CN101646871A - 多层管 - Google Patents

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K·T·斯塔福德
A·P·纳多
D·L·欧
J·鲍伊尔
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Abstract

本发明涉及形成多层管的方法，其包括提供可热收缩的含氟聚合物衬垫，以及在该可热收缩的含氟聚合物衬垫上挤出弹性覆盖层。本发明还涉及形成多层管的方法，其包括提供未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫，以及在该未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫上挤出弹性覆盖层。本发明还涉及上述多层管。

Description

多层管
技术领域
本发明总体涉及多层管和制造此管的方法。
背景技术
蠕动泵包括一系列滚轮和固定泵壳体。蠕动泵通过挤压蠕动泵管，使通常呈液态的物质移动。蠕动泵愈来愈多地用于高纯度应用或烈性化学物质的输送。因此，泵管一般用既能防止化学侵害又能满足蠕动泵在物理性质方面的要求的聚合物制造。
低表面能聚合物如含氟聚合物在接触化学物质时不会受到侵害，接触环境条件时也不会受损，它还耐脏，并且常常形成隔离表面。尽管这种低表面能聚合物在上述方面合乎要求，但该聚合物往往较贵，并且不易获得蠕动泵应用所需的弯曲性。因此，含氟聚合物一般不能经受住长期反复使用。此外，这种聚合物具有低润湿特性，若要形成隔离表面，它对其他聚合物基材的附着性较差。
对于特定的蠕动泵应用，制造商转向生产多层含氟聚合物管。例如，Zumbrum(美国公开2006/0018777)描述了用含氟塑料复合物作衬垫的弹性管。具体而言，该内衬是膨胀型聚四氟乙烯(PTFE)和含氟塑料聚合物的复合物。Zumbrum声称，膨胀型PTFE具有多孔结和原纤维结构。为了生产这种管子，将复合物薄膜反复包绕到心轴上。一旦完成包绕，加热所得多层膜，形成衬垫。然后，蚀刻衬垫，在衬垫上覆盖一段弹性管材。接着，用尼龙固化包覆物(curewrap)包绕弹性管材，加热心轴。遗憾的是，用此工艺生产管材，既费时又费钱，而且，利用此工艺经济地形成的管材长度通常有限。
因此，人们希望发明一种改进的多层管以及制造此多层管的方法。
发明内容
在一个具体实施方式中，形成多层管的方法包括提供可热收缩的含氟聚合物衬垫和将弹性覆盖物挤出到可热收缩的含氟聚合物衬垫上。
在另一个示例性实施方式中，管子包括含可热收缩聚四氟乙烯的第一层和与第一层相邻的第二层。第二层包含弹性体。
在又一个示例性实施方式中，管子包括含糊料挤出的聚四氟乙烯层的衬垫和覆盖在衬垫上的覆盖层。该覆盖层包含弹性体。
在一个示例性实施方式中，形成多层管的方法包括提供未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫以及在该未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫上挤出弹性覆盖层。
在又一个示例性实施方式中，管子包括含未原纤化的高挠曲含氟聚合物的第一层和与第一层相邻的第二层。第二层包含弹性体。
附图简要说明
参考以下附图，可更好地理解本发明，其众多的特征和优点对本领域的技术人员来说更加显而易见。
图1和2是示例性多层管的图示。
图3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14是数据图示，显示了示例性多层管的性能。
具体实施方式
在一个具体实施方式中，多层管包含衬垫和覆盖层。衬垫包含低表面能聚合物。例如，低表面能聚合物可包括含氟聚合物。覆盖层包含弹性体，直接与衬垫接触。在一个示例性实施方式中，多层管还可包含夹在衬垫与覆盖层之间的中间层。中间层可包括例如粘合层。
在一个例子中，衬垫包含低表面能聚合物，如含氟聚合物。示例性含氟聚合物可通过由单体形成的均聚物、共聚物、三元聚合物或聚合物掺混物形成，所述单体如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或其任意组合。例如，含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。在一个实施方式中，PTFE是未原纤化的。这里所用“未原纤化”是指不含原纤维的结构。在一个示例性实施方式中，含氟聚合物是可热收缩的聚四氟乙烯(PTFE)。本发明的可热收缩PTFE的拉伸比不超过约4∶1，如不超过约3∶1，不超过约2.5∶1，或不超过约2∶1，其中拉伸比定义为拉伸尺寸与未拉伸尺寸之比。在一个例子中，可热收缩PTFE可以是单轴向拉伸的。或者，可热收缩PTFE可以是双轴向拉伸的。特别地，拉伸比可以在约1.5∶1与约2.5∶1之间。在一个示例性实施方式中，不将可热收缩PTFE拉伸成结和原纤维结构。相反，一般使膨胀型PTFE按约4∶1的比例双轴向膨胀，形成结和原纤维结构。这样，本发明的可热收缩PTFE保持化学耐受性，并获得挠曲性。在一个实施方式中，可热收缩PTFE在伸长率为100％时的拉伸模量小于约3000psi，如小于约2500psi，或小于约2000psi。
在一个实施方式中，含氟聚合物具有高挠曲性。高挠曲PTFE，如宙斯公司(Zeus)的高挠曲PTFE产品，既保持着弯曲性，也保持着化学耐受性。而且，高挠曲PTFE未被拉伸成结和原纤维结构。经M.I.T.折叠/挠曲耐久性测试方法测定，当采用4.5磅的负荷进行测试时，高挠曲PTFE的挠曲周期通常大于300万个周期，如大于400万个周期，如大于500万个周期，如大于600万个周期，甚至大于650万个周期。当采用4.5磅的负荷进行测试时，可热收缩PTFE的挠曲周期大于300万个周期，如大于400万个周期，如大于500万个周期，甚至大于550万个周期。相反，当采用4.0磅的负荷进行测试时，标准PTFE如宙斯公司的标准PTFE产品的挠曲周期小于约250万个周期。此外，当采用4.5磅的负荷进行测试时，拉伸比约为4∶1的可热收缩PTFE的挠曲周期小于约200万个周期。
此外，示例性含氟聚合物包括氟代乙烯丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)，四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)，乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)，乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元聚合物(THV)，或者它们的任意掺混物或任意合金。例如，含氟聚合物可包括FEP。在又一个例子中，含氟聚合物可包括PVDF。在一个示例性实施方式中，含氟聚合物是可通过辐射如电子束辐射交联的聚合物。一种示例性的可交联含氟聚合物可包括ETFE、THV、PVDF或其任意组合。THV树脂可购自美国明尼苏达州明尼阿波利斯市达因昂3M公司(Dyneon3M Corporation，Minneapolis，Minn.)。ECTFE聚合物可以商品名Halar购自意大利奥斯蒙公司(Ausimont Corporation)。这里所用其他含氟聚合物可购自日本的大金公司(Daikin)和美国的杜邦公司(DuPont)。特别地，FEP含氟聚合物可购自大金公司，如NP-12X。
