乳化重合に用いるのに好適なフッ素化乳化剤に関する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年１０月１２日に出願された、米国特許仮出願第６０／９７９，６８８号の利益を請求し、その開示の全文を本明細書に参考として組み込む。

フルオロポリマー、すなわち、フッ素化された主鎖を有するポリマーは長い間既知であり、耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等のようないくつかの望ましい特性のために、種々の用途で用いられてきた。種々のフルオロポリマーは、例えば「現代のフルオロポリマー（Modern Fluoropolymers）」、ジョン・シャイルズ（John Scheirs）編、ワイリーサイエンス（Wiley Science）、１９９７年に記載されている。一般的に既知である又は商業的に使用されているフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰポリマー）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレンのターポリマー、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。商業的に使用されているフルオロポリマーとしてはまた、フルオロエラストマー及び熱可塑性フルオロポリマーも挙げられる。

フルオロポリマーを生成するためのいくつかの方法が知られている。このような方法としては、懸濁重合、水性乳化重合、溶液重合、超臨界ＣＯ_２を用いる重合、及び気相中における重合が挙げられる。

現在、最も一般的に使用されている重合方法としては、懸濁重合及び水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合は、通常、フッ素化乳化剤の存在下で重合することを伴い、その乳化剤は一般的に形成されるポリマー粒子の安定化のために用いられる。懸濁重合は、一般的に、水性乳化重合を用いるとき、界面活性剤の使用を伴わないが、実質的により大きなポリマー粒子が得られる。したがって、懸濁重合を用いて作製されるポリマー粒子は急速に沈降し、一方乳化重合で得られる分散液を用いて作製されるポリマー粒子は、一般的に長期間良好な安定性を与える。

界面活性剤を使用しない水性乳化重合、又は乳化剤を用いない重合は、一般的に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモ−及びコポリマーを生成することが知られている。このような乳化剤を用いない水性重合では、重合を開始するために還元剤及び酸化剤のラジカル開始剤系が用いられ、この開始剤系は重合中１回以上添加される。これらの種類の乳化剤を用いない重合もまた知られている。

乳化剤を用いない重合が知られているにもかかわらず、フッ素化乳化剤の存在下における水性乳化重合を用いるプロセスは、高収量で安定なフルオロポリマー粒子分散液が得られるため、依然としてフルオロポリマーを生成するための望ましいプロセスである。しばしば、乳化重合プロセスは、乳化剤としてペルフルオロアルカン酸又はその塩を用いて実行される。これらの乳化剤が典型的に用いられ、なぜなら、例えば重合速度が速い、フッ素化オレフィンとコモノマーとの共重合特性が良好であり、得られる分散液の粒径が小さく、望ましい安定性、及び重合収率が良好であって、すなわち、多量の固体を生成し得るという広範な望ましい特性をもたらすためである。しかしながら、これらの種類の乳化剤の使用に関する環境問題が提起されている。具体的には、本明細書ではペルフルオロ化乳化剤の好ましい部類である、８個以上の炭素原子及びその塩を有するペルフルオロ化アルカン酸は、現在、生物濃縮性であることが知られている。その上、これらの乳化剤は一般的に高価である。

フッ素化モノマーの乳化重合を実施するために、ペルフルオロアルカン酸又はその塩に対する代替乳化剤が提案されている。例えば、一般式Ｒｆ−Ｃ_２Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒｆはペルフルオロ化脂肪族基を表し、Ｍはカチオンを表す）の乳化剤が開示されている。一般式Ｒｆ−（ＣＨ_２）ｍ−Ｒ’ｆ−ＣＯＯＭ（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基又は３〜８個の炭素原子のペルフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ’ｆは１〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基を表し、ｍは１〜３である）の他の代表的な部分的にフッ素化された乳化剤が開示されている。フッ素化モノマーの水性乳化重合におけるペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸及びその塩が開示されている。一般式：Ｆ−（ＣＦ_２）ｍ−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ_２−Ｏ］ｎ−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ（式中、ｍは１〜５であり、ＸはＦ又はＣＦ_３であり、Ａは一価カチオンであり、ｎは０〜１０である）の官能性ペルフルオロポリエーテルが知られている。特に、ペルフルオロポリエーテル酸は、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合において乳化剤として教示されている。他の既知のフッ素化ポリエーテルとしては、式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｍ−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ_２−Ｏ］ｎ−ＣＦＸ−ＣＯＯＡ（式中、ｍは３〜１０であり、ＸはＦ又はペルフルオロアルキル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ａはカルボン酸アニオンの対イオンである）を有するものが挙げられる。これらの官能性ポリエーテルは、フッ素化オレフィンの乳化重合において乳化剤として教示されている。式：Ｃ_２Ｆ_５Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＡ（式中、Ａは水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ_４ ^＋であり、ｍは１〜３の整数である）のフッ素化乳化剤が、代替乳化剤として知られている。

共乳化剤、又は水性乳化重合におけるペルフルオロポリエーテル酸のような、他の乳化剤の存在を必要とする乳化剤としてのペルフルオロポリエーテルの使用が知られている。例えば、フッ素化モノマーの水性乳化重合における中性末端基を有するペルフルオロポリエーテルから調製されるマイクロエマルションの使用が開示されている。両方の末端基においてカルボン酸基又はその塩を有する特定のペルフルオロポリエーテルが二官能性であることが知られている。フルオロポリマーの水性分散液、及び水性乳化重合によるような分散液の調製において使用するための、官能性及び／又は非官能性ペルフルオロポリエーテルが教示されている。カルボン酸基又はその塩を有するペルフルオロポリエーテル界面活性剤と、フルオロアルキルカルボン酸若しくはスルホン酸又はその塩との組み合わせの使用もまた知られている。そのままでのペルフルオロポリエーテル界面活性剤はそれ程強力な界面活性剤ではないことが教示されている。乳化重合用のフッ素化エーテル界面活性剤及び乳化重合用のＶＤＦ由来のオリゴマーもまた知られている。

代替乳化剤が進歩しているが、既知の代替乳化剤由来のフルオロエラストマーは、いくつかの用途に対しては多すぎる金属含量を有する。具体的にいうと、フルオロエラストマーは、フルオロエラストマーをマイクロチップ製作設備の座部で用いることができるマイクロチップの製造における半導体産業で用いることができる。マイクロチップの製造中、フルオロエラストマーは高温及び攻撃的化学物質に曝露される場合がある。攻撃的化学物質及び／又は熱に対する耐性に加えて、フルオロエラストマーはガラス転移温度が低いことも望ましく、これにより、フルオロエラストマーは、例えば、自動車又は航空機業界における用途で、必要に応じて低温で使用するのに好適になる。フルオロエラストマー、特にペルフルオロエラストマーが既に半導体業界で用いられているが、この特殊な用途に対してより好適にするために、これらのフルオロエラストマーの重合を改変してペルフルオロアルカン酸又はその塩を使用しなくすることが依然として必要である。具体的には、低金属含量を有するフルオロエラストマーが得られるように重合を改変することが必要である。具体的には、マイクロチップ製造における使用に対する好適性を限定する、多量の金属カチオンを有するフルオロエラストマー組成物が作製されない代替乳化剤に対する必要性が存在する。望ましくは、代替乳化剤は生分解性であり、人体において低保持時間を有する。

