JP6459598B2 - 予備成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
上記PTFEファインパウダーは、例えば、乳化重合によりPTFE水性分散液を得て、該PTFE水性分散液からPTFE微粒子を回収し、凝集したのち乾燥させることにより得ることができる。上記凝集は、PTFE水性分散液に凝析剤を添加して攪拌することにより行うこともできるし、凝集剤を添加せずPTFE水性分散液を高速撹拌することによって行うこともできる。上記凝析剤としては、硝酸、塩酸、炭酸アンモニウム、アルコール等が好ましく、なかでも炭酸アンモニウムがより好ましい。上記凝集後に行う乾燥は、特に限定されないが、好ましくは100〜250℃、より好ましくは130〜200℃の温度下で行う。
上記PTFEファインパウダーは、乳化重合により得られた後、第一融点以上の温度に加熱した履歴がないPTFEのファインパウダーであることが好ましく、例えば、300℃以上の温度に加熱した履歴がないPTFEであることが好ましい。
上記平均1次粒径は、乳化重合により得られるPTFEの1次粒子が分散したPTFE水性分散液を、固形分濃度0.15質量%に調製してセルに入れ、550nmの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均1次粒径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから求める値である。
CF2=CF−ORf1 (1)
(式中、Rf1は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(1)において、Rf1が炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf1が下記式:
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)等が挙げられる。
上記ペースト押出助剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、一般に押出助剤として用いられている炭化水素を使用することができる。具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のハロゲン化物又はシアン化物等が挙げられる。
なお、上記ナフテン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素は、ハロゲン化物又はシアン化物であってもよい。
上記炭化水素系溶剤としては、特に、ナフテン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。具体例としては、エクソンモービル社製のIsoparG、IsoparE、IsoparM等が挙げられる。
ペースト押出助剤の量が少なすぎると、安定した成形が困難になるおそれがあり、ペースト押出助剤の量が多すぎると、十分な機械的強度を有する成形品を得ることができないおそれがある。上記質量比は、84/16〜76/24であることがより好ましく、82/18〜78/22であることが更に好ましい。
上記常圧は、760mmHg程度の圧力であって、例えば、750〜770mmHgの圧力であってよい。
常圧下に放置する時間は特に限定されないが、例えば10分以上であることが好ましく、12時間以上であることがより好ましい。常圧下に放置する時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点から例えば100時間であり、好ましくは50時間である。また、常圧下に放置する時間は、3時間以下であっても、1時間以下であっても充分である。
また、常圧下に放置する時の温度はペースト押出助剤の沸点未満の温度であることが好ましく、常温(例えば、0〜35℃)であってよい。また、10〜30℃であることが好ましい。
上記容器としては、上記混合物を陽圧下に放置する場合には、内部の圧力を高くすることができる加圧容器を用い、上記混合物を陰圧下に放置する場合には、内部の圧力を低くすることができる減圧容器を用いる。
また、生産性、助剤蒸散の観点から、その圧力は、30mmHg以上であることが好ましく、50mmHg以上であることがより好ましく、80mmHg以上であることが更に好ましい。陰圧下に放置する時の温度は、特に限定されないが常温(例えば、0〜35℃)であってよい。また、上記温度は、ペースト押出助剤の沸点未満の温度であることが好ましく、例えば、10〜18℃であることが好ましい。
上記混合物を陰圧下に放置することによって、PTFEファインパウダー内に含まれる空気をPTFEファインパウダーの外に出し、更に、その後、常圧下に戻すことによって、PTFEファインパウダー周辺のペースト押出助剤がPTFEファインパウダー内に取り込まれ、PTFEファインパウダー内にペースト押出助剤が効率よく浸透するものと推定される。これにより、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体を得ることができる。