在一个实施方式中，含氟聚合物衬垫以糊料形式挤出，而不是进行心轴包绕。糊料挤出通常是包括挤出润滑剂糊料和含氟聚合物粉末的过程。在一个例子中，含氟聚合物粉末是PTFE精粉，通过施加剪切力进行过原纤化。在低温下(例如不超过75℃)挤出此糊料。在一个实施方式中，将此糊料挤成管形，形成衬垫。糊料挤出后，可立即拉伸PTFE，拉伸比小于约4∶1，形成可热收缩PTFE。特别地，可热收缩PTFE可通过使糊料挤出管膨胀进行单轴向拉伸。
相反，膨胀型PTFE通常在心轴上形成。一般地，先使PTFE片膨胀，如双轴向拉伸，然后将其包绕在心轴上。由于膨胀型PTFE具有结和原纤维结构，含氟塑料片可与膨胀型PTFE片交替包绕。接着，将心轴加热到足够高的温度，使多个层粘合在一起，形成膨胀型PTFE衬垫。
在一个例子中，可热收缩PTFE衬垫具有优越的物理性质，如有利的断裂伸长率。衬垫的断裂伸长率是衬垫直到失效(即断裂)时的伸长程度的量度。在一个示例性实施方式中，依据改进的ASTM D638第5类样品测试方法，衬垫的断裂伸长率可以是至少约250％，如至少约300％，或至少约400％。
在一个示例性实施方式中，覆盖层可由弹性材料形成。一个示例性弹性体可包括天然或合成的可交联弹性聚合物。例如，示例性的弹性材料可包括硅酮、天然橡胶、聚氨酯、烯烃类弹性体、二烯弹性体、烯烃类弹性体与二烯弹性体的掺混物、含氟弹性体、全氟弹性体或其任意组合。
在一个示例性实施方式中，弹性材料是硅酮制剂。硅酮制剂可利用例如非极性硅酮聚合物形成。在一个例子中，硅酮聚合物可包括聚烷基硅氧烷，如由前体形成的硅酮聚合物，所述前体如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二丙基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、甲基丙基硅氧烷或其组合。在一个具体实施方式中，聚烷基硅氧烷包括聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。一般地，硅酮聚合物是非极性的，不含卤素官能团如氯和氟，也不含苯基官能团。或者，硅酮聚合物可包含卤素官能团或苯基官能团。例如，硅酮聚合物可包括含氟硅酮或苯基硅酮。
在一个实施方式中，硅酮聚合物是经铂催化的硅酮制剂。或者，硅酮聚合物可以是经过氧化物催化的硅酮制剂。硅酮聚合物可以是液态硅酮橡胶(LSR)或高稠度纯胶胶料(HCR)。在一个具体的实施方式中，硅酮聚合物是经铂催化的LSR。在又一个实施方式中，硅酮聚合物是由两部分活性体系形成的。LSR的具体实施方式包括美国密歇根州阿德里安市瓦克尔硅酮公司(WackerSilicone，Adrian，MI)的Wacker 3003和美国加利福尼亚州文图拉市罗地亚硅酮公司(Rhodia Silcones，Ventura，CA)的Rhodia 4360。在另一个例子中，硅酮聚合物是HCR，如GE塑料公司生产的GE 94506 HCR。
在一个实施方式中，可采用自粘硅酮聚合物。与常规硅酮相比，自粘硅酮聚合物通常对基底具有改进的粘合性。自粘硅酮聚合物的具体例子包括GE塑料公司生产的GE LIMS 8040和信越公司(Shin-Etsu)生产的KE2090-40。
当覆盖层是硅酮制剂时，硅酮聚合物的肖氏A硬度(肖氏A)可小于约75，如约20至约50，如约30至约50，或约40至约50。
在另一个实施方式中，弹性材料包括可交联弹性聚合物。例如，弹性覆盖层可包含二烯弹性体。在一个具体的例子中，弹性材料可包括二烯弹性体与聚烯烃的掺混物。二烯弹性体可以是由至少一种二烯单体形成的共聚物。例如，二烯弹性体可以是乙烯、丙烯与二烯单体的共聚物(EPDM)。示例性二烯单体可包括共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；含5-约25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，4-辛二烯等；环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯等；乙烯基环烯，如1-乙烯基-1-环戊烯、1-乙烯基-1-环己烯等；烷基二环壬二烯，如3-甲基二环-(4，2，1)-壬-3，7-二烯等；茚，如甲基四氢茚等；亚烷基(alkenyl)降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯、5-(1，5-己二烯基)-2-降冰片烯、5-(3，7-辛二烯基)-2-降冰片烯等；三环二烯，如3-甲基三环(5，2，1，02，6)-癸-3，8-二烯等；或其任意组合。在一个具体的实施方式中，二烯包括非共轭二烯。在另一个实施方式中，二烯弹性体包括亚烷基降冰片烯。基于二烯弹性体的总重，二烯弹性体可包括例如占聚合物约63.0重量％至约95.0重量％的乙烯、约5.0重量％至约37.0重量％的丙烯和约0.2重量％至约15.0重量％的二烯单体。在一个具体的例子中，二烯弹性体中乙烯含量为约70.0重量％至约90.0重量％，丙烯含量为约17.0重量％至约31.0重量％，二烯单体为约2.0重量％至约10.0重量％。交联之前，二烯弹性体的湿拉强度(green tensile strength)为约800psi至约1800psi，如约900psi至约1600psi。未交联的二烯弹性体的断裂伸长率至少约为600％。一般地，二烯弹性体包含少量二烯单体，如二环戊二烯、乙基降冰片烯、甲基降冰片烯、非共轭己二烯等，其数均分子量通常为约50000至约100000。示例性二烯弹性体可以商品名Nordel购自陶氏杜邦公司(DowDuPont)。
掺混物中的聚烯烃可包括由单体形成的均聚物、共聚物、三元聚合物、合金或其任意组合，所述单体如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、辛烯或其任意组合。示例性聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯辛烯共聚物或其任意组合。在一个具体的例子中，聚烯烃包括高密度聚乙烯。在另一个例子中，聚烯烃包括聚丙烯。在又一个例子中，聚烯烃包括乙烯辛烯共聚物。在一个具体的实施方式中，聚烯烃不是经改性的聚烯烃，如用羧酸官能团改性的聚烯烃，尤其不是乙烯乙酸乙烯酯。此外，聚烯烃不是由二烯单体形成的。在一个具体的例子中，聚烯烃具有一定的结晶度。例如，聚烯烃具有至少约35％的结晶度。在一个具体的例子中，聚烯烃的结晶度至少为约50％，如至少约60％，或至少约70％。在一个具体的例子中，聚烯烃可以是具有高结晶度的聚烯烃。或者，聚烯烃可以是具有低结晶度的聚烯烃，其结晶度不超过35％。低结晶度聚烯烃可改善其在特定应用中的明净度。可商购的示例性聚烯烃包括Equistar 8540，一种乙烯辛烯共聚物；Equistar GA-502-024，一种LLDPE；Dow DMDA-8904NT 7，一种HDPE；Basell Pro-Fax SR275M，一种无规聚丙烯共聚物；Dow 7C50，一种嵌段式PP共聚物；或者杜邦陶氏公司(Dupont Dow)从前以商品名Engage销售的产品。