本開示は、得られるエラストマーの、改善された品質、例えばより低い金属含量及び良好な圧縮永久ひずみをもたらす代替フッ素化乳化剤、具体的には低ガラス転移温度を有するものに関する。得られるエラストマーにおける金属含量が低いことは、得られるエラストマーが密封材として用いられる半導体用途で重要である。本開示の別の態様では、得られるエラストマーにおける代替フッ素化乳化剤濃度が比較的低く、よってこれらのエラストマー由来の物品で化学物質の硬化に対して有益な効果が得られる。

以下の一般式（Ｉ）による乳化剤は、ラットのスクリーニング研究により示されるように、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸よりも、生体からより速やかに排出されることが見出されている。更に、これらの乳化剤が、フッ素化モノマーの乳化重合において用いられて、フルオロポリマー分散液を生成することができ、簡単かつ便利な方法で回収し得ることが見出されている。生物濃縮性が低いため、以下の一般式（Ｉ）による乳化剤は、これらの化合物の喪失が少ない場合、環境への負担が少ないに違いない。また、分散液中のこれらの乳化剤の量を減少させるプロセスは、例えば偶発的に、作業処置中に用いられ、続いて分散液から回収さるこれらの乳化剤に曝露されるようなプロセスの操作者にとってより有益であるに違いない。

以下の一般式（Ｉ）による乳化剤を使用して、低金属含量、具体的にはペルフルオロアルカン酸界面活性剤を用いるよりも低金属含量を有するフルオロエラストマー、具体的には低ガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを調製できることが見出されている。

簡潔に言うと、１つの態様では、本開示は、架橋性のフッ素化エラストマーと、式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＹ１Ｙ２）］ｍ−Ｏ−（ＣＹ３Ｙ４）−Ｘ（Ｉ）
（式中、ＣＹ１Ｙ２は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化又は部分的にフッ素化された直鎖アルキレンを表し、ＣＹ３Ｙ４は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化、部分的にフッ素化された、又はフッ素化されていない直鎖アルキレンを表し、ｔは１〜１０であり、ｍは０〜３であり、Ｘはカルボン酸基及びカルボン酸基の塩からなる群から選択される）により表されるフッ素化乳化剤との水性混合物を含むフルオロエラストマー分散液を提供する。

別の実施形態では、本開示は、架橋性のフルオロエラストマーと、式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＦ_２）ｎ］ｍ−Ｏ−（ＣＨＦ）ｏ−（ＣＦ_２）ｐ−Ｘ（Ｉａ）
（式中、ｍは０〜３であり、ｎは１〜５であり、ｏは０〜１であり、ｐは１〜３であり、ｔは１〜１０であり、ｔが２である場合ｏ≠０であり、Ｘはカルボン酸基及びカルボン酸基の塩からなる群から選択される）により表されるフッ素化乳化剤との水性混合物を含むフルオロエラストマー分散液を提供する。

別の態様では、本開示は、上記に定義したような式（Ｉ）又は（Ｉａ）により表されるフッ素乳化剤を含む乳化重合由来のフルオロエラストマーを提供する。Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｔは上記定義の通りである。ここに開示されるフルオロエラストマーは、本質的に、硬化化学物質及び他の成分の添加前に、カチオン（ＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋以外）を含まない。

更に別の態様では、本開示は、（ａ）水性乳化重合プロセスにおいてフルオロモノマーと硬化部位モノマーを重合させて、水性分散液を形成することと、（ｂ）分散液と金属塩を凝固させて、凝固したフルオロポリマーを形成することと、（ｃ）凝固したフルオロポリマーを乾燥させることと、を含むプロセスにより得られるフルオロエラストマーを提供する。重合プロセスは、式（Ｉ）又は（Ｉａ）に関して上記に定義したようなフッ素乳化剤（Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｔは上記定義の通りである）を用いて実行される。ここに開示されるフルオロエラストマーは、本質的に、硬化化学物質及び他の成分の添加前に、カチオン（ＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋以外）を含まない。

更に別の態様では、本開示は、上記に定義したような式（Ｉ）又は（Ｉａ）により表されるフッ素乳化剤を含む乳化重合由来のフルオロエラストマーから調製される物品を提供する。Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｔは上記定義の通りである。ここに開示されるフルオロエラストマーは、本質的に、硬化化学物質及び他の成分の添加前に、カチオン（ＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋以外）を含まない。

いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＲ^ｆ）ｎＦ_２−ｎ（式中、Ｒ^ｆはＣ１〜Ｃ９ペルフルオロアルキル基又は１つ以上のエーテル結合を含有するペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であり、ｎは１又は２の整数であり、それぞれの炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖を含有してもよく、又は環状構造を有してもよい）により表されるペルフルオロ（アルキル又はアルコキシアルキルビニルエーテル）、並びにクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のコポリマー由来のポリマー、プロピレン及びエチレン、ＣＦ_２＝Ｃ−ＣＦ_２−Ｃ（ＯＲ^ｆ）ｎＦ_２−ｎ（式中、Ｒ^ｆはＣ１〜Ｃ９ペルフルオロアルキル基又は１つ以上のエーテル結合を含有するペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であり、ｎは１又は２の整数であり、それぞれの炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖を含有してもよく、又は環状構造を有してもよい）により表されるペルフルオロ（アルキル又はアルコキシアルキルアリルエーテル）、並びにクロロトリフルオロエチレンから選択される少なくとも１種のコポリマー由来のポリマー、プロピレン及びエチレン、及び所望により硬化部位モノマー、並びにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のフルオロモノマー由来のポリマーを含む。

いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルアリル）エーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルコキシアルキルアリル）エーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３コポリマー、テトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、テトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、テトラフルオロエチレン／ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣ_２Ｆ５）_２コポリマー、フッ化ビニリデン／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７コポリマー、エチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びそれらと更に共重合される硬化部位モノマーを有するコポリマー、並びにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のコポリマー由来の繰り返し単位を含むコポリマーである。

いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を含有し、−２０℃満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位を含有し、−１０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

本開示の上記要約は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを意図していない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明で明らかになる。本発明の他の特長、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

