KR101293093B1 - 나노패턴화 방법, 내부에 사용하기 위한 경화된 레지스트필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품 - Google Patents

나노패턴화 방법, 내부에 사용하기 위한 경화된 레지스트필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 필름(12)을 제공하는 단계; 및 레지스트 필름(12)에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 나노패턴화 방법을 제공한다. 이 레지스트 필름(12)은 적어도 2개의 비닐기들을 갖는 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 화합물과 상이한 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제를 포함한다. 경화된 레지스트 필름(12)은 촉매 및 촉매 억제제의 존재 하에 적어도 2개의 비닐기들을 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및 오르가노실리콘 화합물과 상이한 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 물품(10)은 기판(14)을 포함하고, 경화된 레지스트 필름(12)은 기판(14) 상에 배치된다. 레지스트 필름(12) 내의 촉매 억제제의 존재로 인해, 이 레지스트 필름(12)은 경화 없이 실온에서 수 시간 동안 조작될 수 있다. 동시에, 레지스트 필름(12)은 상업적인 가치를 지니기에 충분히 짧은 시간에 경화된다.

Description

나노패턴화 방법, 내부에 사용하기 위한 경화된 레지스트 필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품 {A METHOD OF NANOPATTERNING, A CURED RESIST FILM FOR USE THEREIN, AND AN ARTICLE INCLUDING THE RESIST FILM}
본 특허 출원은 2005년 6월 2일자로 출원된 미합중국 가특허 출원 제60/686432호의 우선권 및 모든 이점들을 주장한다.
미합중국 정부는 본 발명에 납입필 인가증을 갖고, 국립 과학 재단이 수여한 승인 번호 ECF 0424204에 의해 제공되는 바의 타당한 조건으로 특허 소유권자가 다른 이들에게 면허를 주도록 요구하는 권리를 제한된 상황에서 갖는다.
본 발명은 일반적으로 나노패턴화 방법, 내부에 형성된 패턴을 갖는 경화된 레지스트 필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 경화된 레지스트 필름은 종래의 중합체 물질들을 포함하는 레지스트 필름들에 비해 많은 장점들을 제공한다.
나노패턴화는 나노구조물들을 제조하기 위한 나노기술 연구의 중요한 부분이다. 중요한 실질적인 가치를 갖는 이들 나노구조물들 및 나노패턴화 기술들에 대해, 낮은 단가의 고 처리량 나노 패턴화 기술들은 필수적이다. 단가를 감소시키고 처리량을 증가시키는데 중점을 둔 많은 새롭게 대두되는 기술들 중에서, 나노임프 린트 리쏘그래피(NIL)가 유망한 기술로 간주된다. NIL은 서브-10 nm 구조물들을 패턴화시킬 수 있지만, 단지 단순한 장비 셋업 및 용이한 프로세싱을 수반한다. 그로써, NIL은 많은 전기 및 광학 디바이스들의 제조, 및 또한 웨이퍼-규모 가공에 적용되었다.
NIL에 대한 하나의 시도는 열 엠보싱을 포함한다. 열 엠보싱을 위해, 레지스트 필름은 기판 상에 형성되고, 일반적으로 기판 상에 중합체 물질을 스핀-코팅함을 통해 레지스트 필름을 형성한다. 레지스트 필름에 포함된 종래의 중합체 물질은 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 등의 열가소성 물질들을 포함한다. 패턴은 고압 고열 하에 몰드에 의해 레지스트 필름으로 형성된다.
열가소성 물질을 열 엠보싱하는 문제점들 중의 하나는 열가소성 물질들의 점도가 물질의 Tg 이상으로 열가소성 물질들을 가열한 후조차 상당히 높다는 것이다. 결과적으로, 열 엠보싱은 전형적으로 높은 압력 및 10분 내지 60분 이상의 긴 임프린팅 시간을 필요로 하고, 이는 패턴들의 형성 속도에 영향을 미친다. 또한, 열가소성 물질들로부터 형성된 레지스트 필름들은 물질의 Tg 이상의 열 안정성을 갖지 않고, 이는 열가소성 물질에 대한 적용 범위를 제한할 수 있다.
이 문제점들을 해결하기 위한 하나의 시도는 목적하는 패턴들을 형성하도록 나노임프린트 공정 동안 경화될 수 있는 전구체를 사용하는 것이다. Carcenac 등은 경화성 전구체로서 Sylgard 184?를 사용하였다. (Carcenac 등, "Tri-Layer Systems for Nanoimprint Lithography with an Improved Process Latitude", Microelectronics Engineering 53, 163(2000)). Sylgard 184?은 3가지 주요 성분들: 비닐-말단 폴리(디메틸 실록산)-베이스 중합체 (비닐-말단 PDMS-베이스 중합체), 실릴-하이드라이드 가교제, 및 백금 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 비닐-말단 PDMS-베이스 중합체는 약 20,000의 수평균(a number average) 분자량 및 약 400의 중합도(DP)를 갖는다. 또한, 백금 히드로실릴화 촉매는 약 10 ppm의 양으로 존재한다.