在一个例子中，掺混物包含不大于约40.0重量％的聚烯烃，如不大于约30.0重量％的聚烯烃。例如，掺混物可包含不大于约20.0重量％的聚烯烃，如不大于10.0重量％。在一个具体的例子中，掺混物包含约5.0重量％至约30.0重量％，如约10.0重量％至约30.0重量％，约10.0重量％至约25.0重量％，或约10.0重量％至约20.0重量％。一个市售EPDM/聚烯烃掺混物的例子包括先进弹性体体系公司(Advanced Elastomer Systems)生产的圣特恩(Santoprene)8291。
一般地，掺混物中的聚合物组分之间具有相容性。DMA分析可提供相容性的证据。DMA分析会在掺混物的主组分的玻璃化转变温度之间显示一个tanδ峰，表明它们之间具有相容性。或者说，组分不相容的掺混物会显示不止一个tanδ峰。在一个例子中，掺混物可显示单tanδ峰。特别地，单tanδ峰可在聚烯烃的玻璃化转变温度与二烯烃单体的玻璃化转变温度之间。
在一个示例性实施方式中，掺混物可通过交联固化。在一个具体的实施方式中，二烯弹性体可通过辐射，如X射线辐射、γ射线辐射、紫外线电磁辐射、可见光辐射、电子束(e束)辐射或其任意组合进行交联。紫外线(UV)辐射可包括170nm至400nm，如170nm至220nm之间的一个或多个波长上的辐射。离子化辐射包括能产生离子的高能辐射，包括电子束(e束)辐射、γ射线辐射、X射线辐射。在一个具体的例子中，e束离子化辐射包括通过范德格拉夫(Van deGraaf)发生器、电子加速器或X射线产生的电子束。在一个替代性实施方式中，二烯弹性体可通过热方法交联。在又一个例子中，二烯弹性体可通过化学反应交联，如硅烷交联剂与水之间的反应。
在一个示例性实施方式中，掺混物还可包含交联剂、光引发剂、填充剂、增塑剂或其任意组合。或者，掺混物可不含交联剂、光引发剂、填充剂或增塑剂。特别地，掺混物可不含光引发剂或交联剂。
为促进交联，掺混物可包含光引发剂或敏化剂组合物。例如，当考虑以紫外线辐射或电子束辐射为辐射形式时，前述材料可包含光引发剂，以提高交联效率，即每单位剂量的辐射所产生的交联程度。
光引发剂的例子包括二苯酮、邻甲氧基二苯酮、对甲氧基二苯酮、二甲基二苯酮、二甲氧基二苯酮、二苯氧基二苯酮、苯乙酮、o-甲氧基-苯乙酮、苊醌、甲乙酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、p-吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、3-o-吗啉基脱氧苯偶姻、p-二乙酰基苯、4-氨基二苯酮、4’-甲氧基苯乙酮、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-二氢茚酮、1，3，5-三乙酰基苯、9-噻吨酮、9-呫吨酮、7-H-苯并[de]蒽-7-酮、苯偶姻四氢吡喃基(phyranyl)醚、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、萘乙酮与2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-二乙氧基苯乙酮、α-二丁氧基苯乙酮、蒽醌、异丙基噻吨酮或其任意组合。示例性聚合物引发剂可包括聚(乙烯/一氧化碳)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]丙酮]、聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基芳基酮或其任意组合。
另一种示例性光引发剂包括二苯酮；蒽酮；呫吨酮；汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)生产的系列光引发剂，包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(
Figure G2008800073429D00082
65)、1-羟基环己基苯基苯基酮(
Figure G2008800073429D00083
184)或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啡啉丙-1-酮(
Figure G2008800073429D00084
907)；或其任意组合。一般地，光引发剂自弹性覆盖层材料中迁移出来的倾向较小。此外，光引发剂通常在挤出温度下具有低蒸气压，在弹性覆盖层的聚合物或聚合物掺混物中具有充分的溶解性，以产生有效交联。在一个示例性的实施方式中，光引发剂的蒸气压和溶解性或聚合物相容性可通过对光引发剂进行衍生处理来改进。经过衍生处理的示例性光引发剂包括例如二苯酮的较高分子量衍生物，如4-苯基二苯酮、4-烯丙氧基二苯酮、4-十二烷氧基二苯酮或其任意组合。在一个例子中，光引发剂可通过共价键结合到弹性覆盖层材料中的聚合物上。
在一个示例性的实施方式中，掺混物包含约0.0重量％至约3.0重量％的光引发剂，如约0.1重量％至约2.0重量％。
掺混物的交联也可通过化学交联剂促进，如过氧化物、胺、硅烷或其任意组合。在一个示例性的实施方式中，掺混物可通过干混固态形式即粉末形式的聚合物和交联剂来制备。或者，该材料也可制成液态形式，吸附到惰性粉末载体上，或者制成经涂覆的球粒等。
可热活化交联剂的例子包括可生成自由基的化学物质，它们受热分解，形成至少一个、通常两个或更多个自由基，促进交联过程。在一个示例性的实施方式中，交联剂是有机交联剂，包括有机过氧化物、胺、硅烷或其任意组合。
示例性的有机过氧化物包括2，7-二甲基-2，7-二(叔丁过氧基)辛二炔-3，5；2，7-二甲基-2，7-二(过氧碳酸乙酯)辛二炔-3，5；3，6-二甲基-3，6-二(过氧碳酸乙酯)辛炔-4；3，6-二甲基-3，6-(叔丁过氧基)辛炔-4；2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(过氧碳酸正丙酯)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(过氧碳酸异丁酯)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(过氧碳酸乙酯)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(α-过氧枯基)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(过氧β-氯乙基碳酸酯)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3；或其任意组合。一种具体的交联剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3，可以商品名Lupersol 130购自埃尔夫阿托化学公司(Elf Atochem)。另一种示例性交联剂是过氧二枯基，可以商品名Luperox 500R购自埃尔夫阿托化学公司。在一个具体的实施方式中，基于材料的重量，交联剂在材料中的含量在约0.1重量％至约5.0重量％之间，如约0.5重量％至约2.0重量％。
