WO2011105870A2 - 마스크 없이 반응성 이온 식각만으로 쉽게 나노 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents
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- B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
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- B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
- B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
- B81C1/00111—Tips, pillars, i.e. raised structures
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B81B2203/00—Basic microelectromechanical structures
- B81B2203/03—Static structures
- B81B2203/0361—Tips, pillars
Definitions
- the present invention relates to a technique of forming a effective and simple way the repeated microstructure of nanometer "size emitter on a silicon oxide substrate such as quartz, glass, a silicon wafer.
- a hole pattern having a uniform hexagonal honeycomb structure can be obtained.
- the physical size of the pattern such as the spacing and depth of the pattern, can be controlled from the nanometer level to the micrometer level by controlling some experimental conditions related to the pattern manufacturing. Therefore, the obtained pattern can be used as a template for manufacturing nanorods or wires. In addition, it is also used to transfer the pattern of the cylinder shape on the polymer plate through nanoimprint technology.
- the nano-patterns manufactured by various technologies of this type can give various different utility values depending on the material properties of the material and the shape and size of the manufactured pattern.
- anodized aluminum substrates can be used for the fabrication of polymer patterns by imprinting and as a template for the manufacture of materials such as nanorods.
- patterning materials such as glass or quartz can lead to various nanomaterials and nanoscales.
- the study of the pattern of biomaterials can give the advantage of optically accessible.
- the size and shape of the pattern can be adjusted, it is possible to make a surface having a selectivity selected according to the wavelength of light, and to produce various commercially available windows based on this.
- glass or quartz has brittle characteristics, and the glass transition silver (Tg) is high, which is why it is used in technologies such as nanoimprint.
- Tg glass transition silver
- the photosensitive polymer is applied to the mask by applying a mask and then developed again, the expensive equipment is required several times in each step. In terms of economics, the problem needs to be reconsidered.
- the present invention is to provide a method for manufacturing a nano-pattern on a silicon oxide substrate such as quartz, glass, silicon wafer, etc. by a simple process without the need for the photomask and development step required in conventional optical lithography.
- a polymer mother pattern is formed on the substrate to which the polymer resist is applied to give the adhesion selectivity of the self-mask material when the self-mask is formed in the next step 3).
- a fluorine-based plasma process is performed to selectively attach a self-mask material to the polymer mother pattern, and to prepare a nano pattern by semi-ung ion ion etching.
- It provides a method of manufacturing a nano pattern comprising a.
- the present invention provides a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- the present invention provides a sensor of a bio-material using a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- the present invention provides a method for producing a superhydrophobic surface using a nano-pattern prepared from the production method.
- the present invention provides a reflection processing method using a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- the present invention enables the production of repetitive nanopatterns on silicon oxide substrates, such as quartz, glass, and silicon wafers, with simple equipment and easy methods. This means that it is possible to easily produce a pattern having a fine structure at a low cost, and in particular, various researches for the use of effects that appear as the surface area is greatly increased by the formation of the pattern, such as the development of various bio devices, etc. It can contribute greatly to development.
- the manufacturing method of the nanopattern according to the present invention facilitates the formation of the nanopattern on a large scale.
- nanopattern according to the present invention antireflection characteristics and self-cleaning characteristics can be dramatically improved.
- self-cleaning properties help the nanopatterned substrate to ensure long-term stability.
- the nanopattern according to the present invention is a high-end optical device and spectroscopy It can also be applied to photometers.
- FIG. 1 is a view showing a schematic process diagram of a method of manufacturing a nano-pattern according to the present invention.
- Example 2 is an SEM image of the nano pattern prepared in Example 1 according to the present invention.
- 3 is an SEM image of the nano-pattern prepared in Example 2 according to the present invention
- Figure 4 is a SEM image of the nano-pattern prepared in Example 3 according to the present invention.
- 5 is a SEM image of a pattern subjected to only the oxygen plasma treatment prepared in Example 4 according to the present invention.
- Figure 6 is an SEM image of the nano pattern prepared in Example 5 according to the present invention.
- 7 is an SEM image of the nano pattern prepared in Example 6 according to the present invention.
- 8 is an SEM image of the nano pattern prepared in Example 7 according to the present invention.
- 9 is an SEM image of the nano-pattern prepared in Example 8 according to the present invention.
- 10 is an SEM image of the nano pattern prepared in Example 9 according to the present invention.
- 11 (a) is a FESEM of the nanopattern prepared in Example 12 according to the present invention
- Figure 11 (b) is a FESEM of the nanopattern prepared in Example 13 according to the present invention
- Figure 11 ( c) is the FESEM of the nano-pattern prepared in Example 14 according to the present invention.
- 12 (a) is a photograph showing the contact angle of the quartz nano-pattern prepared by the method of Example 12,
- FIG. 13 (a) is a graph showing reflectance (reflectance) for each wavelength band of the nanopatterns prepared in Examples 12 and 13 and Comparative Examples;
- Example 13 (b) is a graph showing the transmittance (transmittance) for each wavelength band of the nano-pattern prepared in Example 12, Example 13 and Comparative Example.
- Example 14 is a graph showing the transmittance for each wavelength band of the nanopattern prepared in Example 12 and the comparative example.
- the method of manufacturing a nanopattern according to the present invention comprises the steps of 1) applying a polymer resist on a substrate; 2) performing an oxygen plasma process on the substrate on which the polymer resist is applied. Forming a polymeric mother pattern that can impart attachment selectivity of the self-mask material upon formation, and 3) selectively attaching a self-mask material to the polymer mother pattern by performing a fluorine-based plasma process. It is characterized in that it comprises a step of producing a nano-pattern by the back ion and reactive ion etching.
- the nano-pattern means a pattern having a nanostructure diameter of 1 to 500 nm.
- the substrate formed in the initial basic pattern has no relation to the material of the substrate, so the substrate of step 1) is not particularly limited, but is preferably a silicon oxide substrate.
- the silicon oxide substrate may include a quartz, glass or silicon wafer.
- the polymer resist of step 1) includes various polymer resists that are etched by oxygen plasma as organic polymers.
- Representative examples include, but are not limited to, polymethylmethacrylate (PMMA) -based polymers and polystyrenes having a coating thickness of 50 to 2,000 nanometers with a weight average molecular weight of 50, 000 to 2, 000, 000. .
- the method of forming the polymer resist on the substrate in the step 1) may use a method known in the art, for example, but may use a spin coating method having a rotation speed of 2500 ⁇ 4000rpm, but is not limited thereto.
- the conventional technology of manufacturing a nano pattern without a mask has a disadvantage in that it is not easy to control the size, spacing, and height of a repeating structure by directly obtaining a columnar pattern using a fluorine-based plasma.
