CN101296950B - 含氟乳化剂的残留量少的氟树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供实质上不含全氟辛酸或其盐、含氟乳化剂的残留量少的氟树脂。该氟树脂是在含有通式(1)XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化剂的水性介质中将含氟单体乳液聚合，再将所得水性乳化液凝集后干燥而获得的氟树脂，通式(1)的含氟乳化剂的残留量为10ppm以下，通式(1)中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。

Description

含氟乳化剂的残留量少的氟树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及采用特定的含氟乳化剂进行水性乳液聚合而获得的氟树脂及其制造方法。
背景技术
水性乳液聚合被用于作为非熔融成形性氟树脂的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、熔融成形性氟树脂、氟弹性体等含氟聚合物的制造。含氟单体的水性乳液聚合中，在水性介质中为了不因链转移作用而影响聚合反应作为乳化剂一般采用作为含氟乳化剂的全氟辛酸铵(以下称为APFO)。
通过该水性乳液聚合可获得含氟聚合物的水性乳化液。通过将氟树脂的水性乳化液凝集、干燥，可获得粉末等形状的氟树脂。然后，将该氟树脂的粉末等供作为各种成形物的原料。在水性乳液聚合中使用的含氟乳化剂如果残存于氟树脂的粉末等成形物用原料中，则无法提供对纯度有特别高的要求的半导体、适用于医疗等领域的成形品。
此外，一般被用于含氟单体的水性乳液聚合的APFO可能在环境和卫生方面会有蓄积性等的影响，从这方面考虑，最好减少成形品中的残留量。
提出了通过对氟树脂的水性乳化液进行洗涤和精制以获得纯度更高的氟树脂的技术方案(参照专利文献1、2及3)。但是，由于这些现有技术中使用了APFO，所以必须使用离子交换体或者实施强酸性下的水性乳化液的处理及利用溶剂的萃取等特别的操作。
专利文献4的实施例中作为聚合用乳化剂揭示了CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，但该乳化剂的生物蓄积性比APFO还要高。此外，已知该乳化剂在氟树脂中的残留量也较大。
专利文献1：日本专利特开平6-192321号公报
专利文献2：日本专利特开2003-82019号公报
专利文献3：国际公开WO2005/007709号文本
专利文献4：日本专利特开2003-119204号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供实质上不含APFO、与APFO相比含氟乳化剂的残留量少的氟树脂。
本发明者为了解决所述问题进行认真研究后发现，通过采用特定的含氟乳化剂对含氟单体进行水性乳液聚合，可解决所述问题，基于该发现完成了本发明。
即，本发明的技术方案如下所述。
(1)氟树脂，其特征在于，它是在含有通式(1)XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化剂的水性介质中将含氟单体乳液聚合，再将所得水性乳化液凝集后干燥而获得的氟树脂，通式(1)的含氟乳化剂的残留量为10ppm以下，通式(1)中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。
(2)提供(1)记载的氟树脂，通式(1)的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
(3)(1)或(2)记载的氟树脂，所述含氟单体为选自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、聚氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷基-1，3-二氧杂环戊烯)及CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2(式中，n为1或2)的至少1种。
(4)(1)或(2)记载的氟树脂，所述氟树脂为聚四氟乙烯。
(5)(1)～(4)中的任一项记载的氟树脂，所述氟树脂中的所述含氟乳化剂的残留量为5ppm以下。
(6)(1)～(4)中的任一项记载的氟树脂，所述氟树脂中的所述含氟乳化剂的残留量为1ppm以下。