ここに開示するフッ素化エラストマー分散液は、式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＹ１Ｙ２）］ｍ−Ｏ−（ＣＹ３Ｙ４）−Ｘ（Ｉ）
（式中、ＣＹ１Ｙ２は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化又は部分的にフッ素化された直鎖アルキレンを表し、ＣＹ３Ｙ４は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化、部分的にフッ素化された、又はフッ素化されていない直鎖アルキレンを表し、ｔは１〜１０であり、ｍは０〜３であり、Ｘはカルボン酸基及びカルボン酸基の塩からなる群から選択される）により表されるフッ素化乳化剤を含有する水性媒体中におけるフルオロモノマーの乳化重合により生成できる。

いくつかの実施形態では、フッ素化乳化剤は、一般に
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＦ_２）ｎ］ｍ−Ｏ−（ＣＨＦ）ｏ−（ＣＦ_２）ｐ−Ｘ（Ｉａ）に対応する。

ここに開示するフッ素化エラストマー分散液はまた、式（Ｉ）又は（Ｉａ）により表されるフッ素化乳化剤を、式（Ｉ）又は（Ｉａ）により表されるフッ素化乳化剤以外の乳化剤を含有する水性媒体中のフルオロモノマーに添加することにより生成できる。

ここに開示するフルオロエラストマーは、式（Ｉ）又は（Ｉａ）により表されるフッ素化乳化剤を含むエマルション由来である。フルオロエラストマーという用語は、本明細書では、好ましくは硬化剤の存在下で、熱処理プロセスにより、硬化（架橋）され得るフルオロポリマーとして定義される。

硬化性フルオロエラストマー組成物は、本明細書で使用するとき、フルオロエラストマーと、熱処理プロセスにより硬化又は加硫され得る１種以上の硬化剤とを含む材料／混合物を定義する。硬化性組成物は更に、材料／混合物が熱処理プロセスにより硬化又は加硫され得るように、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＰＴＦＥ等のフルオロポリマーのような、無機及びポリマー充填剤が挙げられる、充填剤を含んでもよい。ここで開示するフルオロエラストマーは、本質的には抽出可能なイオンを含まない。「本質的に含まない」という語句は、本明細書で使用するとき、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５０ｐｐｍのカチオン（ＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋以外）がフルオロポリマー中にみられることを意味する（硬化化学物質及び他の成分の添加前）。ここに開示するフルオロエラストマー又は硬化性フルオロエラストマー組成物由来の物品は、低金属含量を有する（すなわち、硬化化学物質及び他の成分の添加前、又は本質的に金属を含まない硬化化学物質及び他の成分を使用した後、本質的にカチオン（ＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋以外）を含まない）。物品は、良好な圧縮永久ひずみを呈する。

乳化重合に付されるフルオロモノマーは、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）及びエテン（ＥＴ）、ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＲ^ｆ）_ｎＦ_２−ｎ（式中、Ｒ^ｆはＣ１〜９ペルフルオロアルキル基又は１つ以上のエーテル結合を含有するペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であり、ｎは１又は２であり、それぞれの炭素鎖は直鎖であってもよく分枝鎖を含有してもよく、又は環状構造（ＰＡＶＥ）を有してもよい）により表されるペルフルオロ（アルキル又はアルコキシアルキルビニルエーテル）、ＣＦ_２＝Ｃ−ＣＦ_２−（ＯＲ^ｆ）_ｎＦ_２−ｎ（式中、Ｒ^ｆはＣ１〜９ペルフルオロアルキル基又は１つ以上のエーテル結合を含有するペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であり、ｎは１又は２であり、それぞれの炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖を含有してもよく、又は環状構造を有してもよい）により表されるペルフルオロ（アルキル又はアルコキシアルキルアリルエーテル）、及びこれらの組み合わせから選択されるフルオロモノマーであってよい。フルオロモノマーとともに、１種以上の共重合可能な炭化水素モノマーが、ＣＨ_２＝ＣＨＯＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基又は１つ以上のエーテル結合を含有するアルコキシアルキル基であり、それぞれの炭素鎖は直鎖であってもよく分枝鎖を含有してもよく、又は環状構造を有してもよい）により表されるビニルエーテルから選択され、プロペン（Ｐ）及びＥＴは共重合してもよい。

いくつかの実施形態では、別のモノマーが共重合してもよい。このような共重合可能なモノマーは、例えば、炭素−炭素二重結合基、ハロゲン原子、酸無水物残基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、又はヒドロキシル基が挙げられる、硬化部位モノマーの０．００１〜１０モル％（ポリマーのモノマーの総量に基づいて）であってよい。代表的な硬化部位モノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（以後ＢｒＶＥと称する）、１−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ（ＢＴＦＥ）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ（ＢＴＦＢ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、式：ａ）ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）（式中、（ｉ）Ｘはそれぞれ独立してＨ又はＦであり、（ｉｉ）ＺはＩ、Ｂｒ、Ｒ_ｆ−Ｕ（式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒ_f＝所望によりＯ原子を含有するペルフルオロ化又は部分的にペルフルオロ化アルキレン基）のうちの１種以上の化合物から誘導される。更に、非フッ素化ブロモ−又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを用いることができる。

いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーとしては、ヘプタフルオロ−４−ペンテンニトリルのような窒素含有硬化部位モノマー、又は他の窒素含有フルオロオレフィン、及び窒素含有フルオロビニルエーテルが挙げられ、例えば、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｑ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｒＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＮ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ
（式中、上記式に関して、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、及びｕ＝２〜６である）である。代表的なこのようなモノマーの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。コポリマー中のこのような硬化部位モノマーの比率は、好ましくは０．００１〜５モル％、更には０．０１〜３モル％である。

フルオロモノマー由来の代表的なコポリマーとしては、ＴＦＥ及びＰ；ＴＦＥ、Ｐ、及びＶＤＦ；ＶＤＦ、ＨＦＰ；ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ；ＴＦＥ、ＰＭＶＥ；ＴＦＥ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；ＴＦＥ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；ＴＦＥ、ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣ_２Ｆ_５）_２；ＴＦＥ、メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）；ＴＦＥ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）；ＴＦＥ、ペルフルオロアルキルビニルエーテル；ＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル；ＴＦＥ、ペルフルオロアルキルアリルエーテル；ＴＦＥ、ペルフルオロアルコキシアルキルエーテル；ＴＦＥ、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）；ＴＦＥ、ＥＶＥ、ＢＶＥ；ＶＤＦ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７；ＥＴ、ＨＦＰ；及び更にそれに共重合する硬化部位モノマーを有するようなコポリマーが挙げられる。

