CN103124763B - 聚四氟乙烯细粉的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制造处理性优异的PTFE细粉的方法。本发明聚四氟乙烯细粉的制造方法的特征在于，其包括下述工序：准备含有聚四氟乙烯、水和表面活性剂(A)的水性分散液的工序(1)；通过利用排出流型搅拌桨对上述水性分散液进行搅拌，将上述水性分散液中的聚四氟乙烯沉析的工序(2)；将聚四氟乙烯的湿润粉末回收的工序(3)；以及使聚四氟乙烯的湿润粉末干燥的工序(4)。

Description

聚四氟乙烯细粉的制造方法
【技术领域】
本发明涉及聚四氟乙烯细粉的制造方法。
【背景技术】
聚四氟乙烯〔PTFE〕的聚合方法中大致有悬浮聚合法与水性分散(乳化)聚合法这两种。对于通过水性分散(乳化)聚合法得到的乳液，使聚合物微粒团聚(凝集(aggregated))并进行干燥来制成粉末(细粉)，主要与液态润滑剂进行混合，通过糊料挤出成型进行加工。在糊料挤出成型中，由挤出机挤出为条或管，直接将挤出物用作密封用材料、或者将其压延成片，在未烧制的状态下用作密封用材料(压延成型)；也可以进一步施以拉伸加工，制成多孔膜，作为过滤器材料进行使用。或者进行烧制，作为管、电线被覆等成型品进行使用。
若对PTFE水性分散液施以高剪切力，则一次颗粒发生团聚，形成平均粒径为100μm～1000μm的二次颗粒粉末(沉析)。作为在该沉析时可促进沉析的添加剂，已知可加入酸或碱、有机溶剂。通过对由PTFE水性分散液的沉析得到的二次颗粒粉末进行干燥，得到PTFE细粉。
PTFE细粉具有纤维化的特征，通过上述的糊料挤出成型或者压延成型，得到密封材料或过滤器、管、管坯、电线覆膜等成型品。
尽管PTFE细粉的上述特征具有优点，但其也具有下述缺点：由于纤维化，二次颗粒粉末容易彼此团聚；一旦形成团聚物，就不容易恢复成原来的二次颗粒粉末。由于该缺点，在生产时或传输过程中或在成型作业时容易产生团聚或容易由于团聚而产生结块(圧密)，难以进行处理。
另外，该团聚物还会招致成型性的降低或成型品外观的不良，通常在生产时或成型前需要利用筛去除团聚物。因此，作业性或者生产率会降低。
为了解决上述这样的问题，作为制造粉末流动性优异的PTFE细粉的方法，例如在专利文献1中记载了通过预先在PTFE水性分散液中添加氟系阴离子表面活性剂来制造表观密度高、流动性优异的细粉的方法。在该专利文献1中，通过利用锚型搅拌桨搅拌来进行PTFE水性分散液的沉析。
另外，在专利文献2中记载了将通过悬浮聚合法得到的改性PTFE粉末投入到具备锥型桨的造粒槽中来进行造粒。在专利文献3中记载了在具备搅拌锥型桨的150L不锈钢制聚合槽中进行悬浮聚合。但是，在各文献中均未记载通过利用锥型桨搅拌来进行通过乳液聚合而得到的PTFE水性分散液的沉析。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：国际公开第97/017382号小册子
专利文献2：日本特开平10-259252号公报
专利文献3：日本特开2005-2322号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
在以往用于得到PTFE细粉的沉析工序中，出于容易施以可使其沉析的强剪切的原因，如专利文献1所述，使用锚型搅拌桨。但是，本发明人着眼于进行沉析时的搅拌桨，结果发现，若使用锚型搅拌桨，则会施加局部剪切，一次颗粒团聚而成的细粉在沉析中容易被破坏，并且由于细粉彼此的团聚，会产生1000μm以上的巨大团聚物。由高剪切而被破坏的细粉具有不规则形状(異形)，其被认为会使处理性(压缩性、团聚体崩解性(aggregate disintegration degree))恶化。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供用于制造处理性优异的PTFE细粉的方法。
【解决课题的手段】
本发明人进行了深入研究，结果发现，若在用于制造PTFE细粉的沉析工序中利用特定的搅拌桨、即利用排出流型搅拌桨进行搅拌，则所得到的PTFE细粉的处理性得到改善。
本发明涉及聚四氟乙烯细粉的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括下述工序：准备含有聚四氟乙烯、水和表面活性剂(A)的水性分散液的工序(1)；通过利用排出流型搅拌桨对上述水性分散液进行搅拌，将上述水性分散液中的聚四氟乙烯沉析的工序(2)；将聚四氟乙烯的湿润粉末回收的工序(3)；以及使聚四氟乙烯的湿润粉末干燥的工序(4)。
排出流型搅拌桨优选为圆锥台型搅拌桨。
排出流型搅拌桨优选为下向型圆锥台型搅拌桨(downward tapering cone-shapedimpeller)。
【发明的效果】
本发明的制造方法可以制造可压缩性比(compression ratio)小、团聚体崩解度大、处理性优异的PTFE细粉。利用本发明的制造方法，所得到的PTFE细粉的表观密度与现有的细粉等同。
【附图说明】
图1为示出可压缩性比和团聚体崩解度的测定方法的图。
图2为示出可压缩性比和团聚体崩解度的测定方法的图。
图3为示出可压缩性比和团聚体崩解度的测定方法的图。
图4为示出圆锥台型搅拌桨的一例的示意图。图4(a)为上向型的圆锥台型搅拌桨、图4(b)为下向型的圆锥台型搅拌桨、图4(c)为正面对合型的圆锥台型搅拌桨(frontalcoupling cone-shaped impeller)、图4(d)为带有圆盘锯的双圆锥台型搅拌桨。
图5为利用显微镜对比较例1中得到的PTFE细粉的＃60目过筛物进行拍摄的照片。
图6为利用显微镜对实施例1中得到的PTFE细粉的＃60目过筛物进行拍摄的照片。
【具体实施方式】
本发明的制造方法包括准备含有聚四氟乙烯〔PTFE〕、水和表面活性剂(A)的水性分散液的工序(1)。