- the adhesion selectivity of the self-mask material formed in step 3) is performed by performing an oxygen plasma process on the substrate on which the polymer resist is formed in step 2). Making a polymeric mother pattern that can be imparted. This is because etching by reactive ions occurs at the same time through the oxygen plasma process, some species are again deposited on the surface of the substrate, resulting in a selective masking effect and forming a self-mask. Therefore, if the type of plasma used in the next step is appropriately changed and selected for the substrate to be used, the present invention can be applied to various substrates regardless of the substrate made of a specific material.
- step 3) is a step of forming a pattern by performing a fluorine-based plasma process, the final pattern by a self-mask formed by attaching a self-mask material to the polymer mother pattern formed in step 2)
- the shape of may be irregular, it may form a repeating pattern in which the uniformity of the size is maintained at the nanometer level.
- a CF 4 plasma process As the fluorine-based plasma process of step 3), a CF 4 plasma process, a CHF 3 plasma process, an SF 6 plasma process, or the like may be used.
- the method of manufacturing a nanopattern according to the present invention may control the size, spacing, etc. of the pattern finally formed by appropriately adjusting the plasma exposure conditions when the oxygen full plasma process or the fluorine-based plasma process is performed.
- the method of manufacturing a nanopattern according to the present invention may further include removing a polymer resist residue remaining on the pattern after step 3). Removal of the polymer resist residue can be performed using a high temperature heat treatment such as 700 ⁇ 110 ( rC and the like, the method using a solvent is not effective.
- the substrate of step 1) is a silicon wafer
- the silicon wafer in connection with the type of etching plasma of step 3), the silicon wafer is formed before the polymer resist is formed on the silicon wafer.
- the method may further include growing an additional silicon oxide layer on the phase.
- FIG. 1 A schematic process diagram of a method of manufacturing a nanopattern according to the present invention is shown in FIG. 1.
- the method of manufacturing a nanopattern according to the present invention has a feature that a nanopattern can be manufactured on a substrate by a simple process without the need for a photomask and development step required in conventional optical lithography.
- the present invention provides a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- the present invention provides a sensor of a bio-material using the nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- the present invention provides a method for producing a superhydrophobic surface using a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- the present invention provides a reflection processing method using a nano-pattern prepared from the manufacturing method.
- Nano pattern according to the present invention can easily produce a pattern having a fine structure at a low cost, in particular, a variety of research using the effects of the surface area is greatly increased by the formation of the pattern-such as the development of various bio devices or nano It can contribute greatly to the development of the field that needs to manufacture and use nanopattern by cheap and fast method such as cell reaction research on pattern.
- the manufacturing method of the nanopattern according to the present invention facilitates the formation of the nanopattern on a large scale.
- the nano-pattern according to the present invention can dramatically improve the antireflection and self-cleaning properties of quartz.
- self-cleaning properties help the nanopatterned substrate to ensure long-term stability.
- nanopattern according to the present invention can be applied to high-end optical devices and spectrophotometers.
- the quartz substrate was cut to an appropriate size (about 2x2ctf) and placed in a piranna solution (pirahna solut ion, concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide in a volume ratio of 2: 1 mixed solution) and maintained for 20 minutes.
- a piranna solution pirahna solut ion, concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide in a volume ratio of 2: 1 mixed solution
- Exposing time lmin.
- the quartz substrate was cut to an appropriate size (about 2 ⁇ 2crf) and placed in a piranna solution (volume ratio 2: 1 mixed solution of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
- Exposing time lmin.
- Exposing time lOmin.
- Table 1 summarizes the results of element analysis on the pattern surface and the quartz standard substrate using a Wave length Dispersive X-ray Spectrometer (WDS).
- WDS Wave length Dispersive X-ray Spectrometer
- the pattern surface according to the present invention is almost no carbon, the content is not significantly different from the standard substrate can be seen that the pattern shown in Figure 2 is a pure quartz pattern without a resist material present .
- Exposing time lmin.
- Exposing time lmin.
- the spacing of the resultant patterns is different depending on the flow rate of the semi-aerated gas injected.
- the top part of the pattern is smooth.
- the substrate was heated at 170 ° C. for 30 minutes.
- Exposing time 15 sec, lmin.
- the interval of the resultant mask pattern is different depending on the exposure time to the oxygen plasma.
- the shorter the exposure time the shorter the result is obtained. From this, it can be considered that the phenomenon in which the magnetic mask patterns are aggregated in the oxygen plasma exposure step occurs.
- Exposing time lmin.
- Exposing time 0, 1, 2, 4 min.
- EA Ethyl acetate
- the quartz substrate was cut to a suitable size (about 2x2ciif) and then placed in a piranna solution (volume ratio 2: 1 mixed solution of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
- Exposing time lmin.
- the pattern obtained by this embodiment has a deep depth of the pattern remaining after etching as the resist material is formed to be somewhat thick.
- the upper shape of the Arler pattern can also be seen to be a little different from when using A8, which can be thought of as an effect due to the thick coating of the resist.
- the quartz substrate was cut into an appropriate size (about 2 ⁇ 2 citf) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 2: 1 mixed solution of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
- Exposing time lmin.
- the quartz substrate was cut to a suitable size (about 2x2ctf) and then placed in a piranna solution (volume ratio of 2: 1 mixed solution of concentrated sulfuric acid and 35% hydrogen peroxide) and maintained for 20 minutes.
- Exposing time lmin.
- the silicon wafer substrate was cut to an appropriate size (about 2 ⁇ 2 cirf) and placed in a pirahna solution (volume ratio of 2: 1 mixed solution of concentrated sulfuric acid and 3 hydrogen peroxide) and held for 20 minutes.
- the oxide film was grown in a furnace until the thickness of the silicon oxide film was 100 / zm.
- Exposing time lmin.
- the pattern obtained by this embodiment is a silicon wafer, but since the silicon oxide film is artificially grown, the chemical composition of the surface is made of a silicon oxide film similar to the quartz substrate. Therefore, the nano-pattern as shown in FIG. 8 could be manufactured by the process conditions presented in the present invention. That is, the present invention is generally applicable to a surface made of silicon oxide.
- Example 1 The quartz pattern substrate prepared in Example 1 was prepared by sulfuric acid and hydrogen peroxide (35%). 7: 3 (volume ratio) was added to a mixed solution of piranha solution.
- 950 PMMA A2 (manufactured by Microchem) was spin coated onto the substrate. Spin coating was performed at 500 rpm for 5 seconds and then at 4,000 rpm for 25 seconds. The thickness of the spin-coated 950 PMMA A2 was 50 ran.
- Exposing time lmin.
