CN107683200B - 热收缩管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种剥离性优异且透明性优异的热收缩管及其制造方法。本发明提供一种具有剥离性的热收缩管，其包含含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物，所述PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重。PTFE的含量相对于热熔融性氟树脂和PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。本发明还提供通过在低于PTFE的熔点的温度下将该组合物熔融挤出成形的该管的制造方法。

Description

热收缩管及其制造方法
技术领域
本发明涉及包括氟树脂的、剥离性优异、并且具有高热收缩率和高透明性的热收缩管，以及所述热收缩管的制造方法。
背景技术
与其他塑料相比，氟树脂例如化学稳定性、耐热性、和脱模性等优异。因此，氟树脂制成的热收缩管在包括食品、医疗、制药、化学、分析仪器等各种领域中用作保护用、绝缘用等的热收缩管。
在作为一般的保护用和绝缘用的热收缩管的用途中存在其中如有需要热收缩管一旦经覆盖后仅剥去热收缩管的涉及制品加工的用途。
它们包括：例如将具有含有叶片(blade)等的保护层的多层结构或具有异形结构的电线、管等用热收缩管覆盖，模制或热熔接内部部件，然后移除热收缩管的用途。
除了氟树脂的优异特性以外，这类用途要求管容易用手剥离和剥落，即剥离性优异。
专利文献1描述了一种包括含有不同类型的氟树脂的多种热塑性氟树脂的混合物的、具有剥离性的管。
专利文献2和专利文献3显示具有剥离性的热收缩管。这些文献描述了其中所使用的氟树脂的特征在于：损失能量的变化量满足特别定义；含有不同类型的多种氟树脂的混合物；并且含有在该混合物中占主要比例的氟树脂(即，主氟树脂)，所述主氟树脂为由至少3种单体组成的聚合物，所述聚合物为至少含有四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)作为其构成单体的共聚物。
然而专利文献2和专利文献3的热收缩管倾向于剥离性优异，但是随除主氟树脂以外的其他氟树脂的添加量增加，收缩率减小。因此，根据它们的使用用途，它们的热收缩的量不足，并且它们不能满足热收缩管的作用，因此它们需要进一步改善。
本发明人还发现专利文献1至3所描述的热收缩管显示随其他氟树脂的添加量越增加剥离性越优异的倾向，但另一方面带来变得白浊、难以通过被热收缩管体(被熱収縮チューブ体)确认基底的状态等的透明性劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4968823号公报
专利文献2：日本专利第5518268号公报
专利文献3：特开2014-129883号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供具有公知的热收缩管的剥离性、此外热收缩率改进、并且透明性优异的热收缩管。
用于解决问题的方案
本发明提供具有剥离性的热收缩管，其包含含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物，该PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程(heat history)并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重，其中PTFE的含量基于热熔融性氟树脂和PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。
本发明提供具有剥离性的热收缩管，其通过在低于PTFE的熔点的温度下将组合物成形而获得，其中所述组合物含有热熔融性氟树脂和PTFE，所述PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重，所述PTFE的含量基于热熔融性氟树脂和PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。
具有40％以上的热收缩率的热收缩管是本发明的优选方面。
具有透明性，即，具有按照ASTM D1746使用透明性测量仪器测量的80％以上的透过率的热收缩管，是本发明的优选方面。
本发明还提供具有剥离性的热收缩管的制造方法，其包括：在低于PTFE的熔点的温度下将组合物熔融挤出成形，其中所述组合物含有热熔融性氟树脂和PTFE，所述PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重，所述PTFE的含量基于热熔融性氟树脂和PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。
包括以下的具有剥离性的热收缩管的制造方法是本发明的优选方面：前述熔融挤出成形在由下式计算的垂伸比(drawdown ratio，DDR)为20至300的这类条件下进行
DDR＝(DD 2–DT 2)/(Do 2–Dr 2)