上述PTFE具有原纤维化性和非熔融二次加工性。上述PTFE的标准比重〔SSG〕优选为2.13～2.23。上述PTFE的熔点优选为325℃～347℃。上述熔点为使示差扫描热量测定(DSC)的升温速度为10℃/分钟而测定出的值。上述PTFE优选平均一次粒径为0.05μm～1μm的PTFE颗粒。
上述PTFE可以为仅由四氟乙烯〔TFE〕形成的TFE均聚物，也可以为由TFE与改性单体形成的改性PTFE。作为上述改性单体，只要可与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如：六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。并且，所使用的改性单体可以为一种，也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等：
CF2=CF-ORf  (1)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指碳原子上键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。
作为上述全氟乙烯基醚，可以进一步举出，上述通式(1)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷)基的全氟乙烯基醚；Rf是下式所表示基团的全氟乙烯基醚：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数。)；Rf是下式所表示的基团的全氟乙烯基醚：
【化2】
(式中，n表示1～4的整数。)；等等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种。
上述改性PTFE中，上述改性单体单元优选为全部单体单元的1质量%以下、更优选为0.001质量%～1质量%。在本说明书中，上述改性单体单元为改性PTFE分子结构的一部分，其是指来源于改性单体的部分，全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中来源于全部单体的部分。
作为上述表面活性剂(A)，优选为选自由阴离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及含氟非离子表面活性剂组成的组中的至少一种，更优选为选自由含氟阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组中的至少一种，进一步优选为含氟阴离子表面活性剂。作为上述表面活性剂(A)，即使使用碳原子数为7以下或者为6以下的含氟表面活性剂(包括含氟阴离子表面活性剂和含氟非离子表面活性剂)来进行PTFE细粉的聚合，上述制造方法也是有效的。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出例如羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。作为含氟阴离子表面活性剂，优选下述通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)所表示的羧酸系表面活性剂。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出通式(i)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-Rf1COOM1  (i)。
式中，X为H、F或Cl。Rf1是碳原子数为4～14、优选碳原子数为5～7的直链或支链氟代亚烷基，例如是碳原子数为7的直链或支链氟代亚烷基、特别是直链或支链全氟亚烷基。M1表示1价碱金属、NH4或H。
作为通式(i)所表示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如C5F11COOH、C6F13COOH、C7F15COOH等或它们的盐。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(ii)所表示的羧酸系表面活性剂：
X1(CF2)p-O-CX2X3-(CF2)q-O-CX4X5-(CF2)r-COOM1   (ii)
(式中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3，M1表示1价碱金属、NH4或H，p表示1或2，q表示1或2，r表示0或1。)。作为通式(ii)所表示的氟醚羧酸，可以举出例如CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4等。
上述含氟阴离子表面活性剂还可以为通式(iii)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOM1   (iii)。
式中，X为H、F或Cl，m为1～10的整数、例如为5，并且n为0～5的整数、例如为1。M1表示1价碱金属、NH4或H。
作为通式(iii)所表示的羧酸系表面活性剂，可示例出例如CF3-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH等或它们的盐作为优选的羧酸系表面活性剂。
上述含氟阴离子表面活性剂也可以为通式(iv)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOM1   (iv)。
式中，X、m、n和M1与上述相同。
上述含氟阴离子表面活性剂还可以为通式(v)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CH2CF2COOM1   (v)。
式中，X、m、n和M1与上述相同。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(vi)所表示的羧酸系表面活性剂：