Sylgard 184?의 사용이 갖는 문제점들 중의 하나는 경화 시간이 나노 패턴화에 대한 임의의 상업적인 가치를 지니기에는 너무 길다는 것이다. 더욱 상세하게는, Sylgard 184?는 모두 10 bar의 압력에서 25℃에서 경화하는데 24시간, 65℃에서 경화하는데 4시간, 100℃에서 1시간, 및 150℃에서 15분을 소요한다. Sylgard 184?에서 촉매의 양이 0.01중량%로 증가하는 경우조차, 경화는 150℃에서 5분 이상을 소요하고, 이는 상업적으로 가치 있기에 불충분하다.
스텝-앤-플래쉬 임프린트 리쏘그래피(S-FIL). S-FIL은 기계적 임프린팅에 기초하지만, 액체 레지스트로서 UV 경화성 액체 물질을 사용하는 다른 나노패턴화 기술이다. S-FIL에 의해, 액체 레지스터는 기판 상으로 작은 점적(droplet) 형태로 분산되고, 이어서 템플릿은 기판과 접촉하게 되고, 액체 레지스트를 스프레딩하도록 기판에 반하여 압축함으로써 액체 레지스트 필름을 형성한다. 이어서, 이 필름은 UV 광선에 노출됨으로써 경화된다. S-FIL은 실온에서 수행될 수 있고, 따라 서, 종래의 NIL과 같이 고온을 필요로 하지 않는다. 그러나, S-FIL은 S-FIL에 사용된 종래의 UV 경화성 액체 물질들이 전형적으로 아크릴 관능성 단량체들 및 올리고머들의 자유 라디칼 중합 반응을 포함하는 메커니즘에 기초하기 때문에 여전히 이상적이지 않다. UV 경화성 액체 물질들은 전형적으로 경화 후 과도한 수축을 나타낸다. 더욱이, UV 경화성 액체 물질들은 산소 민감성인 경향이 있음으로써 산소는 자유 라디칼 종들을 청소하고, 레지스트 필름의 표면에서 중합 반응을 억제한다. 결과적으로, 이 레지스트 필름은 레지스트 필름에 형성된 결과의 패턴에서 결함을 발생시키는 경향이 있다.
따라서, 종래의 중합성 물질들을 사용하여 종래의 나노패턴화의 결핍을 개선시키는 나노패턴화 방법에 대한 필요성이 남아있다. 즉, 경화 후 수축에 저항하고, 산소에 민감하지 않지만, 상업적인 가치를 지니기에 충분히 단기간에 경화되는 경화성 액체 물질을 포함하는 나노패턴화 방법에 사용되어야 할 레지스트 필름에 대한 필요성이 남겨진다.
본 발명은 나노패턴화 방법, 내부에 형성된 패턴을 갖는 경화된 레지스트 필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품을 제공한다. 이 나노패턴화 방법은 레지스트 필름을 제공하는 단계 및 레지스트 필름에 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 이 레지스트 필름은 적어도 2개의 비닐기들을 갖는 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 화합물과 상이한 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제를 포함한다. 그와 같이, 경화된 레지스트 필름은 촉매 및 촉매 억제제의 존재 하에 적어도 2개의 비닐기들을 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및 오르가노실리콘 화합물과 상이한 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 물품은 기판을 포함하고, 경화된 레지스트 필름은 기판 상에 배치된다.
레지스트 필름 내의 촉매 억제제의 존재로 인해, 이 레지스트 필름은 경화되기 시작하지 않고 실온에서 수 시간 동안 조작될 수 있다. 동시에, 일단 반응이 시작되면, 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 및 촉매는 촉매 억제제의 존재로 인해 충분히 짧은 기간에 경화되도록 제형될 수 있다. 결과적으로, 오르가노실리콘 화합물과 오르가노실리콘 가교제 사이의 반응이 시작되면, 상업적 용도들은 종종 높은 처리량을 필요로 하기 때문에, 이 레지스트 필름은 상업적으로 가치있기에 충분히 짧은 시간에 경화된다. 더욱이, 본 발명의 경화된 레지스트 필름은 경화 후 수축되지 않고, 산소에 반응하지 않고, 낮은 표면 에너지를 갖고, 산소 플라즈마 에칭에 대한 큰 저항을 갖는다.
본 발명의 다른 장점들은 수반된 도면들과 관련하여 고려될 때 다음 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해되는 바와 같이 용이하게 인식될 것이다.
도 1은 본 발명의 레지스트 필름 상에 350 nm 라인 폭을 갖는 패턴을 예시하는 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 2는 본 발명의 레지스트 필름 상에 250 nm 라인 폭 및 1.8 마이크로미터 라인 높이를 갖는 패턴을 예시하는 SEM 사진.