また、上記混合物を陽圧下に放置することによって、PTFEファインパウダー周辺のペースト押出助剤がPTFEファインパウダー内に取り込まれ、更に、その後、常圧下に戻すことによって、PTFEファインパウダー内の空気が優先的にPTFEファインパウダーの外に出されるため、PTFEファインパウダー内にペースト押出助剤が効率よく浸透するものと推定される。これにより、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体を得ることができる。
PTFEファインパウダー以外の樹脂成分を含むPTFEペーストを製造する場合、本発明の予備成形体の製造方法は、PTFEファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程の前に、PTFEファインパウダーと、PTFEファインパウダー以外の樹脂成分と、を混合する工程を含むことが好ましい。
PTFEファインパウダー以外の樹脂成分としては、PTFEモールディングパウダー、PTFEマイクロパウダー等のPTFEパウダー、PTFEパウダー以外のPTFE成分、PTFE以外の樹脂等が挙げられる。
上記PAVEとしては、熱的安定性の点で、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)であることが好ましく、PPVEであることがより好ましい。また、上記PAVE単位を1種有するものであってもよいし、2種以上有するものであってもよい。
上記PTFEペーストは、PTFEファインパウダーが70質量%以上であり、上記PTFEファインパウダー以外の樹脂成分が30質量%以下であるものがより好ましい。
上記PTFEペーストがPTFEファインパウダー以外の樹脂成分を含む場合、PTFEファインパウダー以外の樹脂成分は、PTFEファインパウダーとPTFEファインパウダー以外の樹脂成分との合計100質量%に対して、0質量%超であり、0.1質量%以上であることが好ましい。
本発明の予備成形体の製造方法は、PTFEファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程の前に、これらの成分とPTFEファインパウダーとを混合する工程を含むものであってもよい。
上記減圧は、PTFEペーストの空気を除くことができれば圧縮が終了するまでのいずれの段階で行ってもよく、例えば、圧縮のためにPTFEペーストに圧力を負荷する前に減圧を開始しても良いし、圧力の負荷後に減圧を開始しても良いが、減圧を円滑に進めるために、圧縮によりPTFEファインパウダーが変形する前に減圧を開始していることが好ましい。上記減圧は、空気の除去が充分なものとなる点で、金型内を一定の圧力(気圧)まで減圧した後、圧縮することがより好ましく、圧縮中も一定の圧力(気圧)を保持して圧縮することが更に好ましい。
上記予備成形体の押出成形用予備成形体又はペースト押出成形用予備成形体としての使用は、本発明における好適な実施態様の1つである。
上記押出圧としては、押出ラムにかかる圧力をシリンダ内樹脂断面積で除して(押出ラムにかかる圧力/シリンダ内樹脂断面積)算出された値とすることができる。
ペースト押出成形法又はカレンダー成形法は、密閉型の金型を用いることなく成形することができるものであり、予備成形体を成形して得られた成形品は、その厚みを極めて薄くしたとしても均一な厚みにすることができる。成形品の製造方法は、円柱状、チューブ状などの成形品を得る観点から、ペースト押出成形法により成形して成形品を得るものであることが好ましい。
従来、ペースト押出成形では、押出時に樹脂を柔らかくして細く安定して押し出せるように比較的高温に押出金型を加熱していたため、沸点の低い押出助剤を使用していなかった。上記範囲のように低い温度で押出金型の温度を比較的低温にすることで、ペースト押出助剤が比較的沸点の低いものであったとしても、その蒸散を抑制することができる。
カレンダー成形法は、従来公知の装置及び成形条件で行うことができる。例えば、カレンダー成形法を行う装置としては、直列型、L型、逆L型、Z型等が挙げられる。
上記カレンダー成形法により成形を行う場合、加熱を行って成形してもよい。加熱の温度としては、ペースト押出助剤の沸点以下であることが好ましく、より好ましくはペースト押出助剤の沸点よりも10℃以上低い温度である。上記加熱の温度として具体的には、例えば、30〜70℃であり、好ましくは、30〜60℃であり、より好ましくは、40〜50℃である。
カレンダー成形法により成形して得られる成形品としては、例えば、シート又はフィルムが好ましい。シート又はフィルムとしては、例えば、配管シールテープ、アパレル撥水通気シート等が挙げられる。
この場合、成形した後、得られる未焼成の成形品を焼成する温度は、上記PTFEの融点以下、かつ、上記PTFE以外の樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点以上で行うものであることが好ましく、280〜320℃であることがより好ましく、300〜318℃であることが更に好ましい。