其中DD表示模头的内径，DT表示芯轴的外径，Do表示管的外径，Dr表示管的内径。
包括以下的具有剥离性的热收缩管的制造方法是本发明的优选方面：预混合前述热熔融性氟树脂和PTFE，然后在低于PTFE的熔点的温度下熔融混合所得的混合物，从而获得含有热熔融性氟树脂和PTFE的丸粒状材料，并进一步在低于PTFE的熔点的温度下将该材料熔融挤出成形。
发明的效果
根据本发明的热收缩管和其制造方法可期望显示以下优异的效果：
(1)管的纵向方向上的剥离强度可降低。因此，可以以测量为几毫米左右的缺口(notch)作为起点容易地用手剥离管。
(2)热收缩率为40％以上。因此，充分地确保了热收缩管的紧固，获得了高的操作性，并且管可用于任何类型的用途。
(3)已知含有PTFE和小比例的低分子量氟树脂的可剥离管(例如，日本实用新型注册第2528627号)。与这类公知的管相比，PTFE的含量很低以至于管扩径(diameterexpansion)时不发生断裂(rupture)、裂纹(cracking)、或破裂(burst)等。结果，保持剥离性的同时，可确保足够的热收缩率。即，获得剥离性和热收缩性两者优异的热收缩管。
(4)PTFE的含量与常规技术相比明显低。因此保持热熔融性树脂的透明性，并且容易确认被热收缩管体下的基底的状态。
(5)根据本发明的制造方法，均一地分散PTFE，由此开始显示剥离性。因此，获得在连续的长度上具有稳定的剥离性的管。
附图说明
[图1]是比较在本发明的实施例3中获得的热收缩管的透明性的照片。
[图2]是比较通过常规技术获得的热收缩管的透明性的照片(专利文献1的实施例1)。
[图3]是示出代表性的管挤出模头(tube extrusion die)的图。
具体实施方式
本发明的具有剥离性的热收缩管通过在低于PTFE的熔点的温度下将组合物熔融成形而获得，所述组合物含有热熔融性氟树脂和PTFE，该PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重。
熔融成形技术是使用公知的熔融成形装置的成形方法。根据该方法，组合物以熔融状态流动，由此可从溶融物成形例如膜、纤维、或管等显示适用于预定的目的的足够的强度和耐久性的成形品。
热熔融性氟树脂的实例为在熔点以上的温度下熔融从而显示流动性的共聚物。它们包括不饱和氟化烃、不饱和氟化氯化烃、和含醚基的不饱和氟化烃等的聚合物或共聚物，或这些不饱和氟化烃类与乙烯的共聚物。它们的具体实例包括四氟乙烯与选自六氟丙烯、氟烷氧基三氟乙烯(优选地，全氟烷基乙烯基醚(以下称为PAVE))、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、和氟乙烯的至少一种单体的共聚物；或这些单体与乙烯的共聚物。更具体的实例包括四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(以下，FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下，PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(以下，ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(以下，THV)、和聚偏二氟乙烯(以下，PVDF)。
从透明性的观点，热熔融性氟树脂的优选实例包括由两种单体形成的FEP(即，TFE和HFP的共聚物)。其他实例为不同熔点的FEP的混合物、及FEP和与FEP不同的热熔融性氟树脂的混合物。
热熔融性氟树脂可单独使用，或可使用其两种以上的混合物。还可用的是共聚单体类型、共聚单体含量、分子量(重均分子量或数均分子量)、分子量分布、熔点、或熔体流动速率(MFR)等不同的，或机械性质不同的，至少两种同一类型的共聚物的混合物。它们的实例包括PFA或FEP的混合物。这类热熔融性氟树脂可通过例如溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合等的公知方法制造。
热熔融性氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1至100g/10min，更优选1至80g/10min，进一步优选1至50g/10min。MFR根据ASTM D1238-95在372℃的温度、5kg的负载下测量。
由于后述的PTFE的纤维化，MFR影响PTFE的取向度。MFR越低，取向度越高，并且倾向于获得剥离性更优异的管。
热熔融性氟树脂的熔点不作限制，只要其是在管可成形的范围内即可。然而，其为150℃以上，优选在150至320℃的范围内。
热熔融性氟树脂的熔点低于PTFE的熔点，为了防止相容的目的，优选与PTFE的熔点显著地不同。
PTFE的实例为四氟乙烯(TFE)单独的聚合物，称为四氟乙烯的均聚物(homopolymer of tetrafluoroethylene，PTFE)，或含有1％以下的共聚单体的四氟乙烯的共聚物(即，改性PTFE)。根据聚合的方法，PTFE在聚合后即刻的熔点为336至343℃。
PTFE的聚合方法可为例如溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合等公知方法。优选的所得PTFE优选为通过凝固和干燥经由乳液聚合产生的聚合物胶乳而获得的平均粒径300至600μm的细粉。