도 3은 오르가노실리콘 화합물의 수평균 분자량, 오르가노실리콘 가교제의 Si-H 기들의 양 및 경화된 레지스트 필름의 저장 모듈러스 사이의 관계를 예시하는 그래프.
도 4는 본 발명의 레지스트 필름 상에 미크론-스케일 패턴들을 예시하는 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진.
도 5는 본 발명의 레지스트 필름 상에 140 nm 라인 폭 격자 패턴을 갖는 패턴을 예시하는 SEM 현미경 사진.
도 6은 기판, 평탄화층 또는 밑에 놓인 층 및 레지스트 필름을 포함하는 물품의 측면 개략도.
바람직한 실시 양태들의 상세한 설명
본 발명에 따른 나노패턴화 방법은 주로 나노기술 연구에 사용된다. 나노패턴화로서 특성화될 수 있는 공지된 기술들은 각각 나노임프린트 리쏘그래피(NIL) 및 마이크로프린트 리쏘그래피라 언급되기도 하는 나노- 및 마이크로-리쏘그래피, 나노스케일 콘택트 프린팅, UV-보조된 나노임프린트 리쏘그래피, 스텝-앤-플래쉬 나노임프린트 리쏘그래피(S-FIL), 및 조합된-나노임프린트-및-포토리쏘그래피를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이들 공정들은 수많은 전기 및 광학적 디바이스들의 제조에, 및 또한 웨이퍼-스케일 가공에 특히 유용한 것으로 입증되었다.
나노패턴화에서, 레지스트 필름(12)이 제공되고 전형적으로 기판(14) 상에 형성되지만; 이 레지스트 필름(12)은 기판(14)으로부터 독립하여 형성될 수 있음이 인식되어야 한다. 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 패턴은 레지스트 필름(12)에 형성된다. 이 패턴은 아래 더욱 상세히 개시되는 여러 가지 메커니즘들, 예를 들 면 몰드, 또는 매스킹 및 에칭을 통해 형성될 수 있다. 몰드가 사용될 때, 패턴은 전형적으로 조절된 온도 및 낮은 압력 하에 레지스트 필름(12)에 형성된다. 더욱 상세하게는, 패턴이 몰드의 표면으로부터 레지스트 필름(12)으로 전이된다. 이어서, 이 레지스트 필름(12)은 아래 더욱 상세히 개시되는 바와 같이 경화되어 경화된 레지스트 필름(12)을 형성한다. 경화된 레지스트 필름(12)은 기판(14)과 조합되어, 기본적으로 기판(14) 상에 패턴화된 구조물인 물품(10)을 형성한다. 바람직하게는, 이 기판(14)은 실리콘 또는 유리로부터 형성되지만, 금속 및 플라스틱으로부터 형성될 수도 있다.
본 발명의 나노패턴화 방법에 사용된 레지스트 필름(12)은 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 촉매 억제제를 포함한다. 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 촉매 억제제는 각각 단일 혼합물로, 또는 1개 이상의 이들 성분들의 2개 이상의 혼합물들로서 개별적으로 제공될 수 있다. 어떻게 제공되었는지와 무관하게, 이 성분들은 모두 함께 혼합되고, 액체 형태인 결과의 혼합물은 기판(14)에 도포되어 레지스트 필름(12)을 형성한다. 본원에 사용된 바와 같이, 레지스트 필름(12)은 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 촉매 억제제로부터 형성된 액체 혼합물의 경화되지 않은 필름을 의미하고, "경화된" 레지스트 필름(12)은 촉매의 존재 하에 및 추가로 촉매 억제제의 존재 하에 오르가노실리콘 화합물과 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물을 형성하기 위해 혼합물을 경화시킨 후 레지스트 필름(12)을 의미한다.
기판(14) 상에 레지스트 필름(12)을 형성하기 위해, 액체 혼합물은 전형적으 로 기판(14) 상으로 혼합물을 스핀-코팅, 딥-코팅, 및 분무-코팅하는 것들 중의 적어도 하나를 통해 기판(14) 상으로 도포된다. 대안으로, 이 혼합물은 액체 작은 점적들로서 기판(14)에 도포될 수 있다. 패턴은 전형적으로 실온에서 14 bar 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 약 14 bar의 압력에 의해 레지스트 필름(12)에 형성된다. 이어서, 이 레지스트 필름(12)은 20 내지 150℃, 바람직하게는, 60 내지 120℃, 가장 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃에서 경화되고, 그 후 몰드는 레지스트 필름(12)으로부터 분리된다. 레지스트 필름(12)은 5분 이하의 기간 동안 경화되어, 경화된 레지스트 필름(12)을 형성한다. 전형적으로, 레지스트 필름(12)은 120℃ 이하의 온도에서 1분 미만의 기간에 경화된다.