好適なペルフルオロエーテルとしては、式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−（ＣＦ_２）_ｍ−（Ｏ（ＣＦ_２）_ｐ）_ｎ−ＯＲ_ｆ（式２）（式中、Ｒ_ｆはペルフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、ｍ＝１〜４であり、ｎ＝０〜６であり、ｐ＝１〜２である）、又はＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式３）（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒ_ｆは所望によりＯ原子を含有するペルフルオロ化脂肪族基、又はＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｐＯＲ_ｆ（式２ａ）（式中、Ｐは２、３、４、５又は６であり、Ｒ_ｆはペルフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はアルコキシアルキル基、又はＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒＯＲ_ｆ（式中、ｒは１、２、３又は４であり、Ｒ_ｆはペルフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル若しくはアルコキシアルキル基である）が挙げられる。これらのペルフルオロエーテルは、他のコモノマーとの共重合前に乳化剤で予め乳化されていてもよい。

代表的なペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物を使用してもよい。本開示で有用なペルフルオロオレフィンとしては、式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆはフッ素又は１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子のペルフルオロアルキルである）のものが挙げられる。

代表的なペルフルオロアルコキシアリルエステルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３が挙げられる。

コポリマー中のそれぞれのモノマーの重合化単位のモル比は、特に限定されず、必要な特徴に応じて好適に選択してよい。ＴＦＥ／Ｐコポリマー中の（ＴＦＥの重合化単位）／（Ｐの重合化単位）の代表的なモル比としては、４０／６０〜７０／３０、及び更には５０／５０〜６０／４０が挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー中では、ＰＡＶＥのペルフルオロアルキル基は１〜９個の炭素原子を有し、それは直鎖であってもよく分枝鎖を含有してもよく、環状構造又はこれらの混合物を有してもよい。ペルフルオロアルキル基は、より好ましくは、ＣＦ_３基又はＣ_３Ｆ_７基である。更に、１つ以上のエーテル結合を有する、例えばＰＡＶＥ中のような、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基は、１〜９個の炭素原子を有し、それは好ましくは４個以下、より好ましくは２個以下のエーテル結合を有し、直鎖であってもよく分枝鎖を含有してもよく、若しくは環状構造、又はこれらの混合物を有してよい。このようなペルフルオロ（アルコキシアルキル）基は、より好ましくはＣ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４基、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ_６基、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_３Ｆ６ＯＣ_３Ｆ_６基、又はＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３基である。

種々のフルオロエラストマーの代表的なモル比としては、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（２０〜７９モル％）／Ｐ（７９〜２０モル％）／ＶＤＦ（１〜５０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（２０〜８０モル％）／ＨＦＰ（８０〜２０モル％）コポリマー、ＶＤＦ（５０〜９５モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（１〜３５モル％）／ＶＤＦ（４５〜９０モル％）／ＨＦＰ（５〜５０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３（６０〜３０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（６０〜３０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝Ｃ（ＯＣ_２Ｆ_５）２（６０〜３０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＭＶＥ（３０〜７０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＥＶＥ（３０〜７０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（７０〜３０モル％）／ＰＭＶＥ（３０〜７０モル％）コポリマー、ＴＦＥ（６０〜３０モル％）／ＥＶＥ（１〜６９モル％）／ＢＶＥ（１〜６９モル％）コポリマー、ＶＤＦ（４０〜７０モル％）／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７（６０〜３０モル％）コポリマー、ＥＴ（４０〜６０モル％）／ＨＦＰ（６０〜４０モル％）コポリマー、及び０．００１〜１０モル％の量でそれらと更に共重合される硬化部位モノマーを有するコポリマーが挙げられる。明確には、ＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）コポリマーは、４０〜６０モル％：６０〜４０モル％の比でＴＦＥとＰを共重合させることにより得られるコポリマーを意味し、同じことが他のコポリマーにも当てはまる。更に、０．００１〜１０モル％の量でそれらと更に共重合される硬化部位モノマーを有するＴＦＥ（４０〜６０モル％）／Ｐ（６０〜４０モル％）コポリマーは、コポリマー中の２種の成分ＴＦＥとＰの比が４０〜６０モル％：６０〜４０モル％であり、コポリマー中の硬化部位モノマーの比率が３種のモノマー成分の総量に基づいて０．００１〜１０モル％であることを意味する。同じことが他のコポリマーにも当てはまる。

いくつかの実施形態では、上記のフルオロエラストマーは、１分あたり１０℃の加熱速度、転移の変曲点を用いる加熱モードで示差走査熱量計により測定するとき、−１０℃未満、又は更には−２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。例えば、フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を含んでよく、１分あたり１０℃の加熱速度、転移の変曲点を用いる加熱モードで示差走査熱量計により測定するとき、−２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよく、又はフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位を含んでよく、１分あたり１０℃の加熱速度、転移の変曲点を用いる加熱モードで示差走査熱量計により測定するとき、−１０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよい。米国特許第５，２６８，４０５号は、組成物のガラス転移温度を低下させるために、ペルフルオロポリエーテルとブレンドされたフルオロエラストマーを開示している。

ここに開示されているフルオロエラストマーは、式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＹ１Ｙ２）］ｍ−Ｏ−（ＣＹ３Ｙ４）−Ｘ（Ｉ）
（式中、ＣＹ１Ｙ２は１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化又は部分的にフッ素化された直鎖アルキレンを表し、ＣＹ３Ｙ４は、１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロ化、部分的にフッ素化された、又はフッ素化されていない直鎖アルキレンを表し、ｔは１〜１０であり、ｍは０〜３であり、Ｘはカルボン酸基及びカルボン酸基の塩からなる群から選択される）により表される１種以上のフッ素化乳化剤を含有することを特徴とする。

ＣＹ１Ｙ２の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
（ＣＦ_２）ｎ（ｎは１、２、３又は４である）、ＣＨＦ、ＣＨＦ−−ＣＦ_２、ＣＦ_２−−ＣＨＦ、ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２、ＣＨＦ−−ＣＨＦ、ＣＨＦ−−ＣＨＦ−−ＣＨＦ−−ＣＨＦ、ＣＨＦ−−ＣＨＦ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２、ＣＨＦ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ、ＣＨＦ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２、ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ。

ＣＹ３Ｙ４の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２である。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２であり、ＣＹ１Ｙ２は少なくとも１個のＣＨＦ基を含む。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２であり、ＣＹ１Ｙ２は少なくとも１個のＣＦ２基を含む。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２であり、ＣＹ１Ｙ２は１〜４個、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有するペルフルオロ化アルキレンである。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２であり、ＣＹ１Ｙ２は少なくとも１個のＣＨＦ基を含み、ＣＹ３Ｙ４は以下のうちの１つである：ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２であり、ＣＹ１Ｙ２は少なくとも１個のＣＦ２基を含み、ＣＹ３Ｙ４は以下のうちの１つである：ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２。

