JP6459598B2 - 予備成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、予備成形体の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、その優れた性質から、さまざまな用途に用いられてきた。近年の技術の進歩と共に、情報通信機器、医療用機器、自動車部品等は小型化し、それに伴って、フッ素樹脂が使用されている電線、ケーブル、チューブ、フィルター等も、微細化、薄膜化が強く求められている。

ＰＴＦＥを電線、ケーブル、チューブ、フィルター等に成形する場合、ＰＴＦＥは、モールディングパウダーやファインパウダー、ペレットと呼ばれる形態で使用される。従来の製造方法においては、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出の成形助剤として、アイソパーＥ、アイソパーＧのようなナフサや石油系炭化水素が用いられてきたが、これらの成形用材料を成形した場合、得られる成形品の厚みは１００μｍを超えるものが限界であり、１００μｍ以下の厚みに成形しようとすると均一な厚みが得られなかった。

このような中で、特許文献１には、ＰＴＦＥからなる成形品の厚みを極めて薄くすることを目的として、表面エネルギーが１６〜２０ｍＮ／ｍの有機溶剤（Ａ）をＰＴＦＥファインパウダーに添加して成形用組成物を得る工程と、上記成形用組成物を圧縮繊維化成形して成形品を得る工程と、を含む成形品の製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、高密度で均一なＰＴＦＥファインパウダー予備成形体を製造することを目的として、ＰＴＦＥファインパウダーを含む粉体を金型に充填する工程と、圧縮する工程とを有する成形方法であって、上記圧縮する工程は、上記粉体が充填された上記金型内を減圧して行うものである成形方法が開示されている。また、特許文献２の実施例１では、ＰＴＦＥファインパウダーにＩｓｏｐａｒＧを混合して、１２時間熟成後、８メッシュのＳＵＳ製ふるいをとおして、ＰＴＦＥファインパウダーを含む粉体としたことが記載されている。

特開２０１２−０８１５９０号公報 特開２００８−２６０１９１号公報

本発明の目的は、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者等が高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくいポリテトラフルオロエチレンの予備成形体を製造する方法について鋭意検討したところ、意外なことに、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤との混合物を陽圧下又は陰圧下に放置した後、常圧下に戻してＰＴＦＥペーストを得た後に予備成形することによって、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程と、上記混合物を陽圧下又は陰圧下に放置する工程と、上記混合物を常圧下に戻してポリテトラフルオロエチレンペーストを得る工程と、得られたポリテトラフルオロエチレンペーストを予備成形する工程と、を含む、ことを特徴とする予備成形体の製造方法である。

本発明の予備成形体の製造方法は、上記混合物中のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤との質量比（ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー／ペースト押出助剤）が８７／１３〜７５／２５であることが好ましい。

本発明の予備成形体の製造方法によれば、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の予備成形体の製造方法は、ＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程を含む。

上記混合物を得る方法は特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを容器に入れ、その後、ペースト押出助剤を容器内に注ぎ込む方法等が挙げられる。ペースト押出助剤をＰＴＦＥファインパウダーに添加した後、ＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤とを攪拌又は振盪してもよい。

上記ＰＴＦＥファインパウダーは、肉厚の薄い成形品が得られ、成形が容易である点で、乳化重合により得られたＰＴＦＥファインパウダーであることが好ましい。すなわち、本発明の予備成形体の製造方法は、乳化重合により少なくともＴＦＥを重合してＰＴＦＥファインパウダーを得る工程を含むものであってもよい。
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、例えば、乳化重合によりＰＴＦＥ水性分散液を得て、該ＰＴＦＥ水性分散液からＰＴＦＥ微粒子を回収し、凝集したのち乾燥させることにより得ることができる。上記凝集は、ＰＴＦＥ水性分散液に凝析剤を添加して攪拌することにより行うこともできるし、凝集剤を添加せずＰＴＦＥ水性分散液を高速撹拌することによって行うこともできる。上記凝析剤としては、硝酸、塩酸、炭酸アンモニウム、アルコール等が好ましく、なかでも炭酸アンモニウムがより好ましい。上記凝集後に行う乾燥は、特に限定されないが、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃の温度下で行う。
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、乳化重合により得られた後、第一融点以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥのファインパウダーであることが好ましく、例えば、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥであることが好ましい。