오르가노실리콘 화합물은 적어도 2개의 비닐기를 갖는다. 더욱이, 오르가노실리콘 화합물은 (SiRR'O)기, (SiRO2 /3)기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 실리콘기를 포함하고, 단 R 및 R' 각각은 아미노기, 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 수소, 페닐기, 탄화수소기, 플루오로카본기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택되는 것이다. 예를 들면, 일 실시예에서, 오르가노실리콘 화합물은 다음 구조:
Figure 112007089003281-pct00001
(여기서, n 및 m은 모두 ≥0이고, x는 적어도 5임)를 갖는다. 바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물은 10,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 오르가노실리콘 화합물은 5,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 갖는다. 도 3을 참조하여, 오르가노실리콘 화합물의 수평균 분자량은 경화된 레지스트 필름(12)의 저장 모듈러스, 또는 탄성의 모듈러스에 영향을 미친다. 경화된 레지스트 필름(12)의 저장 모듈러스는 아래 더욱 상세히 개시된다. 선행 기술에 사용된 오르가노실리콘 화합물의 수평균 분자량보다 실질적으로 낮은 오르가노실리콘 화합물의 수평균 분자량은 또한 충분히 짧은 시간에 경화되는데 기여하고, 이는 아래 더욱 상세히 개시된다.
전형적으로, 오르가노실리콘 화합물은 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제의 조합된 중량에 기초하여 94 중량부(parts by weight)의 양으로 레지스트 필름(12)에 존재한다. 다시 말하자면, 부가제들과 같은 다른 성분들이 레지스트 필름(12)에 포함될 수 있고, 오르가노실리콘 화합물의 양은 부가제들이 레지스트 필름(12)에 포함될 때 레지스트 필름(12)의 94 중량부 미만일 수 있다. 레지스트 필름(12)에 포함될 수 있는 적절한 부가제들은 아래 더욱 상세히 개시된다.
오르가노실리콘 가교제는 오르가노실리콘 화합물과 상이하고, 전형적으로 적어도 3개의 Si-H 기들을 포함한다. 그러나, 대안의 실시예에서, 오르가노실리콘 가교제는 적어도 2개의 Si-H 기들을 포함할 수 있음이 인식되어야 한다. 예를 들면, 오르가노실리콘 가교제는 단지 2개의 Si-H 기들을 포함하고, 여기서 오르가노 실리콘 화합물은 경화된 레지스트 필름(12) 내에 적절한 가교 밀도를 달성하기 위해 적어도 3개의 비닐기들을 갖는다. 경화된 레지스트 필름(12) 내의 가교 밀도는 경화 전에 레지스트 필름(12)에 존재하는 반응기들, 즉, 비닐 또는 Si-H 기들의 수에 의존한다. 예를 들면, 더 큰 가교제 밀도는 더 큰 백분율의 Si-H 기들을 갖는 오르가노실리콘 가교제가 사용될 때 달성된다. 더 큰 가교제 밀도는 경화된 레지스트 필름(12)의 저장 모듈러스에 영향을 미치는 다른 인자이다.
전형적으로, 오르가노실리콘 가교제는 다음 구조:
Figure 112007089003281-pct00002
(여기서, y 및 z는 각각 ≥1이고, R 및 R' 각각은 아미노기, 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 수소, 페닐기, 탄화수소기, 플루오로카본기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택됨)를 갖는다. 오르가노실리콘 화합물의 비닐기들 및 오르가노실리콘 가교제의 Si-H기들은 하이드로실릴화 반응으로서 당업계에 공지된 것들을 통해 상호 반응한다. 비닐기들 및 Si-H기들이 반응한 후, 경화된 레지스트 필름(12)은 촉매의 존재 하에 및 바람직하게는 촉매 억제제의 존재 하에 형성된 오르가노실리콘 가교제 및 오르가노실리콘 화합물의 반응생성물을 포함한다.
전형적으로, 오르가노실리콘 가교제의 적어도 1.2 Si-H 기는 경화된 레지스트 필름(12)에서 충분한 가교 밀도를 달성하기 위해 오르가노실리콘 화합물의 각각 의 비닐기에 대해 제공된다. 오르가노실리콘 가교제는 오르가노실리콘 화합물보다 적은 수평균 분자량을 갖기 때문에, 오르가노실리콘 화합물의 비닐기들에 대해 오르가노실리콘 가교제의 목적하는 수의 Si-H 기들을 얻기 위해, 요구되는 오르가노실리콘 화합물의 양에 비교한 바 더 적은 오르가노실리콘 가교제가 전형적으로 요구된다. 더욱 상세하게는, 오르가노실리콘 가교제는 전형적으로 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매 및 촉매 억제제의 조합된 중량에 기초하여 5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 레지스트 필름(12) 중의 오르가노실리콘 가교제의 양은 비반응성 희석제들 및 기타 부가제들이 레지스트 필름(12)에 존재할 때 레지스트 필름(12)의 전체 중량에 기초하여 5중량부 미만일 수 있다.