(7)氟树脂的制造方法，其特征在于，在含有通式(1)XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA表示的含氟乳化剂的水性介质中将含氟单体乳液聚合，再将所得水性乳化液凝集后，于230℃以下的温度干燥，制得通式(1)的含氟乳化剂的残留量为10ppm以下的氟树脂，通式(1)中，X为氢原子或氟原子，A为氢原子、碱金属或NH4，m为0～1的整数。
(8)(7)记载的氟树脂的制造方法，通式(1)的含氟乳化剂为CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4。
本发明的氟树脂由于实质上不含APFO，特定的含氟乳化剂残留量也少，所以适合对纯度有特别高的要求的半导体、适用于医疗等领域的成形品的原料，有利于环境和卫生。特别是作为特定的含氟乳化剂使用了CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4的情况下，不仅氟树脂中的残留量少，而且含氟乳化剂本身的生物蓄积性低，在环境和卫生方面的情况特别理想。
实施发明的最佳方式
本发明中，含氟单体优选四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、聚氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷基-1，3-二氧杂环戊烯)及CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2(式中，n为1或2)中的至少1种。
本发明中，除了所述含氟单体以外，也可实施与乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的共聚。
本发明的氟树脂包含将所述含氟单体聚合而得的PTFE、熔融成形性氟树脂等。
PTFE包含改性PTFE。作为改性PTFE可例举TFE和选自HFP、PFAVE、CTFE、(全氟烷基)乙烯、VdF、全氟(链烯基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷基-1，3-二氧杂环戊烯)等的1种以上的含氟共聚单体的共聚物，即，不具有熔融成形性的改性PTFE。基于改性PTFE中的共聚单体的构成单元的含量较好为0.5质量％以下，更好为0.4质量％以下。
作为熔融成形性氟树脂，可例举TFE/HFP共聚体(FEP)、将TFE和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等共聚而得的TFE/PFAVE共聚体(PFA)、TFE/乙烯共聚体(ETFE)、乙烯/CTFE共聚体(ECTFE)、VdF均聚体(PVdF)等。
本发明中，作为用于乳液聚合的含氟乳化剂，采用式(1)的含氟乳化剂。通式(1)的含氟乳化剂具有良好的氟树脂的聚合稳定化作用，适合采用。
从聚合的稳定性方面考虑，X优选氟原子。此外，从聚合的稳定性和PTFE水性乳化液的机械稳定性方面考虑，m的值优选为1。A的具体例可例举H、Li、Na、K、NH4等，特别是为NH4时，在水中的溶解性良好，氟树脂中没有作为杂质残留的金属离子成分，比较理想。
通式(1)的含氟乳化剂中的特别优选的例子为CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下称为EEA)，尤其好的是EEA。
通过采用对应的非含氟羧酸或部分氟化羧酸的酯、在液相中使其与氟反应的液相氟化法，使用氟化钴的氟化法或者电化学氟化法等公知的氟化法进行氟化，对所得的氟化酯键进行水解，精制后用氨中和可制得通式(1)的含氟乳化剂。
在实施制造PTFE的乳液聚合时，较好的是相对于最终生成的PTFE量(以下也称为最终PTFE收量)通式(1)的含氟乳化剂在100～100000ppm的范围内使用，制造PTFE时，相对于最终PTFE收量，较好的范围是1500～20000ppm，更好的范围是2000～20000ppm。
在实施制造熔融成形性氟树脂的乳液聚合时，相对于水性介质，通式(1)的含氟乳化剂的水性介质中的含量较好为0.01～10质量％，更好为0.1～5质量％，最好为0.2～3质量％。
PTFE制造时的乳液聚合中，在TFE或与TFE可共聚的其它的单体的聚合反应时，采用水性介质、乳化剂、稳定化助剂及聚合引发剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可单独使用1种或2种以上组合使用。作为稳定化助剂，更好为石蜡。石蜡在室温下可以是液体，可以是半固体，也可以是固体，优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常较好为40～65℃，更好为50～65℃。稳定化助剂的用量以所用水的质量基准计较好为0.1～12质量％，更好为0.1～8质量％。