上記ＰＴＦＥファインパウダーは、平均１次粒径が０．１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましい下限は０．２μｍであり、より好ましい上限は０．４μｍである。平均１次粒径が大きすぎると、薄く均一な肉厚が得られないおそれがあり、小さすぎると、ＰＴＦＥペーストから得られる成形品の機械的強度が劣るおそれがある。
上記平均１次粒径は、乳化重合により得られるＰＴＦＥの１次粒子が分散したＰＴＦＥ水性分散液を、固形分濃度０．１５質量％に調製してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均１次粒径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから求める値である。

上記ＰＴＦＥファインパウダーは、平均２次粒径が３００〜７００μｍであることが好ましい。平均２次粒径が大きすぎると、薄く均一な肉厚が得られないおそれがあり、小さすぎると、ＰＴＦＥペーストから得られる成形品の機械的強度が劣るおそれがある。上記平均２次粒径は、４００〜６００μｍであることがより好ましい。上記平均２次粒子径は、光学顕微鏡や、キーエンス社製マイクロスコープなどにより測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥであることが好ましい。

上記ＰＴＦＥは、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む重合体である。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＣＮ（式中、Ｒｆ^２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％未満の範囲であることがより好ましい。

本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記ＰＴＦＥは、第一融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。上記第一融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記ＰＴＦＥは、予備成形体から得られる成形品の機械的強度の点で、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．２０以下であるものが好ましい。上記ＳＳＧのより好ましい下限は２．１２、更に好ましい下限は２．１５であり、成形性の点でより好ましい上限は２．１９である。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定した値である。

上記ペースト押出助剤としては、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことができるものであり、一般的にペースト押出助剤として用いられているものを使用することができる。上記ペースト押出助剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤、シリコン系溶剤、界面活性剤と水との混合物等が挙げられる。
上記ペースト押出助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ＰＴＦＥ表面の濡れ性の観点から、上記ペースト押出助剤は、炭化水素系溶剤であることが好ましい。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、一般に押出助剤として用いられている炭化水素を使用することができる。具体的には、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、ナフテン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素のハロゲン化物又はシアン化物等が挙げられる。
なお、上記ナフテン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素は、ハロゲン化物又はシアン化物であってもよい。
上記炭化水素系溶剤としては、特に、ナフテン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。具体例としては、エクソンモービル社製のＩｓｏｐａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＥ、ＩｓｏｐａｒＭ等が挙げられる。

上記ペースト押出助剤はフッ素系溶剤であることも好ましい。上記フッ素系溶剤としては、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。

上記混合物中のＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤との質量比（ＰＴＦＥファインパウダー／ペースト押出助剤）は、８７／１３〜７５／２５であることが好ましい。
ペースト押出助剤の量が少なすぎると、安定した成形が困難になるおそれがあり、ペースト押出助剤の量が多すぎると、十分な機械的強度を有する成形品を得ることができないおそれがある。上記質量比は、８４／１６〜７６／２４であることがより好ましく、８２／１８〜７８／２２であることが更に好ましい。

本発明の予備成形体の製造方法は、上記混合物を得る工程の後、混合物を陽圧下又は陰圧下に放置する工程の前に、混合物を常圧下に放置する工程を含むものであってもよい。混合物を常圧下に放置することで、ＰＴＦＥファインパウダーにペースト押出助剤が浸透し、成形不良がより発生しにくい予備成形体を得ることができる。
上記常圧は、７６０ｍｍＨｇ程度の圧力であって、例えば、７５０〜７７０ｍｍＨｇの圧力であってよい。
常圧下に放置する時間は特に限定されないが、例えば１０分以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましい。常圧下に放置する時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点から例えば１００時間であり、好ましくは５０時間である。また、常圧下に放置する時間は、３時間以下であっても、１時間以下であっても充分である。
また、常圧下に放置する時の温度はペースト押出助剤の沸点未満の温度であることが好ましく、常温（例えば、０〜３５℃）であってよい。また、１０〜３０℃であることが好ましい。

