WO2017043317A1

WO2017043317A1 - フッ素樹脂製の引き裂きチューブ

Info

Publication number: WO2017043317A1
Application number: PCT/JP2016/074659
Authority: WO
Inventors: 真士菊池; 公晴宇田; 三樹尾関
Original assignee: グンゼ株式会社
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2017-03-16
Also published as: US20220084714A1; CN108027091B; EP3348889A4; JP6791858B2; CN108027091A; JP6989678B2; JP2021038397A; EP3348889A1; JP2022033133A; US20180281262A1; JPWO2017043317A1

Abstract

本発明は、引き裂き性及び内表面平滑性に優れたフッ素樹脂製チューブを提供することを課題とする。本発明のフッ素樹脂製チューブは、長さ方向に引き裂き性を有するフッ素樹脂製チューブであって、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されている。

Description

フッ素樹脂製の引き裂きチューブ

　本発明は、引き裂き性を有しており、製品の仮被覆チューブ等として有用なフッ素樹脂製チューブ及びその製造方法に関する。

　従来、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品において、これらの製品を一時的に被覆しており、所期の目的を達成した後には、製品から取り除かれる仮被覆チューブが広く使用されている。このような仮被覆チューブは、一般に、合成樹脂、合成ゴムなどにより形成されている。

　合成樹脂や合成ゴムは、製品の保護特性に優れているものの、製品から取り除く際に必要な引き裂き力が大きい。このため、手で引き裂くことが難しく、取り除くのに長時間を要したり、引き裂く際に製品に大きな力が加わり、製品を損傷させるという問題があった。また、カッターなどでチューブを傷つけた後、引き裂く手法も採用されていたが、カッターなどによって被覆チューブの内側にある製品を傷つけることがあった。

　このような問題を解決する技術として、例えば特許文献１には、特殊なシリコーンゴムを用いることにより、均一な厚みを有し、横方向の引張強さを縦方向の引張強さの８０％以下にした仮被覆チューブが開示されている。しかしながら、特許文献１には、特殊なシリコーンゴムを用いることにより、横方向の引張強さが縦方向の引張強さの８０％以下になるものの、その理由が不明であると記載されており、特許文献１の技術は、特殊なシリコーンゴムを用いる場合のみに適用できる技術である。

　一方、仮被覆チューブとして、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性などに優れており、機械的強度も高いフッ素樹脂により形成されたものが知られている。フッ素樹脂製チューブの引き裂き性を高める技術として、例えば、特許文献２には、種類の異なる複数の熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出してチューブ状に成形したものが開示されている。また、例えば、特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンに対して低分子量のフッ素樹脂を用いたものが開示されている。

特開平５－２０８４４８号公報特開２００８－２００３７号公報実開平６－７４１４８号公報

　しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２，３に開示された引き裂きチューブにおいても、引き裂きに要する力が安定せず、引き裂き性が不十分となる場合があることが明らかとなった。例えば、特許文献３に開示されているように、引き裂きチューブにポリテトラフルオロエチレンを用いると引き裂きに要する力が大きくなるため、引き裂き性が不十分となる場合がある。

　さらに、引き裂きチューブには、高い内表面平滑性が求められている。すなわち、引き裂きチューブの内表面平滑性が高いことにより、引き裂きチューブで被覆される製品の高い表面平滑性を保持することが可能となる。また、当該製品の表面が溶融する温度以上まで引き裂きチューブを加熱して、引き裂きチューブを熱収縮させて当該製品を被覆することにより、引き裂きチューブの高い内表面平滑性を製品表面に転写することも可能となる。例えばカテーテルなどは体内に挿入されるため、カテーテルなどに用いられる引き裂きチューブには、特に高い内表面平滑性が求められる。ところが、本発明者らが検討したところ、特許文献２，３のように、異種のフッ素樹脂を混合すると、フッ素樹脂同士が相分離し、引き裂きチューブの内表面に凹凸形状が形成され、内表面平滑性が低くなる場合があることが明らかとなった。

　このような状況下、本発明は、引き裂き性及び内表面平滑性に優れたフッ素樹脂製チューブ、及びその製造方法を提供することを主な目的とする。

　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂によりフッ素樹脂製チューブを形成することにより、長さ方向の引き裂き性及び内表面平滑性に優れたフッ素樹脂製チューブとなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