作为用于PTFE制造时的聚合引发剂，优选采用水溶性自由基聚合引发剂或水溶性氧化还原系催化剂等。作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，二琥珀酸过氧化物、双戊二酸过氧化物、过氧化叔丁基等水溶性有机过氧化物。作为氧化还原系催化剂，可使用溴酸化合物、氯酸化合物、过硫酸化合物、高锰酸化合物、过氧化氢等氧化剂和亚硫酸化合物、亚硫酸氢化合物、硫代硫酸化合物、有机酸等还原剂的组合。聚合引发剂可单独使用1种或2种以上组合使用。此外，油溶性引发剂也可同样地使用。作为聚合引发剂，更好的是二琥珀酸过氧化物。
聚合引发剂的用量通常相对于最终生成的最终PTFE收量较好为0.0001～0.20质量％，更好为0.01～0.15质量％。
此外，在PTFE制造时的乳液聚合中，为了控制分子量或提高乳化液的稳定性，也可使用甲醇、乙醇等醇类等链转移剂。作为链转移剂，优选甲醇。
链转移剂的用量通常相对于最终PTFE收量较好为0～1×10-4质量％，更好为0～5×10-5质量％。
作为熔融成形性氟树脂的制造时的乳液聚合中使用的聚合引发剂，可使用通常的自由基聚合引发剂，特好的是水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂的具体例，可例示过硫酸铵盐等过硫酸类，过氧化氢及由它们与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合形成的氧化还原聚合引发剂，以及其中共存有少量的铁、亚铁盐(例如，硫酸亚铁盐等)、硫酸银等的无机系聚合引发剂，或者二琥珀酸过氧化物、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂等。
聚合引发剂可在乳液聚合的最初时添加，也可在乳液聚合的中途添加。
聚合引发剂的添加量相对于用于聚合的单体的总质量优选0.0001～3质量％，特好为0.001～1质量％。
采用氧化还原聚合引发剂时，为了将水性介质的pH值调整至无损氧化还原反应性的范围，最好采用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可采用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠等无机盐类，优选磷酸氢二钠2水合物、磷酸氢二钠12水合物。
作为采用氧化还原聚合引发剂时的进行氧化还原反应的金属离子，可采用具备多种离子价的各种金属。其具体例优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特好的是铁。
此外，为了使进行氧化还原反应的金属稳定地存在于水性介质中，最好使用金属螯合剂。作为金属螯合剂，优选乙二胺四乙酸类，从水溶性的角度考虑，更好的是乙二胺四乙酸二钠2水合物。
作为采用氧化还原聚合引发剂时的氧化还原反应试剂，优选使用还原性化合物。作为还原性化合物，可采用各种含硫酸性硫的化合物，特好的是雕白粉(化学式：CH2(OH)SO2Na·2H2O)。
还原性化合物最好在聚合中适当地连续添加，为了添加时不影响到聚合介质的pH，最好将pH调整至与聚合介质相同。
熔融成形性氟树脂的制造时的乳液聚合中，可使用控制分子量的链转移剂。作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇等醇类，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等碳氢化合物等。
链转移剂的添加量相对于用于聚合的单体的总质量较好为0.001～10质量％，更好为0.01～10质量％。
本发明的乳液聚合条件可根据所用单体的种类、共聚比例、聚合引发剂的分解温度等适当选择。
乳液聚合温度优选10～95℃，更好为40～80℃。聚合压力优选0.5～4.0MPa，更好为0.6～3.5MPa。聚合时间优选60～520分钟，更好为90～360分钟。
本发明可使通过乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒子的平均一次粒径在0.18～0.50μm的范围内，特好是在0.19～0.40μm的范围内。本发明中，平均一次粒径是指利用激光散射粒径分布分析计获得的中值粒径。
