JP2007185931A - ポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 薄肉で熱収縮率が低いＰＴＦＥ樹脂製中空成形体とその製造方法を提供する。
【解決手段】 厚さが０．０８ｍｍ以下であり、２００℃において１時間加熱した後の収縮率が０．６％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂製中空成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体、その製造方法及び被覆電線に関する。

ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂を用いて成形する方法として、押出助剤を配合してペースト押出を行い、シート、チューブ等を成形する方法が知られている。

ＰＴＦＥ樹脂をペースト押出して成形体を得る方法として、ＰＴＦＥ樹脂と押出助剤とを含んでなるＰＴＦＥペースト組成物を圧縮成形して、ペースト押出法によりテープを得る方法（例えば、特許文献１参照。）、ＰＴＦＥ水性分散液に押出助剤（潤滑剤）を配合してなるＰＴＦＥ湿潤パウダーをペースト押出する方法等が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
これらの方法では、押出助剤として、動粘度が比較的高いアイソパーＭ（商品名、エクソンモービル社製）又はＩＰソルベント２０２８（商品名、出光石油社製）が使用されているが、実際には、ペースト押出により押し出したビードをロール間に挟み延伸してテープ等のシートを作成する方法しか開示されていない。

ＰＴＦＥ樹脂のペースト押出成形において、厚さ１００μｍのチューブが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、押出助剤は明示されていない。

ＰＴＦＥ樹脂をペースト押出成形したチューブを薄肉化する方法として、ペースト押出成形して得られたチューブを焼成乾燥したのち、１３０〜３２７℃の温度下に延伸処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、この方法から得られるチューブは、延伸されているので、高配向で硬く、熱による収縮が大きい欠点がある。
特開平５−２７８０５６号公報 国際公開第９５／２３１７８号パンフレット 特開２００３−３４２４３６号公報 特開２００４−３４０３６４号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、薄肉で熱収縮率が低いＰＴＦＥ樹脂製中空成形体とその製造方法を提供することにある。

本発明は、厚さ０．０８ｍｍ以下であり、２００℃において１時間加熱した後の収縮率が０．６％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂製中空成形体である。
本発明は、ＰＴＦＥ樹脂と押出助剤とからなる成形材料を用いてペースト押出法により成形することよりなる上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体の製造方法であって、上記押出助剤は、３０℃における動粘度が１．５×１０^−６ｍ^２／ｓ以上であることを特徴とするＰＴＦＥ樹脂製中空成形体の製造方法である。
本発明は、導体と導体被覆材とからなる被覆電線であって、上記導体被覆材は、上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体であることを特徴とする被覆電線である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂製中空成形体における「中空」は、中実体ではなく内部に空洞を有する形状を意味する。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、中空であれば、何れの形状であってもよい。上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体としては、例えば、いわゆる長物であってもよいし、長手方向に垂直な断面の形状としては、円形であってもよいし、楕円その他の異形であってもよいが、一般に用途が多い点で、上記断面形状が円形である円筒状の成形体が好ましく、長物にも好適である。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体としては、チューブ、導体被覆材等が挙げられる。
本発明において、「チューブ」は、ラッピングチューブを含まない。ラッピングチューブは、一般に、テープ状成形体を芯材に螺旋状にラッピングすることにより得られるチューブ形状物である。本発明において、導体被覆材は、該導体被覆材が被覆すべき導体の部分が、該導体が存在しない状態では空洞をなす点で、中空を有する。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、厚さ０．０８ｍｍ以下であるものである。
上記厚さは、好ましくは０．０５ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以下であり、上記範囲内であれば０．０１ｍｍ以上であってもよい。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、厚さを上記範囲内のように薄いものとして得ることができるので、例えば、細径チューブが求められる用途においても内径を比較的広くすることができ、チューブの細径化に伴うチューブ内容物の流量低減や流動抵抗を抑制することができる。
本明細書において、上記「厚さ」は、マイクロメーターを用いてチューブを長手方向と垂直の方向に押しつぶして採寸し得られた値を２で割って得られる値である。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、２００℃において１時間加熱した後の収縮率が０．６％以下であるものである。上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、該熱収縮率が上記範囲内と低いので、熱安定性が高く、例えば熱に対し優れた寸法安定性を示す。
上記収縮率は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４％以下であり、上記範囲内であれば、０．０５％以上であってもよい。
本明細書において、上記収縮率は、長さ３００ｍｍにカットした成形体について加熱前後のチューブ長さの変化の割合として測定したものである。本明細書において、上記「収縮率が０．６％以下である」とは、成形過程において延伸を行った場合であっても、該延伸方向について０．６％以下であることを意味する。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、厚さが上記範囲内であれば特に限定されないが、得られる成形体を均一な形状とする点で、外径１〜５ｍｍであることが好ましい。
上記外径は、より好ましい下限が２ｍｍであり、より好ましい上限が４ｍｍである。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体としては、表面平滑性に優れたものを得ることができ、例えば、表面の算術平均粗さ〔Ｒａ〕が１μｍ以下であるものが好ましい。
上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、例えば、爪状クラックが生じない場合、表面平滑性を上述の範囲内とすることができ、外観に優れたものとすることも可能である。上記「爪状クラック」は、成形体表面にＶ字形の白色痕が形成された状態を意味する。
上記Ｒａは、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以下であり、上記範囲内であれば、例えば、０．００１μｍ以上であっても外観は良好である。
本明細書において、上記Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ １９８２に準じた測定値である。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、例えば、ＰＴＦＥ樹脂と押出助剤とからなる成形材料を用いてペースト押出法により成形することよりなる製造方法により作成することができる。該製造方法において、上記押出助剤は、動粘度が後述の範囲内であるものもまた、本発明の一つである。