　即ち、本発明は、下記に掲げる発明を提供する。
項１．　長さ方向に引き裂き性を有するフッ素樹脂製チューブであって、
　ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されている、フッ素樹脂製チューブ。
項２．　熱収縮性を有する、項１に記載のフッ素樹脂製チューブ。
項３．　２００℃の気相中で５分間加熱した際の内径の熱収縮率が、２０％以上である、項１または２に記載のフッ素樹脂製チューブ。
項４．　前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
項５．　前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である、項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
項６．　加熱された状態で内側から加圧することにより、内径を拡張させることができる、項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
項７．　長さ方向にウェルドラインを備えている、項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
項８．　引き裂き性を有するフッ素樹脂製チューブを製造する方法であって、
　ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出成形する工程を備えており、
　前記溶融押出成形の際、溶融した前記熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させ、フッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインを形成する、フッ素樹脂製チューブの製造方法。
項９．　前記ウェルドラインが形成されたフッ素樹脂製チューブを加熱した状態で内側から加圧することにより、内径を拡張させる工程をさらに備える、項８に記載のフッ素樹脂製チューブの製造方法。

　本発明によれば、長さ方向の引き裂き性と、内表面平滑性に優れたフッ素樹脂製チューブを提供することができる。また、本発明によれば、長さ方向の引き裂き性と、内表面平滑性に優れたフッ素樹脂製チューブの製造方法を提供することもできる。さらに、本発明によれば、本発明のフッ素樹脂製フッ素チューブで被覆された電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品を提供することができる。

本発明のフッ素樹脂製チューブの内径及び外径方向の模式的断面図である。本発明のフッ素樹脂製チューブの製造方法の溶融押出成形に使用される金型の模式的断面図（溶融押出方向と垂直方向の断面であり、脚部が存在している部分）である。実施例１で得られたフッ素樹脂製チューブの内表面をレーザー顕微鏡で観察した画像である。実施例２で得られたフッ素樹脂製チューブの内表面をレーザー顕微鏡で観察した画像である。比較例１－１で得られたフッ素樹脂製チューブの内表面をレーザー顕微鏡で観察した画像である。比較例２－１で得られたフッ素樹脂製チューブの内表面をレーザー顕微鏡で観察した画像である。実施例１で得られたフッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入した際の写真である。実施例２で得られたフッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入した際の写真である。比較例１－１で得られたフッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入した際の写真である。比較例２－１で得られたフッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入した際の写真である。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、内表面が平滑であり、長さ方向に引き裂き性を有しており、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする。以下、本発明のフッ素樹脂製チューブについて、詳述する。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されている。熱可塑性フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンとは異なれば特に制限されないが、例えば２６０～４５０℃程度、好ましくは２８０～４２０℃程度の温度で溶融押出成形によりチューブ状に成形できる熱可塑性樹脂であることが好ましい。

　熱可塑性フッ素樹脂の具体例としては、好ましくはテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、特に優れた引き裂き性及び内表面平滑性を付与する観点からは、好ましくはテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、熱収縮性を備えていることが好ましい。フッ素樹脂製チューブの熱収縮性は、例えば、フッ素樹脂製チューブを加熱した状態で内側から加圧することによって、内径を拡張させることにより好適に付与することができる。例えば、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの製品を本発明のフッ素樹脂製チューブで被覆（仮被覆）する際に、熱収縮性を備えるフッ素樹脂製チューブにこれらの製品を挿入し、フッ素樹脂製チューブを熱収縮させることにより、これらの製品にフッ素樹脂製チューブを好適に密着させて被覆することができる。本発明のフッ素樹脂製チューブを構成する１種類の熱可塑性フッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を用いることにより、特に優れた熱収縮性を付与することができる。