- 495 PMMA A8 (manufactured by Microchem) was spin coated onto the substrate. Spin coating was performed at 500 rpm for 5 seconds and then at 4,000 rpm for 25 seconds. The thickness of the spincoated 495 PMMA A8 was 500 ran.
- Exposing time lmin.
- 950 PMMA All (manufactured by Microchem) was spin coated onto the substrate. Spin coating was performed at 500 rpm for 5 seconds, and then at 4,000 ⁇ ⁇ for 25 seconds. The thickness of the spin-coated 950 PMMA All was 800 nm.
- Exposing time lmin.
- HDFS monolayers were formed.
- a self-assembled HDFS monolayer using 3 mM HDFS (solvent: n-hexane) solution was formed on the surface of a quartz substrate (manufacturer: Buysemi) of a suitable size (approx.
- Table 2 shows the contact angle of the quartz nano-pattern manufactured by the method of Example 12 to Example 14 and the quartz substrate of Comparative Example 1. TABLE 2
- Examples 12-14 had a forward contact angle of at least 155 ° indicating a superhydrophobic range. In addition, Examples 12-14 had low hysteresis of approximately 10 ° . In the comparative example, the general forward contact angle and hysteresis are shown.
- quartz nanopatterns prepared by the methods of Examples 12 to 14 have superhydrophobic properties.
- (A) is a graph showing the reflectance (reflectance) by wavelength band of the nano-patterns prepared in Examples 12 and 13, and Comparative Example ⁇ Figure 13 (b) is prepared in Examples 12, 13 It is a graph showing the transmittance (transmittance) of the nano-pattern and the wavelength band of the comparative example.
- Example 12 and Example 13 according to the present invention shows a transmittance of 2 to 4.5% higher than the comparative example.
- Example 14 is a graph showing the transmittance for each wavelength band of the nanopattern prepared in Example 12 and the comparative example.
- the transmittance of the nanopattern prepared in Example 12 and the comparative example is about 4.2% difference around 190 nm, but gradually decreases to 2.3% at 340 nm.
- the technical configuration of the present invention is based on the technical concept of the present invention or essential accompanying conditions, that is, the core concept of forming a self-mask by exposing the spin-coated resist to an appropriate plasma condition. It can be widely applied depending on the selection of the appropriate resist, the selection of the appropriate etching gas and the setting of conditions.
- the embodiments described in the present invention should be interpreted as illustrative in all respects and should not be understood as limiting. There will be.
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Abstract
본 발명은 나노 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 1) 기판 상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계, 2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가 마스크(self-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴(polymeric mother pattern)을 만드는 단계, 및 3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크(self-mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반응성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계를 포함하는 나노 패턴의 제조방법을 포함한다. 본 발명에 따른 나노 패턴을 형성하는 방법에 따라 포토마스크 및 현상의 단계가 필요 없이 간단한 공정만으로 기판 위에 나노 패턴을 제조할 수 있다.
Description
명세서
발명의 명칭: 마스크 없이 반웅성 이온 식각만으로 쉽게 나노 패턴을 형성하는 방법 기술분야
본 발명은 나노미 '터 크기의 반복 미세 구조를 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼 등 실리콘 산화물 기판 위에 효과적이면서도 간단한 방법으로 형성하는 기술에 관한 것이다.
본 발명은 2010년 02월 26일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제 10-2010- 0018138호와 2010년 10월 18일에 한국특허청에 제출된 한국출원 제 10— 2010- 0101460호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
배경기술
미세 패턴의 제작은 최근 광 리소그래피가 가지는 막대한 산업적 파급효과에 힘입어 관련기술이 다양하게 개발되어왔다. 특히, 패턴의 집적도와 해상도에 있어 매년 놀라운 성장을 거듭하고 있으며, 최근에는 수십 ~수 나노미터 크기의 패턴도 공업적으로 생산 가능해지는 등 눈부신 발전을 이룬 바 있다. 하지만， 이러한 광 리소그래피 기반의 패턴 제조기술은 정형화된 미세 구조를 정확하게 패턴화하여야 하므로 잘 설계된 마스크가 요구되며， 패턴의 제조단계 마다 대형의 시설과 장비를 필요로 하다. 그러므로， 국내의 경우 삼성, 하이닉스 등의 매머드급 대기업이 주도하는 산업으로 자리잡고 있다. 한편， 이를 대체할 차세대 기술 (next generation lithography, NGL)의 개발은 초기의 경우 광 기술의 한계를 뛰어 넘는 고해상도의 패턴 제조에 초점이 맞추어져 있었으나， 오늘날은 간단한 장비만을 이용하여 쉬운 방법으로 나노미터 수준의 패턴을 제조하는 것 또한 증요한 연구목표가 되고 있다. 즉, 목적에 알맞은 적절한 해상도의 패턴을 얼마나 쉽게, 얼마나 큰 면적에, 얼마나 대량으로 제작하여 이를 이용한 응용연구나 기술개발에 이용할 수 있느냐의 여부로 기술개발 구도의 축을 옮기고 있다
알루미늄의 표면을 산 조건 전해 용액에서 양극 산화하면 균일한 육각밀집 형태의 벌집 구조를 가지는 구멍 패턴을 얻을 수 있다. 이 패턴의 간격 및 깊이 등의 물리적 크기는 패턴 제조에 관계된 몇 가지 실험조건을 제어하여 나노미터 수준에서 마이크로미터 수준에까지 조절이 가능하기 때문에 이렇게 얻어진 패턴을 나노 로드나 와이어의 제조에 필요한 템플레이트로 이용하기도 하고， 나노 임프린트 기술 등을 통하여 고분자 평판 위에 원기등 형태의 패턴을 전사하는데 이용하기도 한다. 또한， 이러한 형태의 다양한 기술로 제조된 나노 패턴들은 그 재료의 물질적 특성， 그리고 제조된 패턴의 형태와 크기에 따라 여러 가지 서로 다른 웅용적 가치를 부여할 수 있다. 이를테면 양극 산화된 알루미늄 기판을 임프린트에 의한 고분자 패턴 제작에 이용하거나 및 나노 로드 등과 같은 재료의 제조에 좋은 템플레이트로 이용될 수 이러한 맥락에서， 유리나석영 등과 같은 재료를 패턴화 하게 되면 각종 나노 물질 및 나노 바이오 물질의 패턴에 대한 연구를 광학적으로 접근할 수 있는 장점을 부여할 수 있다. 뿐만 아니라 패턴의 크기 및 형태를 조절할 수 있다면 빛의 파장에 따라 각기 선별된 선택성을 가지는 표면을 만들 수도 있고, 이를 바탕으로 상용화된 각종 원도우를 제작할 수도 있다. 그러나， 유리나 석영의 경우 깨지기 쉬운 (brittle) 특성을 가지며, 유리 전이 은도 (Tg)가 높아서 이를 나노 임프린트 등과 같은 기술에
적용할 수는 없으몌 또한 기존의 광 기술 등을 이용할 경우 감광성 고분자를 도포하여 마스크를 씌우고 이를 다시 현상하는 등의 단계를 거쳐 식각하게 되면 각 단계에서 여러 차례 값비싼 장비의 도입이 요구되고， 이는 그 경제성 측면에서 문제를 재고해 볼 필요가 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 간단한 공정을 통하여 보다 쉽게 나노미터 수준의 패턴을 제조하는 기술이 필요한실정이다.