本発明において、上記ＰＴＦＥ樹脂は、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなる樹脂である。
本明細書において、上記「ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥホモポリマーであり変性ＰＴＦＥを含まないもの、変性ＰＴＦＥでありＴＦＥホモポリマーを含まないもの、又は、ＴＦＥホモポリマーと変性ＰＴＦＥとの両方であるものを意味する。

上記ＴＦＥホモポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみの重合体である。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、少量のその他の共単量体との重合体である。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥホモポリマーがＴＦＥのみを重合することにより得られるＴＦＥのホモポリマーでありその他の共単量体を含まないものである点で、ＴＦＥホモポリマーとは異なるものである。
「ＰＴＦＥ」は、一般にＴＦＥホモポリマーを指す用語であると解されることもある。しかしながら、本明細書において、上記「ＰＴＦＥ樹脂」なる用語中の「ＰＴＦＥ」は、上記「ＰＴＦＥ樹脂」が、上述のようにＴＦＥホモポリマーのみならず変性ＰＴＦＥからなる樹脂をも意味し得ることから明らかであるように、ＴＦＥホモポリマーのみを指す趣旨ではなく、単に上記「ＰＴＦＥ樹脂」という用語の一部分であるに過ぎない。

上記変性ＰＴＦＥのその他の共単量体としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素〔−Ｏ−〕を有するものであってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、下記式

（式中、ｍは、０〜４の整数を表す。）で表される有機基、下記式

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される有機基を表すものであるパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルキルポリオキシアルキレンビニルエーテル）等が挙げられる。

上記変性ＰＴＦＥに占める上記その他の共単量体の割合（質量％）としては、上記その他の共単量体の種類にもよるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の量であることが好ましい。

上記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、数平均分子量、共重合組成等が異なるものを１種又は２種以上用いてよく、上記ＴＦＥホモポリマーとしては、例えば、数平均分子量が異なるものを１種又は２種以上用いてもよい。

上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥは、数平均分子量が１００万〜１０００万であるものが好ましい。
上記数平均分子量が上記範囲内であると、得られるＰＴＦＥ樹脂製中空成形体の機械的強度等の物性が良好となる。
上記数平均分子量は、より好ましい下限が４００万であり、より好ましい上限が８００万である。
上記数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して、標準比重（ＳＳＧ）から算出した値である。

上記ＴＦＥホモポリマー及び上記変性ＰＴＦＥは、乳化重合により得られたものであることが好ましい。上記乳化重合により得られたＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥの粉末をファインパウダーということがある。

上記押出助剤は、３０℃における動粘度が１．５×１０^−６ｍ^２／ｓ以上であるものが好ましい。
上記範囲内の動粘度を有する押出助剤としては、例えば、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２０３５（以上、商品名。出光石油社製）；アイソパーＭ、アイソパーＨ（以上、商品名。エクソンモービル社製）等が挙げられ、アイソパーＭ、アイソパーＨが好ましい。
上記成形材料は、上記範囲内の動粘度を有する押出助剤を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。