　本発明において、熱収縮性が付与されたフッ素樹脂製チューブの熱収縮率としては、特に制限されないが、２００℃の気相中（具体的には空気中）５分間加熱した際の内径の熱収縮率としては、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０～６０％程度が挙げられる。これにより、製品を好適にフッ素樹脂製チューブで被覆することができる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブを構成する熱可塑性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限されないが、フッ素樹脂製チューブの引き裂き性及び表面平滑性を向上させ、さらには熱収縮性をも向上させる観点からは、好ましくは１．０～２５．０程度が挙げられる。なお、本発明において、熱可塑性フッ素樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９の規定に準拠した方法で測定された値である。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていることにより、優れた引き裂き性と内表面平滑性を発揮することができ、さらには、優れた熱収縮性をも発揮し得る。本発明のフッ素樹脂製チューブが、優れた引き裂き性と内表面平滑性、さらには、優れた熱収縮性とを発揮し得る機序の詳細としては、次のように考えることができる。すなわち、本発明のフッ素樹脂製チューブでは、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されているため、チューブを構成するフッ素樹脂の相分離が生じることがなく、引き裂き性、内表面平滑性、さらには熱収縮性がチューブ全体にわたって均一性高く備わっており、結果として、これらの特性に優れたチューブとなっていると考えられる。

　また、本発明のフッ素樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていることにより、高い透明性を発揮することもできる。すなわち、本発明のフッ素樹脂製チューブは、透明なフッ素樹脂製チューブとすることができる。本発明のフッ素樹脂製チューブで被覆されるカテーテルなどの製品は、当該チューブで被覆する際に、高い位置精度でチューブ内に配置することが求められている。この際、透明性の高い本発明のフッ素樹脂製チューブを用いることにより、高い位置精度でチューブ内に容易に配置することが可能となる。一方、種類の異なる複数の熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出してチューブ状に成形したチューブや、ポリテトラフルオロエチレンを用いたチューブなど、従来のチューブでは、チューブの透明性が低く、白濁しており、高い位置精度でチューブ内に配置することが困難であった。なお、本発明において、透明なフッ素樹脂製チューブとは、実施例に記載の透明性の評価において、高い透明性を有すると評価されるものを意味する。

　本発明のフッ素樹脂製チューブにおいて、「１種類の熱可塑性フッ素樹脂」とは、相分離を抑制して引き裂き性と内表面平滑性を向上させる観点から、熱可塑性フッ素樹脂の種類として１種類であればよく、例えば、重量平均分子量や重合形態（例えば、ブロック重合体、ランダム重合体など）が異なるものや、複数モノマーの重合比率の異なるものの混合樹脂であってもよい。すなわち、例えば、重量平均分子量や重合形態が異なるものや、複数モノマーの重合比率の異なる熱可塑性樹脂が「１種類の熱可塑性フッ素樹脂」に含まれていても、熱可塑性フッ素樹脂の種類として１種類であれば、相分離が抑制されるため、引き裂き性及び内表面平滑性に優れたフッ素樹脂製チューブとすることができる。ただし、前述の通り、ポリテトラフルオロエチレンについては、引き裂き性に劣るという問題があるため、本発明の「１種類の熱可塑性フッ素樹脂」には実質的に含まれない。

　なお、本発明において、１種類の熱可塑性フッ素樹脂は、本発明の効果を奏する限り、完全に１種類の熱可塑性フッ素樹脂のみにより形成されていなくてもよく、実質的に１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていればよい。

　また、本発明のフッ素樹脂製チューブは、１種類の熱可塑性フッ素樹脂に加えて、フィラーなどを含んでいてもよい。本発明のフッ素樹脂製チューブをレントゲン撮影によって撮影できるようにする場合には、１種類の熱可塑性フッ素樹脂に加えて、硫酸バリウムなどの造影剤を含んでいてもよい。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、加熱された状態で内側から加圧することにより、内径（及び外径）を拡張させることができるものであることが好ましい。これにより、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品を、内径が拡張された本発明のフッ素樹脂製チューブに挿入しやすくすることができる。さらに、拡張後のフッ素樹脂製チューブは、熱収縮性を備えていることにより、内径が拡張された本発明のフッ素樹脂製チューブを熱収縮させて、これらの製品に対してフッ素樹脂製チューブを好適に密着させて被覆することができる。なお、本発明のフッ素樹脂製チューブの内径を拡張させる具体的な方法としては、例えば、本発明のフッ素樹脂製チューブを１００～１８０℃程度に加熱した状態で、加圧窒素などによってフッ素樹脂製チューブの内側から加圧する方法が挙げられる。内径が拡張された本発明のフッ素樹脂製チューブは、熱収縮性が高められているため、熱収縮による製品の被覆をより好適に行うことができる。