발명의 내용
기술적 과제
본 발명에서는 기존의 광 리소그래피 등에서 요구되는 포토마스크 및 현상의 단계가 필요 없이 간단한 공정만으로 석영, 유리， 실리콘 웨이퍼 등과 같은 실리콘 산화물 기판위에 나노 패턴을 제조하는방법을 제공하고자 한다.
기술적 해결방법
이에 본 발명은，
1) 기판상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계 ,
2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 풀라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가마스크 (self-mask) 형성 시 자가마스크 물질의 부착선택성을 부여할수 있는 고분자모패턴 (polymeric mother pattern)을 만드는 단계， 및
3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크 (self- mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반웅성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계
를포함하는 나노 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 이용한 바이오 물질의 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 이용한 초소수성 표면의 제조방법을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 이용한 반사처리방법을 제공한다.
유리한효과
본 발명으로 간단한 장비와 쉬운 방법으로 석영, 유리， 실리콘 웨이퍼 등과 같은 실리콘산화물 기판 위에 반복적인 나노 패턴을 만들어 낼 수 있게 되었다. 이는 저가의 비용으로 미세 구조를 가진 패턴을 쉽게 만들어 낼 수 있음을 의미하며 , 특히 패턴의 형성에 의하여 표면적이 크게 증대되면서 나타나는 효과들을 이용하는 각종 웅용연구-이를테면 각종 바이오 소자의 개발등과 같은 분야의 발전에 크게 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 나노 패턴을 대규모로 형성하기 용이하게 해준다.
또한, 본 발명에 따른 나노 패턴을 이용하면, 반사방지특성 및 자가 세척 특성이 급격하게 향상될 수 있다. 특히, 자가세척 특성은 나노 패턴이 형성된 기판이 안정성을 장기간 확보하는 데 도움을준다.
또한, 본 발명에 따른 나노 패턴은 고급 (high-end) 광학 장치 및 분광
광도계에 적용할수도 있다.
도면의 간단한설명
도 1은 본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법의 개략적인 공정도를 나타낸 도이다.
도 2는본 발명에 따른실시예 1에서 제조한나노 패턴의 SEM 이미지이다. 도 3은 본 발명에 따른실시예 2에서 제조한 나노 패턴의 SEM 이미지이다, 도 4는본 발명에 따른실시예 3에서 제조한나노 패턴의 SEM이미지이다. 도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 산소 플라즈마 처리만을 시행한 패턴의 SEM이미지이다.
도 6은본 발명에 따른실시예 5에서 제조한나노 패턴의 SEM 이미지이다. 도 7은본 발명에 따른실시예 6에서 제조한나노 패턴의 SEM 이미지이다. 도 8은본 발명에 따른실시예 7에서 제조한나노 패턴의 SEM 이미지이다. 도 9는본 발명에 따른실시예 8에서 제조한나노 패턴의 SEM 이미지이다. 도 10은본 발명에 따른실시예 9에서 제조한나노 패턴의 SEM 이미지이다. 도 11의 (a)는 본 발명에 따른 실시예 12에서 제조한 나노패턴의 FESEM이고, 도 11의 (b)는 본 발명에 따른실시예 13에서 제조한 나노 패턴의 FESEM이고, 도 11의 (c)는 본 발명에 따른실시예 14에서 제조한나노 패턴의 FESEM이다. 도 12의 (a)는 실시예 12의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴의 접촉각을 나타낸사진이고,
도 12의 (b)는 실시예 13의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴의 접촉각을 나타낸 사진이고,
도 12의 (c)는 실시예 14의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴의 접촉각을 나타낸사진이다.
도 13의 (a)는 실시예 12, 실시예 13에서 제조한 나노 패턴과 비교예의 파장대별 반사율 (reflectance)을 나타낸 그래프이고
도 13의 (b)는 실시예 12, 실시예 13에서 제조한 나노 패턴과 비교예의 파장대별 투과율 (transmittance)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 12에서 제조한 나노 패턴과 비교예의 파장대별 투과율을 나타낸 그래프이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하에서， 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 1) 기판 상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계， 2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가마스크 (self-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴 (polymeric mother pattern)을 만드는 단계, 및 3) 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크 (self-mask) 물질이 선택적으로 부착되도톡 하고 반응성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계를포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서 상기 나노 패턴은 l~500nm의 나노구조물 직경을 갖는 패턴을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서， 산소 플라즈마에 의하여
초기 기본 패턴에 형성되는 것은 기판의 재질과 상관이 없으므로 상기 1) 단계의 기판은 특별히 제한되는 것은 아니나， 실리콘 산화물 기판인 것이 바람직하다. 상기 실리콘산화물 기판으로는 석영, 유리 또는실리콘 웨이퍼 등을포함할수 있다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 고분자 레지스트는 유기고분자로 산소 플라즈마에 의하여 식각되는 각종 고분자 레지스트를 포함한다. 대표적으로 중량평균분자량 50， 000~2，000，000 사이의 도포 두께 50~2000 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA) 계열의 고분자， 폴리스티렌 등을들 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 1) 단계에서 기판 상에 고분자 레지스트를 형성하는 방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 2500~4000rpm의 회전수를 갖는 스핀코팅법을 이용할수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
기존에 알려진 마스크 없이 나노 패턴을 제조하는 기술은 불소계 플라즈마 만을 이용하여 실리콘 산화물 기판 등에 컬럼 형태의 패턴을 곧바로 얻어내는 것으로 반복구조의 크기, 간격， 높이의 조절이 용이하지 않은 단점을 가지고 있다. 이에 반하여 본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서는， 상기 2) 단계에서 고분자 레지스트가 형성된 기판에 산소 플라즈마 공정을수행하여 상기 3) 단계에서 형성되는 자가 마스크 (self -mask) 물질의 부착 선택성을 부여할 수 있는 고분자 모패턴 (polymeric mother pattern)을 만드는 단계를 포함한다. 이는 산소 플라즈마 공정을 통하여 반응성 이온에 의한 식각이 일어나는 동시에 일부 화학종들이 다시금 기판 표면에 안착되어， 그 결과적으로 선택적 마스킹 효과를 유발하게 되고, 자가 마스크 (self-mask)를 형성하게 되는 것이다. 그러므로 다음 단계에서 이용되는 플라즈마의 종류를 이용되는 기판에 적절하게 바꾸어 선택하면 특정 물질로 구성된 기판에 구애되지 않고 다양한 기판에 대하여 본 발명을 적용할 수 있게 된다.