通过乳液聚合法获得的氟树脂的水性乳化液中的氟树脂浓度较好为10～45质量％。氟树脂的浓度如果过低，则很难使氟树脂凝集。此外，如果氟树脂的浓度过高，则未凝集的氟树脂残留，凝集后的废液出现白浊。氟树脂浓度更好为15～45质量％，再好为20～40质量％。
由PTFE水性乳化液获得PTFE细粉可采用公知方法。即，用水稀释至PTFE的水性乳化液的浓度达到10～20质量％后，剧烈搅拌，使其凝集。可根据情况调节pH，也可加入电解质或水溶性有机溶剂等凝集助剂而使其凝集。从水中分离出凝集的PTFE后进行干燥，藉此能够很容易地除去残留于PTFE的水分。另外，本发明具有以下特征，即，通过干燥不仅可除去水分，还易于减少残留于PTFE的通式(1)的含氟乳化剂。
在熔融成形性氟树脂的水性乳化液中添加凝集剂，可使氟树脂凝集。另外，使氟树脂水性乳化液冻结也可使其凝集。
作为凝集剂，可采用任意的通常被用于使用了APFO等乳化剂的氟树脂的水性乳化液的凝集的试剂。例如，可例举氯化钙、氯化镁、氯化铝、硝酸铝等水溶性盐，硝酸、盐酸、硫酸等酸类，醇、丙酮等水溶性有机液体类等。凝集剂的添加量相对于100质量份氟树脂水性乳化液较好为0.001～20质量份，特好为0.01～10质量份。用于凝集的水性乳化液中的氟树脂的浓度较好为1～50质量％，更好为5～40质量％。
凝集的氟树脂最好被过滤，用洗涤水洗涤。作为洗涤水，可例举离子交换水、纯水、超纯水等。洗涤水的量最好为氟树脂质量的1～10倍量。象这样即使用少量的洗涤水就能够以1次洗涤使附着于氟树脂的所述通式(1)表示的含氟乳化剂充分减少。洗涤次数越少作业性越好，优选5次以下，更好为1～3次。洗涤温度通常优选10～40℃。
PTFE细粉粒子的干燥通常能够以凝集所得的湿润粉末的不太流动的状态，优选静置后通过真空、高频、热风等实施。干燥较好在10～230℃实施，特好在100～230℃实施。
使用了本发明的含氟乳化剂的PTFE中，可获得即使在200℃以下的温度下残存的含氟乳化剂量也较少的PTFE。为了进一步减少残存于PTFE中的含氟乳化剂，也可用水性介质洗涤后进行干燥。
熔融成形性氟树脂的干燥与PTFE同样，较好在10～230℃进行，特好在100～230℃进行。干燥时所排出的气体可通过用通式(1)的含氟乳化剂分离时同样浓度的碱性液加以捕集而回收。此外，废液中的含氟乳化剂也可用公知方法回收再利用。
本发明可将PTFE细粉的标准比重控制在2.14～2.20的范围内，能够获得高分子量的PTFE。通过改变乳液聚合条件，也可将标准比重控制在超过2.20但不超过2.25的范围内。
本发明的PTFE细粉的平均粒径较好为350～650μm，更好为400～600μm。此外，表观密度较好为0.35～0.65g/mL，更好为0.40～0.60g/mL。
另外，在凝集工序中也可添加用于着色、赋予强度及导电性等的填充剂，例如，氧化钛、碳、玻璃纤维、碳纤维、石墨等。
本发明可获得通式(1)的含氟乳化剂的残留量为10ppm以下的氟树脂。本发明可进一步使氟树脂中的通式(1)的含氟乳化剂的残留量为5ppm以下，特好为1ppm以下。本发明的特征在于，即使是通式(1)的含氟乳化剂的附着量少的氟树脂，也可有效地除去通式(1)的含氟乳化剂。基于该观点，本发明在用于作为氟树脂的PTFE时，获得了含氟乳化剂的附着残留量明显减少这样的显著的效果。
实施例
以下，通过实施例及比较例更为详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。氟树脂的特性的测定方法如下所述。
(A)乳液聚合PTFE的平均一次粒径(单位；μm)：采用激光散射法粒径分布分析计(堀场制作所制：LA-920)进行测定。
(B)含氟乳化剂浓度：精确称量约10g氟树脂，在其中加入丙酮25mL和离子交换水15mL，充分混合，获得混合试样。然后，在试管中加入亚甲蓝溶液(在约500mL水中慢慢地加入12g硫酸，冷却后在其中溶解0.03g亚甲蓝和50g无水硫酸钠，加水至1L)4mL和氯仿5mL，再加入1mL所述混合试样的液相，充分振荡。静置后采集下层的氯仿相，用分光光度计测定630nm的吸光度。对应于作为阴离子性表面活性剂的含氟乳化剂量，氯仿相呈蓝色。使用预先知道浓度的含氟乳化剂水溶液，用同样的方法测定吸光度，采用作出的标准曲线求出试样中的含氟乳化剂浓度。
(C)标准比重(以下也称SSG)：以ASTM D1457-91a、D4895-91a为标准测定。称量12.0g的PTFE，在内径28.6mm的圆筒型模具内以34.5MPa的压力保持2分钟。再把它放入290℃炉子内以120℃/小时升温，在380℃保持30分钟，然后以60℃/小时降温，在294℃保持24分钟。接着，在23℃的干燥器内保持12小时，然后测定23℃下的成形物与水的比重值，以此作为标准比重。
