KR20100015410A - 스탬프를 표면 처리하는 것을 포함하는 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

스탬프를 표면 처리하는 것을 포함하는 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법 Download PDF

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그래실라 베아트리츠 블란체트
희현 이
개리 델마 제이콕스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 기능성 재료의 패턴을 기판 상에 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 볼록 표면을 가진 릴리프 구조체를 가지며 탄성률이 적어도 10 ㎫인 탄성중합체성 스탬프를 사용한다. 스탬프의 적어도 볼록 표면은 상기 표면의 습윤성을 향상시키기 위하여 스탬프를 열, 방사선, 전자, 대전된 가스의 스트림, 화학적 유체, 화학적 증기 및 그 조합에 노출시킴으로써 처리된다. 기능성 재료와 액체의 조성물은 릴리프 구조체에 도포되며, 액체는 볼록 표면 상에 필름을 형성하기 위하여 제거된다. 탄성중합체성 스탬프는 기능성 재료를 볼록 표면으로부터 기판으로 전사하여 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성한다. 본 방법은 전자 소자 및 구성요소용 미세회로의 제조에 적합하다.
전자 소자, 패턴, 기능성 재료, 스탬프, 기판, 릴리프 구조체

Description

스탬프를 표면 처리하는 것을 포함하는 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법{METHOD TO FORM A PATTERN OF FUNCTIONAL MATERIAL ON A SUBSTRATE INCLUDING THE TREATMENT OF A SURFACE OF A STAMP}
본 발명은 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이며, 특히, 본 방법은 볼록 표면(raised surface)을 갖는 탄성중합체성 스탬프(stamp)를 사용하여, 구성요소 및 소자의 미세제작에 사용하기 위한 기판 상에 패턴을 형성한다.
거의 모든 전자 및 광학 소자는 패터닝(patterning)을 필요로 한다. 마이크로전자 소자는 포토리소그래피 공정으로 필요한 패턴을 형성하여 제조하여 왔다. 이러한 기술에 따르면 전도성, 절연성 또는 반전도성 재료의 박막을 기판 상에 침착시키고 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트를 재료의 노출된 표면 상에 코팅한다. 그 다음, 레지스트를 소정의 패턴으로 조사하고, 레지스트의 조사된 부분 또는 조사되지 않은 부분을 표면으로부터 세척하여 레지스트의 소정의 패턴을 표면 상에 생성한다. 전도성 금속 재료의 패턴을 형성하기 위하여, 소정의 레지스트 패턴에 의해 덮이지 않은 금속 재료를 그 후 에칭하거나 제거한다. 그 다음, 레지스트 패턴을 제거하여 금속 재료의 패턴을 얻는다. 그러나, 포토리소그래피는 플라 스틱 전자 기기의 인쇄에 비용이 너무 많이 드는 복잡한 다단계 공정이다.
접촉 인쇄는 패터닝된 재료를 형성하기 위한 융통성 있는 비-리소그래피 방법이다. 접촉 인쇄는 상대적으로 고해상도의 패턴을 전자 부품 조립용 플라스틱 전자 기기 상에 형성할 수 있기 때문에, 접촉 인쇄는 종래의 포토리소그래피 기술에 비하여 잠재적으로 상당한 진보를 제공한다. 미세접촉 인쇄는 마이크로미터 치수의 패턴이 기판 표면 상에 부여되는 것을 가능하게 하는 고해상도 기술로서 특징지워질 수 있다. 미세접촉 인쇄는 또한 절차가 덜 복잡하고, 스핀 코팅 기구 또는 순차적 현상 단계를 궁극적으로 필요로 하지 않기 때문에 포토리소그래피 시스템보다 더욱 경제적이다. 게다가, 미세접촉 인쇄는 잠재적으로 포토리소그래피 및 e-빔 리소그래피(대략 수 십 나노미터의 해상도가 요구되는 경우에 사용되는 종래 기술)와 같은 다른 기술보다 높은 처리량의 생산을 허용하는 릴-투-릴(reel-to-reel) 전자 부품 조립 작업에 적합하다. 다중 이미지는 미세접촉 인쇄를 사용하여 릴-투-릴 조립 작업에서 단일 스탬프로부터 인쇄될 수 있다.