いくつかの実施形態では、ｔは１〜３であり、ｍは０〜２であり、ＣＹ１Ｙ２は１〜４個、好ましくは２〜３個の炭素原子を含有するペルフルオロ化アルキレンであり、ＣＹ３Ｙ４は以下のうちの１つである：ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＦ_２、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦ、ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２。

いくつかの実施形態では、ここに開示するフルオロエラストマーは、式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＦ_２）ｎ］ｍ−Ｏ−（ＣＨＦ）ｏ−（ＣＦ_２）ｐ−Ｘ（Ｉ）
（式中、ｍ＝０〜３であり、ｎ＝１〜５であり、ｏ＝０〜１であり、ｔ＝１〜１０であり、ｔ＝２であるときｏ≠０であり、
またＸはカルボキシル酸基、カルボン酸基の塩、又はこれらの組み合わせである）により表される１種以上のフッ素化乳化剤を含有することを特徴とする。

以下のものをフッ素化乳化剤の例として言及してよい。
Ｆ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ
Ｆ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−ＯＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−ＯＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−ＯＣＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−ＯＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−ＯＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−ＯＣＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−ＯＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−ＯＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−ＯＣＦ_２−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_２−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_２−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）
Ｆ−ＣＦ_２−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝３〜１０である）
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［ＯＣＦ_２］_３−Ｏ−ＣＨＦ−（ＣＦ_２）_３−Ｘ（式中、ｔ＝１〜１０である）

いくつかの実施形態では、フッ素化乳化剤としては、以下の化合物が挙げられる：
Ｆ（ＣＦ_２）−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−Ｘ
Ｆ（ＣＦ_２）−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｘ。

他の代表的なフッ素化乳化剤としては、以下の式を有するものが挙げられる：
［Ｒ_ｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］_ｉＸ^ｉ＋（ＩＶ）
（式中、Ｌは、直鎖の部分的に又は完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは直鎖の部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基、又は１個以上の酸素原子に中断される直鎖の部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である）。式（ＩＶ）による化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる：
Ｒ_ｆ−−Ｏ−−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｃ−ＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−Ｏ−−ＣＦ_２−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−ＣＨＦ−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−Ｃ−ＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_２Ｆ_５−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＣＯ−ＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−Ｃ−Ｆ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−Ｃ−Ｆ_２−−ＣＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−（Ｏ）_ｍ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−（ＣＨ_２）_ｎ−−ＣＯＯＨ（ｎ＝１、２又は３；ｍ＝０又は１）
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−ＣＦ_２−−ＣＨＦ−−ＣＦ_２−−ＯＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_４Ｆ_９−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_４Ｆ_９−−Ｏ−−ＣＨ_２−−ＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_６Ｆ_１３−−ＯＣＨ_２−−ＣＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_２Ｆ_５−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ
Ｃ_４Ｆ_９−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_ｎ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ（ｕは上記定義の通りである）
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２）_ｎ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_ｋ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ（ｋは１、２又は３である）
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_ｋ−−Ｏ−−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ、
Ｃ_２Ｆ_５−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_ｋ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_ｋ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_４Ｆ_９−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_ｋ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_２Ｆ_５−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_４Ｆ_９−−（Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２）_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｒ_ｆ−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
Ｃ_３Ｆ_７−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−ＣＦ_２−−Ｏ−−ＣＦ_２−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−ＣＨＦ−−Ｏ−−（ＣＦ_２）_ｏ−−ＣＯＯＨ（ｏは１、２、３、４、５又は６の整数である）
ＣＦ_３ＣＦＨ−−Ｏ−−（ＣＦ_２）_３−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３ＣＦＨ−−Ｏ−−（ＣＦ_２）_５−−ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−ＣＦ_２−−Ｏ−−（ＣＦ_２）_ｏ−−ＣＯＯＨ（ｏは上記の通りである）
ＣＦ_３−−ＣＦ_２−−Ｏ−−（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ
ＣＦ_３−−ＣＦ_２−−Ｏ−−（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ

既に開示したフッ素化乳化剤は、単独で及び／又はこれらの組み合わせで用いることができる。

ここに開示するフルオロエラストマーを生成する方法では、フルオロモノマーは、式（Ｉ）により表されるフッ素化乳化剤を含有する水性媒体中で乳化重合される。

水性乳化重合により、水中のフルオロポリマーの分散液を有するフルオロエラストマー組成物が得られる。一般的に、重合から直接得られる分散液中のフルオロポリマーの固形分の量は、重合条件に応じて３重量％〜約５０重量％で変動する。典型的な範囲は、５〜３０重量％、例えば１０〜２５重量％である。フルオロポリマーの粒径（体積平均直径）は、典型的には、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、典型的な粒径は６０ｎｍ〜約３５０ｎｍである。得られる分散液中の式（Ｉ）によるフッ素化乳化剤の総量は、典型的には、分散液中のフルオロポリマー固形分の量に基づいて０．００１〜５重量％である。典型的な量は、０．０１〜２重量％、又は０．０２〜１重量％であってよい。

水性乳化重合は、１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で実行することができ、圧力は、典型的には、２００〜３０００ｋＰａ（２〜３０バール）、特に５００〜２０００ｋＰａ（５〜２０バール）である。反応温度は、重合中変動して、分子量分布に影響を与える場合がある。

重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは２〜７、最も好ましくは２〜４の範囲であってよい。

水性乳化重合は、典型的には、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させることが既知である任意の反応開始剤を含む反応開始剤により始まる。好適な反応開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物及びレドックス系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム、過酸化ジアセチルのような過酸化ジアシル、過酸化ジスクシニル、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに更に過酸及び例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のようなこれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としてはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機の例としては、例えば過硫酸、過マンガン酸又はマンガン酸のアンモニウム−アルカリ−又はアルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。用いてもよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（商標））又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば銅塩、鉄塩又は銀塩のような金属塩触媒を添加してよい。反応開始剤の量は、０．０１重量％（生成されるフルオロポリマー固体に基づいて）〜１重量％であってよい。１つの実施形態では、反応開始剤の量は、０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、量は０．０５〜０．３重量％であってよい。

水性乳化重合系は、更に、緩衝剤のような他の材料、及び必要に応じて錯体形成剤又は連鎖移動剤を含んでよい。用いてもよい連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エタン、プロパン、及びｎ−ペンタンのような１〜５個の炭素原子を有するアルカン、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３及びＣＨ_２Ｃｌ_２のようなハロゲン化炭化水素、ＣＨ_２Ｆ−−ＣＦ_３（Ｒ１３４ａ）のようなヒドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。更に、酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが適用可能である。他の代表的な連鎖移動剤としては、式Ｒ_ｆＺ_ｘ（式中、Ｒ_ｆは置換又は非置換Ｃ_１Ｃ_１２フルオロアルキルラジカルであり、これはペルフルオロ化されてよく、ＺはＢｒ又はＩであり、ｘは１又は２である）を有するものが挙げられる。臭化物を含む具体例としては、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ_２Ｂｒ等が挙げられる。