这类PTFE不显示熔融成形性，并且以由于管的熔融挤出成形时的剪切力和/或拉伸力所引起的纤维化而经历取向的聚合物颗粒(particles)的状态存在于组合物中(或丸粒(pellets)中)。
本发明的PTFE优选为如上述获得的PTFE，其没有聚合后的熔点以上的热历程，并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重。
不优选PTFE在聚合后加热至熔点以上。这是因为排列整齐的PTFE的晶体的分子链通过分子弛豫(molecular relaxation)而松散，并且分子容易无规缠结，因此导致难于纤维化。另一原因为PTFE的熔点降低，并且其与热熔融性氟树脂的熔点的差倾向于较小。
由于没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有2.20以下的比重的PTFE为高分子量的，因而其易于纤维化。因此，通过使用这类PTFE，在管的熔融挤出成形时，PTFE通过剪切力和/或拉伸力纤维化，并且在管挤出的方向发生取向，从而所得的管可具有剥离性。
在本发明的含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物中的PTFE的含量基于热熔融性氟树脂和PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。如果PTFE含量在0.05至3.0wt％的范围内，扩径时不发生断裂、裂纹、或破裂。所得的管剥离性优异，可用手容易地剥离，并且具有40％以上的热收缩率和高操作性。因为所得的管剥离性优异，并且具有40％以上、优选50％以上的热收缩率，PTFE含量更优选为0.2至1.0wt％，显示高操作性；即，管的剥离性和热收缩性两者优异。
在将含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物成形为管状之前的准备中，这些材料的混合方法可通过从公知的方法中适当选择来进行。其实例将在以下示出。
混合方法的实例包括通过预混合获得含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物的方法、和包括在低于PTFE的熔点的温度下进一步熔融混合该预混合的组合物从而获得丸粒状材料的方法。
含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物的预混合的方法可为例如干式混合或湿式混合等的公知方法。例如，可使用例如共聚集法、行星混合机、高速叶轮分散机、转筒型混合机、螺杆型混合机(screw mixer)、带式输送机混合、球磨机、砾磨机(pebble mill)、砂磨机、辊磨机、磨碎机、或珠磨机等的公知的分散或混合的机器或方法来进行预混合。更优选可均一分散的装置。
用于混合的热熔融性氟树脂和PTFE的形态不作限制。然而，考虑操作性可提及具有0.05至1μm的平均粒径的细颗粒的分散液、测量为几微米至几十微米的粉末状物、或测量为几百微米的粉末状物的造粒物(granule)。
根据本发明的组合物的形态为例如粉末状物、粉末状物的造粒物、粒状物、片(flake)、或丸粒。所得的组合物的平均粒径为0.1μm以上，并且更优选在不损害处理性的范围内。
用作获得丸粒状材料的方法是公知的方法，例如，其包括借助单螺杆或双螺杆挤出机熔融挤出组合物来形成线料(strand)(线状材料(string-shaped material))，然后冷却线料，并且将其切割为预定的长度以成形为丸粒状。熔融挤出温度优选为等于或高于热熔融性氟树脂的熔点但低于PTFE的熔点的温度。通过将温度设定为低于PTFE的熔点的温度，可防止PTFE的熔点的降低，并且可保持聚合后即刻的高结晶状态(利于纤维化的状态)。因此，当在接下来的步骤中将组合物熔融挤出成形为管状时，PTFE可通过剪切力和/或拉伸力进行纤维化和取向。
切割为预定的长度可使用例如线料切割、热切割、或水下切割等的公知方法来进行。丸粒状材料的平均粒径为0.1mm以上，并且优选在不损害处理性的范围内。
混合方法不限于上述的那些，并且使用用于在连续的长度上获得较稳定的剥离性的优选方法。
接下来，将示出本发明的热收缩管的熔融挤出成形的方法的实例。
将提前准备的上述组合物或丸粒状组合物在低于PTFE的熔点的温度下熔融挤出为管状。因为熔融挤出机的机筒内的混炼易于引起PTFE的纤维化，熔融挤出机的机筒(螺杆)的温度等于或低于PTFE的熔点。另一方面，从成形性和生产性的观点，仅限制受混炼影响较小(PTFE的纤维化较少发生)的熔融挤出机的模头部的温度，在不发生由于PTFE分子链的缠结引起的剥离性的抑制的短时间内，可以使其等于或高于PTFE的熔点。
本发明的成形温度低于PTFE的熔点。因此，保持没有PTFE分子链的缠结的状态直到从挤出机的模头挤出为管状。在接下来的成形(冷却)步骤中的剪切力和/或拉伸力下，PTFE纤维化和取向。在所得的固化管内，存在热熔融性氟树脂和PTFE不相容的状态，即，PTFE的分子取向(molecular orientation)大的状态，因此以这类状态作为起点，管可容易地剥离。