本発明の予備成形体の製造方法は、上記混合物を得る工程の後、上記混合物を陽圧下又は陰圧下に放置する工程の前に、上記混合物を容器内に設置する工程を含んでもよい。上記混合物を常圧下に放置する工程は、混合物を容器内に設置する前に行ってもよいし、容器内に設置した後に行ってもよい。
上記容器としては、上記混合物を陽圧下に放置する場合には、内部の圧力を高くすることができる加圧容器を用い、上記混合物を陰圧下に放置する場合には、内部の圧力を低くすることができる減圧容器を用いる。

本発明の予備成形体の製造方法は、上記混合物を陽圧下又は陰圧下に放置する工程を含む。

上記混合物を陽圧下又は陰圧下に放置する工程は、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、より成形不良が発生しにくい予備成形体が得られることから、陰圧下に放置する工程であることが好ましく、その圧力は特に限定されないが、７００ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。上記圧力は、４００ｍｍＨｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｍＨｇ以下であることが更に好ましい。
また、生産性、助剤蒸散の観点から、その圧力は、３０ｍｍＨｇ以上であることが好ましく、５０ｍｍＨｇ以上であることがより好ましく、８０ｍｍＨｇ以上であることが更に好ましい。陰圧下に放置する時の温度は、特に限定されないが常温（例えば、０〜３５℃）であってよい。また、上記温度は、ペースト押出助剤の沸点未満の温度であることが好ましく、例えば、１０〜１８℃であることが好ましい。

また、上記混合物を陽圧下に放置する場合、その圧力は特に限定されないが、例えば０．０１〜１．００ＭＰａである。高いリダクションレシオでも押出圧が低く、より成形不良が発生しにくい予備成形体が得られることから、０．２０ＭＰａ以上が好ましい。安全上の観点から、０．８０ＭＰａ以下が好ましい。

陽圧又は陰圧下に放置する時間は特に限定されないが、３０分以下であることが好ましい。生産性、助剤蒸散の観点から、５分以下であることがより好ましい。陽圧又は陰圧下に放置する時間の下限は特に限定されないが、ＰＴＦＥファインパウダー内に含まれる空気を十分にＰＴＦＥファインパウダーの外に出す観点から、５秒以上であり、好ましくは３０秒以上である。

本発明の予備成形体の製造方法は、上記混合物を常圧下に戻す工程を含む。上記常圧は、７６０ｍｍＨｇ程度の圧力であって、例えば、７５０〜７７０ｍｍＨｇの圧力であってよい。
上記混合物を陰圧下に放置することによって、ＰＴＦＥファインパウダー内に含まれる空気をＰＴＦＥファインパウダーの外に出し、更に、その後、常圧下に戻すことによって、ＰＴＦＥファインパウダー周辺のペースト押出助剤がＰＴＦＥファインパウダー内に取り込まれ、ＰＴＦＥファインパウダー内にペースト押出助剤が効率よく浸透するものと推定される。これにより、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体を得ることができる。
また、上記混合物を陽圧下に放置することによって、ＰＴＦＥファインパウダー周辺のペースト押出助剤がＰＴＦＥファインパウダー内に取り込まれ、更に、その後、常圧下に戻すことによって、ＰＴＦＥファインパウダー内の空気が優先的にＰＴＦＥファインパウダーの外に出されるため、ＰＴＦＥファインパウダー内にペースト押出助剤が効率よく浸透するものと推定される。これにより、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくい予備成形体を得ることができる。