Rf3OCF2CF2O(CF2)pCOOM1  (vi)
(式中，Rf3表示部分或全部氟取代的烷基，M1表示1价碱金属、NH4或H，p表示1或2。)。Rf3优选碳原子数为1～3的烷基。作为通式(vi)所表示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH等。
作为上述含氟阴离子表面活性剂，还可以举出通式(vii)所表示的氟醚羧酸：
Rf4OCHFCF2COOM1  (vii)
(式中，Rf4为部分或全部氟取代的直链脂肪族基团或部分或全部氟取代的插入有1个以上氧原子的直链脂肪族基团，M1表示1价碱金属、NH4或H。)。Rf4优选碳原子数为1～3的脂肪族基团。作为通式(vii)所表示的羧酸系表面活性剂，可以举出例如CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COONH4、CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOH等。
即，含氟表面活性剂优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种含氟表面活性剂：
通式(i)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-Rf1COOM1  (i)
(式中，X为H、F或Cl。Rf1是碳原子数为4～14、优选碳原子数为5～7的直链或支链氟代亚烷基。M1表示1价碱金属、NH4或H。)；
通式(ii)所表示的羧酸系表面活性剂：
X1(CF2)p-O-CX2X3-(CF2)q-O-CX4X5-(CF2)r-COOM1   (ii)
(式中，X1、X2、X3、X4和X5相同或不同，表示H、F或CF3，M1表示1价碱金属、NH4或H，p表示1或2，q表示1或2，r表示0或1。)；
通式(iii)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOM1    (iii)
(式中，X为H、F或Cl，m为1～10的整数，n为0～5的整数。M1表示1价碱金属、NH4或H。)；
通式(iv)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOM1    (iv)
(式中，X、m、n和M1与上述相同。)；
通式(v)所表示的羧酸系表面活性剂：
X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CH2CF2COOM1     (v)
(式中，X、m、n和M1与上述相同。)；
通式(vi)所表示的羧酸系表面活性剂：
Rf3OCF2CF2O(CF2)pCOOM1  (vi)
(式中，Rf3表示部分或全部氟取代的烷基，M1表示1价碱金属、NH4或H，p表示1或2。)；以及
通式(vii)所表示的羧酸系表面活性剂：
Rf4OCHFCF2COOM1  (vii)
(式中，Rf4表示部分或全部氟取代的直链脂肪族基团或部分或全部氟取代的插入有1个以上氧原子的直链脂肪族基团，M1表示1价碱金属、NH4或H。)。
对于作为表面活性剂(A)使用的上述非离子表面活性剂来说，只要为不含有氟的非离子表面活性剂就没有特别限定，可以举出例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子表面活性剂；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子乳化剂。另外，从环境方面考虑，可以优选使用在结构中不具有烷基酚的非离子表面活性剂。
上述水性分散液中，表面活性剂(A)的浓度相对于PTFE优选为0.001质量%～10质量%、更优选为0.005质量%～1质量%。
工序(1)中水性分散液的准备可以通过水性分散聚合来进行制备，也可以通过利用离子交换处理法、浊点浓缩法、电浓缩法、超滤法等对由水性分散聚合(乳液聚合)得到的水性分散液进行处理来进行制备。
上述水性分散聚合可通过分批操作、半分批操作和连续操作中的任一种操作来实施，可以应用公知的聚合方法。上述水性分散聚合中，可在聚合反应期间根据目的PTFE分子量、特性来连续地添加上述含氟阴离子表面活性剂、改性单体、聚合引发剂、稳定化剂、链转移剂等，也可进行适当追加。上述水性分散聚合通常进行0.5小时～50小时。
上述水性分散聚合在具备搅拌机的耐压反应容器中、在水性介质中、含氟阴离子表面活性剂的存在下一边搅拌一边使用聚合引发剂来进行。在上述水性分散聚合中，可以投入水性介质、链转移剂和单体、以及必要时的稳定化剂等，调整温度和压力后，添加聚合引发剂，从而引发聚合。
上述水性分散聚合可以一边向上述水性介质中供给单体一边进行。上述水性分散聚合中，作为上述单体，可以仅供给四氟乙烯〔TFE〕，也可以除TFE外还供给可与TFE共聚的上述改性单体。
上述水性介质优选为去离子的高纯度的纯水。
上述含氟阴离子表面活性剂向聚合反应体系中的投入可利用各种方法来进行，例如，可以在反应开始前将全部量一次性投入到反应体系中，或者出于控制粒径的目的，也可以如日本特公昭44-14466号公报中所记载那样进行分批投料。另外，从提高聚合中的水性分散液的稳定性的方面考虑，也优选在聚合中进行追加或连续添加。
上述含氟阴离子表面活性剂的用量根据该含氟阴离子表面活性剂的种类与目标一次粒径的不同也会有所不同，一般来说，相对于反应中所用的水性介质，可从0.02质量%～0.50质量%的范围中进行选择。
出于根据需要对反应体系进行分散稳定化的目的，也可以添加稳定化剂。
作为上述稳定化剂，优选实质上为反应惰性的石蜡、含氟油、氟系化合物、硅油等，其中优选石蜡。
作为上述石蜡，优选在反应条件下为液态的碳原子数为12以上的烃，更优选碳原子数为16以上的烃。另外，熔点优选为40℃～65℃，熔点更优选为50℃～65℃。