이 후, 상기 3) 단계는 불소계 폴라즈마 공정을 수행하여 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 2) 단계에서 형성된 고분자 모패턴에 자가 마스크 물질이 부착되어 형성된 자가 마스크 (self— mask)에 의해 최종 패턴의 형태는 비록 불규칙할 수 있으나， 그크기의 균일성이 나노미터 수준에서 유지되는 반복적인 패턴을 형성할 수 있다.
상기 3) 단계의 불소계 플라즈마 공정으로는 CF4 플라즈마 공정, CHF3 플라즈마 공정， SF6플라즈마공정 등을 이용할수 있다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 상기 산소 풀라즈마 공정 또는 불소계 플라즈마 공정 수행시 플라즈마 노출조건 둥을 적절히 조절하여 최종적으로 형성되는 패턴의 크기, 간격 등을조절할수 있다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 상기 3) 단계 이후 패턴 상에 남아 있는 고분자 레지스트 잔류물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자 레지스트 잔류물의 제거는 700~110(rC 정도의 고온 열처리 등을 이용하여 수행할 수 있으며 용매를 이용한 방법은 효과적이지 않다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 기판이 실리콘 웨이퍼인 경우에는 3) 단계의 식각 플라즈마의 종류와 연관하예 상기 실리콘 웨이퍼 상에 고분자 레지스트를 형성하기 이전에 상기 실리콘 웨이퍼 상에 추가적인 실리콘산화막을성장시키는 단계를추가적으로 포함할수 있다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법의 개략적인 공정도를 하기 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 기존의 광 리소그래피 등에서 요구되는 포토마스크 및 현상의 단계가 필요 없이 간단한 공정만으로 기판 위에 나노 패턴을 제조할 수 있는 특징 이 있다.
또한， 본 발명은， 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 제공한다. 또한 , 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 이용하여 바이오 물질의 센서를 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 이용한 초소수성 표면의 제조방법을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 나노 패턴을 이용한 반사처리방법을 제공한다 .
본 발명에 따른 나노 패턴은 저가의 비용으로 미세 구조를 가진 패턴을 쉽게 만들어 낼 수 있으므로， 특히 패턴의 형성에 의하여 표면적 이 크게 증대되면서 나타나는 효과들을 이용하는 각종 웅용연구-이를테면 각종 바이오 소자의 개발이나 나노 패턴에 대한 세포 반웅 연구 등과 같이 값싸고 빠른 방법으로 나노 패턴올 제조하여 이용해야 하는 분야의 발전에 크게 기 여할 수 있다.
또한 , 본 발명에 따른 나노 패턴의 제조방법은 나노 패턴을 대규모로 형성하기 용이하게 해준다.
또한, 본 발명에 따른 나노 패턴은 석 영의 반사방지 및 자가 세척 특성을 급격하게 향상될 수 있다. 특히 , 자가 세척 특성은 나노 패턴이 형성된 기판이 안정성을 장기간 확보하는 데 도움을 준다.
또한 , 본 발명 에 따른 나노 패턴은 고급 (high-end) 광학 장치 및 분광 광도계에 적용할 수도 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 , 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것 일 뿐， 본 발명의 보호범위가 하기 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 >
<실시예 1> 석영 기판 위에 형성된 자가 마스크 (self "masking) 패턴 제조
1) 석 영 기판을 적당한 크기 (약 2x2ctf)로 자른 뒤 이를 피라나 용액 (pirahna solut ion, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2 : 1 흔합 용액 )에 넣어 20분 동안 유지하였다.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간 가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사 : Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한 후， 4,000rpm에서 25초 동안 수행하였다.
5) 스핀코팅 후 , 17C C 은도조건에서 30분간 가열하였다 .
6) 다음과 같은 조건에서 ¾ 플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure : 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate : 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10-5 Torr
- RF power： 250W
一 Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,000'C 1시간 동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW(deionized water)로 잘세척 (washing) 하였다.
12) SEM 이미지를 확인하고， 도 2에 해당 이미지를 제시하였다.
<실시예 2>석영 기판위에 형성된 자가마스크 (self-masking) 패턴의 원소분석
1) 석영 기판을 적당한 크기 (약 2x2crf)로 자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2:1 혼합 용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간 가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안수행한후, 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 170°C 온도조건에서 30분간가열해 주었다.
6) 다음과 같은 조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure'- 5χ10—5 Torr
- RF power： 250Ψ
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure： 40mTorr
- Exposing time: lOmin.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안 유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 l.OOO'C 1시간 동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW(deionized water)로 잘 세척 (washing) 하였다.
12) 패턴 표면의 원소 분석을 실시하였다. 하기 표 1에 WDS(Wave length Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 패턴 표면과 석영 표준기판에 대하여 실시한원소 분석 결과를 정리하였다.
표 1
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 패턴 표면은 탄소가 거의 존재하지 않으며， 그 함량이 표준기판과 크게 다르지 않은 것으로 보아 도 2에 제시된 패턴은 레지스트 물질이 존재하지 않는 순수한석영 패턴임을 알수 있다.
<실시예 3>스핀코팅 효과
1) 석영 기판을 적당한크기 (약 2X2crf)로 자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한 황산: 35%과산화수소 2:1의 흔합 용액)에 넣어 20분간 유지하였다.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간 가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안수행한후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 17CTC에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40raTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 이 기판을 다음과 같은 조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χΚΓ5 Torr
- RF power： 250Ψ
- Flow rate: 40sccm
- Worki g pressure-' 40mTorr
- Exposing time: 5rain.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethyl acetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) SEM 이미지를 확인하였다. 도 3에 해당 이미지를 제시하였다.
이 결과에 의하면 스핀코팅 조건에 따라 결과 패턴의 간격이 서로 다르게 나타나는 것을 알수 있다.
<실시예 4>반웅성 이은 기체의 흐름율에 의한효과
1) 석영 기판을 적당한크기 (약 2x2citf)로 자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한황산: 35%과산화수소 2:1의 흔합용액)에 넣어 20분간 유지하였다.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간 가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 이 기판에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 기판을 1701：에서 30분간 가열하였다.
6) 다음과 같은조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure-' 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 기판을 꺼내어 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) SEM 이미지를 확인하였다. 도 4에 해당 이미지를 제시하였다.
