JP4968823B2

JP4968823B2 - フッ素樹脂製の引き裂き性のチューブ

Info

Publication number: JP4968823B2
Application number: JP2006194283A
Authority: JP
Inventors: 裕子堂本
Original assignee: Junkosha Co Ltd
Current assignee: Junkosha Co Ltd
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: WO2008007680A1; JP2008020037A

Description

本発明は、フッ素樹脂製の引き裂きチューブに関するものであり、特にチューブの材質が熱可塑性フッ素樹脂からなる熱収縮性を有する引き裂きチューブに関するものである。

引き裂きチューブは、各種物品の使用時までの保護部材として利用されている。なかでもフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、フッ素樹脂が有する耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、非粘着性、自己潤滑性等の炭化水素系合成樹脂製の引き裂きチューブでは得られない特性を有している。

そこで、これらの特性を利用して、精密機器、電子部品等の保護用チューブ、あるいはカテーテル、ガイドワイヤー等を体内に導入するための医療機器導入用チューブ等として使用されている。
医療機器導入用チューブは、カテーテル等を体内に導入した後は不要であるばかりではなく、衛生状態を保持するための管理上の問題もあるのでカテーテルを体内に導入した後には、チューブを引き裂きながら引き抜くことが行われている。

引き裂きチューブは、内部に装着された機器の保護を確実に行うことが可能であるとともに、特殊な器具を使用しなくても容易に引き裂き可能であって、フッ素樹脂が有する特性を保持したものであることが求められている。
そこで、容易に引き裂きができるようにするために、テトラフルオロエチレン樹脂と低分子量のフッ素樹脂との混合物を押出し成形したフッ素樹脂製の押出チューブが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、フッ素樹脂製の引き裂きチューブにおいて、引き裂き性とともに熱収縮性の両者を有するものはなかった。
実開平６−７４１４８号公報

本発明は、フッ素樹脂製の引き裂きチューブとして、容易に引き裂きが可能であるとともに、熱収縮性を有し、装着する際には熱収縮によって密着した装着が可能なフッ素樹脂製の引き裂きチューブを提供することを課題とするものである。

本発明は、フッ素樹脂が種類の異なる複数の熱可塑性フッ素樹脂の混合物からなる成形後に拡張した熱収縮性を有するフッ素樹脂製の引き裂きチューブであって、熱可塑性フッ素樹脂の混合物が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを混合した場合には、その配合比が質量比で、３：９７〜１０：９０の範囲とし、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が８．２６％以上であり、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体とを混合した場合には、その配合比が質量比で５：９５〜１０：９０の範囲とし、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が１０．２６％以上であり、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とを混合した場合には、その配合比が質量比で、２：９８〜３：９７の範囲とし、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が２８．６７％以上であり、
また、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを混合した場合には、３：９７とし、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が２９．１７％以上であるフッ素樹脂製の引き裂きチューブである。

本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブは、引き裂き性とともに、熱収縮性を有しているので、装着の際には、被装着体に対して密に装着が可能であるので装着には取り扱い上も優れたものが得られる。また、異種の熱可塑性フッ素樹脂を配合した原料を溶融押出成形することによって製造することがができるので、製造が容易であると共に、引き裂き特性が安定したフッ素樹脂製の引き裂きチューブを得ることができる。

本発明は、異種の熱可塑性フッ素樹脂を配合した原料を溶融押出成形によって引き裂き性を有するチューブ状を成形し、その特性を調べている過程において、熱収縮性を有するものが得られることを見いだしたものである。すなわち、特定の熱可塑性フッ素樹脂から製造した引き裂き性チューブでは、拡張手段によって拡張が可能であって熱収縮性のチューブとすることができる。更に作製した熱収縮性のチューブにあっては、拡張前と同様に引き裂き性を有したものが得られる。
本発明のように異種の熱可塑性フッ素樹脂を混合することによって、引き裂き性を有するチューブが得られる理由は定かではないが、異種のフッ素樹脂のそれぞれの分子内のＣ−Ｈ結合あるいはＣ−Ｆ結合の長さの差、もしくは凝集エネルギーの差が異なること等によるフッ素樹脂間の相溶性によるものと推定される。