上述石蜡的用量优选为相当于上述水性介质的1质量%～12质量%的量，更优选为相当于2质量%～8质量%的量。
另外，作为用于调整反应中的pH的缓冲剂，可以添加例如碳酸铵、磷酸铵等。
作为上述乳液聚合中的聚合引发剂，可以使用一直以来在TFE的聚合中使用的聚合引发剂。
作为上述乳液聚合中的聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
上述聚合引发剂的量越少则越可得到SSG低的TFE聚合物，从这方面考虑，优选聚合引发剂的量少；但若过少，则有聚合速度过小的倾向；若过多，则有生成SSG高的TFE聚合物的倾向。
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出例如水溶性过氧化物，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；高锰酸钾等高锰酸盐；过氧化丁二酰等水溶性有机过氧化物等，更优选过硫酸铵。它们可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用。
上述自由基聚合引发剂的用量可以根据聚合温度与目标SSG进行适当选择，通常优选为相当于所使用的水系介质质量的1ppm～100ppm的量，更优选为相当于1ppm～20ppm的量。
作为上述聚合引发剂使用自由基聚合引发剂的情况下，通过在聚合中添加自由基捕捉剂，可以容易地得到SSG低的TFE聚合物。
作为上述自由基捕捉剂，可以举出例如非取代苯酚、多元酚、芳香族羟基化合物、芳香族胺类、醌化合物等，其中优选氢醌。
从可得到SSG低的PTFE的方面考虑，上述自由基捕捉剂优选在聚合反应中所消耗的全部TFE的50质量%发生聚合之前进行添加，更优选在该TFE的30质量%发生聚合之前进行添加。
上述自由基捕捉剂通常优选为相当于所使用的水系介质质量的0.1ppm～10ppm的量。
作为上述氧化还原系聚合引发剂，可以举出：高锰酸盐(诸如高锰酸钾等)、水溶性氧化剂(诸如过硫酸盐、溴酸盐等)与还原剂(诸如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、草酸、氯化亚铁、二亚胺等)的组合。其中优选高锰酸钾与草酸的组合。
作为上述聚合引发剂使用氧化还原系聚合引发剂的情况下，可以得到SSG低、断裂强度高的TFE聚合物。
上述氧化还原系聚合引发剂的用量可以根据聚合温度与目标SSG来进行适当选择，通常优选为相当于所使用的水系介质质量的1ppm～100ppm的量。
对于上述氧化还原系聚合引发剂来说，从可得到SSG低的PTFE的方面考虑，优选在聚合中途中止上述氧化剂或还原剂中的任意一种的添加、优选氧化剂的添加，作为该添加中止时期，优选在聚合反应中所消耗的全部TFE的50质量%发生聚合之前，更优选在该TFE的30质量%发生聚合之前。
上述水性分散聚合中，为了减少聚合中生成的凝固物的量，优选在二羧酸存在(相对于水性介质，二羧酸为30ppm～200ppm)下进行聚合。上述二羧酸可以在聚合反应开始前添加，也可以在聚合中途添加。
作为上述二羧酸，例如优选通式：HOOCRCOOH(式中，R表示碳原子数为1～5的亚烷基。)所表示的二羧酸，更优选琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，进一步优选琥珀酸。
出于调整成型性、挤出压力、成型物品的透明性及机械强度的目的，也可以使用改性单体。
出于调整分子量、挤出压力的目的，可以根据需要添加链转移剂。作为上述链转移剂，可以举出：氢；甲烷、乙烷、丙烷等烃；CH2CF2、CH3Cl、CH2Cl2、C2H3Cl2F等卤代烃；甲醇、乙醇等水溶性有机化合物等。添加时期根据添加目的的不同而不同，可在聚合初期添加，也可在聚合中途添加，并且可一次性、分批或者连续加入。
上述水性分散聚合中，聚合温度、聚合压力等聚合条件没有特别限定，可以根据所使用的TFE的量、改性单体的种类或量、聚合引发剂的种类或量、或者生产率等来进行适当选择。上述聚合温度优选为5℃～100℃、更优选为50℃～90℃。上述聚合压力优选为0.1MPa～3.9MPa。
在聚合反应中，在所生成的聚合物乳液的浓度为20质量%～45质量%的时刻可以停止搅拌，将单体放出到体系外，使反应终止。
可以将工序(1)中准备的水性分散液用水进行稀释，稀释至聚合物浓度为10质量%～20质量%。
在通过水性分散聚合准备工序(1)中的水性分散液的情况下，可以连续进行工序(1)与工序(2)。
工序(2)中，通过利用排出流型搅拌桨对工序(1)中准备的水性分散液进行搅拌，可使上述水性分散液中的聚四氟乙烯发生沉析。
对由TFE的乳液聚合得到的PTFE水性分散液(一次颗粒分散在水性介质中)施以强剪切力，由此变得不稳定的一次颗粒发生团聚，同时夹带了空气，从水相中分离出，从而得到了PTFE细粉(参见里川孝臣编的《フッ素樹脂ハンドブック》(氟树脂手册)。)。在从水性分散液中收集一次颗粒的团聚体(细粉)时，通过所谓沉析得到的PTFE细粉的比表面积大，具有原纤维化特性。另一方面，通过对经TFE悬浮聚合得到的粉末进行造粒，所得到的粉末的比表面积小，缺乏原纤维化特性。由此，对于通过对PTFE一次颗粒分散而成的水性分散液进行搅拌来进行沉析的工序以及对通过对经悬浮聚合得到的PTFE粉末进行造粒的工序来说，进行搅拌的对象物(原料)以及通过搅拌所得到的产物均不同，两工序为本质上不同的工序。
排出流型搅拌桨可形成轴流，可容易地将通过沉析而发生斥水化(撥水化)的细粉卷入到水中，因而细粉不易被破坏，通过搅拌容易在槽壁处得到转动效果。因此，所得到的细粉不易被压缩，细粉的团聚物容易分开，并且，如图6的照片所示，可认为得到了形状分布较窄的粉末。