如果在熔融挤出成形时PTFE的温度等于或高于熔点，由于分子弛豫，PTFE的分子链易于与热熔融性氟树脂的分子链缠结。作为结果，PTFE的分子链难以纤维化，或不纤维化。这导致不获得PTFE的分子取向效果和剥离性恶化的缺点。
管中的PTFE的热历程是否存在可通过计算熔融张力比来确认。熔融张力比从下式基于使用毛细管流变仪(Capilograph型号1D，TOYO SEIKI Co.,Ltd.制)测量的熔融张力(单位：g)来计算：
熔融张力比＝340℃下的熔融张力/320℃下的熔融张力
使用上述毛细管流变仪以以下方式测定熔融张力：将30g的测量用样品投入测量温度稳定在320℃或340℃的机筒。允许样品停留10分钟后，以3mm/min的活塞速度从直径2mm×长度20mm的孔口挤出线料。将线料通过熔融张力测量辊以5m/min的牵引速度(take-up speed)牵引从而测量熔融张力。各测量温度下的测量进行5次，将其平均值作为320℃或340℃下的熔融张力。
熔融张力示出存在或不存在PTFE的热历程。
通常，熔融张力倾向于在加热下减小。然而，当将PTFE在聚合后加热至熔点以上时，整齐排列的PTFE的晶体的分子链通过分子弛豫而松散，并且它们发生无规缠结，从而熔融张力增加。
因此，在PTFE的熔点(320℃)以下测量的熔融张力高的事实意为含有具有聚合后的熔点以上的热历程的PTFE。由于其值高于含有聚合后没有熔点以上的热历程的PTFE的情况，熔融张力比降低。
即，当含有具有聚合后的熔点以上的热历程的PTFE的热熔融性氟树脂组合物在低于PTFE的熔点的温度下进行成形时，或当组合物在PTFE的熔点(340℃)以上进行成形时，熔融张力比降低。基于这些发现，可确认存在或不存在PTFE的热历程。
本发明中的熔融张力比为0.8以上，优选1.0以上，更优选1.5以上。期望地，熔融张力比为30以下。期望当熔融张力比为0.8以上且30以下时，由于PTFE不具有热历程并且适度地取向，所得的管的剥离性增加。此外，在管扩径时，管的直径可大幅增加，而管不断裂。另外，管的扩径和挤出成形可高速进行，因此提高生产性。
另一方面，如果熔融张力比小于0.7，则PTFE具有热历程，并且发生PTFE和热熔融性氟树脂的分子链缠结。由于PTFE难以取向或不取向，剥离性恶化。如果熔融张力比超过30，PTFE的取向度高以至于难以均一扩展管径，因此尺寸精度劣化。这也是不期望的。
因此，包含下述组合物的成形材料是用于获得本发明的热收缩管的优选成形材料，该组合物含有热熔融性氟树脂和PTFE并且具有0.8至30的熔融张力比。
通过熔融挤出成形这类成形材料，可获得本发明的热收缩管。
将成形管加热并且内部加压从而扩径，由此其转化为本发明的热收缩管。
扩径率E由下式表示，优选地，扩径率E为，虽然不限于，200％以下：
E(％)＝(Y-X)/X×100
(X：熔融挤出成形的管的尺寸
Y：扩径加工后的管的尺寸)
扩径率与热收缩率相关，扩径率的增加促进操作性增加。然而，如果增加过大，扩展的管倾向于难以恢复扩径前的外径，并且操作性恶化。因此，可称50至150％的扩径率为进一步优选的范围。
热收缩率S由下式表示。热收缩率S优选为40％以上，更优选50％以上。
S(％)＝(P-Q)/P×100
(P：扩径加工后的管的尺寸
Q：收缩后管的尺寸)
当热收缩率增加，获得热收缩管的足够紧固。因此得到优异的操作性，从而管可以用于各种用途。随着管在较高温度下收缩，收缩率变大。因此，为了获得较高的收缩率，也可提供在高温下短时间内收缩管的方法。在该情况中，需要考虑将要覆盖的材料的耐热性来确定收缩温度。
本发明的热收缩管的特征在于其保持高的热收缩率，即，高的操作性，并且矛盾特性(contradictory properties)即剥离性优异。
本发明的热收缩管的熔融挤出成形方法提供从下式计算的垂伸比(DDR)为10至500，优选20至300，更优选20至200。
DDR＝(DD 2–DT 2)/(Do 2–Dr 2)
其中DD表示模头的内径，DT表示芯轴的外径，Do表示管的外径，Dr表示管的内径。
随垂伸比增加，所得的管的PTFE由于纤维化而取向度较高，剥离性较好。
本发明的热收缩管在纵向方向上的剥离强度优选为6.0N以下。在剥离强度为6.0N以下时，以测量为几毫米的缺口作为起点，管可容易地用手剥离。
基于以下方法测量剥离强度：
在测量为100mm的测量样品的一端的直径中心附近设置20mm的缺口，通过拉伸试验机的卡盘(chucks)(固定夹具)保持分为两部分的缺口部。
以100mm/min的拉伸速度，进一步剥离测量样品的缺口部，并且测量这些条件下的最大强度。测量的平均值(n＝5)用作剥离强度。
以纤维化的PTFE的取向位置作为起点，显示剥离性。因此，在取向度的测量中也可评估剥离性。
取向度基于以下方法测量：
热收缩管中PTFE的由于纤维化产生的取向度(纤维化的程度)使用X射线衍射装置(RINT2550型WAXD，Rigaku Corporation制)来测量。所述装置使用CuKα的X射线源和闪烁计数器的检测器，并且在40kV和370mA的输出下进行测量。将样品管切开，并且用作测量样品。将测量样品固定至样品保持件，以样品的纵向方向作为基准轴，测量2θ＝18°附近的氟树脂衍生峰的方位角分布强度。
从下式计算取向度。取向度的值越高，微晶的取向越强。