例えば、熱可塑性フッ素樹脂の混合物が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のいずれかとテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とを混合したものを挙げることができる。
また、熱可塑性フッ素樹脂の混合物が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のいずれかとポリフッ化ビニリデンとを混合したものを挙げることができる。

テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との混合物からなる場合には、配合比が質量比で、３：９７〜１０：９０とすることが好ましい。
また、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体との混合物からなる場合には、配合比が質量比で、５：９５〜１０：９０であることが好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体との混合物からなる場合には、配合比が質量比で２：９８〜３：９７であることが好ましい。
また、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体との配合比が質量比で、５：９５〜１０：９０である前記のフッ素樹脂製の引き裂きチューブである。
また、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体との配合比が質量比で、２：９８〜９：９１の範囲とすることが好ましい。また、２：９８〜５：９５とすることがより好ましく、２：９８ないし３：９７とすることが更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体との配合比が質量比で、３：９７〜９：９１の範囲とすることが好ましい。

また、フッ素樹脂製チューブの引き裂き性、および熱収縮性は、熱可塑性フッ素樹脂の配合量を変化させることによって調整することができる。
フッ素樹脂の組成物には、使用目的に応じてフィラー等を配合しても良い。また、レントゲン照射によって撮影可能とするためには、フッ素樹脂の組成物中に硫酸バリウム等を造影剤として添加しても良い。

本発明のフッ素樹脂製の引き裂きチューブの成形は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）とを混合したフッ素樹脂の組成物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）とを混合したフッ素樹脂の組成物、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合した組成物、あるいはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合した組成物等を溶融押出成形機による成形によって行うことができる。

具体的には、シリンダー径２０ｍｍの単軸溶融押出機を用いて、スクリュー回転数１０ｒｐｍで、サイジングプレート法によるチューブ成形を行うことができる。
温度条件は、樹脂の組み合わせによって異なるが、ＰＦＡ−ＥＴＦＥの場合にはダイ温度３９０℃、ＰＶＤＦ−ＥＴＦＥの場合はダイ温度３１０℃、ＦＥＰ−ＥＴＦＥの場合にはダイ温度３６０℃、ＦＥＰ−ＥＴＦＥの場合にはダイ温度３６０℃、ＦＥＰ−ＰＶＤＦの場合にはダイ温度３１０℃とすることができる。
また、樹脂の配合比によっては、成形状態を考慮して温度を変化させることによって成形時の安定性を増大することができる。
次いで、成形されたフッ素樹脂製のチューブの内部に、加圧窒素等を加えて拡張を行うことによって熱収縮性を付与することができる。拡張の際にフッ素樹脂製のチューブ内部に供給する気体の圧力は、それぞれのフッ素樹脂製のチューブが破壊しない範囲の圧力を供給することによって行うことができる。
以下に実施例を示し、本発明を説明する。

実施例１
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井フロロデュポン製ＦＥＰ−１００Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３９０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径１．０ｍｍ、外形１．４ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。

（引き裂き強度の試験）
指先のみで引き裂きが可能であるか、あるいはカミソリによって切り込みを入れて切り込み部からの引き裂きが可能であるか否かを試験した後に、引き裂きが可能であったものについて、長さ１００ｍｍの試料の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度とした。また、測定は同一組成の試料について３回行い、その加重平均値を求めて、表１に示す。

（拡張と熱収縮性試験）
成形したチューブ内に拡張手段によって加圧窒素を注入し、破壊が生じることなく拡張することが可能か否かを測定したところ、試験で使用したテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井フロロデュポン製ＦＥＰ−１００Ｊ）との混合物にあっては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体が全体の３質量％〜１０質量％のものであれば、引き裂き性と熱収縮性が得られることが確認できた。

そこで、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が全体の３質量％、５質量％、および１０質量％の試料を各５個を作製して、各試料に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＥＴＦＥの濃度が、３質量％の試料２−１〜２−５については、表２にその結果を示す。５質量％の試料３−１〜３−５については、表３にその結果を示す。また、１０質量％の試料４−１〜４−５については、表４にその結果を示す。