레지스트 필름(12)으로서 경화된 오르가노실리콘 물질을 사용함으로써 많은 유리한 특성들을 제공한다. 예를 들면, 경화된 레지스트 필름(12)은 경화된 레지스트 필름(12)에 탄성을 부여하는, 내부의 실리콘의 존재로 인해, 몰드 릴리스 동안 프랙춰 및 디라미네이션에 저항할 수 있다. 더욱이, 실리콘의 존재는 또한 레지스트 필름(12)에 비교적 낮은 표면 에너지를 부여함으로써, 종래 물질들에 비교한 바 몰드의 표면으로부터 비교적 용이한 몰드 릴리스를 제공한다. 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제로부터 형성된 경화된 레지스트 필름(12)은 또한 아래 더욱 상세히 개시되는 바와 같이, 산소 플라즈마 에칭에 대해 우수한 저항을 나타낸다.
오르가노실리콘 화합물과 오르가노실리콘 가교제 사이의 히드로실릴화 반응은 전형적으로 촉매의 존재를 필요로 하고, 다음 반응식에 따라 진행된다:
Figure 112007089003281-pct00003
여기서, R 및 R'는 상기한 바와 동일하고, R"는 예시된 바의 특정 반응식에 참여하지 않는 오르가노실리콘 화합물 또는 오르가노실리콘 가교제의 나머지를 나타낸다. 비닐기와 Si-H기 사이의 반응을 촉매하는 적절한 촉매들은 전이 금속 화합물에 기초한다. 더욱 상세하게는, 적절한 촉매들은 백금-베이스 화합물들, 로듐-베이스 화합물들, 코발트-베이스 화합물들, 및 이들의 조합물들의 군으로부터 선택된 VIII족 원소-베이스 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 알콜, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 및 이들의 조합물 중의 클로로플라틴산을 포함하여, 히드로실릴화 반응을 촉매하는 백금-베이스 화합물 또는 로듐-베이스 화합물이다. 바람직하게는, 촉매는 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매 및 촉매 억제제의 조합된 양에 기초하여 2 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 150 ppm, 가장 바람직하게는 60 내지 100 ppm의 양으로 존재한다.
레지스트 필름(12)에 존재하는 오르가노실리콘 화합물의 비교적 적은 수평균 분자량 및 레지스트 필름(12)에 존재하는 비교적 많은 양의 촉매로 인해, 이 레지스트 필름(12)은 전형적으로 20 내지 150℃의 온도 범위에서 5분 미만의 기간에 경화된다. 더욱 상세하게는, 레지스트 필름(12)은 120℃ 이하의 온도에서 1분 미만의 기간에 경화된다. 그러한 낮은 경화 시간들은 본 발명의 상용화 가치에 따라 형성된 레지스트 필름(12)을 제조하기에 충분히 빠르다. 그러나, 비닐기들 및 Si-H 기들의 조급한 반응이 촉매 억제제의 부재 하에 발생할 수 있다. 따라서, 촉매 억제제는 조급한 반응을 방지하도록 존재한다. 촉매 억제제는 전형적으로 실온에서 촉매와 반응하고 촉매를 불활성화시킨다. 상승된 반응 온도가 확립될 때, 촉매 억제제는 분해되어 촉매를 활성형으로 릴리스한다. 적절한 촉매 억제제들은 아세틸렌계 알콜류, 푸마레이트류, 말레에이트류, 및 이들의 조합물의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적절한 촉매 억제제들의 특정 예들은 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 말레에이트를 포함한다. 전형적으로, 촉매 억제제는 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매 및 촉매 억제제의 조합된 중량에 기초하여 0.1 내지 2 중량부의 양으로 존재한다.
부가제는 필요한 바 목적하는 물성 및 화학적 특성을 개질시키도록 레지스트 필름(12)에 포함될 수 있다. 부가제들은 전형적으로 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물 내로 혼입되지 않고, 전형적으로 상대적으로 소량으로 사용된다. 포함되는 경우, 그러한 부가제들은 안정제들, 접착 촉진제들, 몰드 릴리스제들, 비반응성 희석제들, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 안정제들은 조급한 반응 및 저장 중의 겔화를 방지하기 위해 사용된다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 접착 촉진제들은 기판(14)의 표면 접착력을 개선시키기 위해 이용된다. 릴리스제들은 여러 기술들에 포함된 접촉 표면들의 표면 에너지를 감소시키기 위해 사용된다. 비반응성 희석제들은 혼합물의 점도를 낮추기 위해 오르가노실리콘 화합물, 오르가노 실리콘 가교제, 촉매 및 촉매 억제제들을 포함하는 혼합물에 포함될 수 있고, 그에 따라, 목적하는 두께의 레지스트 필름(12)이 달성될 수 있게 한다. 비반응성 희석제들은 전형적으로 80℃를 초과하는 비등점을 갖는 용매들, 예를 들면 PGMEA, 2-헵타논, 크실렌, 디메틸실록산 시클릭들, 및 이들의 조합물들을 포함한다.