上記常圧下に戻す工程は、上記混合物を陽圧下又は陰圧下に放置した後、混合物を圧縮することなしに行うことが好ましい。

上記ＰＴＦＥペーストは、ＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤を含む。

上記ＰＴＦＥペーストは、更に、ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分を含むものであってもよい。
ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分を含むＰＴＦＥペーストを製造する場合、本発明の予備成形体の製造方法は、ＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程の前に、ＰＴＦＥファインパウダーと、ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分と、を混合する工程を含むことが好ましい。
ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分としては、ＰＴＦＥモールディングパウダー、ＰＴＦＥマイクロパウダー等のＰＴＦＥパウダー、ＰＴＦＥパウダー以外のＰＴＦＥ成分、ＰＴＦＥ以外の樹脂等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥモールディングパウダーは、テトラフルオロエチレンの懸濁重合で得られた原粉末をいったん数十〜数百μｍの大きさに粉砕し、その後粒状化（造粒）して乾燥したもの、それをさらに微粉化、前加熱等の処理を施したもの、さらに微粉砕されたあと再び造粒したもの等である。ＰＴＦＥマイクロパウダーは、３８０℃における溶融粘度が１００〜７０万Ｐａ・ｓの低分子量ＰＴＦＥの粉末である。ＰＴＦＥパウダー以外のＰＴＦＥ成分は、分子量やその形態を問わず、パウダー状以外のＰＴＦＥからなるものである。

ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、熱的安定性の点で、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）であることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。また、上記ＰＡＶＥ単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。

上記ＰＴＦＥペーストは、ＰＴＦＥファインパウダーとＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分との合計１００質量％に対して、上記ＰＴＦＥファインパウダーが４０質量％以上１００質量％以下であり、上記ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分が０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。上記ＰＴＦＥファインパウダーが４０質量％未満であると、ＰＴＦＥペーストから得られる成形品の耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、電気的絶縁性、難燃性、機械的強度が劣るおそれがある。
上記ＰＴＦＥペーストは、ＰＴＦＥファインパウダーが７０質量％以上であり、上記ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分が３０質量％以下であるものがより好ましい。
上記ＰＴＦＥペーストがＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分を含む場合、ＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分は、ＰＴＦＥファインパウダーとＰＴＦＥファインパウダー以外の樹脂成分との合計１００質量％に対して、０質量％超であり、０．１質量％以上であることが好ましい。

上記ＰＴＦＥ以外の樹脂としては、予備成形体から得られる成形品の耐熱性を向上させ、比較的高温下でも安定した使用が可能となる点で、溶融加工可能なフッ素樹脂が好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰが挙げられ、なかでも、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましい。上記ＰＦＡとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられる。

上記ＰＴＦＥペーストは、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、顔料、染料、フィラー等を含むこともできる。上記ＰＴＦＥペーストは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末等を含むことができる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した樹脂以外の他の重合体微粒子、その他の成分を含有させてもよい。
本発明の予備成形体の製造方法は、ＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程の前に、これらの成分とＰＴＦＥファインパウダーとを混合する工程を含むものであってもよい。

本発明の予備成形体の製造方法は、得られたＰＴＦＥペーストを予備成形する工程を含む。

上記予備成形は、ＰＴＦＥペーストを予備成形するものである。上記予備成形は、ＰＴＦＥペーストを金型に充填した後、圧縮することによって行う。また、予備成形は、ＰＴＦＥペーストを一度圧縮した後、更に金型にＰＴＦＥペーストを充填し、これを繰り返すいわゆるつぎ足し成形により成形するものであってもよい。

上記金型としては、所望の予備成形体の形状もしくはそれに近い形状を有し、成形の圧力に耐えるものであれば特に制限されず、シリンダと呼ばれる円筒状のものであってもよく、ラム押出成形機のシリンダやペースト押出成形機の押出シリンダであってもよい。