取向度＝(180-β)/180(β为取向衍生峰的半值宽度)
对于本发明的热收缩管的透明性，管具有80％以上的透过率，特别优选90％以上。通过按照ASTM D1746的方法使用商购可得的透明性测量仪器测量透过率。
本发明的热收缩管的剥离性和热收缩率两者均优异，并且透明性也优异。因此，其在食品、医疗、制药、化学、分析仪器等、和任何其他技术领域中有用。所述热收缩管特别用于以下用途：其中将具有包括叶片等的保护层的多层结构或具有异形结构的电线、管等用热收缩管覆盖，模制或热熔接内部构件，然后移除热收缩管。
实施例
将通过实施例的方式更详细地描述本发明，但本发明完全不受这些实施例限制。
[实施例1]
将由两种单体(即，TFE和HFP的共聚物)形成的FEP(Teflon(注册商标)FEP100J，DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，MFR 7g/10min，熔点260℃)用作热熔融性氟树脂。将没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有2.20的比重的PTFE粉末(熔点336℃)以0.05wt％的量与热熔融性树脂混合。所得的混合物在320℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形为丸粒状。将丸粒以管状在320℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下借助熔融挤出机熔融挤出成形(DDR＝110)。所得的管为内径φ1.2mm×外径φ1.6mm。
成形温度表示熔融挤出机中的熔融树脂的温度。
为了扩径加工，将管加热和内部加压，由此获得热收缩管。
[实施例2]
除了将PTFE的含量设定为0.2wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例3]
除了将PTFE的含量设定为0.4wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例4]
除了将PTFE的含量设定为0.6wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例5]
除了将PTFE的含量设定为1.0wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例6]
除了将PTFE的含量设定为2.0wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例7]
除了将PTFE的含量设定为3.0wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例8]
除了将由两种单体(即，TFE和HFP的共聚物)形成的FEP(Teflon(注册商标)FEP140J，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，MFR 3g/10min，熔点260℃)用作热熔融性氟树脂，和在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例3中的相同方法获得热收缩管。
[实施例9]
除了将由3种单体(即，TFE/HFP/PAVE三元共聚物)形成的FEP(Teflon(注册商标)FEP9494-J，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，MFR 30g/10min，熔点260℃)用作热熔融性氟树脂，和在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例3中的相同方法获得热收缩管。
[实施例10]
除了将由两种单体(即，TFE和PAVE的共聚物)形成的PFA(Teflon(注册商标)PFA920HP Plus，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，MFR 30g/10min，熔点280℃)用作热熔融性氟树脂，和在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例3中的相同方法获得热收缩管。
[实施例11]
除了在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[实施例12]
除了在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例2中的相同方法获得热收缩管。
[实施例13]
除了在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例3中的相同方法获得热收缩管。
[实施例14]
除了在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例4中的相同方法获得热收缩管。
[实施例15]
除了在300℃的成形温度(低于PTFE的熔点的温度)下成形丸粒以外，以如实施例5中的相同方法获得热收缩管。
[比较例1]