　なお、内径が拡張された本発明のフッ素樹脂製チューブは、各種製品を挿入しやすくするために用意される。よって、本発明のフッ素樹脂製チューブにおいて、優れた引き裂き性が要求されるのは、主に、内径が拡張される前のフッ素樹脂製チューブ、または、内径が拡張された後、熱収縮させたフッ素樹脂製チューブである。内径が拡張された後、熱収縮させたフッ素樹脂製チューブの引き裂き性は、収縮後の寸法に依るものの、内径を拡張させる前のフッ素樹脂製チューブの引き裂き性と、内径が拡張された後、熱収縮させる前フッ素樹脂製チューブの引き裂き性との中間の引き裂き性となる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブの引き裂き性は、以下の測定方法により測定される引き裂き強度が、８．０Ｎ／ｍｍ未満であることが好ましく、７．５Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、６．８Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましく、５．０Ｎ／ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、引き裂き強度の下限値としては、通常、１．０Ｎ／ｍｍが挙げられる。

（引き裂き強度の測定）
　フッ素樹脂製チューブ（長さ１００ｍｍ）の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度（Ｎ）とする。測定を３回行い、その加重平均値とフッ素樹脂製チューブの肉厚から、フッ素樹脂製チューブの引き裂き性（Ｎ／ｍｍ）を求める。

　内径の拡張割合としては、例えば２０％以上、好ましくは２０～２００％程度が挙げられる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブの内径Ｗａ及び外径Ｗｂ（それぞれ、内径を拡張する前）としては、特に制限されず、被覆する製品に応じて適宜設定することができる。内径Ｗａとしては、例えば、０．２～１０．０ｍｍ程度、好ましくは０．２～５．０ｍｍ程度が挙げられる。外径Ｗｂとしては、例えば、０．３～１１．０ｍｍ程度、好ましくは０．３～６．０ｍｍ程度が挙げられる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブを熱収縮させて用いる場合、本発明のフッ素樹脂製チューブが製品を被覆する前（すなわち、内径を拡張させた後であって、熱収縮させる前）の内径Ｗａとしては、例えば０．３～２０．０ｍｍ程度、好ましくは０．３～１０．０ｍｍ程度が挙げられ、外径Ｗｂとしては、例えば０．５～２５．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１２．０ｍｍ程度が挙げられる。また、製品を被覆している状態（すなわち、内径を拡張させ、さらに熱収縮させた後）の内径Ｗａとしては、例えば０．２～１０．０ｍｍ程度、好ましくは０．２～５．０ｍｍ程度が挙げられ、外径Ｗｂとしては、例えば、０．３～１１．０ｍｍ程度、好ましくは０．３～６．０ｍｍ程度が挙げられる。

　また、本発明のフッ素樹脂製チューブの肉厚Ｄ（内径を拡張する前）としては、特に制限されず、被覆する製品に応じて適宜設定することができる。肉厚Ｄとしては、例えば、０．０３～１．０ｍｍ程度、好ましくは０．０５～０．５ｍｍ程度が挙げられる。本発明のフッ素樹脂製チューブの長さ（内径を拡張する前）についても、被覆する製品に応じて適宜設定することができ、例えば０．１ｍ以上、好ましくは０．１～２．５ｍ程度が挙げられる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブを熱収縮させて用いる場合、本発明のフッ素樹脂製チューブが製品を被覆する前（すなわち、内径を拡張させた後であって、熱収縮させる前）の肉厚Ｄとしては、例えば０．０２～０．７ｍｍ程度、好ましくは０．０２～０．５ｍｍ程度が挙げられる。また、製品を被覆している状態（すなわち、内径を拡張させ、さらに熱収縮させた後）の肉厚Ｄとしては、例えば０．０３～１．０ｍｍ程度、好ましくは０．０５～０．５ｍｍ程度が挙げられる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、長さ方向にウェルドラインを備えていることが好ましい。これにより、特に優れた引き裂き性を発揮することができる。なお、本発明のフッ素樹脂製チューブにおいて、当該ウェルドラインは、目視で確認できるものであってもよいし、目視で確認できないものであってもよい。本発明のフッ素樹脂製チューブにおいては、通常、ウェルドラインは、目視で確認することができない。