上記ＰＴＦＥペーストを金型に充填した後、ラム、ピストン、プランジャ、プレス、パンチ等を金型に取り付け、ＰＴＦＥペーストを圧縮する。上記圧縮は、公知の方法により行うことができるが、ＰＴＦＥペースト中の空気を除くようになるべく徐々に圧力を負荷することが好ましい。負荷する圧力（成形圧力）は、形状や寸法等により異なるが、通常２〜３５ＭＰａ、ＰＴＦＥペーストがフィラーを含む場合には、１０〜１００ＭＰａが適当で、その圧力で数秒〜数十分（好ましくは、１０〜３０分）保持することが好ましい。

上記圧縮は、上記ＰＴＦＥペーストが充填された上記金型内を減圧して行うものであってもよい。減圧して行うことによって、得られる予備成形体の内部の密度を均一にすることができる。しかしながら、常圧で行うことが、時間的、経済的に有利である。
上記減圧は、ＰＴＦＥペーストの空気を除くことができれば圧縮が終了するまでのいずれの段階で行ってもよく、例えば、圧縮のためにＰＴＦＥペーストに圧力を負荷する前に減圧を開始しても良いし、圧力の負荷後に減圧を開始しても良いが、減圧を円滑に進めるために、圧縮によりＰＴＦＥファインパウダーが変形する前に減圧を開始していることが好ましい。上記減圧は、空気の除去が充分なものとなる点で、金型内を一定の圧力（気圧）まで減圧した後、圧縮することがより好ましく、圧縮中も一定の圧力（気圧）を保持して圧縮することが更に好ましい。

上記予備成形体は、上述したＰＴＦＥペーストに配合してもよいＰＴＦＥ以外の樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、着色剤、顔料、染料、フィラー等を含むこともできる。上記予備成形体は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル等の粉末又は繊維粉末等を含むことができる。更に、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上述した樹脂以外の他の重合体微粒子、その他の成分を含有させてもよい。また、含有してよい好ましい割合もＰＴＦＥペーストと同じである。

本発明の製造方法により得られる予備成形体は、ペースト押出成形に好適に用いられる。上記ペースト押出成形とは、円形、方形等の断面形状をもつシリンダ内に押出物を入れて、ラムやピストン等の機械的手段で、常圧（自然状態の圧力）よりも加圧して、シリンダ断面積よりも小さいダイから押出すことで成形体を得る成形方法である。
上記予備成形体の押出成形用予備成形体又はペースト押出成形用予備成形体としての使用は、本発明における好適な実施態様の１つである。

本発明の製造方法により得られる予備成形体は、高いリダクションレシオでも押出圧が低く、成形不良が発生しにくいため、厚みが極めて薄い成形品を製造することができる。上記予備成形体は、ＰＴＦＥファインパウダーとペースト押出助剤との混合物を、陽圧下又は陰圧下に放置した後、常圧下に戻すことによって、ＰＴＦＥファインパウダーの一次粒子間にペースト押出助剤が効率よく浸透し、成形不良が発生しにくくなるものと推測される。

上記予備成形体は、リダクションレシオ２４６５９における押出圧が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、９８ＭＰａ以下であることが更に好ましい。下限は１０ＭＰａであることが好ましく、２０ＭＰａであることがより好ましい。あまりに押出圧が小さすぎると安定した成形が困難になる可能性がある。
上記押出圧としては、押出ラムにかかる圧力をシリンダ内樹脂断面積で除して（押出ラムにかかる圧力／シリンダ内樹脂断面積）算出された値とすることができる。

本発明の製造方法で得られた予備成形体を成形することによって、高いリダクションレシオでも押出圧を低くすることができ、成形不良も生じにくいため、厚みが極めて薄い成形品を製造することができる。

上記予備成形体を成形する方法としては、圧縮繊維化成形が好ましい。圧縮繊維化成形とは、圧縮および繊維化することにより成形するものである。圧縮繊維化成形としては、ＰＴＦＥペースト又は予備成形体に圧縮応力を作用させて繊維化を生じさせる方法であれば特に限定されないが、たとえば、ペースト押出成形法又はカレンダー成形法が好ましい。
ペースト押出成形法又はカレンダー成形法は、密閉型の金型を用いることなく成形することができるものであり、予備成形体を成形して得られた成形品は、その厚みを極めて薄くしたとしても均一な厚みにすることができる。成形品の製造方法は、円柱状、チューブ状などの成形品を得る観点から、ペースト押出成形法により成形して成形品を得るものであることが好ましい。