(D)细粉的平均粒径(单元：μm)：依据JIS K6891标准测定。从上至下依次叠放20、30、40、45及60目(mesh)的标准筛，在20目的标准筛上面放置粉末，过筛，求得各标准筛上留下的PTFE粉末的质量。将根据该质量用对数概率纸算出的50％粒径作为平均粒径。
(E)表观密度(单位：g/mL)：依据JIS K6891标准测定。在内容积100ml的不锈钢量瓶中，从设置在上部的漏斗落下试料，将高出量瓶的试料用平板刮落，然后用量瓶内存留的试料的重量除以量瓶的内容积，将得到的值作为表观密度。
(参考例1)CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的制造例
在容量200ml的哈斯特洛伊C制高压釜中装入2.58g的CsF和13.06g四甘醇二甲醚，脱气后导入20.83g的CF3COF。然后，将该高压釜冷却至-20℃，密闭搅拌下用约1小时导入57.5g六氟氧化丙烯。初期压力显示为0.6MPa。减小压力约1小时直至压力不再减小后将温度回复至常温，获得78.57g反应粗液。对该反应粗液进行GC分析，确认除了包含49.7％的作为目的物的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF以外，还包含19.1％的CF3CF2OCF(CF3)COF和12.8％的CF3CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COF。
用32.26g的CF3COF实施同样的反应。合并所得的2批含有目的物的反应粗液，进行蒸馏精制。采用回流器及填充了螺旋填料(Heli Pack)No.1的30cm的蒸馏塔，获得沸点71℃/400托的目的物52.47g。将该目的物装入PTFE制反应器，在搅拌的同时滴加2.32g水进行水解。接着，实施利用氮鼓泡的脱HF，获得50.45g的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH的粗液。利用玻璃制简单蒸馏装置对该粗液进行简单蒸馏，获得40g的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH。
然后，用40g的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH进行铵盐化。采用玻璃制反应器，将40g所述羧酸溶于150g的CClF2CF2CHClF后，室温下在其中滴加10.89g的28％氨水，进行铵盐化处理。接着，蒸除作为溶剂的CClF2CF2CHClF，减压干燥，获得39.4g呈白色固体的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4。
(参考例2)1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的测定
按照OECD测试指引117，采用HPLC(高效液相色谱法)，测定含氟乳化剂的1-辛醇/水分配系数(logPOW)。
测定条件是柱：TOSOH ODS-120T柱(φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水溶液＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、试样量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm(参照国际公开WO2005-42593)。
对于1-辛醇/水分配系数已知的标准物(庚酸、辛酸、壬酸及癸酸)进行HPLC，由各洗脱时间和各标准物的辛醇/水分配系数作出标准曲线。基于该标准曲线，由含氟乳化剂的HPLC的洗脱时间算出1-辛醇和水之间的分配系数(LogPOW)。3种含氟乳化剂的结果示于表1。
由于EEA的LogPOW值比全氟辛酸铵(APFO)要小，因此认为其生物蓄积性低。另一方面，参考例1合成的CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4虽然与EEA的结构类似，但其LogPOW值比存在生物蓄积性问题的APFO还要大，因此认为其对生物的蓄积性高。
一般将为了判定化学物质是否容易在生物体内蓄积而实施的1-辛醇和水之间的分配系数(LogPOW)的测定试验法标准化。作为该试验方法，除了OECD测试指引107及日本工业标准Z7260-107(2000)“分配系数(1-辛醇/水)的测定-烧瓶振荡法”以外，采用在OECD测试指引117中规定并公布的HPLC法(高效液相色谱法)。分配系数值大的化合物的生物蓄积性高，该值小的化合物生物蓄积性低。LogPOW值不足3.5时认为不具备高浓缩性，生物蓄积性也低。