　本発明のフッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインが形成されている場合、当該ウェルドラインの本数としては、特に制限されないが、引き裂き性をより一層向上させる観点からは、好ましくは１～１０本程度、より好ましくは２～８本程度が挙げられる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されており、さらに長さ方向にウェルドラインを備えている場合、引き裂き性及び内表面平滑性に特に優れているだけでなく、熱収縮性にも優れたフッ素樹脂製チューブとすることができる。すなわち、長さ方向にウェルドラインを備える本発明のフッ素樹脂製チューブは、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されているため、加熱された状態で内側から加圧して内径を拡張させた場合にも、ウェルドラインが形成された部分において亀裂などが生じ難く、内径を好適に拡張させることができる。さらに、内径が拡張された本発明のフッ素樹脂製チューブを加熱することにより、好適に熱収縮させることができる。本発明のフッ素樹脂製チューブにウェルドラインを形成する具体的な方法としては、例えば後述の「２．フッ素樹脂製チューブの製造方法」に記載の方法を採用することができる。

　本発明のフッ素樹脂製フッ素チューブは、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品を被覆（仮被覆）する用途に好適に使用することができる。本発明のフッ素樹脂製フッ素チューブ（仮被覆チューブ）によって被覆されることにより、表面が好適に保護された、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品となる。

　本発明のフッ素樹脂製チューブの製造方法としては、特に制限されないが、例えば以下の製造方法によって好適に製造することができる。

２．フッ素樹脂製チューブの製造方法
　本発明のフッ素樹脂製チューブの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出成形する工程を備えている。さらに、本発明のフッ素樹脂製チューブの製造方法においては、溶融押出成形の際、溶融した前記熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させ、フッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインを形成することが好ましい。これにより、引き裂き性及び内表面平滑性だけでなく、熱収縮性にも優れたフッ素樹脂製チューブが得られる。以下、本発明のフッ素樹脂製チューブの製造方法について、詳述する。

　本発明の製造方法において、溶融押出成形に供する１種類の熱可塑性フッ素樹脂としては、前述の「１．フッ素樹脂製チューブ」の項目で説明した通りである。

　溶融押出成形において、熱可塑性フッ素樹脂を溶融する温度（押出成形機のダイの設定温度）としては、熱可塑性フッ素樹脂が溶融して、チューブ状に成形できる温度であれば特に制限されず、例えば２６０～４５０℃程度、好ましくは２８０～４２０℃程度が挙げられる。また、熱可塑性フッ素樹脂にフィラーなどを混合して溶融押出成形することにより、前述の「２．フッ素樹脂製チューブ」の項目で説明したように、フッ素樹脂製チューブにフィラーなどを含有させることができる。

　溶融押出成形には、公知の押出成形機を用いることができ、例えば単軸押出機を用いることができる。

　本発明の製造方法においては、溶融押出成形に際して、例えば図２に示されるような断面（溶融樹脂が流れる方向とは垂直方向の断面）を備える金型２を用いることができる。当該金型２の形状によって、溶融した熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させ、フッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインを形成することができる。例えば、図２のような断面を有する金型２を用いる場合、流路２１に設けられた複数の脚部２２が、溶融した熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させる。分岐した熱可塑性樹脂は、合流した部分にウェルドラインが形成された状態で金型から突出され、冷却されてフッ素樹脂製チューブとなる。したがって、例えば金型２のように、脚部２２によって流路２１が分岐される構造を有する金型を用いてウェルドラインを形成する場合、当該脚部２２の数に対応する本数のウェルドラインが形成される。図２の金型２においては、８つの脚部２２が設けられている。

　このようなウェルドラインは、フッ素樹脂製チューブの長さ方向における引き裂き性を効果的に高めることができる。前述の通り、本発明においては、フッ素樹脂製チューブを１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成するため、ウェルドラインを形成して引き裂き性を高めつつ、内表面平滑性と熱収縮率も高めることが可能となる。