在另一个示例性实施方式中，胺交联剂可包括单烷基、二烷基(duallyl)或三烷基单胺，其中烷基含约2至约14个碳原子；化学式为N(R2)3N的三亚烷基二胺；化学式为HN(R2)2NH的二亚烷基二胺；亚烷基二胺，H2NR2NH2；二亚烷基三胺，H2NR2NHR2NH2；脂族胺，其具有4-6个碳原子的环链；或其任意组合。上述化学式中的亚烷基R2可包含约2至约14个碳原子。一种示例性的环胺可具有杂原子，如氧，例如N-烷基吗啉。另一种示例性的环胺包括吡啶、N，N-二烷基环己胺或其任意组合。一种示例性的胺是三乙胺、二正丙胺；三正丙胺；正丁胺；环己胺；三亚乙基二胺；乙二胺；丙二胺；1，6-己二胺；N，N-二乙基环己胺；吡啶；  乙基-p-二甲基胺苯甲酸酯(EDAB)；辛基-p-二甲基氨基苯甲酸酯(ODAB)；或其任意组合。在一个示例性的实施方式中，所述材料包括约0.5重量％至约10.0重量％的胺。
一种示例性的硅烷交联剂具有以下通式：
Figure G2008800073429D00091
其中R1是氢原子或甲基；x和y是0或1，前提是当x为1时，y为1；n是1-12、优选1-4的整数，每个R独立地为可水解的有机基团，如含1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳甲氧基(araloxy)(例如苄氧基)、含1-12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(例如烷基氨基、芳基氨基)或含1-6个碳原子的低级烷基，前提是三个R基中烷基不超过1个。这种硅烷可利用有机过氧化物接枝到聚合物上。还可在材料中加入其他成分，如热和光稳定剂、颜料或其任意组合。一般地，交联反应可因接枝硅烷基与水之间的反应而发生。水可自大气或水浴或“桑拿”渗入本体聚合物。一种示例性的硅烷包括不饱和硅烷，它包含烯键式不饱和烃基和可水解基团，其中不饱和烃基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，可水解基团如烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基。可水解基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基、芳基氨基或其任意组合。一种特定的硅烷是可接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。特别地，硅烷可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其任意组合。
硅烷交联剂的用量可在宽范围内变化，取决于掺混物的性质、硅烷、处理条件、接枝效率、最终应用和类似因素。通常使用至少0.5份/百份树脂(phr)，如至少约0.7phr。一般地，硅烷交联剂的量不超过5phr，如不大于约2phr。
在一个具体的例子中，利用可购自阿尔贝马勒公司(Albemarle Inc.)的FirstCure ITX促进掺混物的固化。FirstCure ITX也可与胺增效剂如乙基-p-二甲基胺苯甲酸酯(EDAB)或辛基-p-二甲基氨基苯甲酸酯(ODAB)结合使用。
如图1所示，多层管100是具有中空孔的长形环结构。多层管100包含覆盖层102和衬垫104。覆盖层102可沿衬垫104的外表面108直接与衬垫104接触，并直接结合到衬垫104上。例如，覆盖层102可直接结合到衬垫104上，无须插入粘合层。在一个示例性实施方式中，多层管100包含两层，如覆盖层102和衬垫104。
或者，多层管200可包含两个或更多个层，如三层。例如，图2显示了夹在衬垫204与覆盖层202之间的第三层206。衬垫204包含限定管子中央内腔的内表面212。在一个示例性实施方式中，第三层206可直接接触衬垫204的外表面208，并直接结合到衬垫204的外表面208上。在这样的例子中，第三层206可沿第三层206的外表面210直接与覆盖层202接触，并直接结合到覆盖层202上。
回头看图1，多层管100可通过这样的方法形成，其中在衬垫104上挤出弹性覆盖层102。在一个实施方式中，在至少约25英尺的长度上连续挤出弹性覆盖层102。在一个示例性的实施方式中，在约25英尺至约500英尺的长度上连续挤出弹性覆盖层102。在一个实施方式中，挤出弹性覆盖层102时不使用心轴。衬垫包含限定管子中央内腔的内表面112。在一个示例性的实施方式中，衬垫可以是糊料挤出的含氟聚合物。
在挤出覆盖层102之前，可对衬垫104的外表面108进行表面处理，以增强衬垫104与覆盖层102之间的附着性。表面处理可包括化学蚀刻、物理-机械蚀刻、等离子体蚀刻、电晕处理、化学气相沉积或其任意组合。在一个实施方式中，化学蚀刻包括钠-氨和钠-萘。物理-机械蚀刻可包括喷沙和空气研磨。在另一个实施方式中，等离子体蚀刻包括反应性等离子体，如氢、氧、乙炔、甲烷及其与氮、氩和氦的混合物。电晕处理可包括反应性烃蒸气，如丙酮。在一个实施方式中，化学气相沉积包括使用丙烯酸酯、偏二氯乙烯或丙酮。在一个实施方式中，衬垫104与覆盖层102之间的附着性可通过使用用于覆盖层102的自粘弹性材料来加强。或者，衬垫104与覆盖层102之间的附着性可通过使用粘性层来加强。
多层管形成之后，可立即对多层管进行热处理。热处理通常发生在约125℃至约200℃的温度。在一个实施方式中，热处理在约150℃至约180℃的温度下进行。热处理通常进行约5分钟至约10小时的时间，如约10分钟至约30分钟，或者约1小时至约4小时。
一般地，覆盖层102的厚度大于衬垫104的厚度。多层管100的总管厚度可至少为约3密耳至约50密耳，如约3密耳至约20密耳，或约3密耳至约10密耳。在一个实施方式中，衬垫104的厚度为约1密耳至约20密耳，如约3密耳至约10密耳，或约1密耳至约2密耳。
在一个实施方式中，多层管形成后，可立即进行辐射交联。辐射可有效地使覆盖层中的弹性体发生交联。覆盖层内部的聚合物分子发生的层内交联提供了固化组合物，增加了多层管中覆盖层的结构强度。此外，辐射可使覆盖层与衬垫之间实现结合，例如借助于层间交联。在一个具体的实施方式中，衬垫与覆盖层之间的层间交联结合组合起来，提供了整体复合物，它具有高抗脱层性，其表面具有高度抗粘性和保护性，含有最少量的抗粘材料，而且具有坚固的物理强度，方便对多层管的运送和装配。
在一个具体的实施方式中，辐射可以是紫外电磁辐射，其波长在170nm与400nm之间，如约170nm至约220nm。使用至少约120J/cm2的辐射时，可使交联发生。
一旦形成和固化之后，上述多层管的具体实施方式有利地具有所需性质，如化学稳定性、流动稳定性和更长的寿命。例如，多层管可具有超过约200小时的泵寿命。在一个实施方式中，包含由硅橡胶形成的覆盖层的多层管是特别有利的，因为它具有所需的寿命和化学耐受性。在另一个实施方式中，包含由EPDM和聚烯烃的掺混物形成的覆盖层的多层管是特别有利的，因为它也提供了所需的寿命。此外，包含由可热收缩含氟聚合物形成的衬垫的多层管是特别有利的，因为其寿命和低渗透性优于其他含氟聚合物。在又一个实施方式中，由经钠-氨蚀刻的可热收缩含氟聚合物形成的衬垫是所需的，或者，由经钠-萘蚀刻的可热收缩含氟聚合物形成的衬垫可提供所需寿命。