作为排出流型搅拌桨，可以举出例如在圆筒或者圆锥台(切掉圆锥上部而成的形状)的内部内置有可通过轴的旋转而诱发流动的部位的搅拌桨。作为可通过搅拌诱发流动的部位，可以为叶轮型、锚型、带型、螺旋型等现有的搅拌桨，也可以为例如直接连接在圆筒或者圆锥台上的平板。通过使上述诱发流动的部位、或者直接连接有平板的圆筒或圆锥台进行旋转，可由于圆筒或圆锥台的存在而产生轴流，可进行搅拌。
另外，作为排出流型搅拌桨，还可以举出在上述示例出的现有搅拌桨的周围插入导向板或导向圆筒而成的结构。导向板的形状、片数没有特别限定。导向圆筒(guidecylinder)优选为圆筒型或切掉圆锥的上部而成的形状(圆锥台型)。通过使上述搅拌桨旋转，可由于导向板或导向圆筒的存在而产生轴流、可进行搅拌。
其中，作为排出流型搅拌桨，优选如图4所示的圆锥台型搅拌桨。
作为圆锥台型搅拌桨，可以举出上向型的圆锥台型搅拌桨、下向型的圆锥台型搅拌桨、正面对合型的圆锥台型搅拌桨、具有圆盘锯(disc saw)的双圆锥台型搅拌桨等。图4为示出圆锥台型搅拌桨的一例的示意图。图4(a)为上向型的圆锥台型搅拌桨、图4(b)为下向型的圆锥台型搅拌桨、图4(c)为正面对合型的圆锥台型搅拌桨、图4(d)为具有圆盘锯的双圆锥台型搅拌桨。
作为圆锥台型搅拌桨，更优选为下向型。
只要为本领域技术人员，即可根据容器的尺寸以及搅拌桨的形状、挡板的结构来适当选择搅拌转速。对于本领域技术人员来说，还已知工序(2)中的搅拌通常需要比水性分散聚合中的搅拌更为剧烈地进行。通常，在对水性分散液施以剧烈的剪切时，PTFE的一次颗粒发生团聚，经由浆料状态在水中形成湿润性粉末，之后该湿润粉末发生斥水化，与水分离。
搅拌转速并无限定，通常可在50rpm～1000rpm进行。
工序(2)还优选为通过在添加沉析剂后、或与添加沉析剂同时开始搅拌来开始沉析的工序。沉析剂优选为选自由无机酸、无机盐和水溶性有机化合物组成的组中的至少一种。作为无机酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等，作为无机盐，可以举出硝酸钾、硝酸钠、碳酸铵、碳酸钠、硝酸铝、硫酸铝、硝酸镁、硫酸镁、碳酸氢铵、碳酸氢钠等。作为水溶性有机化合物，可以举出甲醇、丙酮、乙醇等。
工序(2)中，可根据需要调整pH。工序(2)中，优选将水性分散液的温度调整为0～80℃、优选将水性分散液的相对密度调整为1.03～1.20。并且，还可在沉析前或沉析中添加用于着色的颜料或用于赋予导电性、改善机械性能的填充剂。
本发明的制造方法中，在工序(2)的中途可以添加表面活性剂(B)。工序(2)中可以包括通过利用排出流型搅拌桨对上述水性分散液进行搅拌使上述水性分散液中的聚四氟乙烯开始沉析的工序(2-1)、在工序(2-1)之后添加表面活性剂(B)的工序(2-2)、在工序(2-2)之后终止沉析的工序(2-3)。
作为上述表面活性剂(B)，可以举出例如：含氟阴离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂、含氟阳离子表面活性剂、含氟甜菜碱表面活性剂等含氟表面活性剂；烃类非离子表面活性剂、烃类阴离子表面活性剂等烃类表面活性剂等。
作为含氟阴离子表面活性剂，可以举出例如通式(1)所表示的化合物，具体地说，可示例出CF3(CF2)6COONH4、CF3(CF2)7COONa、H(CF2CF2)4COONH4等。
【化3】
〔式中，R1表示F或CF3，R2表示H、F或CF3，n表示4～20的整数，m表示0或1～6的整数，R3表示COOM或SO3M(此处M为H、NH4、Na、K或Li)。〕
作为含氟非离子表面活性剂，可以举出例如通式(2)所表示的化合物。
【化4】
〔式中，R1、R2、n和m与上述相同。k表示0或1，R4表示H、CH3或OCOCH3，R5表示(OCH2CH2)pOR6(此处p为0或1～50的整数，R6为H、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～26的芳香族基团)。〕
作为含氟阳离子表面活性剂，可以示例出上述通式(2)中的R5表示式(3)的基团的化合物。
【化5】
作为含氟甜菜碱表面活性剂，可示例出上述通式(2)中的R5表示式(4)的基团的化合物。
【化6】
作为烃类非离子表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐烷基化物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单烷基化物等。
另外，作为烃类阴离子表面活性剂，可以举出例如烷基羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基膦酸盐、烷基磷酸盐等。
作为表面活性剂(B)，优选少量添加即可带来效果的非离子表面活性剂，更优选烃类非离子表面活性剂。
表面活性剂(B)的用量相对于PTFE水性分散液中的聚合物固体成分优选为1ppm～10质量%。表面活性剂(B)若过少，则可能无法得到处理性优异的PTFE细粉；若过多，则表面活性剂(B)容易残留在细粉中，可能会发生着色。表面活性剂(B)用量的下限更优选为50ppm，上限更优选为10000ppm。
工序(2-1)中，表面活性剂(B)优选在通过PTFE一次颗粒的团聚形成浆料后进行添加。若表面活性剂进入到细粉内部，则表面活性剂的添加效果不足，并且容易导致细粉或成型物品发生着色；而若在此时添加表面活性剂(B)，则少量的表面活性剂即可得到本发明所期望的效果。基于同样的理由，表面活性剂(B)更优选在形成了PTFE的湿润性粉末后进行添加。并且优选在刚从水中分离和斥水化之后、或即将从水中分离和斥水化之前进行添加，特别优选在即将从水中分离和斥水化之前进行添加。
在工序(2-2)中，沉析的终止可通过停止搅拌来进行。对于沉析的终止，优选在确认到了无浆料残留、并且水相呈现出可进行透视的透明度之后终止沉析。并且，优选在与水分离后(斥水化后)继续进行30秒以上、优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上的搅拌之后再终止沉析。