이 결과에 의하면 주입되는 반웅성 이은 기체의 흐름율 (flow rate)에 따라 결과 패턴의 간격이 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있는데, 상기 반웅성 이은 기체의 흐름율 (fl0W rate)가 낮을수록 더 크고 패턴의 윗부분이 부드러운 결과물이 얻어진다.
<실시예 5>산소플라즈마노출시간에 대한의존도
1) 석영 기판을 적당한크기 (약 2x2atf)로자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한 황산: 35%과산화수소 2:1의 흔합용액)에 넣어 20분간유지하였다.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시킨다.
3) 17CTC에서 1분간 가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 이 기판에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 기판을 170°C에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은 조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5><10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 15sec, lmin.
7) SEM 이미지를 확인하였다. 도 5에 해당 이미지를 제시하였다.
이 결과에 의하면 산소 플라즈마에 노출되는 시간에 따라 결과 마스크 패턴의 간격이 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있는데， 노출시간이 짧을수록 더 간격이 짧은 결과물이 얻어진다. 이로부터 산소 플라즈마 노출 단계에서 자기 마스크 패턴들이 집합체를 이루는 현상이 일어나는 것으로 생각할수 있다.
<실시예 6> CF4플라즈마노출시간에 따른식각과정의 모니터링
1) 석영 기판을 적당한크기 (약 2x2cuf)로 자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한황산: 35%과산화수소 2:1의 혼합용액)에 넣어 20분간유지하였다.
2) 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 이 기판에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후 기판을 다시 17CTC 온도조건에서 30분간가열해 주었다.
6) 다음과 같은조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x1으 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 30sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 0, 1， 2, 4min.
8) 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안 유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) SEM 이미지를 확인하였다. 도 6에 해당 이미지를 제시하였다.
하기 도 6에 나타낸 바와 같이 노출시간에 따라 순차적으로 식각이 이루어지는 것을 알수 있다.
<실시예 7>다른종류의 레지스트 이용에 관한 패턴 제조결과 1
1) 석영 기판을 적당한크기 (약 2x2ciif)로 자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2:1 혼합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간가열하였다.
4) 950 PMMA All (제조사: Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안수행한후 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 170°C에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ 10~5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,000'C 1시간 동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척 (washing) 하였다,
12) SEM 이미지를 확인하였고， 도 7에 해당 이미지를 제시하였다.
이와 같은 실시예에 의하여 얻어진 패턴은 레지스트 물질이 다소 두껍게 형성되는 만큼 식각 후 남아 있는 패턴의 깊이 또한 깊다. 아을러 패턴의 윗 모양 역시 A8을 이용했을 때와는 다소 상이한 것을 확인할 수 있는데， ᅳ이는 레지스트가 두껍게 코팅되어 있어 나타나는 효과로 생각할 수 있다.
<실시예 8>다른종류의 레지스트 이용에 관한 패턴 제조결과 2
1) 석영 기판을 적당한크기 (약 2X2citf)로 자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2:1 흔합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간 가열하였다.
4) 950 PMMA A2(제조사: Microchem)를 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은
500rpm에서 5초동안수행한후， 4,000rpm에서 25초동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 170°C에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은 조건에서 02폴라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,000°C 1시간동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척 (washing) 하였다.
12) SEM 이미지를 확인하였고, 도 8에 해당 이미지를 제시하였다..
<실시예 9>다른 종류의 레지스트 이용에 관한패턴 제조결과 3
1) 석영 기판을 적당한 크기 (약 2x2ctf)로자른 뒤 이를 피라나용액 (pirahna solution, 진한 황산 및 35% 과산화수소의 부피 비 2:1 흔합용액)에 넣어 20분 동안 유지하였다.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 170°C에서 1분간 가열하였다.
4) 950 PMMA A9(제조사: Microchem)를 기판위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안수행한후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후, 17CTC에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은 조건에서 02폴라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10"5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소기체로 잘 말려준다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,000°C 1시간동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척 (washing) 하였다.
12) SEM 이미지를 확인하였고 도 9에 해당 이미지를 제시하였다.
<실시예 10>다른종류의 기판에 관한패턴 제조결과
1) 실리콘 웨이퍼 기판을 적당한 크기 (약 2X2cirf)로 자른 뒤 이를 피라나 용액 (pirahna solution, 진한 황산 및 3 과산화수소의 부피 비 2:1 흔합용액)에 넣어 20분 동안유지하였다.
2) 이 기판을 이온이 제거된 초순수로 잘 세척해 준 뒤 질소 기체를 이용하여 건조시켰다.
3) 노 (furnace)에 넣어 실리콘 산화막의 두께가 100/zm가 될 때까지 산화막을 성장시켰다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다.
5) 스핀코팅 후， 다시 170°C 은도조건에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은 조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
一 Base Pressure: 5χ10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10-5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 13시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,00(TC 1시간동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 노출하고 이를 DIW로 잘 세척 (washing) 하였다.
12) SEM 이미지를 확인하였고, 도 10에 해당 이미지를 제시하였다.
이와 같은 실시예에 의하여 얻어진 패턴은 기판은 실리콘 웨이퍼이지만 실리콘 산화막을 인위적으로 성장시켰으므로 그 표면의 화학적 조성은 석영 기판과 유사한 실리콘 산화막으로 이루어져 있다. 따라서， 본 발명에서 제시한 공정 조건에 의하여 도 8에서와 같은 나노 패턴을 제조할 수 있었다. 즉, 본 발명은 실리콘 산화물로 이루어진 표면에 대하여 일반적으로 적용할수 있는 것이다.
<실시예 11>석영 패턴에 형광신호 감도확인
1) 실시예 1에서 제조한 석영 패턴 기판을 황산과 과산화수소 (35%)의
7:3(부피비) 흔합 용액인 피라나용액에 넣었다.
2) 10분 뒤 석영 패턴을 꺼내어 DIW로 잘 씻어준 뒤 질소 기체로 말려 주었다.
3) 석영 패턴을 질소 기체가 층진된 글로브 박스에 넣고 ImM 3- 아미노프로필트리에록시실란 (3-Aminopropyltriethoxysilane, APS) 용액에 담그었다.
4) 1시간 뒤 석영 패턴을 꺼내어 n-핵산 (n-hexane)으로 잘 세척하고 글로브 박스에서 꺼냈다 .
5) ImM의 NHS-biotin (DMS0/PBS)에 석영 패턴을 담그었다.
6) 6시간후 꺼내어 DMSO, PBS washing으로 잘 세척하였다.
7) Fluorescein isothiocyanate(FITC)가 연결된 아비딘 (avidin)을 PBS 용액 (600nM)에 담그었다.
8) 3시간 뒤 꺼내어 PBSTᅳ PBS으로 잘 세척하였다.
9) 상기 1) - 8)에 해당하는 과정을 패턴이 없는 평판 석영 웨이퍼를 이용하여 수행하였다.