在一个示例性的实施方式中，当在室温下根据标准“T”剥离配置测试时，多层管可具有至少约0.4N/mm宽度的剥离强度。特别地，多层管可具有至少约0.5N/mm，如至少约0.9N/mm的剥离强度。在另一个例子中，多层管的剥离强度可为至少约1.0N/mm，如至少约1.2N/mm，甚至至少约1.5N/mm。当多层管的覆盖层是硅酮橡胶时，其剥离强度可至少为约0.1N/mm，如至少约0.3N/mm。当多层管的覆盖层是EPDM与聚烯烃的掺混物时，剥离强度可为至少约0.4N/mm，如至少约0.6N/mm。
在一个示例性的实施方式中，当进行流动稳定性测试时，多层管的输送速率损失少于约40％。特别地，多层管的输送速率损失少于约30％。当多层管的覆盖层是硅酮橡胶时，在标准泵头上以600rpm的速率进行测试，输送速率损失可小于约60％，如小于约40％，甚至小于约30％。当多层管的覆盖层是EPDM与聚烯烃的掺混物时，在Masterflex Easy-load II泵头上以400rpm的速率进行测试，输送速率损失可小于约30％，如小于约20％。
实施例1
选4根管子进行性能研究。具体而言，对含衬垫和不含衬垫的硅酮LSR管进行测试，以测定管寿命。硅酮LSR是瓦克尔产品3003-50，三个PTFE衬垫分别是标准衬垫(宙斯公司的产品特氟隆管材)、高挠曲衬垫(宙斯公司的管材，采用高挠曲寿命PTFE树脂)和热收缩衬垫[2∶1 H/S比；购自特里弗莱克斯公司(Teleflex)]。三个衬垫用钠-萘进行化学蚀刻，然后在衬垫上挤出硅酮橡胶覆盖层。衬垫的厚度约为0.008”至0.012”，而套层厚度约为0.052”至0.056”。
在标准泵头或Easy-load II泵头[科尔帕默公司(Cole Parmer)的MasterflexEasy-load II泵头]上以600rpm的速率测定硅酮橡胶管材的寿命。用水作为转移液对它们进行测试，背压为0psi。图3显示了三种不同的衬垫对硅酮橡胶管材寿命的影响。热收缩PTFE衬垫的寿命超过标准衬垫和高挠曲衬垫约5倍以上。此外，较之于未加衬垫的硅酮橡胶管材，热收缩衬垫的寿命使硅酮橡胶管材的寿命提高了约3倍以上。另外，即使硅酮橡胶覆盖层失效之后，热收缩衬垫仍能容留流体。
实施例2
选2根管子进行性能研究。具体而言，对含不同热收缩PTFE衬垫的硅酮LSR管进行测试，以测定管寿命。硅酮橡胶覆盖层是肖克(Shincore)2090-40，两个热收缩衬垫购自特里弗莱克斯公司，拉伸比分别为2∶1和4∶1。两个衬垫用钠-萘进行化学蚀刻，然后在衬垫上挤出硅酮橡胶覆盖层。衬垫的厚度约为0.008”至0.012”，而套层厚度约为0.052”至0.056”。如实施例1所述测定管寿命。
图4显示了两种不同衬垫对硅酮橡胶管材寿命的影响。拉伸比为2∶1的热收缩PTFE衬垫具有约350小时的平均寿命，而拉伸比为4∶1的热收缩PTFE衬垫具有小于约10小时的平均寿命。因此，泵性能数据与M.I.T.折叠耐久性(M.I.T.Folding Endurance)数据所显示的高拉伸比衬垫的低挠曲-疲劳性质相一致。测试采用提纽斯奥尔森测试机械公司(Tinius Olsen Testing Machine Co.)制造的M.I.T.折叠耐久性测试机。测试机采用的负荷为4.5磅，将样品向任一方向折叠135度角，折叠速率为175个来回/分钟，直至样品在裂缝处折断。拉伸比为2∶1的热收缩PTFE衬垫平均达到599万个周期(标准偏差为0.83)/MIT挠曲测试，而拉伸比为4∶1的热收缩PTFE衬垫平均达到173.4万个周期(标准偏差为0.572)/MIT挠曲测试。高挠曲寿命PTFE平均达到689.1万个周期(标准偏差为0.968)/MIT挠曲测试。标准PTFE管材平均达到218.2万个周期(标准偏差为0.275)/MIT挠曲测试(在4.0磅负荷下)。
实施例3
选2根管子研究标准PTFE衬垫的性能。具体而言，在标准PTFE衬垫(宙斯公司的产品，特氟隆管材)上使用硅酮橡胶覆盖层(瓦克尔产品3003-50)和圣特恩覆盖层(产品8291-65)，以测定衬垫的寿命。在经钠-萘蚀刻的10密耳标准PTFE衬垫上挤出硅酮橡胶覆盖层。在经钠-萘蚀刻的5密耳标准PTFE衬垫上连续挤出圣特恩覆盖层，得到双层管。性能测试在Easy-load II泵上进行，速率分别为150rpm和600rpm。
图5显示了标准PTFE衬垫的性能。没有一根管子的寿命大于约8小时。具体而言，衬垫既发生破裂，也发生脱层，故而失效。
实施例4
选2根管子研究可热收缩PTFE的性能。具体而言，在经钠-萘蚀刻的可热收缩PTFE(2∶1 H/S比；购自特里弗莱克斯公司)上挤出购自瓦克尔公司(产品3003-50)和信越(产品2090-40)的硅酮橡胶覆盖层。然后在Masterflex Easy-loadII泵上以400rpm的速率测试管子的性能，以确定管子的寿命。对于硅酮橡胶覆盖层，寿命超过300小时。300小时之后，终止测试，因为没有检测到衬垫失效。虽然观察到套层从衬垫上脱落，但该产品保持了可观的输送速率。
利用可商购的信越2090-40在经钠-萘蚀刻的可热收缩PTFE上以400rpm的速率进行4次测试。图6显示了可热收缩PTFE衬垫的性能。平均寿命达到345小时。还进行了剥离测试。含Wacker 3003-50覆盖层的管子具有0.41N/mm的剥离强度，带信越2090-40覆盖层的管子具有0.26N/mm的剥离强度。剥离测试采用Instron 4465测试机，其配有静态水平夹持平台。水平平台用于将衬垫夹持在水平位置。然后将套层材料夹持到Instron夹具中。然后，夹具以2in/min的速率在垂直方向移动，拉动套层材料，使之与衬垫表面呈90°。样品的宽度为1英寸，衬垫厚度约为0.008”至0.012”，套层厚度约为0.052”至0.056”。
实施例5
选4种衬垫进行挠曲模量和伸长率研究。具体而言，衬垫包括可商购的PTFE，如购自宙斯公司的标准PTFE(特氟隆管材)、高挠曲寿命PTFE(宙斯管材，采用高挠曲寿命树脂)、热收缩PTFE(2∶1 H/S比；购自特里弗莱克斯公司)和特里弗莱克斯热收缩PTFE(加热到约660°F，持续约10分钟)。衬垫厚度约为0.010”。
测试样品的机械性质，如拉伸模量和断裂伸长百分数。该过程是经过改进的ASTM D638程序，采用第5类成形样品。测试采用Instron 4465测试机，配有5kN测压元件和伸长计装置。在该测试中，两个伸长计夹具之间的计量长度为10mm，移动速率为100mm/min。
表1 PTFE的机械性质
Figure G2008800073429D00151
包含标准PTFE衬垫的比较样品具有约5000psi的拉伸模量。表1涵盖了上述样品的拉伸模量。2∶1热收缩PTFE的挠曲性大于标准PTFE和高挠曲寿命PTFE。特别地，2∶1可热收缩衬垫的挠曲性约为标准级PTFE的2倍以上。
表2 PTFE的机械性质
PTFE衬垫     断裂伸长百分数(标准偏差)
标准     241(6)
高挠曲寿命     225(8)
2∶1热收缩     461(16)
热收缩(受热)     276(10)