　さらに、本発明の製造方法においては、ウェルドラインが形成されたフッ素樹脂製チューブを加熱した状態で内側から加圧することにより、内径を拡張させる工程を設けることもできる。フッ素樹脂製チューブの内径を拡張させることにより、熱収縮性が高められたフッ素樹脂製チューブを製造することができる。

　以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、三井・デュポンフロロケミカル製FEP－130Ｊ）を用い、溶融押出成形によってフッ素樹脂製チューブを製造した。溶融押出成形においては、金型を組み付けたシリンダー径３０ｍｍの単軸押出機を用い、スクリュー回転数２．０ｒｐｍ、ダイ温度３３０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形を行い、内径０．５ｍｍ、外径１．２ｍｍ、肉厚０．３５ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。金型としては、溶融樹脂の流路に設けられた脚部の幅5ｍｍ、脚部の長さ（分岐している流路の長さ）１０ｍｍ、脚部の個数８個、脚部の金型出口側から金型出口までの距離１０ｍｍの金型を用いた。
　次に、得られた原管を内径１．７ｍｍのシリンダー内に挿入し加圧窒素を加えながら１５０℃で加熱して拡径を行い、内径１．２５ｍｍ、外径１．６５ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（拡張後）を得た。

（実施例２）
　フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の代わりに、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、三井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ９５０ＨＰplus）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。さらに、実施例１と同様に拡張を行い、内径１．２５ｍｍ、外径１．６５ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（拡張後）を得た。

（比較例１－１）
　フッ素樹脂として、実施例１で用いたテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と実施例２で用いたテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体とを質量比１：１で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。さらに、実施例１と同様に拡張を行ったが、加圧/加熱中に破裂したため、シリンダー内径までチューブを拡張することができなかった。

（比較例１－２）
　比較例１－１と同様にして、フッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。次に、得られた原管を内径１．５ｍｍのシリンダー内に挿入し加圧窒素を加えながら１５０℃で加熱して拡径を行い、内径０．９０ｍｍ、外径１．４５ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（拡張後）を得た。

（比較例２－１）
　フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井・デュポンフロロケミカル製のテフロン６Ｊ粉末）８０質量部と、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井・デュポンフロロケミカル製のＴＬＰ１０Ｆ－１粉末）２０質量部を混合したものを用い、全量に対して１７．５質量％の押出助剤（エクソン化学（株）性アイソバーＧ）を加え混合、２４℃にて一昼夜熟成させてチューブ成型用原料とした。この原料を用いて、ペースト押出成形機にて成形されたチューブを連続的に４００～４５０℃の乾燥炉、焼成炉を通して焼成し内径０．５ｍｍ、外径１．２ｍｍ、肉厚０．３５ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。さらに、加熱温度を２８０℃にしたこと以外は実施例１と同様に拡張を行ったが、加圧/加熱中に破裂したため、シリンダー内径までチューブを拡張することができなかった。

（比較例２－２）
　フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井・デュポンフロロケミカル製のテフロン６Ｊ粉末）８０質量部と、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井・デュポンフロロケミカル製のＴＬＰ１０Ｆ－１粉末）２０質量部を混合したものを用い、全量に対して１７．５質量％の押出助剤（エクソン化学（株）性アイソバーＧ）を加え混合、２４℃にて一昼夜熟成させてチューブ成型用原料とした。この原料を用いて、ペースト押出成形機にて成形されたチューブを連続的に４００～４５０℃の乾燥炉、焼成炉を通して焼成し内径０．５ｍｍ、外径１．２ｍｍ、肉厚０．３５ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。次に、得られた原管を内径１．５ｍｍのシリンダー内に挿入し加圧窒素を加えながら２８０℃で加熱して拡径を行い、内径０．９０ｍｍ、外径１．４５ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍのフッ素樹脂製チューブ（拡張後）を得た。

（引き裂き性の評価）
　各フッ素樹脂製チューブ（長さ１００ｍｍ）の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度（Ｎ）とした。測定を３回行い、その加重平均値とチューブ肉厚からチューブの引き裂き性（Ｎ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。