10) 상기 1) ~ 2) 및 5) ~ 8)에 해당하는 과정을 패턴이 없는 평판 석영 웨이퍼를 이용하여 수행하였다.
11) 이와 같은 과정으로 만들어진 세 가지 시료에 대하여 마이크로플레이트 리더 (Microplate reader)를 이용하여 형광 신호를 확인하였다. 그 결과 석영 기판에 FITC를 붙인 경우에 비하여 APS로 개질한 경우 4배， 패턴화 된 기판을 APS로 개질한 경우 약 14 ~ 15배에 이르는 높은 형광 세기를 관찰할 수 있었다. 이는 본 발명올 이용하여 제조된 석영 패턴의 표면적 증가에 따른 결과로， 본 발명의 결과 패턴을 바이오 센서로 이용할 경우 매우 높은 감지 효율을 기대할 수 있음을보여주는 것이다.
<실시예 12>석영 기판위에 형성된 자가마스크 (selfᅳ masking) 패턴 제조 1
1) 석영 기판 (제조사: Buysemi)을 적당한 크기 (약 2χ2αί)로 자른 뒤 이를 피라나용액으로 세정하였다.
2) 이 기판을 탈이온수로 린스하였다.
3) 린스 후, 10( C, 5분 동안가열하였다.
4) 950 PMMA A2(제조사: Microchem)을 기판위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한 후， 4,000rpm에서 25초 동안 수행하였다. 스핀코팅된 950 PMMA A2의 두께는 50ran이었다.
5) 스핀코팅 후， 17CTC에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은조건에서 플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10— 5 Torr
- RF power： 250W
ᅳ Flow rate: 40sccm
- Working pressure-' 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고
12시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,000°C 1시간 동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 세정하고 이를 DIW(deionized water)로 잘 린스하였다.
12) FESEM 이미지를 확인하고 도 11의 (a)에 해당 이미지를 제시하였다. 도 11의 (a)를 참조하면， 실시예 12의 방법으로 제조된 패턴의 직경은 30nm이고, 높이는 95士 10nm이었다.
13) 상기 패턴의 표면에 3mM HDFSCheptadecaf luoro-1 ,1,2, 2-t etrahydrodecyl reagent , 용매: n— hexane)용매: n-hexane) 용액을 이용한 자가 조립 HDFS 단분자막을 형성하였다.
<실시예 13>석영 기판위에 형성된 자가마스크 (self-masking) 패턴 제조 2
1) 석영 기판 (제조사: Buysemi)을 적당한 크기 (약 2x2orf)로 자른 뒤 이를 피라나용액으로 세정하였다.
2) 이 기판을 탈이은수로 린스하였다.
3) 린스후, 100°C, 5분동안 가열하였다.
4) 495 PMMA A8(제조사: Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한 후， 4,000rpm에서 25초 동안수행하였다. 스핀코팅된 495 PMMA A8의 두께는 500ran이었다.
5) 스핀코팅 후， 170°C에서 30분간가열하였다.
6) 다음과 같은조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ10"5 Torr
- RF power： 250
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x1으 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고 12시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,0001： 1시간동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 세정하고 이를 Dl deionized water)로 잘 린스하였다.
12) FESEM 이미지를 확인하고， 도 11의 (b)에 해당 이미지를 제시하였다.
도 11의 (b)를 참조하면, 실시예 13의 방법으로 제조된 패턴의 직경은
55nm±5이고， 높이는 200士 15ran이었다.
13) 상기 패턴의 표면에 3mM HDFS (용매: n-hexane) 용액을 이용한 자가 조립 HDFS단분자막을 형성하였다.
<실시예 14>석영 기관위에 형성된 자가마스크 (selHnasking) 패턴 제조 3
1) 석영 기판 (제조사: Buysemi)을 적당한 크기 (약 2X2crf)로 자른 뒤 이를 피라나용액으로 세정하였다.
2) 이 기판을 탈이온수로 린스하였다.
3) 린스후， 100°C, 5분 동안가열하였다.
4) 950 PMMA All (제조사: Microchem)을 기판 위에 스핀코팅하였다. 스핀코팅은 500rpm에서 5초 동안 수행한 후, 4,000π通에서 25초 동안 수행하였다. 스핀코팅된 950 PMMA All의 두께는 800nm이었다.
5) 스핀코팅 후, 170°C에서 30분간 가열하였다.
6) 다음과 같은조건에서 02플라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5χ1(Γ5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- forking pressure: 40mTorr
- Exposing time: lmin.
7) 연이어 다음과 같은조건에서 CF4폴라즈마에 노출시켰다.
- Base Pressure: 5x10— 5 Torr
- RF power： 250W
- Flow rate: 40sccm
- Working pressure: 40mTorr
- Exposing time: 5min.
8) 기판을 챔버에서 꺼내어 액상의 에틸아세테이트 (Ethylacetate, EA)에 넣고
12시간동안유지하였다.
9) 흐르는 아세톤으로 5분간 닦아주고 DIW로 씻어준 뒤 질소 기체로 잘 말려주었다.
10) 노 (furnace)를 이용하여 1,000°C 1시간동안가열하였다.
11) 피라나 용액 (piranha solution)에 10분간 세정하고 이를 Dl deionized water)로 잘 린스하였다.
12) FESEM 이미지를 확인하고， 도 11의 (c)에 해당 이미지를 제시하였다. 도 11의 (c)을 참조하면, 실시예 14의 방법으로 제조된 패턴의 직경은 80nm이고， 높이는 265士 15nm이었다.
13) 상기 패턴의 표면에 3mM HDFS (용매: n-hexane) 용액을 이용한 자가 조립
HDFS 단분자막을 형성하였다.
<비교예 >나노패턴이 형성되지 않은석영 기판
적당한 크기 (약 2Χ2αιΟ의 석영 기판 (제조사: Buysemi)의 표면에 3mM HDFS (용매 : n-hexane) 용액을 이용한자가조립 HDFS단분자막을 형성하였다.
한편, 표 2는 실시예 12 내지 실시예 14의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴과 비교 예 1의 석영기판의 접촉각을 나타낸 것이다.
표 2
9adv: 전진접촉각 (advancing contact angle)
9rec:후진접촉각 (receding contact angle)
접촉각 측정기: Easydrop goniometer와 K100MK2 tensiotneter (제조사: K USS<Germany>)
도 12의 (a)는 실시예 12의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴의 접촉각을 나타낸 사진이고， (b)는 실시예 13의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴의 접촉각을 나타낸 사진이고， (c)는 실시예 14의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴의 접촉각을 나타낸 사진이다.