                   表1
  含氟乳化剂   LogPOW
  CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4   3.13
  CF3(CF2)6COONH4   3.67
  CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4   4.03
(实施例1)
在具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢制高压釜内装入70g的EEA、872g的石蜡(熔点52℃)和59L去离子水。将高压釜进行氮气置换后减压。然后，用TFE加压，一边搅拌一边升温到70℃。接着，用TFE升压到1.765MPa，注入将5.0g二琥珀酸过氧化物(浓度80质量％，余分为水分)溶于1L约70℃的温水中而形成的溶液。用约3分钟使内压降到1.746MPa。
一边添加TFE使内压保持在1.765MPa一边进行聚合。将EEA溶于温水，在聚合过程中添加合计125g的EEA。此外，将亚硫酸铵溶于水，在聚合过程中添加了合计4g的亚硫酸铵。在聚合过程中使温度降至64℃，在聚合后半段升温至80℃。在TFE的添加量达到23kg时使反应结束，向大气释放高压釜中的TFE。聚合时间为155分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上部澄清的石蜡。PTFE水性乳化液的固形成分浓度约为26质量％。此外，水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.275μm。反应器中的凝固物为痕迹程度。
用纯水稀释该PTFE水性乳化液直至其浓度为10质量％，将温度调节至20℃，搅拌，使其凝集后，将所得PTFE粉末分为3份。在炉子中于140℃、160℃、180℃这3个不同的温度分别将它们干燥6小时。测定干燥后的各PTFE粉末的表观密度和粉末中的含氟乳化剂量。结果示于表2。180℃干燥后的PTFE粉末的SSG为2.151，平均粒径为550μm。
                        表2
  干燥温度(℃)   140   160   180
  表观密度(g/ml)   0.46   0.49   0.49
  PTFE中的含氟乳化剂浓度(ppm)   3.5   0.8   不足0.5
(比较例1)
在具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢制高压釜内装入35g全氟辛酸铵、872g石蜡和59L去离子水。将高压釜进行氮气置换后减压。然后，用TFE加压，一边搅拌一边升温到70℃。接着，用TFE升压到1.765MPa，注入将5.0g二琥珀酸过氧化物(浓度80质量％，余分为水分)溶于约70℃的温水中而形成的溶液。用约3分钟使内压降到1.746MPa。
一边添加TFE使内压保持在1.765MPa一边进行聚合。在聚合过程中添加合计63g的全氟辛酸的铵盐。此外，在聚合过程中添加合计4g的亚硫酸铵。在聚合过程中使温度降至64℃，在聚合后半段升温至80℃。在TFE的添加量达到23kg时使反应结束，向大气释放高压釜中的TFE。聚合时间为173分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上部澄清的石蜡。PTFE水性乳化液的固形成分浓度约为26质量％。此外，水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.245μm。反应器中的凝固物为痕迹程度。
用纯水稀释该PTFE水性乳化液直至其浓度为10质量％，将温度调节至20℃，搅拌，使其凝集后，将所得PTFE粉末分为3份。在炉子中于140℃、160℃、180℃这3个不同的温度分别将各粉末干燥6小时。测定干燥后的各PTFE粉末的表观密度和粉末中的含氟乳化剂量。结果示于表3。其结果是，即使实施了同样的操作，但PTFE粉末中的含氟乳化剂浓度比实施例1高。180℃干燥后的PTFE粉末的SSG为2.148，平均粒径为530μm。
                        表3
  干燥温度(℃)   140   160   180
  表观密度(g/ml)   0.48   0.49   0.51