오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제 뿐만 아니라 임의의 부가제들을 포함하는 혼합물의 점도는 낮고, 이는 기판(14) 상으로 적절히 도포될 수 있다. 바람직하게는, 이 혼합물은 실온에서(약 20℃에서) 1 내지 10,000 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000, 가장 바람직하게는 10 내지 200 센티스톡스(cSt)의 운동학적 점도를 갖는다. 혼합물 중의 다른 성분들에 상대적으로 반응성 희석제의 양을 변화시킴으로써, 레지스트 필름(12)의 두께를 조절하는데 조력한다. 혼합물의 낮은 점도는 더 얇은 레지스트 필름(12)을 달성하는데 조력한다. 레지스트 필름(12)의 두께는 서브-100 nm 내지 수 미크론 범위일 수 있다.
경화된 레지스트 필름(12)은 몰드 릴리스 동안 프랙춰 및 디라미네이션에 저항하면서 경화된 레지스트 필름(12)의 우수한 기계적 강도를 보장하도록 이상적인 저장 모듈러스를 갖는다. 더욱 상세하게는, 너무 큰 저장 모듈러스를 갖는 경화된 레지스트 필름(12)은 종종 깨지기 쉽고, 몰드 분리 중에 용이하게 부서지는 경향이 있고, 너무 낮은 저장 모듈러스를 갖도록 형성된 레지스트 필름(12)은 패턴 형성 후 붕괴되기 쉽다. 도 3을 참조하여, 경화된 레지스트 필름(12)의 저장 모듈러스는 오르가노실리콘 화합물의 수평균 분자량 및 경화된 레지스트 필름(12)의 가교 밀도에 의해 영향을 받는다. 그로써, 저장 모듈러스는 오르가노실리콘 화합물의 수평균 분자량을 조절하고, 레지스트 필름(12)에 존재하는 Si-H 기들의 상대적인 양을 조절함으로써 개질되어 목적하는 저장 모듈러스를 갖는 경화된 레지스트 필름(12)을 얻는다. 전형적으로, 저장 모듈러스는 1000 내지 5000 MPa이다.
일 실시예에서, 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제 뿐만 아니라 임의의 부가제들을 포함하는 혼합물은 기판(14)에 직접적으로 도포되어 레지스트 필름(12)을 형성한다. 도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 패턴이 레지스트 필름(12) 내에 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 도 6에 도시된 바와 같이, 평탄화 필름(16)은 기판(14) 상에 형성된다. 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제 뿐만 아니라 임의의 부가제들을 포함하는 혼합물은 평탄화 필름(16)에 도포되어 레지스트 필름(12)을 형성한다. 그로써, 평탄화 필름(16)은 기판(14)과 레지스트 필름(12) 사이에 배치된다.
평탄화 필름(16)은 중합체로부터 형성되고, 평탄화 필름(16)을 형성하는 단계는 기판(14) 상으로 중합체를 도포하여 기판(14) 상에 평탄화 필름(16)을 형성하는 것으로 더욱 구체적으로 정의된다. 중합체는 아래 개시되는 이유로 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물의 산소 플라즈마 에칭 속도보다 더 큰 산소 플라즈마 에칭 속도를 가질 수 있다. 더욱 상세하게는, 중합체는 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 산소 플라즈마 에칭 속도보다 적어도 10배 더 큰 산소 플라즈마 에칭 속도를 갖고, 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물의 산소 플라즈마 에칭 속도보다 100배 더 클 수 있다. 다른 경우, 평탄화 필름(16)은 밑에 놓인 기판(14) 내로 패턴화 전이 중에 매스킹 물질로서 사용될 때 큰 산소 플라즈마 에칭 저항을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이 중합체는 전형적으로 적어도 30℃의 Tg를 갖는 무정형 중합체이다. 이 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스티렌, 폴리실세스퀴옥산, 및 이들의 조합물들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 군으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 폴리스티렌 및 폴리실세스퀴옥산류를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 다른 중합체들이 또한 적절할 수 있다. 중합체로부터 형성된 평탄화 필름(16)에 대한 하나의 용도는 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 촉매 억제제, 및 임의의 부가제들을 포함하는 혼합물을 기판(14) 상으로 스핀-코팅하는 동안, 레지스트 필름(12)에 의해 기판(14)의 더 양호한 보습을 달성하기 위한 것이다. 기판(14)의 더 양호한 보습은 레지스트 필름(12)의 균일성을 보장한다.