上記成形材料は、押出助剤が合計で上記ＰＴＦＥ樹脂１００質量部に対し１７〜２２質量部に相当する量であることが好ましい。
押出助剤が上記範囲より少ないと、薄膜化が困難となることがあり、上記範囲より多いと、経済的でなく強度不足となることがある。
上記押出助剤の含有量は、上記ＰＴＦＥ樹脂１００質量部に対し、より好ましい下限が１８質量部、更に好ましい下限が１８．５質量部に相当する量であり、上記範囲内であれば２１質量部以下に相当する量であってもよい。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体製造方法は、ペースト押出において上述の押出助剤を用いることにより、薄肉の中空成形体の成形を可能にしたものである。
本発明の製造方法において行うペースト押出法は、上述の成形材料を使用するものであれば、所望の成形体の形状等に応じて適宜条件を選択して行うことができる。
上記ペースト押出法は、一般に、上記成形材料を用いて予備成形した後、押出成形することよりなる。上記予備成形は、従来公知の方法にて行うことができ、必要に応じ二次予備成形を行ってもよい。
上記押出成形は、特に限定されないが、得られる成形体の厚さを上述の範囲内にする点で、ペースト押出機において、コアピン外径を０．９〜４９．９ｍｍ、ダイ内径を１〜５０ｍｍとし、ダイ温度を３０〜９０℃に設定して行うことが好ましい。
上記押出成形において、乾燥温度は８０〜２７０℃であることが好ましく、焼成温度は３５０〜４５０℃であることが好ましい。
上記押出成形は、ラム速度０．００１〜０．１ｍ／分で行うことができ、長物の場合、巻き取り速度を０．５〜６０ｍ／分に設定することができる。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体製造方法は、動粘度が高い押出助剤を含有する成形材料を使用するにもかかわらず、ペースト押出後の成形体の速乾性に優れるので、押出後の高速巻取りを要する場合にも適用することができる。上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体の製造方法は、また、上述のように動粘度が高い押出助剤を含有する成形材料を使用するにもかかわらず、延伸を経なくても薄肉の成形体を製造することができる。
従来のＰＴＦＥ樹脂のペースト押出では、例えばチューブ成形、導体被覆成形等において、押出後の乾燥を促進すべく、低沸点、即ち、低粘度の炭化水素系溶剤を押出助剤として用いており、これにより、生産性に寄与する成形後の高速巻取りを可能にしていたので、動粘度が高い溶剤の使用は考えられなかった。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体製造方法は、上述のように、ペースト押出により押し出される成形体を延伸しなくても、厚さが上述の範囲内にある成形体を得ることができるが、上記範囲内の収縮率である成形体を得ることができれば、該成形体を延伸することにより厚さ、表面平滑性を調整したものであってもよい。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体製造方法は、爪状クラックの発生を抑えて、上述の本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体を得ることも可能である。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、上述のように、チューブ、導体被覆材等として得ることができる。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、チューブである場合、２本以上束ねて用いることもできる。本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、用途に応じて、外側にポリアミド、ポリウレタン等の樹脂層を設けたものであってもよい。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体の用途としては特に限定されず、例えば、ジェット機燃料輸送管、ロケット燃料輸送管等の燃料輸送用チューブ；化学工場・原子力工場の高温・腐蝕流体の輸送管；食品、薬品等の汚染を嫌う流体輸送管；スチーム用ホース；粘着性物質の輸送管；油圧制御装置のブレーキホース；電子機器用絶縁被覆チューブ、電線被覆材の電気絶縁チューブ；医療用チューブ；熱交換機用チューブ等に用いることができる。
なかでも、透明であり、視認性に優れる点で、流体輸送管、医療用チューブ等が好ましい。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体としては、燃料輸送用チューブ、流体輸送管、ブレーキホース、電気絶縁チューブ、医療用チューブ又は熱交換機用チューブに用いるものであることが好ましい。

導体と導体被覆材とからなる被覆電線であって、該導体被覆材は、上述の本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体である被覆電線もまた、本発明の一つである。
上記被覆電線における導体は、特に限定されないが、銅等であることが好ましく、また、芯径が０．０５〜３ｍｍであることが好ましい。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、薄肉であるにもかかわらず、熱収縮率が低いので熱安定性にも優れたものとすることができる。上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、更に、爪状クラックがないものとすることもでき、表面平滑性に優れ、外観にも優れた成形体として得ることもできる。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体製造方法は、動粘度が上述の範囲内である押出助剤を用いることにより、薄肉のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体を容易で簡便な方法により製造することを可能にするものであり、例えば従来のペースト押出成形機を用いることも可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

各実施例におけるデータは、以下の方法にて測定した。
１．厚さ
マイクロメーターを用いてチューブを長手方向と垂直の方向に押しつぶして採寸し得られた値を２で割って得られる値である。
２．熱収縮率
得られたチューブを常温（２５℃±２℃）下に２４時間以上静置し、長さ３００ｍｍにカットした後、２００℃に設定した電気炉に水平に入れ、１時間加熱する。
上記加熱後、常温で１時間静置した後、チューブの長さを測定し、加熱前の長さと比較して熱収縮率を求める。なお、各チューブのデータ値は、５本のサンプルを測定した際における平均値である。