上記ペースト押出成形法とは、円形、方形等の断面形状をもつシリンダ内に押出し物を入れて、ラムやピストン等の機械的手段で、常圧（自然状態の圧力）よりも加圧して、シリンダ断面積よりも小さいダイから押出すことで成形品を得る成形法である。

上記ペースト押出成形法により成形を行う場合、加熱を行って成形してもよい。加熱の温度としては、ペースト押出助剤の沸点以下であることが好ましく、より好ましくはペースト押出助剤の沸点よりも１０℃以上低い温度である。上記加熱の温度として具体的には、例えば、３０〜７０℃であり、好ましくは、３０〜６０℃であり、より好ましくは、４０〜５０℃である。
従来、ペースト押出成形では、押出時に樹脂を柔らかくして細く安定して押し出せるように比較的高温に押出金型を加熱していたため、沸点の低い押出助剤を使用していなかった。上記範囲のように低い温度で押出金型の温度を比較的低温にすることで、ペースト押出助剤が比較的沸点の低いものであったとしても、その蒸散を抑制することができる。

上記ペースト押出成形法により成形して得られる成形品としては、例えば、被覆電線の被覆材、チューブ（例えば、カテーテル等の医療用チューブ）等が挙げられる。

カレンダー成形法は、上記予備成形体をカレンダーロールで圧延することで成形する方法であり、通常、上記圧延は、２本以上の加熱したカレンダーロールで行う。これにより、所望の厚さのフィルム状或いはシート状の成形体に成形することができる。
カレンダー成形法は、従来公知の装置及び成形条件で行うことができる。例えば、カレンダー成形法を行う装置としては、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型等が挙げられる。
上記カレンダー成形法により成形を行う場合、加熱を行って成形してもよい。加熱の温度としては、ペースト押出助剤の沸点以下であることが好ましく、より好ましくはペースト押出助剤の沸点よりも１０℃以上低い温度である。上記加熱の温度として具体的には、例えば、３０〜７０℃であり、好ましくは、３０〜６０℃であり、より好ましくは、４０〜５０℃である。
カレンダー成形法により成形して得られる成形品としては、例えば、シート又はフィルムが好ましい。シート又はフィルムとしては、例えば、配管シールテープ、アパレル撥水通気シート等が挙げられる。

上記成形品は、成形した後、得られる未焼成の成形品を焼成して得られるものであってもよい。焼成温度としては、上記ＰＴＦＥの融点を超えることが好ましく、３６０〜４００℃であることがより好ましく、３７０〜３９０℃であることが更に好ましい。

上記成形品を多孔体とする場合、上記予備成形体は、ＰＴＦＥ以外の樹脂を含むものであることが好ましく、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は溶融加工性フッ素樹脂であることがより好ましい。
この場合、成形した後、得られる未焼成の成形品を焼成する温度は、上記ＰＴＦＥの融点以下、かつ、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂のうち、最も低い融点を有する樹脂の融点以上で行うものであることが好ましく、２８０〜３２０℃であることがより好ましく、３００〜３１８℃であることが更に好ましい。
焼成を行うことにより、ＰＴＦＥは溶融していないため低密度でやわらかく、上記ＰＴＦＥ以外の樹脂は一旦溶融した後固化するため、得られる成形品は、微細な空隙を有するとともに機械的強度に優れたものとなり、多孔質成形体、低誘電率成形体、低誘電正接成形体等とすることができ、電線の被覆材、ケーブル及びフィルターとして特に好適に使用できる。これは、特定の温度範囲内での焼成によってＰＴＦＥ以外の樹脂が部分的に溶解することにより、ＰＴＦＥ同士の隙間にＰＴＦＥ以外の樹脂が入り込み、冷却後固化することで空洞を保ったまま機械的強度を上げることを可能にできるからであると考えられる。