  PTFE中的含氟乳化剂浓度(ppm)   6.5   1.8   1.5
(实施例2)
在具备挡板、搅拌机的1L的不锈钢制高压釜内装入0.38g的EEA、7.8g石蜡(熔点52℃)和660mL去离子水。将高压釜进行氮气置换后减压。然后，用TFE加压，一边搅拌一边升温到70℃。接着，用TFE升压到1.4MPa，注入将0.6g二琥珀酸过氧化物(浓度80质量％，余分为水分)溶于15mL常温的纯水中而形成的溶液。用约3分钟使内压降到1.3MPa。
一边添加TFE使内压保持在1.4MPa一边进行聚合。在TFE的添加量达到140g时使反应结束，向大气释放高压釜中的TFE。聚合时间为259分钟。冷却所得的PTFE水性乳化液，除去上部澄清的石蜡。PTFE水性乳化液的固形成分浓度约为19质量％。此外，水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.270μm。
用纯水稀释该PTFE水性乳化液直至其浓度为10质量％，将温度调节至20℃，搅拌，使其凝集后，将所得PTFE粉末分为3份。在炉子中于140℃、160℃、180℃这3个不同的温度将各粉末干燥6小时。测定干燥后的各PTFE粉末中的含氟乳化剂量。结果示于表4。
(比较例2)
除了将用于聚合的含氟乳化剂由0.38g的EEA改为0.19g的APFO以外，与实施例2同样实施聚合操作。聚合时间为337分钟，所得PTFE水性乳化液的固形成分浓度约为17质量％。此外，水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.257μm。
用纯水稀释该PTFE水性乳化液直至其浓度为10质量％，将温度调节至20℃，搅拌，使其凝集后，将所得PTFE粉末分为3份。然后，与实施例2同样，各于140℃、160℃、180℃干燥6小时。测定干燥后的各PTFE粉末中的含氟乳化剂量。结果示于表4。
(比较例3)
除了将用于聚合的含氟乳化剂由0.38g的EEA改为0.38g的CF3CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COONH4以外，与实施例2同样实施聚合操作。聚合时间为314分钟，PTFE水性乳化液的固形成分浓度约为18质量％。此外，水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.257μm。
用纯水稀释该PTFE水性乳化液直至其浓度为10质量％，将温度调节至20℃，搅拌，使其凝集后，将所得PTFE粉末分为3份。然后，与实施例2同样，各于140℃、160℃、180℃干燥6小时。测定干燥后的各PTFE粉末中的含氟乳化剂量。结果示于表4。与APFO(比较例2)及参考例1合成的CF3CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COONH4(比较例3)相比，确认采用EEA(实施例2)时PTFE中残留的含氟乳化剂浓度显著下降。
                             表4
Figure S2006800396214D00121
产业上利用的可能性
本发明的氟树脂被用于管状、片状、膜状、纤维状、块状等各种形状的成形物的原料，另外，作为其它构件的粘合剂或特性提高用添加剂而使用。作为成形物的用途，可例举各种管子、电线包覆、密封材料、多孔膜、滤器等各种用途，特好的是例举适合于要求高纯度的半导体、医疗用等领域的成形品的用途。
这里引用2005年10月26日提出申请的日本专利申请2005-310828号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (4)

1.氟树脂的制造方法，其特征在于，在含有通式(1)CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4表示的含氟乳化剂的水性介质中将四氟乙烯乳液聚合，再将所得水性乳化液凝集后，于230℃以下的温度干燥，制得通式(1)的含氟乳化剂的残留量为10ppm以下的氟树脂。
2.如权利要求1所述的氟树脂的制造方法，其特征在于，所述氟树脂为聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述的氟树脂的制造方法，其特征在于，所述氟树脂中的所述含氟乳化剂的残留量为5ppm以下。
4.如权利要求1所述的氟树脂的制造方法，其特征在于，所述氟树脂中的所述含氟乳化剂的残留量为1ppm以下。
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