本发明的制造方法包括回收PTFE的湿润粉末的工序(3)。聚四氟乙烯湿润粉末的回收可通过由工序(2)中得到的PTFE沉析颗粒、水以及表面活性剂(B)的混合物中滤出PTFE的湿润粉末来进行。
另外，可通过观察沉析中的扭矩变化、声音变化来把握表面活性剂的添加时机、终止沉析的时机。
本发明的制造方法可以包括对工序(2)中得到的PTFE湿润粉末进行清洗的工序。清洗可如下进行：向上述湿润粉末中加入水和表面活性剂(B)，继续搅拌直至PTFE颗粒斥水，回收PTFE湿润粉末。若在30℃～90℃进行上述搅拌，则可得到处理性更为优异的PTFE细粉。作为上述搅拌的温度，更优选为30℃～60℃。
本发明的制造方法包括对PTFE湿润粉末进行干燥的工序(4)。
干燥优选在PTFE湿润粉末不大流动的状态下使用热风等加热手段来进行，也可与减压·真空组合来进行。干燥温度只要为低于聚合物熔点的温度即可，通常100℃～300℃的范围为适宜的。另外，干燥温度优选为高温、更优选为180℃以上且低于300℃。
干燥条件有时会对糊料挤出性能带来影响。对于糊料挤出压力，具有干燥温度越高则该挤出压力越高的倾向。另外，粉末彼此的摩擦、特别是高温下的摩擦容易对细粉的性质带来不良影响。其原因在于，细粉在小剪切力下也会简单地原纤维化，丧失原有的颗粒结构状态，致使糊料挤出性能降低。
利用本发明的制造方法可以制造具有以下物性的PTFE细粉。
(1)由TFE均聚物构成的PTFE细粉，该PTFE细粉的SSG为2.160～2.230、平均粒径为300μm～800μm、表观密度为0.40g/ml～0.52g/ml、可压缩性比为1.20以下、振动时间为50秒时的团聚体崩解度为60%以上。PTFE细粉的可压缩性比优选为1.15以下。振动时间为50秒时的团聚体崩解度优选为70%以上。
(2)由TFE均聚物构成的PTFE细粉，该PTFE细粉的SSG为2.130～2.160、平均粒径为300μm～800μm、表观密度为0.40g/ml～0.52g/ml、可压缩性比为1.20以下、振动时间为50秒时的团聚体崩解度为50%以上。PTFE细粉的可压缩性比优选为1.15以下。
(3)由改性PTFE构成的PTFE细粉，该PTFE细粉的SSG为2.140～2.230、RR1500/IsoPar G20.5质量份下的挤出压力为80MPa以下、平均粒径为300μm～800μm、表观密度为0.40g/ml～0.52g/ml、可压缩性比为1.20以下、振动时间为50秒时的团聚体崩解度为70%以上。PTFE细粉的挤出压力优选为70MPa以下。
(4)由改性PTFE构成的PTFE细粉，该PTFE细粉的SSG为2.140～2.230、RR1500/IsoPar G20.5质量份下的挤出压力为60MPa以下、平均粒径为300μm～800μm、表观密度为0.40g/ml～0.52g/ml、可压缩性比为1.20以下、振动时间为50秒时的团聚体崩解度为70%以上。
利用本发明的制造方法得到的PTFE细粉的平均粒径优选为300μm～800μm。平均粒径更优选为400μm～700μm。另外，利用本发明的制造方法得到的PTFE细粉的表观密度优选为0.40g/ml～0.52g/ml、更优选为0.45g/ml～0.52g/ml。
标准比重(SSG)为以ASTM D4895-89为基准测定出的值。
上述表观密度为以JIS K6892为基准测定出的值。
上述平均粒径为以JIS K6891为基准测定出的值。
可压缩性比为依照下述(1)～(6)所示的过程在25℃的温度下测定出的值。
(1)在SUS制圆柱状杯(内径：50mm(实测值：51.7mm)，容量：150ml)的底面铺有圆形(直径50mm)的粉纸(powder paper)，进一步还将粉纸卷到杯内侧面。
(2)将PTFE细粉用10目筛过筛，计量过筛物50g后，装入到上述圆柱状杯中。
(3)将装入到圆柱状杯中的PTFE细粉的粉面弄平滑，在粉面盖上圆形(直径50mm)的粉纸。
(4)在盖在粉面的粉纸上放上秤锤(錘；直径50mm圆柱、重量330g)，利用Hosokawamicron社制造的粉体测试仪进行20次锤打操作(锤打高度20mm)。
(5)锤打后，从上述圆柱状杯中取出由PTFE细粉构成的圆柱状饼体，用游标卡尺测定其高度。
(6)由饼体的截面积和高度计算出饼体的表观密度，利用下式(A)求出可压缩性比。
(可压缩性比)=(饼体的表观密度)/(PTFE细粉的表观密度)(A)
另外，如上所述，PTFE细粉的表观密度为以JIS K6892为基准测定出的值。
振动时间为50秒时的团聚体崩解度为依照下述(1)～(7)所示的方法在25℃的温度下测定出的值。
(1)在SUS制圆柱状杯(内径：50mm(实测值：51.7mm)，容量：150ml)的底面铺有圆形(直径50mm)的粉纸，进一步还将粉纸卷到杯内侧面。
(2)将PTFE细粉用10目筛过筛，计量过筛物50g后，装入到上述圆柱状杯中。
(3)将装入到圆柱状杯中的PTFE细粉的粉面弄平滑，在粉面盖上圆形(直径50mm)的粉纸。
(4)在盖在粉面的粉纸上放上秤锤(直径50mm圆柱、重量330g)，利用Hosokawamicron社制造粉体测试仪进行20次锤打操作(锤打高度20mm)。
(5)锤打后，从上述圆柱状杯中取出由PTFE细粉构成的圆柱状饼体。
(6)将取出的圆柱状饼体放在8目的筛上，利用Hosokawamicron社制造粉体测试仪振动50秒(振动级别(vibration scale)：4.5)。
(7)测定由于振动而落下的PTFE细粉的质量，利用下式(B)求出团聚体崩解度。
(团聚体崩解度)=(由于振动而在50秒中通过筛的PTFE细粉的质量)/(PTFE细粉的全部质量)×100(质量%)(B)