上記予備成形体から得られる成形品は、厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、８０μｍ以下であり、更に好ましくは、５０μｍ以下であり、特に好ましくは、３０μｍ以下である。成形品の厚みの下限は、５μｍであることが好ましい。
本発明の製造方法で得られた予備成形体を用いることによって、上記のような極めて薄い厚みであっても、均質な厚みに成形することが可能である。

上記予備成形体から得られる成形品としては、例えば、電線、ケーブル等の被覆材、プリント基板の被覆材、チューブ、シート、二軸延伸膜等のフィルム等が挙げられる。また、円柱状、糸状押出を行うことにより成形する、織布、不職布等も挙げられる。
上記予備成形体を用いることによって、成形品の肉厚を極めて薄くすることができるため、特に、細物や薄物と呼ばれる薄肉電線の被覆材、薄膜チューブ（例えば、カテーテル等の医療用チューブ）、又は、フィルター用の材料として特に優れている。

なお、上記厚みは、ＰＴＦＥを電線又はケーブルの被覆材とした場合には被覆材の膜厚であり、チューブとした場合にはその肉厚であり、円筒状のフィルターとした場合にはその直径であり、チューブ状のフィルターとした場合にはその肉厚である。上記厚みは、電線やケーブルの場合はそれらの直径をマイクロメーターで計測し、計測値から芯線径を引いた値を２で除することにより求めることができ、チューブの場合は、チューブを押しつぶして厚みを計測し、計測値を２で除することにより得ることができる。

上記予備成形体から得られる成形品は、ＰＴＦＥを含む被覆材の肉厚が薄いため、極細の電線又はケーブルとして特に好適である。電線又はケーブルを製造する場合、押出成形時に押出成形機のマンドレルに芯線を通して押出し、乾燥、焼成を経て製造することができる。極細の電線又はケーブルは、極細同軸ケーブルや、フラットケーブル、モータコイル線、トランスコイル線として有用である。上記芯線の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。上記芯線は、単線でも撚り線でもよい。

上記予備成形体から得られる成形品は、肉厚を小さくすることができるため、カテーテル等の医療用チューブ、半導体チューブ、絶縁チューブ、熱交換チューブ等のチューブに好適に使用できる。上記チューブは、上記電線又はケーブルの製造方法と同様にして得られる芯線付きの成形品から芯線を引き抜くことによっても製造することができる。

上記予備成形体から得られる成形品がフィルターである場合、例えば、空気を通すが水は通しにくい性質を有するものとすることができ、酸素富化膜、気液分離膜等のフィルター用途に好適に使用できる。
フィルターとして使用する方法としては、チューブ状に成形してチューブ内側から外側へ、あるいはその逆への流れによってフィルター作用を利用することや、棒状（円柱状）に成形してチューブ内へ入れて円柱中心線に平行な方向への流れによるフィルター作用の利用等が挙げられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（線径ぶれの測定方法）
０．１秒ごとに測定した外径の標準偏差を、外径の平均値で割ることにより求めた。線径ぶれの値が小さいほど外径変化の少ない被覆電線であると言える。

実施例１
容器内に投入したＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０８、第一融点３３８．１℃、標準比重２．１７５、平均２次粒径０．５５ｍｍ）に、炭化水素系溶剤（炭化水素系押出助剤であるＩｓｏｐａｒＧ、エクソン化学社製）が１８重量％となるように炭化水素系溶剤を混合し（ＰＴＦＥファインパウダーは８２重量％）、３時間常温に置いた後、容器内を１６０ｍｍＨｇで１分間真空ポンプを使って減圧した。その後常圧に戻し、ＰＴＦＥペーストを得た。
得られたＰＴＦＥペーストを、予備成形機を用いて、３ＭＰａ、３０分間の条件で予備成形して予備成形体を得た。
その後、８０ｔペースト押出成形機を用い、得られた予備成形体を、６０℃で、０．７００ｍｍ径のスズメッキ銅線上に、内径０．７６２ｍｍ金型を用いてリダクションレシオ２４６５９でペースト押出成形した。押出圧力９５ＭＰａで成形可能であった。また、押出安定後、線径が±５％以上ぶれることなく１００ｍ成形できた。