除了将PTFE的含量设定为0.03wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[比较例2]
除了将PTFE的含量设定为3.5wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[比较例3]
除了将PTFE的含量设定为0.0wt％以外，以如实施例1中的相同方法获得热收缩管。
[比较例4]
将由两种单体(即，TFE和HFP的共聚物)形成的FEP(Teflon(注册商标)FEP100J，DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制，MFR 7g/10min，熔点260℃)用作热熔融性氟树脂。将没有聚合后的熔点以上的热历程并且具有2.20的比重的PTFE粉末(熔点336℃)以0.4wt％的量与热熔融性氟树脂混合。所得的混合物在340℃的成形温度下成形为丸粒。所述丸粒用作样品。
评价上述实施例和比较例的热收缩管的剥离强度、热收缩率、透明性、和取向度。评价的结果在表1中示出。
此外，使用实施例8至15与比较例3和4的丸粒从而测量熔融张力，并且计算熔融张力比。结果在表2中示出。
(剥离性的评价标准)
通过前述方法测量剥离强度，并且基于以下标准评价测量的结果：
◎：容易地剥离1500mm以上。
○：容易地剥离1000mm以上。
△：稍难以撕裂，但可手工剥离800mm以上。
表示合格品的极限。
×：手工剥离，但在一些情况中，树脂在中途断裂，并且撕裂距离变短。
[表1]
Figure GDA0001509879430000161
[表2]
Figure GDA0001509879430000162
本发明的实施例1至15的热收缩管的剥离性均优异，并且具有高热收缩率。
特别地，实施例2至5和实施例12至15的热收缩管，即，具有0.2至1.0wt％的PTFE含量的那些，剥离性优异，并且具有50％以上的优异的热收缩率，证明它们兼具这两种特性。
在实施例1和11中，即，PTFE含量接近下限，剥离性稍差，但热收缩率倾向于较高。
在实施例7中，即，PTFE含量接近上限，剥离性优异，但热收缩率倾向于较低。
比较例1的热收缩管具有低于0.05％的PTFE含量，并且从剥离性的观点是不稳定的。
比较例2的热收缩管具有超过3.0％的高PTFE含量，并且在进行扩径加工时偶尔发生例如断裂、裂纹、或破裂等。因此，不得不降低热收缩率。作为结果，未获得热收缩管的足够紧固，其用途有限，并且其操作性劣化。因此，该热收缩管是不可使用的。
在比较例3的热收缩管中，即，具有0.0％的PTFE含量的一种，取向度低于0.5。还如与实施例的比较将清楚的，使PTFE纤维化出现、促进剥离性提高的取向度为0.50以上。
如上所述，与常规技术相比，发现根据本发明的热收缩管为确保足够的热收缩率、同时保持剥离性的热收缩管，因此剥离性和热收缩率两者均优异，并且透明性也优异。
产业上的可利用性
本发明的热收缩管的特性即剥离性和热收缩率两者均优异，并且透明性也优异。因此，其在食品、医疗、制药、化学、分析仪器等、和任何其他技术领域中有用。

Claims (9)

1.一种具有剥离性的热收缩管，其通过在低于PTFE的熔点的温度下将组合物成形而获得，
其中所述组合物含有热熔融性氟树脂和所述PTFE，所述PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程，并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重，所述PTFE的含量基于所述热熔融性氟树脂和所述PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的具有剥离性的热收缩管，其具有40％以上的热收缩率。
3.根据权利要求1或2所述的具有剥离性的热收缩管，其具有按照ASTM D1746使用透明性测量仪器测量的80％以上的透过率。
4.根据权利要求1或2所述的具有剥离性的热收缩管，其中
所述热熔融性氟树脂为选自以下的至少一种共聚物：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物FEP、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA、四氟乙烯-乙烯共聚物ETFE、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物THV、和聚偏二氟乙烯PVDF。
5.一种具有剥离性的热收缩管的制造方法，其包括：
在低于PTFE的熔点的温度下将组合物熔融挤出成形，
其中所述组合物含有热熔融性氟树脂和所述PTFE，所述PTFE没有聚合后的熔点以上的热历程，并且具有根据ASTM D4894测量的2.20以下的比重，所述PTFE的含量基于所述热熔融性氟树脂和所述PTFE的总重量为0.05至3.0wt％。
6.根据权利要求5所述的具有剥离性的热收缩管的制造方法，其进一步包括：
在从下式计算的垂伸比(DDR)为20至300的这类条件下进行熔融挤出，
DDR＝(DD 2–DT 2)/(Do 2–Dr 2)
其中DD表示模头的内径，DT表示芯轴的外径，Do表示所述管的外径，Dr表示所述管的内径。