焼成を行うことにより、PTFEは溶融していないため低密度でやわらかく、上記PTFE以外の樹脂は一旦溶融した後固化するため、得られる成形品は、微細な空隙を有するとともに機械的強度に優れたものとなり、多孔質成形体、低誘電率成形体、低誘電正接成形体等とすることができ、電線の被覆材、ケーブル及びフィルターとして特に好適に使用できる。これは、特定の温度範囲内での焼成によってPTFE以外の樹脂が部分的に溶解することにより、PTFE同士の隙間にPTFE以外の樹脂が入り込み、冷却後固化することで空洞を保ったまま機械的強度を上げることを可能にできるからであると考えられる。
本発明の製造方法で得られた予備成形体を用いることによって、上記のような極めて薄い厚みであっても、均質な厚みに成形することが可能である。
上記予備成形体を用いることによって、成形品の肉厚を極めて薄くすることができるため、特に、細物や薄物と呼ばれる薄肉電線の被覆材、薄膜チューブ(例えば、カテーテル等の医療用チューブ)、又は、フィルター用の材料として特に優れている。
フィルターとして使用する方法としては、チューブ状に成形してチューブ内側から外側へ、あるいはその逆への流れによってフィルター作用を利用することや、棒状(円柱状)に成形してチューブ内へ入れて円柱中心線に平行な方向への流れによるフィルター作用の利用等が挙げられる。
0.1秒ごとに測定した外径の標準偏差を、外径の平均値で割ることにより求めた。線径ぶれの値が小さいほど外径変化の少ない被覆電線であると言える。
容器内に投入したPTFEファインパウダー(ダイキン工業株式会社製 ポリフロンPTFE F−208、第一融点338.1℃、標準比重2.175、平均2次粒径0.55mm)に、炭化水素系溶剤(炭化水素系押出助剤であるIsoparG、エクソン化学社製)が18重量%となるように炭化水素系溶剤を混合し(PTFEファインパウダーは82重量%)、3時間常温に置いた後、容器内を160mmHgで1分間真空ポンプを使って減圧した。その後常圧に戻し、PTFEペーストを得た。
得られたPTFEペーストを、予備成形機を用いて、3MPa、30分間の条件で予備成形して予備成形体を得た。
その後、80tペースト押出成形機を用い、得られた予備成形体を、60℃で、0.700mm径のスズメッキ銅線上に、内径0.762mm金型を用いてリダクションレシオ24659でペースト押出成形した。押出圧力95MPaで成形可能であった。また、押出安定後、線径が±5%以上ぶれることなく100m成形できた。
容器内に投入したPTFEファインパウダー(ダイキン工業株式会社製 ポリフロンPTFE F−208)に、炭化水素系溶剤(炭化水素系押出助剤であるIsoparG、エクソン化学社製)が20重量%となるように炭化水素系溶剤を混合し(PTFEファインパウダーは80重量%)、3時間常温に置いた後、容器内を160mmHgで1分間真空ポンプを使って減圧した。その後常圧に戻し、PTFEペーストを得た。
得られたPTFEペーストを、予備成形機を用いて、3MPa30分間の条件で予備成形して予備成形体を得た。
得られた予備成形体を、80tペースト押出成形機を用い、60℃で、0.700mm径のスズメッキ銅線上に、内径0.762mm金型を用いてリダクションレシオ24659でペースト押出成形した。押出圧力81MPaで成形可能であった。また、押出安定後、線径が±5%以上ぶれることなく100m成形できた。
容器内に投入したPTFEファインパウダー(ダイキン工業株式会社製 ポリフロンPTFE F−208)に、炭化水素系溶剤(炭化水素系押出助剤であるIsoparG、エクソン化学社製)が18重量%となるように炭化水素系溶剤を混合し(PTFEファインパウダーは82重量%)、3時間常温に置いて、PTFEペーストを得た。
得られたPTFEペーストを、実施例1と同様の方法で予備成形体を得て、その後、0.700mm径のスズメッキ銅線上に、内径0.762mm金型を用いてリダクションレシオ24659でペースト押出成形を試みたが、押出圧力が100MPaを超えても押出しできなかった。
容器内に投入したPTFEファインパウダー(ダイキン工業株式会社製 ポリフロンPTFE F−208)に、炭化水素系溶剤(炭化水素系押出助剤であるIsoparG、エクソン化学社製)が20重量%となるように炭化水素系溶剤を混合し(PTFEファインパウダーは80重量%)、3時間常温に置いて、PTFEペーストを得た。
得られたPTFEペーストを、実施例2と同様の方法で予備成形体を得て、その後、0.700mm径のスズメッキ銅線上に、内径0.762mm金型を用いてリダクションレシオ24659でペースト押出成形したところ、押出圧力が92MPaで押出し可能であったが、過剰助剤の影響で、樹脂被覆が不連続であった。
Claims (1)
- ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を陰圧下に放置する工程と、
前記混合物を常圧下に戻してポリテトラフルオロエチレンペーストを得る工程と、
得られたポリテトラフルオロエチレンペーストを予備成形する工程と、を含み、
前記混合物中のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤との質量比(ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー/ペースト押出助剤)が87/13〜75/25である
ことを特徴とする予備成形体の製造方法。
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