包含标准PTFE衬垫的比较样品具有约240％的断裂伸长率。表2涵盖了上述样品的断裂伸长百分数。2∶1热收缩PTFE的断裂伸长率优于标准PTFE和高挠曲寿命PTFE。特别地，2∶1可热收缩衬垫的断裂伸长率约为标准级PTFE的200％以上。
实施例6
选3根管子研究硅酮橡胶的硬度。利用三种不同的自粘LSR制剂作为经钠-萘蚀刻的热收缩PTFE(2∶1 H/S比；购自特里弗莱克斯公司)上的覆盖层。三种LSR制剂的硬度分别为40、50和80(肖氏A)，各自包含具有乙烯基的硅倍半氧烷，用作粘合促进剂。具有乙烯基的硅倍半氧烷是购自洁勒斯特公司(Gelest)的VEE-005。如实施例3所述测定管子的寿命
图7显示了覆盖层硬度对多层管寿命的影响。40硬度和50硬度硅酮制剂的寿命与具有更高寿命的50硬度样品相当。含80硬度覆盖层的多层管的寿命急剧下降。
实施例7
选2根管子研究经蚀刻的衬垫的处理时间和温度。具体而言，在PTFE衬垫(宙斯公司的高挠曲寿命PTFE)上使用圣特恩覆盖层(产品8291-65)，在不同温度下对管子加热不同时间，以确定最佳附着力，增加管子寿命。在经钠-氨或钠-萘蚀刻的PTFE衬垫上连续挤出圣特恩覆盖层。在Masterflex Easy-load II泵上以400rpm的速率进行性能测试。
图8显示了管子经不同温度处理后的性能，每个温度下加热10分钟。钠-氨蚀刻和175℃的处理温度是最佳选择。圣特恩覆盖层在154℃软化。温度高于200℃时，圣特恩覆盖层开始熔化。
图9显示了管子在175℃的加热温度下处理不同时间后的性能。钠-氨蚀刻和60分钟的处理时间是最佳选择。处理时间超过60分钟时，圣特恩覆盖层开始劣化和褪色。
实施例8
选2根管子研究在心轴上和不在心轴上的管子的性能。具体而言，在PTFE衬垫(宙斯公司的高挠曲寿命PTFE)上使用圣特恩覆盖层(产品8291-65)，在175℃下，将在心轴上和不在心轴上的管子各加热30分钟，以测定管子的寿命。在经钠-氨或钠-萘蚀刻的PTFE衬垫上连续挤出圣特恩覆盖层。在此实施例中，产生长度为150英尺的无间断产品。为了制备一段连续管材并避免使用心轴，在通过挤出操作加套层的过程中，利用空气压力维持ID几何特征和提供支撑。在Masterflex Easy-load II泵上以400rpm的速率进行性能测试。
图10显示了在心轴上和不在心轴上的管子的性能。在心轴上加热的管子的寿命短于不在心轴上加热的管子。在一个实施方式中，对心轴上的多层管进行热处理缩短了管子的寿命。因此，使用心轴对多层管的性能具有不利影响。为此，使用心轴通常不利于生产多层管，心轴特别不利于生产热收缩PTFE衬垫。
实施例9
用6根多层管研究不同硅酮制剂覆盖层的寿命。具体而言，对经钠-萘蚀刻的可热收缩PTFE衬垫(2∶1 H/S比；购自特里弗莱克斯公司)上用作覆盖层的各种硅酮制剂进行测试。硅酮橡胶覆盖料购自瓦克尔公司(产品3003/50)、GE(自粘产品LIMS 8040)和信越(自粘产品肖克2090)。3003-50+VEE-005是瓦克尔LSR和具有乙烯基的硅倍半氧烷，所述硅倍半氧烷购自洁勒斯特，其添加量为LSR的0.75重量％，得到自粘制剂。3003-50+VPE-005是瓦克尔LSR和乙烯基丙基硅倍半氧烷，所述硅倍半氧烷购自洁勒斯特，其添加量为LSR的1.50重量％，得到自粘制剂。此外，第一硅酮管是用瓦克尔产品3003/50制成的，无衬垫。
在标准泵头或Easy-Load II头上测定硅酮橡胶管材的寿命，速率为600rpm，背压为0。
图11显示了三种不同的衬垫对硅酮橡胶管材寿命的影响。含硅倍半氧烷的两种制剂的性能均优于可商购的GE自粘LSR和常规LSR。采用洁勒斯特VPE-005的多层管的寿命超过约275小时。采用洁勒斯特VEE-005的多层管的寿命超过约350小时，其性能优于可商购的信越自粘LSR。
实施例10
选2根管子研究处理时间和温度对经蚀刻衬垫的剥离强度的影响。具体而言，在经蚀刻PTFE衬垫(宙斯公司的高挠曲寿命PTFE)上使用圣特恩覆盖层(产品8291-65)，在50英尺的卷曲长度上以不同的温度对管子加热不同的时间，以确定最佳附着力，从而延长管子的寿命。在经钠-氨或钠-萘蚀刻的PTFE衬垫上挤出圣特恩覆盖层。剥离测试采用Instron 4465测试机，其配有静态水平夹持平台。水平平台用于将衬垫夹持在水平位置。然后将套层材料夹持到Instron夹具中。然后，夹具以2in/min的速率在垂直方向移动，拉动套层材料，使之与衬垫表面呈90°。样品的宽度为1英寸，衬垫厚度约为0.008”至0.012”，套层厚度约为0.052”至0.056”。
图12显示了管子经不同温度处理后的性能，每个温度下加热10分钟。钠-氨蚀刻和175℃的处理温度是最佳选择。温度高于200℃时，圣特恩覆盖层开始熔化。
图13显示了管子在175℃的加热温度下处理不同时间后的性能。钠-氨蚀刻是最佳选择。经过20分钟的后处理之后，获得最佳附着力。
实施例11
选3种衬垫研究材料的结晶度。具体而言，衬垫包括可商购的PTFE，如购自宙斯公司的标准PTFE(特氟隆管材)、高挠曲寿命PTFE(宙斯管材，采用高挠曲寿命树脂)和热收缩PTFE(2∶1 H/S比；购自特里弗莱克斯公司)。这些材料用DSC TA Q100进行测试。将样品封入铝盘，插入DSC分析池。在氮气气氛中，在以20℃/min的速率从25℃升温至400℃进行加热/冷却/加热循环的过程中，测定热流量。
众所周知，结晶度影响聚合物材料的挠曲性。材料的挠曲性随结晶度的增加而减小。DSC是比较类似材料的结晶度的公知技术；结晶峰处的焓变值越大，结晶度越高。此值也称作熔化热。
表3含氟聚合物衬垫的DSC数据
    ΔH1(J/g)     ΔH2(J/g)
标准PTFE     37     40
高挠曲     30     32
热收缩     25     40
表3列出了结晶峰处的焓变，单位为焦耳/克。表中记录了每种衬垫在第一个和第二个加热周期中的焓变值，记作ΔH1和ΔH2。ΔH1代表衬垫材料的初始结晶度，ΔH2代表材料在400℃的加热和冷却周期之后的结晶度。
热收缩PTFE具有低于高挠曲PTFE和标准PTFE的结晶度。特别地，热收缩PTFE的结晶度比标准PTFE低约30％，比高挠曲PTFE低约15％。高挠曲PTFE的结晶度比标准PTFE低约20％。
实施例12
选4根管子对衬垫类型进行性能研究。具体而言，两根管子包含在两种不同的经蚀刻PTFE衬垫(宙斯公司的高挠曲PTFE和特里弗莱克斯公司的2∶1热收缩PTFE)上的圣特恩覆盖层(产品8291-65)。在150℃对管子进行60分钟的后处理。在经钠-氨蚀刻的PTFE衬垫上连续挤出圣特恩覆盖层。第二组的两根管子包含在两种不同的经蚀刻PTFE衬垫(宙斯公司的高挠曲PTFE和特里弗莱克斯公司的2∶1热收缩PTFE)上的硅酮LSR覆盖层。硅酮LSR是硬度为50的材料，它包含具有乙烯基的硅倍半氧烷，用作粘合促进剂。具有乙烯基的硅倍半氧烷是购自洁勒斯特公司的VEE-005。用钠-萘对衬垫进行化学蚀刻，然后在衬垫上挤出硅酮橡胶覆盖层。所有衬垫的厚度约为0.008”至0.012”，所有套层的厚度约为0.052”至0.056”。在Masterflex Easy-load II泵上以400rpm的速率进行性能测试。