7.根据权利要求5或6所述的具有剥离性的热收缩管的制造方法，其进一步包括：
预混合所述热熔融性氟树脂和所述PTFE；
然后在低于所述PTFE的熔点的温度下熔融混合所得的混合物从而获得含有所述热熔融性氟树脂和PTFE的丸粒状材料；和
进一步在低于所述PTFE的熔点的温度下将所述材料熔融挤出成形。
8.一种成形用材料，其包含含有热熔融性氟树脂和PTFE的组合物，所述PTFE的含量基于所述热熔融性氟树脂和所述PTFE的总重量为0.05至3.0wt％，所述组合物具有0.8以上但30以下的熔融张力比。
9.一种热收缩管，其通过将根据权利要求8所述的成形用材料熔融挤出成形而获得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6990579B2 (ja) * 2017-12-25 2022-01-12 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 溶融成形用材料及びその製造方法
JP7181897B2 (ja) * 2018-01-04 2022-12-01 グンゼ株式会社 熱可塑性フッ素樹脂製チューブ
JP6379315B1 (ja) * 2018-03-30 2018-08-22 グンゼ株式会社 チューブ及び該チューブの製造方法
JP7215842B2 (ja) * 2018-07-30 2023-01-31 グンゼ株式会社 チューブ及び該チューブの製造方法
CN114025940A (zh) * 2019-01-31 2022-02-08 株式会社润工社 具有撕裂性的热缩管
JP7421058B2 (ja) 2019-06-21 2024-01-24 ダイキン工業株式会社 平角マグネット線被覆層形成用熱収縮チューブ、平角マグネット線およびその製造方法、コイル
CN114364721A (zh) * 2019-08-30 2022-04-15 日星电气有限公司 热收缩管及其成形方法
US20220170575A1 (en) * 2020-12-02 2022-06-02 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Tube and method for making same
CN115845635B (zh) * 2023-02-02 2023-07-18 山东东岳高分子材料有限公司 一种聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101084257A (zh) * 2004-12-03 2007-12-05 杜邦三井氟化物有限公司 氟聚合物模制方法和氟聚合物模制品
CN103842705A (zh) * 2011-11-21 2014-06-04 株式会社润工社 具有撕裂性的热收缩管

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4834956A (zh) 1971-09-10 1973-05-23
JPS60219027A (ja) * 1984-04-16 1985-11-01 Kureha Chem Ind Co Ltd 弗化ビニリデン系樹脂マツト成形物及びその製造方法
JP4968823B2 (ja) 2006-07-14 2012-07-04 株式会社潤工社 フッ素樹脂製の引き裂き性のチューブ
WO2008109863A2 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer tubes
CN102216047A (zh) 2008-11-12 2011-10-12 日东电工株式会社 绝缘性导热片的制造方法、绝缘性导热片及散热构件
JP5757078B2 (ja) * 2010-10-06 2015-07-29 ダイキン工業株式会社 成形品の製造方法、及び、被覆電線の製造方法
JP5541176B2 (ja) 2011-01-24 2014-07-09 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物及び該フッ素樹脂組成物の製造方法
JP2013071341A (ja) 2011-09-28 2013-04-22 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd フッ素樹脂成形品
JP2015039843A (ja) * 2013-08-22 2015-03-02 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂製熱収縮チューブ、及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101084257A (zh) * 2004-12-03 2007-12-05 杜邦三井氟化物有限公司 氟聚合物模制方法和氟聚合物模制品
CN103842705A (zh) * 2011-11-21 2014-06-04 株式会社润工社 具有撕裂性的热收缩管

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