水性乳化重合系は、無機添加剤を更に含んでもよい。例えば、塩化金属塩又は塩化アンモニウム塩を重合系に添加して、重合プロセスの開始中、極性末端基を還元するために、末端基を保護又はキャップしてよい。他の代表的な無機添加剤としては、塩を含有するニトリル基又は擬ハロゲンを含有するニトリル基が挙げられ、ここで塩は、シアン酸、チオシアン酸、又はシアン化物のアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びテトラアルキルアンモニウム塩から選択される。

本発明のフッ素化エラストマー組成物は、好ましくは、水性媒体、１０〜５０質量％の量の水性媒体中に分散しているフルオロエラストマー、及びフルオロポリマーを基準として０．０３〜１０質量％の量の式（Ｉ）により表されるフッ素化乳化剤を含有する。更にそれは、より好ましくは、水性媒体、１５〜５０質量％の量の水性媒体中に分散しているフルオロエラストマー、及びフルオロポリマーを基準として０．０５〜５質量％の量の式（Ｉ）により表されるフッ素化乳化剤を含有する。更に、それは、最も好ましくは、水性媒体、１５〜５０質量％の量の水性媒体中に分散しているフルオロエラストマー、及びフルオロポリマーを基準として０．０５〜５質量％の量の式（Ｉ）により表されるフッ素化乳化剤を含有する。

乳化重合法により生成されるフッ素化エラストマー分散液（ラテックス）に、凝固剤を添加して、フッ素化エラストマーを凝固させてもよい。凝固剤としては、フッ素化エラストマー分散液を凝固させるために一般的に用いられる任意の凝固剤を用いてよく、それは、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、若しくは硝酸アルミニウム、若しくは硫酸アルミニウムのような水溶性塩、硝酸、塩酸、若しくは硫酸のような酸、又はアルコール若しくはアセトンのような水溶性有機液体であってよい。添加される凝固剤の量は、好ましくは、フッ素化エラストマー分散液１００質量部あたり、０．００１〜２０質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部である。更に、フッ素化エラストマー分散液は、凝固又は高剪断若しくは超音波で凝結させてよい。

凝固したフルオロエラストマーは、好ましくは、濾過し、洗浄水で洗浄することにより収集される。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水、又は超純水であってよい。洗浄水の量は、質量でフッ素化エラストマーの１〜５倍であってよく、それによりフッ素化エラストマーに結合した乳化剤の量を１回の洗浄により十分還元できる。洗浄回数は、作業効率の観点からできるだけ少ないことが好ましく、１〜３回がより好ましい。

得られるフルオロエラストマーに残る式（Ｉ）により表されるここに開示するフッ素化乳化剤の含量は、非常に低い。いくつかの実施形態では、得られるフルオロエラストマーに残る式（Ｉ）により表されるここに開示するフッ素化乳化剤の含量は、１００ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では５０ｐｐｍ未満であり、特に２５ｐｐｍ未満であり、いくつかの実施形態では更には５ｐｐｍ未満である。これらの値は、未加工の固体に基づいている。この範囲内で、フッ素化乳化剤は、架橋形成工程における蒸発によりほとんど拡散せず、それにより環境への負の影響が少なくなる。

ここに開示するフルオロエラストマー分散液の凝固により得られる廃棄物の流れに含まれるフッ素化乳化剤を回収し、任意の既知の回収法により再利用してよい。代表的な回収法としては、強塩基アニオン交換樹脂又は弱塩基アニオン交換樹脂でフッ素化乳化剤を吸収する方法、合成吸着剤でフッ素化乳化剤を吸収する方法、活性炭でフッ素化乳化剤を吸収する方法、層状複水酸化物にフッ素化乳化剤を含ませる方法、又は廃棄液を濃縮する方法が挙げられる。上記方法により回収される、本発明で用いられるフッ素化乳化剤は、既知の方法により再利用してよい。

ここに開示するフルオロエラストマーは、既知の方法により架橋反応を受けてよい。架橋反応の具体例としては、過酸化物架橋、ポリオール架橋、アミン架橋及びトリアジン架橋が挙げられる。過酸化物架橋を組成物の生産性、耐熱性及び耐化学性の観点で使用してもよいが、他の架橋法も有用である。

過酸化物架橋における有機過酸化物は架橋剤であり、好ましくは、例えば加熱により過酸化物ラジカルを生じさせるものである。具体的には、それは、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートであってよい。ジアルキルペルオキシドが特に好ましい。一般に、用いられる有機過酸化物の種類及びフルオロエラストマー組成物中の含量は、有機過酸化物の活性、分解温度等に応じて選択される。

いくつかの実施形態では、有機過酸化物の含量は、フルオロエラストマー１００質量部あたり０．３〜１０質量部である。いくつかの実施形態では、有機過酸化物の含量は０．３〜５質量部であり、いくつかの実施形態では、０．５〜３質量部である。バランスの取れた強度及び伸長を有する加硫ゴムの物理的特性は、この範囲内で得られる。

代表的な架橋凝固剤としては、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルオリゴマー、イソシアヌル酸トリメタリル、トリアシルホルマール、トリメリット酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタルアミド、又はポリメチルビニルシロキサン又はポリメチルフェニルビニルシロキサンのようなビニル基含有シロキサン（cyloxane）オリゴマーが挙げられる。

いくつかの実施形態では、架橋凝固剤の含量は、０．１〜１０質量部である。いくつかの実施形態では、架橋剤の含量は、フッ素化エラストマー１００質量部あたり０．５〜５質量部である。バランスの取れた強度及び伸長を有する加硫ゴムの物理的特性は、この範囲内で得られる。

いくつかの実施形態では、硬化部位モノマーは、ここに開示するフルオロエラストマーの硬化に関与する。硬化部位モノマーは、部分的に又は完全にフッ素化されてよい。少なくとも１つのフルオロポリマーの少なくとも１つの硬化部位モノマーは、窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマーで有用な窒素含有基の例としては、ニトリル基、イミデート基、及びアミジン基が挙げられる。本発明のフルオロエラストマー中のいくつかの好ましい硬化部位モノマーとしては、窒素含有硬化部位モノマーが挙げられる。これらとしては、窒素含有フッ素化オレフィン及び窒素含有フッ素化ビニルエーテル、例えば：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ；
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｒＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＮ；及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ（式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、及びｕ＝２〜６）等である。このようなモノマーの代表的な例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮが挙げられる。