图14显示了具有不同套层和衬垫材料的管子的性能。在所有管子中，含有高挠曲衬垫和圣特恩套层的管子具有最长的寿命。对于硅酮套层，含热收缩衬垫的管子具有最长的泵寿命。在一个实施方式中，高挠曲衬垫如热收缩PTFE缩短了含圣特恩套层的管子的寿命，但增加了含硅酮套层的管子的寿命。因此，使用低结晶和高挠曲的PTFE衬垫如热收缩PTFE，可能对含挠曲性较低的套层材料如圣特恩的管子的性能产生不利影响。因此，套层材料的挠曲性必须与衬垫的挠曲性匹配。
上面披露的主题内容应当视为阐释性的，而非限制性的，所附权利要求意在涵盖所有这样的改进形式、提高形式和其他实施方式，它们落在本发明的真正范围内。因此，在法律许可的最大程度内，本发明的范围由所附权利要求及其等效形式的最广泛的可能解释确定，而不受前面的详细描述约束或限制。

Claims (73)

1.一种形成多层管的方法，其包括：
提供可热收缩的含氟聚合物衬垫；以及
在可热收缩的含氟聚合物衬垫上挤出弹性覆盖层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬垫包括外表面，所述方法还包括在挤出弹性覆盖层的步骤之前，处理该外表面。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述对外表面的处理包括化学蚀刻、物理-机械蚀刻、等离子体蚀刻、电晕处理、化学气相沉积或其组合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述对外表面的处理包括化学蚀刻。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，化学蚀刻包括施加钠-萘蚀刻。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可热收缩含氟聚合物衬垫在挤出弹性覆盖层之前以糊料形式挤出。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可热收缩含氟聚合物衬垫包括选自下组的含氟聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)，氟代乙烯丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)，四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)，乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)，乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元聚合物(THV)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可热收缩含氟聚合物是聚四氟乙烯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯的拉伸模量小于3000psi。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可热收缩含氟聚合物的结晶度经差示扫描量热法测定不大于约25焦耳/克。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弹性体选自下组：硅酮弹性体、二烯弹性体以及聚烯烃与二烯弹性体的掺混物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述二烯弹性体包括乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，聚烯烃与二烯弹性体的掺混物是聚丙烯(PP)与乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体的掺混物。
14.如权利要求1所述的方法，还包括将多层管加热到约125℃至约200℃的温度。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，加热包括加热约5分钟至约10小时。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，加热是在不将管子安装到心轴上的情况下进行的。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，挤出操作包括连续挤出至最长至少约25英尺的长度。
18.一种管子，其包含：
包含可热收缩聚四氟乙烯的第一层；以及
与第一层相邻的第二层，该第二层包含弹性体。
19.如权利要求18所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯的拉伸比不大于约4∶1。
20.如权利要求19所述的管子，其特征在于，所述拉伸比不大于约3∶1。
21.如权利要求20所述的管子，其特征在于，所述拉伸比不大于约2.5∶1。
22.如权利要求20所述的管子，其特征在于，所述拉伸比不大于约2∶1。
23.如权利要求18所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯衬垫的厚度为约1密耳至约20密耳。
24.如权利要求23所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯衬垫的厚度为约3密耳至约10密耳。
25.如权利要求23所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯衬垫的厚度为约1密耳至约2密耳。
26.如权利要求18所述的管子，其特征在于，所述弹性体选自下组：硅酮弹性体、二烯弹性体以及聚烯烃与二烯弹性体的掺混物。
27.如权利要求26所述的管子，其特征在于，所述二烯弹性体包括乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体。
28.如权利要求26所述的管子，其特征在于，所述聚烯烃与二烯弹性体的掺混物是聚丙烯(PP)与乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体的掺混物。
29.如权利要求18所述的管子，其特征在于，所述衬垫包含限定管子的中央内腔的内表面。
30.一种管子，其包含：
包含糊料挤出的聚四氟乙烯层的衬垫；以及
位于衬垫上面的覆盖层，该覆盖层包含弹性体。
31.如权利要求30所述的管子，其特征在于，所述衬垫包含限定管子的中央内腔的内表面。
32.如权利要求30所述的管子，其特征在于，所述聚四氟乙烯是可热收缩的。
33.如权利要求32所述的管子，其特征在于，所述聚四氟乙烯的拉伸比不大于约4∶1。
34.如权利要求33所述的管子，其特征在于，所述拉伸比不大于约3∶1。
35.如权利要求34所述的管子，其特征在于，所述拉伸比不大于约2.5∶1。
36.如权利要求35所述的管子，其特征在于，所述拉伸比不大于约2∶1。
37.如权利要求30所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯衬垫的厚度为约1密耳至约20密耳。