对于压缩比1500(RR1500)下的挤出压力，将PTFE细粉50g与作为挤出助剂的烃油(商品名IsoPar G、埃克森·美孚社制造)10.25g在玻璃瓶中混合，在室温(25±2℃)下熟化1小时，在带有机筒(内径25.4mm)的挤出模(挤出角(reduction angle)为30°、在下端有孔(孔直径：0.65mm、孔长：2mm))中填充上述混合物，对于插入到机筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟。其后立刻在室温下以20mm/分钟的挤压杆速度从孔中挤出上述混合物，得到条状物。将挤出的后半段压力达到平衡状态的部分的压力除以机筒截面积，所得到的值为挤出压力。
【实施例】
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
另外，实施例中的各数据是通过下述测定方法得到的。
1.二次颗粒(细粉)的平均粒径
以JIS K6891为基准进行测定。
2.表观密度
以JIS K6892为基准进行测定。
3.标准比重(SSG)
以ASTM D4895-89为基准进行测定。
4.改性剂含量
聚合物中的改性剂含量(重量%)是由试样聚合物的红外吸收光谱带求得的。
·三氟氯乙烯
957cm-1的吸收值(峰值高度)与2360cm-1的吸收值之比乘以0.58所得到的值
·全氟丙基乙烯基醚(日本特开2005-298581号公报)
995cm-1的吸收值与935cm-1的吸收值之比乘以0.14所得到的值
·六氟乙烯(日本特开2005-298581号公报)
983cm-1的吸收值与935cm-1的吸收值之比乘以0.3所得到的值
5.可压缩性比
可压缩性比的测定中使用Hosokawamicron社制造的粉体测试仪。可压缩性比的测定在25℃下进行。可压缩性比测定的概要示于图1～3。在SUS制圆柱状杯2(内径：50mm(实测值：51.7mm)，容量：150ml)的底面铺上圆形(直径50mm)的粉纸，进一步还将粉纸卷到杯内侧面。将PTFE细粉1用10目筛过筛，计量过筛物50g后，如图1所示，装入到圆柱状杯2中。将粉面弄平滑，在粉面也盖上圆形(直径50mm)的粉纸。如图2所示，放上秤锤3(直径50mm圆柱，重量330g)，利用粉体测试仪进行20次锤打操作(锤打高度20mm)。锤打后，如图3所示，从圆柱状杯2中取出由PTFE细粉构成的圆柱状饼体4，利用游标卡尺测定其高度。由饼体的截面积和高度计算出饼体的表观密度。另外，可压缩性比由下式求出。
(可压缩性比)=(饼体的表观密度)/(PTFE细粉的表观密度)
可压缩性比优选接近于1，越接近于1，表示PTFE细粉越不易团聚、处理性优异。
6.团聚体崩解度
团聚体崩解度的测定在25℃下进行。预先调整振动强度，使振动级别为5.5、振幅为1mm。如图3所示，将圆柱状饼体4放在8目的筛5上，利用Hosokawamicron社制造粉体测试仪进行振动(振动级别：4.5)，每隔5秒测定由于振动而落下的PTFE细粉1的质量，利用下式求出团聚体崩解度。
(团聚体崩解度)=(由于振动而通过筛的PTFE细粉的质量)/(PTFE细粉的全部质量)×100(质量%)
团聚体崩解度的值越大越优选，该值越大表示越易分开，处理性优异。
7.糊料挤出压力
将PTFE细粉50g与作为挤出助剂的烃油(商品名IsoPar G、埃克森·美孚社制造)10.25g在玻璃瓶中混合，在室温(25±2℃)下熟化1小时。接着在带有机筒(内径25.4mm)的挤出模(挤出角为30°、在下端有孔(孔直径：0.65mm、孔长：2mm))中填充上述混合物，对于插入到机筒中的活塞施加1.2MPa的负荷并保持1分钟。其后立刻在室温下以20mm/分钟的挤压杆速度从孔中挤出上述混合物，得到条状物。将挤出后半段压力达到平衡状态的部分的压力除以机筒截面积，所得到的值为挤出压力。
聚合例1
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水3460g、石蜡100g和全氟辛酸铵5.25g，一边加热到85℃一边将体系内用氮气置换3次、用TFE气体置换2次，以除去氧。其后，用TFE气体将内压设为0.70MPa，在250rpm进行搅拌，使内温保持在85℃。
聚合槽内的温度稳定之后，利用TFE压入将过硫酸铵15mg溶解在去离子水20g中所得到的水溶液以及将过氧化丁二酰260mg溶解在去离子水20g中所得到的水溶液，使高压釜内压为0.80MPa。反应加速进行，但仍保持反应温度为85℃、搅拌为250rpm。并且连续地供给TFE以使高压釜内压稳定保持在0.80MPa。
在TFE的消耗量为1130g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即放出高压釜内的气体直至为常压，终止反应。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为24.3质量%。并且平均一次粒径为0.32μm、标准比重(SSG)为2.177。
比较例1
向聚合例1中得到的PTFE水性分散液中加入去离子水，将相对密度调整为1.080g/ml(25℃)。在具备锚型搅拌桨与挡板的内容量为17L的不锈钢制沉析槽中加入进行了相对密度调整的PTFE水性分散液8.0L，进行温度调节以使液温为22℃。在调节后立即添加硝酸(60%)6ml并同时在搅拌速度400rpm下开始搅拌。搅拌开始后，水性分散液经浆料状态形成湿润粉末。其后继续搅拌1分钟。
接着，滤出湿润状态的聚合物粉末，向沉析槽内投入聚合物粉末与去离子水7.0L，调整至25℃，在搅拌速度400rpm下反复进行2次对聚合物粉末进行清洗的操作。清洗后，滤出湿润状态的聚合物粉末，在155℃的热风循环式干燥机内静置18小时使其干燥，得到PTFE细粉。
对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。另外，利用显微镜对比较例1中得到的PTFE细粉的＃60过筛物进行拍摄，所得到的照片见图5。
实施例1