より具体的には、ここに開示するフルオロエラストマーは、
（ａ）水性乳化重合プロセスでフルオロモノマー及び硬化部位モノマーを重合させて、フルオロエラストマーを含む水性組成物を形成することと、
（ｂ）水性組成物を金属塩で凝固させて、凝固したフルオロポリマーを形成することと、
（ｃ）凝固したフルオロポリマーを乾燥させることと、を含むプロセスにより得ることができ、
ここで重合プロセスは上記式（Ｉ）により表されるフッ素化乳化剤を用いて実行され、フルオロエラストマーは本質的にＮＨ_４ ^＋及びＨ^＋以外のカチオンを含まない。

プロセスは更に、（ｄ）凝固したフルオロポリマーを硬化させること、を更に含んでよい。

ここで開示するフルオロエラストマーが架橋されるとき、着色用の色素、充填剤、強化剤等をブレンドしてよい。代表的な充填剤又は強化剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、粘土、タルク、又はポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー又はテトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデンコポリマーのようなフルオロ樹脂が挙げられる。

ここで開示されるフルオロエラストマー又はフルオロエラストマー組成物を用いて、物品を形成することができる。用語「物品」は、本発明に関連して、例えば、Ｏ−リング、並びにそれから完成形状が製造される予備形成品、例えばそれからリングを切断する管のような完成物品を意味する。物品を形成するために、フルオロエラストマー又はフルオロエラストマー組成物は、スクリュー型押出成形機又はピストン押出成形機を用いて押出成形することができる。あるいは、フルオロエラストマー又はフルオロエラストマー組成物は、射出成形、トランスファー成形又は圧縮成形を用いて物品に成形され得る。圧縮成形は、ある量の冷たい未硬化エラストマー混合物を加熱した型穴に入れ、その後適切な圧力を用いて型を物品の形状に近接させることからなる。加硫を進行させるのに十分な時間の間、十分な温度でゴムを保持した後、それを次いで型から取り出してよい。射出成形は、成形技術であり、それによりエラストマー混合物はまず加熱され、押出成形機スクリュー内でどろどろにされ、次いで加熱したチャンバで収集され、それから次いで水圧ピストンを用いて中空型穴に射出される。加硫後、物品は次いで型から取り出されてよい。トランスファー成形は、射出成形と類似しているが、エラストマー混合物が予熱されず、押出成形機スクリューによってどろどろにされないが、加熱した射出チャンバに冷たい塊として導入される点で異なる。いくつかの実施形態では、成形は架橋と同時に実行される。いくつかの実施形態では、成形は架橋の前又は後に実行される。

架橋反応は、１５０℃〜３００℃で好ましくは実行される。架橋がこの範囲内の温度で実行されるとき、得られる物品は優れた物理的特性を有する。架橋反応は、通常比較的低温度における一次架橋（プレス硬化）及び比較的高温度における二次架橋（ポスト硬化）を組み合わせて実行される。一次架橋反応の温度は、通常好ましくは１５０℃〜１９０℃である。二次架橋反応の温度は、通常好ましくは１７０℃〜３００℃である。

ここで開示する完成フルオロエラストマー由来の物品は、フルオロエラストマーをマイクロチップ製作設備の座で用いる場合、マイクロチップ製造プロセスのために半導体業界で有用である。ここで開示する完成フルオロエラストマーはまた、製薬業界で、低金属含量が望ましい任意の物品、例えばＯ−リング、急速継ぎ手シール、ガスケット等で有用である。

ここで開示するフルオロエラストマーは、ラットのスクリーニング研究により示されるように、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸よりも、生体からより速やかに取り除かれる。更に、開示するフッ素化乳化剤はフッ素化モノマーの乳化重合で用いられて、フルオロエラストマー分散液を生成することができ、これらは簡単かつ便利な方法で回収することができる。それらの低い生物濃縮性のために、ここで開示するフッ素化は、これらの化合物の喪失が少量である場合、より少ない環境負荷を与える。また、分散液中のこれらのフッ素化乳化剤の量を減少させるプロセスは、例えば偶発的に、作業処置中に用いられ、続いて分散液から回収さるこれらの乳化剤に曝露されるようなプロセスの操作者にとってより有益であるに違いない。更に、ここで開示する完成フルオロエラストマー由来の物品は、８個以上の炭素原子を有するアルカン酸を含有する乳化剤で作製されるフルオロエラストマーよりも少ない環境問題を有し、他の代替乳化剤で作製されるフルオロエラストマー由来の物品よりもより低い金属含量を有する。

本発明は更に、本発明をそれに限定することを意図しない以下の実施例を参照して例示される。

（実施例１）
試験方法
熱分解分析をＩＣＰ−ＯＥＳを介して５５０℃で実施した。
実施例で用いられるフッ素化乳化剤の金属含量は以下の通りであった：

比較例１
無酸素条件下で、４リットルのケトルに、２９００ｍＬの脱イオン水を入れた。２６グラムのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）、８グラムのＣ_４４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_４、及び２．８グラムのＮＨ_４Ｃｌを添加した。６５℃に加熱した後、１３３グラムのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び２６５グラムのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加し、５グラムのＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）をプレエマルションとして添加した。５０ｍＬの脱イオン水に溶解した６グラムのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１４００ｋＰａ（１４バール）の圧力及び６５℃で、６４１グラムのＴＦＥ、５４７グラムのＰＭＶＥ、及び４８グラムのＭＶ５ＣＮ（プレエマルションとして）を、２８７分にわたって供給した。得られた分散液は、３４％の固形分を有しており、９．４グラムのＭｇＣｌ_２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、１．１４モル％のＭＶ５ＣＮ、３４モル％のＰＭＶＥ、６４．８６モル％のＴＦＥであった。末端基の比は０．０６３（米国特許第６１１４４５２号に記載の方法によると）であり、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は９４であった。

（実施例１）
無酸素条件下で、４リットルのケトルに、２９００ｍＬの脱イオン水を入れた。２０グラムのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４７グラムのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_４、及び２．８グラムのＮＨ_４Ｃｌを添加した。６５℃に加熱した後、１５０グラムのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及び２９８グラムのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を添加し、５グラムのＭＶ５ＣＮを添加した。５０ｍＬの脱イオン水に溶解した５グラムのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。１４００ｋＰａ（１４バール）の圧力及び６５℃で、６４１グラムのＴＦＥ、５４７グラムのＰＭＶＥ、及び４８グラムのＭＶ５ＣＮ（プレエマルションとして）を、２８７分にわたって供給した。得られた分散液は、２９％の固形分を有しており、９．４ｇのＭｇＣｌ_２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。得られたポリマーの組成は、１．２４モル％のＭＶ５ＣＮ、３５モル％のＰＭＶＥ、６３．７６モル％のＴＦＥであった。末端基の比は０．０８４（米国特許第６１１４４５２号に記載の方法によると）であり、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は７２であった。