（内表面平滑性の評価）
　各フッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ-９５１０、倍率４００倍）で観察した。内表面に凹凸が少なく、内表面平滑性が高い場合を○、内表面に凹凸が多く、内表面平滑性が低い場合を×とした。結果を表１に示す。実施例１における画像を図３に、実施例２における画像を図４に、比較例１－１における画像を図５に、比較例２－１における画像を図６に示す。

（熱収縮性の評価）
　実施例１，２及び比較例１－２，２－２で得られた各フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を２００℃で熱したオーブン内（空気下）にて５分間加熱した。次に、加熱前後の内径をピンゲージにて測定し、以下の式にて収縮率を算出した。結果を表１に示す。径方向の熱収縮率（％）＝［（収縮前のフッ素樹脂製チューブ（拡張後）の内径）－（収縮後のフッ素樹脂製チューブ（拡張後）の内径）］／（収縮前のフッ素樹脂製チューブ（拡張後）の内径）×１００

（透明性の評価）
　各フッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入し、各フッ素樹脂製チューブの外側から観察して、内側の白色ナイロン線が透けて見える場合を透明性が高い（○）と評価し、透けて見えない場合を透明性が低い（×）と評価した。実施例１、２、比較例１－１、比較例２－１で得られたフッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入した際の写真をそれぞれ図７－１０に示す。また、評価結果を表１に示す。

　表１に示されるように、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成された実施例１，２の各フッ素樹脂製チューブは、引き裂きに要する力が小さいことが分かる。実際、実施例１，２で得られた各フッ素樹脂製チューブを長さ方向に手で引き裂いたところ、容易に引き裂くことができた。また、実施例１，２の各フッ素樹脂製チューブは、内表面に凹凸形状がほとんど見られず、内表面平滑性に優れていた（図３，４）。

　一方、２種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成された比較例１－１のフッ素樹脂性チューブ（拡張前）は、引き裂き性に優れていたが、実施例１、２と同様の高倍率に拡張させることができなかった。また、図５に示されるように、比較例１－１のフッ素樹脂製チューブでは、内表面に小さな凹凸形状が多数見られ、実施例１，２に比して内表面平滑性に劣っていた。なお、比較例１－２では、比較例１－１と同様にして得られたフッ素樹脂性チューブ（拡張前）を、拡張中に破裂しない程度に拡張させたてフッ素樹脂性チューブ（拡張後）を作製したが、実施例１，２に比して、熱収縮率が劣っていた。

　比較例２－１のフッ素樹脂性チューブ（拡張前）は、引き裂き性に劣り、端部の切り込み具合や引き裂き方によっては途中で千切れを生じる不安定な引き裂き性であった。また、比較例２－１のフッ素樹脂性チューブ（拡張前）は、実施例１、２と同様の高倍率に拡張させることができなかった。比較例２－２では、比較例２－１と同様にして得られたフッ素樹脂性チューブ（拡張前）を、拡張中に破裂しない程度に拡張させてフッ素樹脂性チューブ（拡張後）を作製したが、実施例１，２に比して、熱収縮率が劣っていた。なお、比較例２－２のフッ素樹脂性チューブ（拡張後）は、引き裂き強度が大きすぎて引き裂くことができなかった。

　さらに、実施例の各フッ素樹脂製チューブは、いずれも透明性が高かったが、比較例の各フッ素樹脂製チューブはいずれも透明性が低かった（図７～図１０）。

Claims

　長さ方向に引き裂き性を有するフッ素樹脂製チューブであって、
　ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されている、フッ素樹脂製チューブ。
　熱収縮性を有する、請求項１に記載のフッ素樹脂製チューブ。
　２００℃の気相中で５分間加熱した際の内径の熱収縮率が、２０％以上である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂製チューブ。
　前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
　前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
　加熱された状態で内側から加圧することにより、内径を拡張させることができる、請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
　長さ方向にウェルドラインを備えている、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂製チューブ。
　引き裂き性を有するフッ素樹脂製チューブを製造する方法であって、
　ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出成形する工程を備えており、
　前記溶融押出成形の際、溶融した前記熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させ、フッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインを形成する、フッ素樹脂製チューブの製造方法。
　前記ウェルドラインが形成されたフッ素樹脂製チューブを加熱した状態で内側から加圧することにより、内径を拡張させる工程をさらに備える、請求項８に記載のフッ素樹脂製チューブの製造方法。