実施例２
（試料の作製）
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（三井フロロデュポン製ＰＦＡ−３４０Ｊ）とテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３１０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径１．０ｍｍ、外形１．４ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。

引き裂き強度の試験の結果、所定の引き裂き強度を有し、また成形したチューブ内に拡張手段によって加圧窒素を注入した際に破壊が生じることなく拡張することが可能であった、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が全体の、５質量％、１０質量％、８５質量％の試料の各５個に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃において２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定した。
引き裂き強度を表５に示した。

また、膨張および熱収縮性については、ＥＴＦＥの濃度が５質量％の試料５−１〜５−５については、表６にその結果を示す。１０質量％の試料６−１〜６−５については、表７にその結果を示す。また、８５質量％の試料７−１〜７−５については、表８にその結果を示す。
また、実施例１と同様に評価し、その結果を表６、表７および表８に示す。

実施例３
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ：旭硝子製Ｃ−８８ＡＸ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルケマ製ＫＹＮＡＲ７４０）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３１０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径１．０ｍｍ、外形１．４ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。
ＰＶＤＦ濃度で、引き裂き強度を表９に示した。また、１０質量％のものでは引き裂き性を有する熱収縮チューブを製造することができなかった。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が全体の、２質量％、３質量％の試料の各５個に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＰＶＤＦの濃度が、２質量％の試料８−１〜８−５については、表１０にその結果を示す。３質量％の試料９−１〜９−５については、表１１にその結果を示す。なお、ＰＶＤＦ濃度が１０質量％の試料では、引き裂き性を有する熱収縮チューブを作製することができなかった。
また、実施例１と同様に評価し、その結果を表１０、および表１１に示す。

実施例４
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（三井フロロデュポン製ＦＥＰ−１００Ｊ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルケマ製ＫＹＮＡＲ７４０）との配合割合を変化させた混合物を準備し、各混合物を用いてシリンダー径２０ｍｍの単軸押出機によって、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、ダイ温度３１０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形をして、内径１．０ｍｍ、外形１．４ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの試料を作製した。
引き裂き強度を表１２に示した。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が全体の３質量％の試料の各５個に加圧窒素を供給して破壊しない程度にできるだけ大きく拡張を行った後にその大きさを測定し、次いでそれぞれの試料を、２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させ、熱収縮後の大きさも同様に測定し、ＰＶＤＦの濃度が、３質量％の試料１０−１〜１０−５については、表１３にその結果を示す。
また、実施例１と同様に評価し、その結果を表１３に示す。また、１０質量％のものでは引き裂き性を有する熱収縮チューブを製造することができなかった。

本発明の熱可塑性フッ素樹脂を配合して製造した引き裂きチューブは、特定の熱可塑性フッ素樹脂を配合したことによって、引き裂き性とともに熱収縮性を有しているので、被着体に対して密着させることができ、従来のフッ素樹脂製引き裂きチューブに比べてより広い分野での使用が期待できる。

Claims

フッ素樹脂が種類の異なる複数の熱可塑性フッ素樹脂の混合物からなる成形後に拡張した熱収縮性を有するフッ素樹脂製の引き裂きチューブであって、
熱可塑性フッ素樹脂の混合物が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを混合した場合には、その配合比が質量比で、３：９７〜１０：９０の範囲とし、
２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が８．２６％以上であり、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体とを混合した場合には、その配合比が質量比で５：９５〜１０：９０の範囲とし、
２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が１０．２６％以上であり、
ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体とを混合した場合には、その配合比が質量比で、２：９８〜３：９７の範囲とし、
２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が２８．６７％以上であり、
また、ポリフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とを混合した場合には、３：９７とし、
２００℃２０ｍｉｎの条件で加熱して熱収縮させたときの、フッ素樹脂製の引き裂きチューブの内径の変化率が２９．１７％以上であることを特徴とするフッ素樹脂製の引き裂きチューブ。