実施例２
容器内に投入したＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０８）に、炭化水素系溶剤（炭化水素系押出助剤であるＩｓｏｐａｒＧ、エクソン化学社製）が２０重量％となるように炭化水素系溶剤を混合し（ＰＴＦＥファインパウダーは８０重量％）、３時間常温に置いた後、容器内を１６０ｍｍＨｇで１分間真空ポンプを使って減圧した。その後常圧に戻し、ＰＴＦＥペーストを得た。
得られたＰＴＦＥペーストを、予備成形機を用いて、３ＭＰａ３０分間の条件で予備成形して予備成形体を得た。
得られた予備成形体を、８０ｔペースト押出成形機を用い、６０℃で、０．７００ｍｍ径のスズメッキ銅線上に、内径０．７６２ｍｍ金型を用いてリダクションレシオ２４６５９でペースト押出成形した。押出圧力８１ＭＰａで成形可能であった。また、押出安定後、線径が±５％以上ぶれることなく１００ｍ成形できた。

比較例１
容器内に投入したＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０８）に、炭化水素系溶剤（炭化水素系押出助剤であるＩｓｏｐａｒＧ、エクソン化学社製）が１８重量％となるように炭化水素系溶剤を混合し（ＰＴＦＥファインパウダーは８２重量％）、３時間常温に置いて、ＰＴＦＥペーストを得た。
得られたＰＴＦＥペーストを、実施例１と同様の方法で予備成形体を得て、その後、０．７００ｍｍ径のスズメッキ銅線上に、内径０．７６２ｍｍ金型を用いてリダクションレシオ２４６５９でペースト押出成形を試みたが、押出圧力が１００ＭＰａを超えても押出しできなかった。

比較例２：
容器内に投入したＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン工業株式会社製 ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−２０８）に、炭化水素系溶剤（炭化水素系押出助剤であるＩｓｏｐａｒＧ、エクソン化学社製）が２０重量％となるように炭化水素系溶剤を混合し（ＰＴＦＥファインパウダーは８０重量％）、３時間常温に置いて、ＰＴＦＥペーストを得た。
得られたＰＴＦＥペーストを、実施例２と同様の方法で予備成形体を得て、その後、０．７００ｍｍ径のスズメッキ銅線上に、内径０．７６２ｍｍ金型を用いてリダクションレシオ２４６５９でペースト押出成形したところ、押出圧力が９２ＭＰａで押出し可能であったが、過剰助剤の影響で、樹脂被覆が不連続であった。

ペースト押出助剤の量が同じである実施例１と比較例１、又は、実施例２と比較例２とを比較するとわかるように、実施例１及び２では、減圧した後、常圧に戻すことによって、高いリダクションレシオであっても押出圧を低くすることができ、また、成形不良が発生しにくい予備成形体が得られていることがわかる。また、比較例２では過剰助剤の影響で樹脂被覆が不連続であったのに対し、実施例２では線径が±５％以上ぶれることなく成形できている。実施例２では、陰圧下に放置することによりＰＴＦＥファインパウダーの一次粒子間にペースト押出助剤が浸透したため、助剤が過剰にならなかったものと考えられる。

Claims (1)

1. ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤とを混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を陰圧下に放置する工程と、
   前記混合物を常圧下に戻してポリテトラフルオロエチレンペーストを得る工程と、
   得られたポリテトラフルオロエチレンペーストを予備成形する工程と、を含み、
   前記混合物中のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーとペースト押出助剤との質量比（ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー／ペースト押出助剤）が８７／１３〜７５／２５である
   ことを特徴とする予備成形体の製造方法。