向聚合例1中得到的PTFE水性分散液中加入去离子水，将相对密度调整为1.080g/ml(25℃)。在具备下向型的圆锥台型搅拌桨与挡板的内容量为17L的不锈钢制沉析槽中加入进行了相对密度调整的PTFE水性分散液10.0L，进行温度调节以使液温为22℃。调节后立即添加硝酸(60%)7.5ml并同时在搅拌速度600rpm下开始搅拌。搅拌开始后，水性分散液经浆料状态形成湿润粉末。其后继续搅拌3分钟。
接着，滤出湿润状态的聚合物粉末，向沉析槽内投入聚合物粉末与去离子水8.5L，调整至25℃，在搅拌速度600rpm下反复进行2次对聚合物粉末进行清洗的操作。清洗后，滤出湿润状态的聚合物粉末，在155℃的热风循环式干燥机内静置18小时使其干燥，得到PTFE细粉。
对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。另外，利用显微镜对实施例1中得到的PTFE细粉的＃60过筛物进行拍摄，所得到的照片见图6。
实施例2
除了使清洗时的温度为40℃以外，利用实施例1相同的方法得到PTFE细粉。
对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。
聚合例2
以国际公开第2007/119829号小册子的实施例5为基准进行聚合反应，得到PTFE水性分散液。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为31.4质量%。并且平均一次粒径为0.35μm、标准比重(SSG)为2.160。
比较例2
不使用聚合例1中得到的PTFE水性分散液而使用聚合例2中得到的PTFE水性分散液；使沉析时的温度为21℃、干燥的温度为210℃；除此以外，利用与比较例1同样的方法得到PTFE细粉。对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。
实施例3
不使用聚合例1中得到的PTFE水性分散液而使用聚合例2中得到的PTFE水性分散液；使沉析时的温度为21℃、干燥的温度为210℃；除此以外，利用实施例1相同的方法得到PTFE细粉。对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。
聚合例3
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨与温度调节用夹套、内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中投入去离子水2960g、石蜡120g和全氟辛酸铵4.4g，一边加热到85℃一边将体系内用氮气置换3次、用TFE气体置换2次，以除去氧。其后，用TFE气体将内压设为0.70MPa，进一步导入三氟氯乙烯(CTFE)0.26g，在280rpm进行搅拌，使内温保持在85℃。
聚合槽内的温度稳定之后，利用TFE压入将过硫酸铵12.3mg溶解在去离子水20g中所得到的水溶液以及将过氧化丁二酰180mg溶解在去离子水20g中所得到的水溶液，使高压釜内压为0.78MPa。反应加速进行，但仍保持反应温度为85℃、搅拌为280rpm。并且连续地供给TFE以使高压釜内压稳定保持在0.78MPa。
在TFE的消耗量为1300g的时刻，一边利用TFE进行加压一边将3.5g的CTFE液从小投料罐中投入到高压釜内，在该状态下供给TFE，继续进行反应。
在TFE的消耗量为1430g的时刻停止搅拌和TFE的供给，立即放出高压釜内的气体直至常压，终止反应。
所得到的PTFE水性分散液的固体成分浓度为32.2质量%。并且平均一次粒径为0.24μm、标准比重(SSG)为2.177、聚合物中的CTFE改性量为0.23重量%。
比较例3
不使用聚合例1中得到的PTFE水性分散液而使用聚合例3中得到的PTFE水性分散液；使沉析时的温度为30℃；不添加硝酸；除此以外，利用与比较例1相同的方法得到PTFE细粉。对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。
实施例4
不使用聚合例1中得到的PTFE水性分散液而使用聚合例3中得到的PTFE水性分散液；使沉析时的温度为30℃；不添加硝酸；在斥水化后使继续进行搅拌的时间为1分钟；除此以外，利用实施例1相同的方法PTFE细粉。对于所得到的PTFE细粉进行平均粒径、表观密度、可压缩性比、团聚体崩解度的测定。结果列于表1。
【表1】
【工业实用性】
本发明的制造方法可作为用于制造处理性优异的PTFE细粉的方法进行适当使用。所得到的PTFE细粉可通过糊料挤出成型法或压延成型法成型为密封件、过滤器、管、管坯、电线被覆等。并且，所得到的PTFE细粉也可适当地用作拉伸膜用的材料、多孔体用的材料、加工助剂、防滴落剂、未烧制带、电池用接合剂等。
【符号的说明】
1 聚四氟乙烯细粉
2 圆柱状杯
3 秤锤
4 聚四氟乙烯细粉的圆柱状饼体
5 筛

Claims (3)

1.一种聚四氟乙烯细粉的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：
准备含有聚四氟乙烯、水和表面活性剂(A)的水性分散液的工序(1)；
通过利用排出流型搅拌桨对上述水性分散液进行搅拌，将上述水性分散液中的聚四氟乙烯沉析的工序(2)；
将聚四氟乙烯的湿润粉末回收的工序(3)；以及
使聚四氟乙烯的湿润粉末干燥的工序(4)，
其中，所述排出流型搅拌桨为选自由在圆筒或者圆锥台的内部内置有可通过轴的旋转而诱发流动的部位的搅拌桨和在叶轮型、锚型、带型或螺旋型的搅拌桨的周围插入导向板或导向圆筒而成的搅拌桨组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，排出流型搅拌桨为圆锥台型搅拌桨。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法，其中，排出流型搅拌桨为下向型的圆锥台型搅拌桨。
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