実施例１
ＰＴＦＥファインパウダーＦ−２０７（ダイキン工業社製）１０００ｇに、押出助剤としてＩｓｏｐａｒ Ｍ（エクソンモービル化学社製）２００ｇをポリビンに入れて、常温（２５℃±２℃、以下同じ。）下で１５分間ポリビンごと攪拌、混合した後、常温下に１２時間熟成した。
上記熟成後、２ＭＰａの圧力で１０分間圧縮することで予備成形を行った後、得られた予備成形品を押出成形機（田端機械工業社製）へ入れ、図１の模式的断面図に示すように押出成形を行った。
押出成形機１１は、シリンダ径５０ｍｍ、マンドレル径１６ｍｍ、押出ダイの内径１．１６ｍｍ、コアピン内径１．０６ｍｍである。
次いで、ダイ温度６０℃に設定した押出成形機１１からラム速度１０ｍｍ／分で押出したチューブ成形体を１３０℃に設定した長さ３ｍの第１乾燥炉１２、１９０℃に設定した長さ３ｍの第２乾燥炉１３、４２０℃に設定した焼成炉１４を経て、巻き取り機１６によって１ｍ／分の速度で巻き取り、焼成炉１４から出てくるチューブに張力が極力かからないように巻き取った。
得られたチューブは、外径１．０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、熱収縮率は０．４％であった。

実施例２
押出助剤として、Ｉｓｏｐａｒ Ｍの代わりにＩｓｏｐａｒ Ｈ（エクソンモービル化学社製）を用いる以外は、実施例１と同様にして、チューブを作成し、得られたチューブの厚さ及び熱収縮率を測定した。

比較例１
押出助剤として、表１記載のものを用いる以外は、実施例１と同様にして、チューブを作成し、得られたチューブの厚さ及び熱収縮率を測定した。

比較例２
押出助剤として表１記載のものを用いて実施例１と同様に押出成形し、更に図２に示すように、巻き取り機２５にて一旦巻き取ったものを、３００℃に設定した全長６ｍの延伸炉２６に０．５ｍ／分の速度（Ｖ１）で入れ、上記延伸炉２６を出た後、速度調整機２７で上記速度（Ｖ１）の１５倍となる速度（７．５ｍ／分）にて定トルクで巻き取り機２８に巻き取ることにより延伸を行い、チューブを作成した。
更に、得られたチューブについて、厚さ及び熱収縮率を測定した。

得られた各チューブのデータを表１に示した。

実施例１〜２の各チューブは、厚さが小さく、また熱収縮率も小さかった。一方、比較例１のチューブは、押出圧力が大きく、表面に凹凸があり、厚さが不均一なので、チューブとしての使用には適さないものであった。また延伸加工した比較例２のチューブは、厚さが小さいものの熱収縮率が大きかった。

本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、薄肉であるにもかかわらず、熱収縮率が低いので熱安定性にも優れたものとすることができる。上記ＰＴＦＥ樹脂製中空成形体は、更に、爪状クラックがないものとすることもでき、表面平滑性に優れ、外観にも優れた成形体として得ることもできる。
本発明のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体製造方法は、動粘度が上述の範囲内である押出助剤を用いることにより、薄肉のＰＴＦＥ樹脂製中空成形体を容易で簡便な方法により製造することを可能にするものであり、例えば従来のペースト押出成形機を用いることも可能である。

実施例１の押出成形に使用した各装置の模式的断面図である。 比較例２の延伸処理に使用した各装置の模式的断面図である。

符号の説明

１１ 押出成形機
１２ 第１乾燥炉
１３ 第２乾燥炉
１４ 焼成炉
１５、２７ 速度調整機
１６、２５、２８ 巻き取り機
２６ 延伸炉

Claims (6)

1. 厚さ０．０８ｍｍ以下であり、
   ２００℃において１時間加熱した後の収縮率が０．６％以下である
   ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体。
2. 厚さ０．０５ｍｍ以下である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体。
3. チューブである請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体。
4. 電線被覆材である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体。
5. ポリテトラフルオロエチレン樹脂と押出助剤とからなる成形材料を用いてペースト押出法により成形することよりなる請求項１〜４の何れかに記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体の製造方法であって、
   前記押出助剤は、３０℃における動粘度が１．５×１０^−６ｍ^２／ｓ以上である
   ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体の製造方法。
6. 導体と導体被覆材とからなる被覆電線であって、
   前記導体被覆材は、請求項４記載のポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体である
   ことを特徴とする被覆電線。

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