比較例２
無酸素条件下で、４５０リットルのケトルに、３６９Ｌの脱イオン水を入れた。３．５ｋｇのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）及び５１７グラムのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_４を添加した。７２℃に加熱した後、４．４ｋｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１５ｋｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及び１３０グラムのブロモトリフルオロエテン（ＢＴＦＥ）を添加した。７７８グラムのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。その後、１２５グラムのＮＨ_３を添加した。１４００ｋＰａ（１４バール）の圧力及び７２℃で、１０５ｋｇのＴＦＥ、１０２グラムのＰＭＶＥ、及び１．６ｋｇのＢＴＦＥを、３１２分にわたって供給した。得られた分散液は、３６％の固形分を有しており、１３４９グラムのＭｇＣｌ_２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。得られたポリマーの組成は、０．６モル％のＢＴＦＥ、３６モル％のＰＭＶＥ、６３．４モル％のＴＦＥであった。末端基の比は０．０５６（米国特許第６１１４４５２号に記載の方法によると）であり、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は８８であった。

（実施例２）
無酸素条件下で、４０リットルのケトルに、２６Ｌの脱イオン水を入れた。１８０グラムのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、及び４６グラムのＣ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_４を添加した。７２℃に加熱した後、６０２グラムのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２ｋｇのペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、及び１５０グラムのブロモトリフルオロエテン（ＢＴＦＥ）を添加した。７０グラムのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の添加により、反応を開始させた。その後、６グラムのＮＨ_３を添加した。１４００ｋＰａ（１４バール）の圧力及び７２℃で、７ｋｇのＴＦＥ、６．４ｋｇのＰＭＶＥ、及び１１０グラムのＢＴＦＥを、２７０分にわたって供給した。得られた分散液は、３５％の固形分を有しており、９３．７グラムのＭｇＣｌ_２で凝固させた。ポリマーを１１５℃で乾燥させた。得られたポリマーの組成は、０．６５モル％のＢＴＦＥ、３４．７モル％のＰＭＶＥ、６４．６５モル％のＴＦＥであった。末端基の比は０．０６３（米国特許第６１１４４５２号に記載の方法によると）であり、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は８７であった。

用いた方法：５５０℃で熱分解しＩＣＰ−ＯＥＳを介して分析（関連規格：ＥＮＩＳＯ１１８８５Ｅ２２）

比較例３
無酸素条件下で、１２００リットルのケトルに７２０ｋｇの脱イオン水を入れた。１．６ｋｇのＣＦ_３−（ＣＦ_２）_６−ＣＯＯＮＨ_４（ＡＰＦＯ）、１７０ｇのＨＯ−ＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａｘ２Ｈ_２Ｏ、及び７７０．４ｇのＣＨ_３−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を添加した。３０℃に加熱した後、１０．４ｋｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１９．１ｋｇの１，１−ジフルオロエテン（ＶＤＦ）、１３０ｇのブロモトリフルオロエテン（ＢＴＦＥ）を添加し、５０ｋｇのペルフルオロ−３，７−ジオキサ−１−オクテン（ＭＶ３１）を添加した（国際特許公開第２００２０６０９６８Ａ１号に記載）。３．５Ｌの脱イオン水に溶解した２５ｇの（ＣＨ_３）_３−Ｏ−ＯＨ（ｔ−ＢＨＰ）の添加により反応を開始させた。９５０ｋＰａ（９．５バール）圧力及び３０℃で、５８ｋｇのＴＦＥ、１１６ｋｇのＶＤＦ、１．４ｋｇのＢＴＦＥ、２１０ｋｇのＭＶ３１（プレエマルションとして）、及び６１ｇのｔ−ＢＨＰ（０．７重量％の脱イオン水溶液として）を２１７分にわたって供給した。得られた分散液は３１％の固形分を有しており、ＭｇＣｌ_２で凝固させた。ポリマーを８０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、５９モル％のＶＤＦ、２１モル％のＭＶ３１、１９モル％のＴＦＥ、及び０．２１モル％のＢＴＦＥであった。Ｔｇは−４１℃（示差走査熱量計、ＤＳＣを用いて）であり、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は９７であった。

（実施例３）
無酸素条件下で、１５０リットルのケトルに８４．５ｋｇの脱イオン水を入れた。２６４ｇのＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＯＯＮＨ_４、２０ｇのＨＯ−ＣＨ_２ＳＯ_２Ｎａｘ２Ｈ_２Ｏ及び９０．４ｇのＣＨ_３−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３を添加した。３０℃に加熱した後、１３００ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、２３５０ｇの１，１−ジフルオロエテン（ＶＤＦ）、１５ｇのブロモトリフルオロエテン（ＢＴＦＥ）を添加し、４０００ｇのペルフルオロ−３，７−ジオキサ−１−オクテン（ＭＶ３１）を添加した（国際特許公開第２００２０６０９６８Ａ１号に記載）。５００ｍＬの脱イオン水に溶解した５ｇの（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｏ−ＯＨ（ｔ−ＢＨＰ）の添加により反応を開始させた。９５０ｋＰａ（９．５バール）圧力及び３０℃で、７．２ｋｇのＴＦＥ、１４．１ｋｇのＶＤＦ、１５８ｇのＢＴＦＥ、２５．５ｋｇのＭＶ３１（プレエマルションとして）、及び５ｇのｔ−ＢＨＰ（０．５重量％の脱イオン水溶液として）を２１０分にわたって供給した。得られた分散液は３２％の固形分を有しており、ＭｇＣｌ_２で凝固させた。ポリマーを８０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの組成は、６１モル％のＶＤＦ、２１モル％のＭＶ３１、１８モル％のＴＦＥ、及び０．２モル％のＢＴＦＥであった。Ｔｇは−４２℃（ＤＳＣを用いて）であり、ムーニー粘度（１＋１０’、１２１℃）は１０４であった。

Claims

架橋性フッ素化エラストマーと、
式：
Ｆ−（ＣＦ_２）ｔ−［Ｏ（ＣＦ_２）ｎ］ｍ−Ｏ−（ＣＨＦ）ｏ−（ＣＦ_２）ｐ−Ｘ
（式中、
ｍ＝１〜３であり、ｎ＝１〜５であり、ｏ＝１であり、ｐ＝１〜３であり、ｔ＝１〜１０であり、
更に、Ｘはカルボン酸基及びカルボン酸基の塩からなる群から選択される）
により表されるフッ素化乳化剤と、
の水性混合物を含む、フッ素化エラストマー組成物。