평탄화 필름(16)은 플라즈마 에칭 공정에서 밑에 놓인 기판(14) 내로 패턴 전이 동안 에칭 매스크로서 작용할 수 있고, 특정 에칭-저항이 바람직하다. 그것은 리프트-오프 공정에서 희생층으로서 또는 큰 애스펙트-비 구조물을 얻도록 사용될 수도 있다. 리프트-오프 공정에서, 평탄화 필름(16)은 기판(14) 상에 형성되고, 레지스트 필름(12)은 평탄화 필름(16) 상에 형성된다. 전형적으로 짧은 애스펙트-비율 구조물인 패턴은 레지스트 필름(12) 내에 형성된다. 이어서, 레지스트 필름(12)은 경화되어 경화된 레지스트 필름(12)을 형성하고, 이는 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 오르가노실리콘 화 합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물의 일부는 경화된 레지스트 필름(12)의 패턴 내에 남겨진다. 오르가노실리콘 화합물과 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물은 전형적으로 특정 플라즈마 에칭, 예를 들면 불소 플라즈마 에칭에 민감하고, 평탄화 필름(16) 및 경화된 레지스트 필름(12) 중의 중합체의 불소 플라즈마 에칭 속도들 사이의 차이는 각각의 산소 플라즈마 에칭 속도들 사이의 차이로서 언급될 수 없다. 그로써, 패턴에 남아있는 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물은 평탄화 필름(16)을 노출하도록 경화된 레지스트 필름(12) 중의 패턴으로부터 불소 플라즈마 에칭된다. 이어서, 산소 플라즈마 에칭은 평탄화 필름(16)에 패턴을 형성하도록 사용된다. 경화된 레지스트 필름(12) 중의 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물은 또한 산소 플라즈마 에칭에 적용되더라도, 평탄화 필름(16) 중의 중합체와 경화된 레지스트 필름(12) 중의 오르가노실리콘 화합물과 오르가노실리콘 가교제의 산소 플라즈마 에칭 속도들의 극도의 차이로 인해, 레지스트 필름(12)의 에칭은 평탄화 필름(16)의 에칭에 비교한 바 무시될 수 있다. 그로써, 경화된 레지스트 필름(12)은 평탄화 필름(16)에 대한 매스크(mask)로서 기능하고, 평탄화 필름(16)은 경화된 레지스트 필름(12) 아래에서 추가로 에칭되어 언더컷 특징부를 형성한다. 임의로, 금속층, 더욱 바람직하게는 금속 라인들은 경화된 레지스트 필름(12) 상에 증착될 수 있다. 평탄화 필름(16)은 상기한 바와 같이 에칭될 수 있고, 다음으로 금속층은 목적하는 바와 같이 경화된 레지스트 필름(12) 상에 증착될 수 있다. 이어서, 노출된 경화된 레지스트 필름(12)은 금속층의 리프트오프를 달성하도록 적절한 용매 에 의해 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.
나노패턴화 방법, 내부에 형성된 패턴을 갖는 경화된 레지스트 필름(12), 및 이 레지스트 필름(12)을 포함하는 물품(10)을 예시하는 다음 실시예들은 본원에 제공된 바, 본 발명을 예시하고, 제한하지 않도록 의도된다.
PMMA를 포함하는 평탄화 필름(16)은 먼저 실리콘 기판(14) 상에 형성된다. 더욱 상세하게는, PMMA는 톨루엔 중에 용해되어, 평탄화 용액을 형성하고, 이는 실리콘 기판(14) 상으로 스핀-코팅되어 평탄화 필름(16)을 형성한다. 평탄화 필름(16)은 약 400 nm의 두께를 갖는다. 이어서, 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 촉매 억제제 및 부가제들의 혼합물이 형성된다. 더욱 상세하게는, 이 혼합물은 1850 달톤의 수평균 분자량을 갖는 디비닐-말단 폴리(디메틸 실록산) 10g, 3개의 Si-H 기들 및 약 1200 달톤의 수평균 분자량을 갖는 실릴 하이드리드-베이스 디메틸실록산 1.09 g, 실리콘 유체 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물(Pt 0.054 중량%) 0.27 g, 및 디메틸 말레에이트 28 mg을 포함한다. 이 혼합물은 평탄화 필름(16) 상으로 스핀-코팅되어 약 300 nm의 두께를 갖는 레지스트 필름(12)을 형성한다. 여러 가지 나노- 및 미크론-스케일 패턴들은 뉴저지주 Monmouth Junction의 Nanonex, Inc.로부터 상업적으로 입수할 수 있는 NX-1000 임프린터를 사용하여 레지스트 필름(12)에 형성된다. 이들 예시적인 패턴들의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진은 도 1 및 2에 예시된다. 패턴들은 레지스트 필름(12)을 통해 평탄화 필름(16) 내로 완전히 확장되지 않도록 임프린팅을 통해 형 성된다. 임프린팅은 약 0.1 내지 약 14 bar의 압력에서 수행된다(예를 들면, 도 1 참조). 이어서, 레지스트 필름(12)은 촉매의 존재 하에, 및 추가로 억제제의 존재 하에 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물을 포함하는 경화된 레지스트 필름(12)을 형성하도록 약 1분의 시간 동안 약 80℃의 온도에서 경화된다. 임프린팅 후, 몰드 및 기판(14)이 분리되고, 몰드 패턴의 사본은 레지스트 필름(12) 내로 임프린트된다.