표 2 및 도 12를 참조하면, 실시예 12 내지 실시예 14가 초소수성 범위를 나타내는 155° 이상의 전진접촉각을 가졌다. 또한, 실시예 12 내지 실시예 14가 대략 10° 의 낮은 히스테리시스 (hysteresis)를 가졌다. 비교예의 경우, 일반적인 전진접촉각과 히스테리시스을 나타내었다.
따라서, 실시예 12 내지 실시예 14의 방법으로 제조된 석영 나노 패턴은 초소수성 성질을 갖는 것을 알수 있다.
도 13의 (a)는 실시예 12, 실시예 13에서 제조한 나노 패턴과 비교예의 파장대별 반사율 (reflectance)을 나타낸 그래프이고ᅳ 도 13의 (b)는 실시예 12， 실시예 13에서 제조한 나노 패턴과 비교예의 파장대별 투과율 (transmittance)을 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면， 반사율이 감소함에 따라 빛의 투과율이 증가하는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 12와 실시예 13이 비교예보다 2~4.5% 높은 투과율을 나타낸다.
도 14는 실시예 12에서 제조한 나노 패턴과 비교예의 파장대별 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 14를 참조하면， 실시예 12에서 제조한 나노패턴과 비교예의 투과율이 190nm 근처에서 대략 4.2% 차이가 나지만, 340nm에서는 2.3%로 차차 줄어든 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명의 기술적 구성은 본 발명의 기술적 핵심사항이나 필수적으로 수반되는 조건， 즉 스핀코팅된 레지스트를 적절한 플라즈마 조건에 노출하여 자가 마스크를 형성한다는 핵심적인 개념에 기반하여 다양한 기판에 대하여 적절한 레지스트의 선택, 적절한 식각 기체의 선택 및 조건 설정 등에 따라 광범위하게 적용될 수 있다. 특히， 패턴의 간격과 크기를 조절할 수 있는 대표적인 실험적 변수에 대한 결과를 함께 제시하였으므로 본 발명에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것으로 해석되어야 하고， 한정적인 것으로 이해되어서는 안 된다는 것을 이해할수 있을 것이다.
Claims
[청구항 1] 1) 기판 상에 고분자 레지스트를 도포하는 단계 ,
2) 상기 고분자 레지스트가 도포된 기판에 산소 플라즈마 공정을 수행하여 다음 단계 3)에서 자가 마스크 (sel f-mask) 형성 시 자가 마스크 물질의 부착 선택성올 부여할 수 있는 고분자 모패턴 (polymer i c mother pat tern)을 만드는 단계， 및
3) . 불소계 플라즈마 공정을 수행하여 고분자 모패턴에 자가 마스크 (sel f-mask) 물질이 선택적으로 부착되도록 하고 반웅성 이온 식각에 의하여 나노 패턴을 제조하는 단계
를 포함하는 나노 패턴의 제조방법 .
[청구항 2] 청구항 1에 있어서， 상기 1) 단계의 기판은 실리콘 산화물 기판인 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 제조방법 .
[청구항 3] 청구항 1에 있어서， 상기 1) 단계의 고분자 레지스트 형성 이전에 실리콘 산화물을 형성하기 위하여 기판 상에 실리콘 산화막을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 제조방법 .
[청구항 4] 청구항 1에 있어서， 상기 1) 단계의 기판은 석 영 , 유리 , 및 실리콘 웨이퍼로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것올 특징으로 하는 나노 패턴의 제조방법 .
[청구항 5] 청구항 1에 있어서， 상기 1) 단계의 고분자 레지스트는 유기 고분자인 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 제조방법 .
[청구항 6] 청구항 1에 있어서 , 상기 3) 단계의 불소계 플라즈마 공정
플라즈마 공정， CHF3 플라즈마 공정， 및 SF6 플라즈마 ¾ 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노
제조방법 .
[청구항 7] 청구항 1에 있어서， 상기 3) 단계 이후 패턴 상에 남아 있는 고분자 레지스트 잔류물을 열처리 의해 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 패턴의 제조방법 . 으턴
[청구항 8] 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 제조방법으로부터 제조 ¾로된의 것을 특징으로 하는 나노 패턴 .
[청구항 9] 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 제조방법으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 나노 패턴을 이용한 바이오 물질의 센서 .
[청구항 10] 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 제조방법으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 나노 패턴을 이용한 초소수성 표면의 제조방법 . [청구항 11] 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 제조방법으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 나노 패턴을 이용한 반사처리방법 .
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| KR10-2010-0018138 | 2010-02-26 | ||
| KR20100018138 | 2010-02-26 | ||
| KR10-2010-0101460 | 2010-10-18 | ||
| KR1020100101460A KR101189056B1 (ko) | 2010-02-26 | 2010-10-18 | 마스크 없이 반응성 이온 식각만으로 쉽게 나노 패턴을 형성하는 방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2011105870A2 true WO2011105870A2 (ko) | 2011-09-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2011/001388 WO2011105870A2 (ko) | 2010-02-26 | 2011-02-28 | 마스크 없이 반응성 이온 식각만으로 쉽게 나노 패턴을 형성하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040091377A (ko) * | 2003-04-21 | 2004-10-28 | 한국과학기술원 | 백나노미터 이하의 고정밀 나노 미세패턴 및 자성 금속 점정렬 형성방법 |
| KR20080014854A (ko) * | 2005-06-02 | 2008-02-14 | 다우 코닝 코포레이션 | 나노패턴화 방법, 내부에 사용하기 위한 경화된 레지스트필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품 |
| US20090261353A1 (en) * | 2005-10-10 | 2009-10-22 | X-Fab Semiconductor Foundries Ag | Production of self-organized pin-type nanostructures, and the rather extensive applications thereof |
-
2011
- 2011-02-28 WO PCT/KR2011/001388 patent/WO2011105870A2/ko active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040091377A (ko) * | 2003-04-21 | 2004-10-28 | 한국과학기술원 | 백나노미터 이하의 고정밀 나노 미세패턴 및 자성 금속 점정렬 형성방법 |
| KR20080014854A (ko) * | 2005-06-02 | 2008-02-14 | 다우 코닝 코포레이션 | 나노패턴화 방법, 내부에 사용하기 위한 경화된 레지스트필름, 및 이 레지스트 필름을 포함하는 물품 |
| US20090261353A1 (en) * | 2005-10-10 | 2009-10-22 | X-Fab Semiconductor Foundries Ag | Production of self-organized pin-type nanostructures, and the rather extensive applications thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHOONSUP LEE ET AL.: 'A Novel Silicon Nanotips Antireflection Surface for the Micro Sun Sensor' NANO LETTER 2005 vol. 5, no. 12, 25 November 2005, pages 2438 - 2442 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011105870A3 (ko) | 2012-01-12 |
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