38.如权利要求37所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯衬垫的厚度为约3密耳至约10密耳。
39.如权利要求38所述的管子，其特征在于，所述可热收缩聚四氟乙烯衬垫的厚度为约1密耳至约2密耳。
40.如权利要求30所述的管子，其特征在于，所述弹性体选自下组：硅酮弹性体、二烯弹性体以及聚烯烃与二烯弹性体的掺混物。
41.如权利要求40所述的管子，其特征在于，所述二烯弹性体包括乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体。
42.如权利要求40所述的管子，其特征在于，聚烯烃与二烯弹性体的掺混物是聚丙烯(PP)与乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体的掺混物。
43.一种形成多层管的方法，其包括：
提供未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫；以及
在该未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫上挤出弹性覆盖层。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述衬垫包含外表面，所述方法还包括在挤出弹性覆盖层的步骤之前，处理该外表面。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，对外表面的处理包括化学蚀刻、物理-机械蚀刻、等离子体蚀刻、电晕处理、化学气相沉积或其组合。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，对外表面的处理包括化学蚀刻。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，化学蚀刻包括施加钠-萘蚀刻或钠-氨蚀刻。
48.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫在挤出弹性覆盖层之前以糊料形式挤出。
49.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫包括选自下组的含氟聚合物：聚四氟乙烯(PTFE)，氟代乙烯丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)，四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)，乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)，乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元聚合物(THV)。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物是聚四氟乙烯。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲聚四氟乙烯在4.5磅负荷下的挠曲周期大于300万个周期。
52.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物的结晶度经差示扫描量热法测定最高约32焦耳/克。
53.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述弹性体选自下组：硅酮弹性体、二烯弹性体以及聚烯烃与二烯弹性体的掺混物。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述二烯弹性体包括乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体。
55.如权利要求53所述的方法，其特征在于，聚烯烃与二烯弹性体的掺混物是聚丙烯(PP)与乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体的掺混物。
56.如权利要求43所述的方法，还包括将多层管加热到约125℃至约200℃的温度。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，加热包括加热约5分钟至约10小时。
58.如权利要求56所述的方法，其特征在于，加热是在不将管子安装到心轴上的情况下进行的。
59.如权利要求43所述的方法，其特征在于，挤出操作包括连续挤出至最长至少约25英尺的长度。
60.一种管子，其包含：
含未原纤化的高挠曲含氟聚合物的第一层；以及
与第一层相邻的第二层，该第二层包含弹性体。
61.如权利要求60所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物在4.5磅负荷下的挠曲周期大于300万个周期。
62.如权利要求61所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物在4.5磅负荷下的挠曲周期大于400万个周期。
63.如权利要求62所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物在4.5磅负荷下的挠曲周期大于500万个周期。
64.如权利要求63所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物在4.5磅负荷下的挠曲周期大于600万个周期。
65.如权利要求64所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物在4.5磅负荷下的挠曲周期大于650万个周期。
66.如权利要求60所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫的厚度为约1密耳至约20密耳。
67.如权利要求66所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫的厚度为约3密耳至约10密耳。
68.如权利要求66所述的管子，其特征在于，所述未原纤化的高挠曲含氟聚合物衬垫的厚度为约1密耳至约2密耳。
69.如权利要求60所述的管子，其特征在于，所述弹性体选自下组：硅酮弹性体、二烯弹性体以及聚烯烃与二烯弹性体的掺混物。
70.如权利要求69所述的管子，其特征在于，所述二烯弹性体包括乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体。
71.如权利要求69所述的管子，其特征在于，聚烯烃与二烯弹性体的掺混物是聚丙烯(PP)与乙烯丙烯二烯单体(EPDM)弹性体的掺混物。
72.如权利要求60所述的管子，其特征在于，所述衬垫包含限定管子的中央内腔的内表面。
73.如权利要求69所述的管子，其特征在于，所述硅酮弹性体包括自粘高稠度橡胶和自粘液态硅酮橡胶。
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