패턴에서 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 잔류 반응 생성물은 평탄화 필름(16)을 노출시키기 위해 불소 플라즈마 에칭을 통해 제거된다. 이어서, 큰 애스펙트-비율의 임프린팅 공정은 레지스트 필름(12) 및 평탄화 필름(16)을 산소 플라즈마 에칭함으로써 수행된다. 오르가노실리콘 화합물 및 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물의 산소 플라즈마 에칭 속도는 5 nm/분 미만이고, 정확한 조성에 따라, PMMA의 산소 플라즈마 에칭은 약 110 nm/분이다.
본 발명은 예시된 방식으로 개시되었지만, 사용된 용어는 제한하기보다는 설명하는 어휘들의 특성을 갖도록 의도됨을 인식해야 한다. 명확하게는, 본 발명의 많은 변형들 및 변화들은 상기 교시 내용들에 비추어 가능하다. 따라서, 특허 청구의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 개시되는 것과 달리 실시될 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (69)

  1. 적어도 2개의 비닐기들을 갖고, 10,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 갖는 오르가노실리콘 화합물,
    오르가노실리콘 화합물과 상이한 오르가노실리콘 가교제,
    10 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 촉매, 및
    촉매 억제제를 포함하는 레지스트 필름(12)을 제공하는 단계;
    레지스트 필름(12)에 패턴을 형성하는 단계; 및
    경화된 레지스트 필름(12)을 형성하기 위해 5분 이하의 기간 동안 14 bar 이하의 압력 및 20 내지 150℃의 온도에서 상기 레지스트 필름(12)을 경화시키는 단계를 포함하는, 패턴을 형성하는 방법.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 촉매 억제제는 아세틸렌계 알콜, 푸마레이트류, 말레에이트류, 및 이들의 조합물들의 군으로부터 선택된 것인 방법.
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노실리콘 화합물은 (SiRR'O2/2)기, (SiRO3/2)기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 실리콘기를 포함하고, 단 R 및 R' 각각은 아미노기, 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 수소, 페닐기, 탄화수소기, 플루오로카본기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제8항에 있어서, 상기 오르가노실리콘 화합물은 다음 구조:
    Figure 112012109738151-pct00016
    (여기서, n 및 m은 모두 ≥0이고, x는 적어도 5임)를 갖는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 필름(12)을 제공하는 단계는,
    상기 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제의 혼합물을 레지스트 필름(12)을 형성하도록 기판(14) 상으로 도포하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 기판(14) 상에 평탄화 필름(16)을 형성하기 위해 상기 기판(14)에 중합체를 도포하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 레지스트 필름(12)은 상기 평탄화 필름(16) 상에 형성되는 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제22항에 있어서, 상기 레지스트 필름(12)을 제공하는 단계는,
    레지스트 필름(12)을 형성하도록 상기 평탄화 필름(16) 상으로 상기 오르가노실리콘 화합물, 오르가노실리콘 가교제, 촉매, 및 촉매 억제제의 혼합물을 도포하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 삭제
  27. 상부에 형성된 패턴을 갖는 경화된 레지스트 필름(12)으로서,
    10 내지 500 ppm의 양으로 존재하는 촉매의 존재하에; 및
    추가로 촉매 억제제의 존재 하에,
    적어도 2개의 비닐기들을 갖고 10,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 갖는 오르가노실리콘 화합물, 및 오르가노실리콘 화합물과 상이한 오르가노실리콘 가교제의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 경화된 레지스트 필름(12)은 5분 이하의 기간 동안 14 bar 이하의 압력 및 20 내지 150℃의 온도에서 경화된 것인, 상부에 형성된 패턴을 갖는 경화된 레지스트 필름(12).
  28. 제27항에 있어서, 상기 촉매 억제제는 아세틸렌계 알콜, 푸마레이트류, 말레에이트류, 및 이들의 조합물들의 군으로부터 선택된 것인 경화된 레지스트 필름(12).
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  34. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 오르가노실리콘 화합물은 (SiRR'O2/2)기, (SiRO3/2)기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된 실리콘기를 포함하고, 단 R 및 R' 각각은 아미노기, 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 수소, 페닐기, 탄화수소기, 플루오로카본기, 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택되는 것인 경화된 레지스트 필름(12).
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  46. 기판(14), 및
    상기 기판(14) 상에 형성되고, 제27항 또는 제28항에 따른 경화된 레지스트 필름(12)을 포함하는 물품(10).
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  65. 제46항에 있어서, 중합체로부터 형성되고, 상기 기판(14) 상에 배치된 평탄 화 필름(16)을 추가로 포함하는 물품(10).
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  68. 청구항 68은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제65항에 있어서, 상기 레지스트 필름(12)이 상기 평탄화 필름(16) 상으로 배치된 것인 물품(10).
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