접촉 인쇄는 무선 주파수 태그(RFID), 센서 및 메모리와 같은 마이크로전자 소자 및 백패널 디스플레이의 제조에 있어서 포토리소그래피를 대체할 수 있다. 자기 조립 단일층(self-assembled monolayer, SAM) 형성 분자 화학종을 기판으로 전사하는 미세접촉 인쇄의 능력은 금속의 패터닝된 무전해 침착에서의 응용을 또한 제공하였다. SAM 인쇄는 고해상도 패턴을 생성할 수 있지만, 일반적으로 티올의 화학적 성질을 이용하여 금 또는 은의 금속 패턴을 형성하는 것으로 제한된다. 변형법이 있지만, SAM 인쇄에서 탄성중합체성 스탬프 상에 제공된 포지티브 릴리프 패턴이 기판 상에 찍힌다(inked). 전형적으로 폴리다이메틸실록산(PDMS)으로 만들어진 탄성중합체성 스탬프의 릴리프 패턴은 티올 재료를 사용하여 찍는다. 전형적으로 티올 재료는 알칸 티올 재료이다. 기판을 금 또는 은의 얇은 금속 필름으로 블랭킷 코팅한 다음, 금-코팅된 기판을 스탬프와 접촉시킨다. 스탬프의 릴리프 패턴과 금속 필름의 접촉시, 원하는 미세회로 패턴을 갖는 티올 재료의 단일층이 금속 필름으로 전사된다. 알칸 티올은 자가-조립 공정에 의해 규칙적인 단일층을 금속 상에 형성하고, 이것에 의해 SAM은 단단히 패킹되어(packed) 금속에 잘 부착하게 된다. 그와 같이, SAM은 찍힌 기판이 그 후 금속 에칭액에 침지될 때 에칭 레지스트로서 작용하며 SAM 보호된 금속 영역을 제외한 모든 영역이 하부의 기판까지 에칭된다. 그 다음, 원하는 패턴의 금속을 남기고 SAM을 벗겨낸다.
특히 발광 소자에 있어서, 재료를 기판으로 전사하는 방법이 코에-설리반(Coe-Sullivan) 등의 국제특허 공개 WO 2006/047215호에 개시된다. 이 방법은 선택적으로 재료를 스탬프 어플리케이터의 표면 상에 침착시키는 단계, 및 스탬프 어플리케이터의 표면을 기판에 접촉시키는 단계를 포함한다. 스탬프 어플리케이터는 텍스처 형성될 수 있거나, 즉, 돌출부 및 함몰부의 패턴을 갖는 표면을 가질 수 있거나, 또는 특징부가 없을 수 있으며, 즉, 돌출부 또는 함몰부가 전혀 없을 수 있다. 재료는 반도체 나노결정을 포함하는 나노재료 잉크이다. 기판 상에의 재료의 직접적 접촉 인쇄는, 기판으로부터 원하는 미세회로 패턴을 형성하지 않는 과량의 재료가 에칭되거나 제거되는 SAM 인쇄와 관련된 단계가 생략된다. 스탬프 어플리케이터는 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 같은 탄성중합체성 재료로 만들어질 수 있 다.
티올 화합물(thiol chemistry)을 통해 인쇄될 때 20 ㎚ 특징부가 달성될 수 있음이 알려졌지만, 이것은 몇몇 금속에만 한정되며 릴-투-릴 공정과는 양립가능하지 않다. 이와 대조적으로, 기능성 재료의 직접적인 릴리프 인쇄에 의해, 대략 50 마이크로미터 이하, 그리고 특히 1 내지 5 마이크로미터의 해상도로 기능성 재료의 패턴을 형성하기는 어렵다.
인쇄될 재료가 탄성중합체성 스탬프의 릴리프 표면 상에 발라지지 않거나 습윤되지 않는다는 점에서 미세접촉 인쇄에서 문제점이 때때로 발생한다. 인쇄될 재료가 스탬프의 릴리프 표면을 코팅하지 못하거나 충분히 코팅하지 못할 경우, 이 재료는 인쇄될 때 기판에 균일하게 전사되지 않아, 기판 상에서 재료의 패턴이 불완전해지게 된다.
따라서, 기능성 재료의 패턴을 기판 상에 형성하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 기능성 재료의 패턴을 기판 상에 직접 형성하는 방법이 바람직하다. 기판 상에 전도성 재료의 패턴을 직접 형성하고 그럼으로써 패턴을 형성하지 않은 전도성 재료를 제거하기 위한 중간 에칭 단계를 생략하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 방법은 탄성중합체성 스탬프를 이용한 미세접촉 인쇄가 용이하며 50 마이크로미터 이하 그리고 특히 대략 1 내지 5 마이크로미터의 해상도를 재생할 수 있지만, 금속 상에의 인쇄에 한정되지 않는 것이 또한 바람직하다. 패턴의 무특징부 영역에 기능성 재료가 전사되는 문제점이 없는 방법이 또한 바람직하다. 기판 상에 패턴을 형성하는 재료의 균일한 전사를 위하여 탄성중합체성 스탬프의 릴리프 표면 상에 인쇄될 재료의 개선된 커버리지(coverage)를 제공하는 그러한 방법이 또한 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 기능성 재료의 패턴을 기판 상에 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 볼록 표면을 갖는 릴리프 구조체를 가지며, 적어도 10 메가파스칼의 탄성률을 갖는 탄성중합체성 스탬프를 제공하는 단계, 및 스탬프의 적어도 볼록 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 기능성 재료 및 액체를 포함하는 조성물은 스탬프의 릴리프 구조체에 도포되며, 액체는 적어도 볼록 표면 상에 기능성 재료의 필름을 형성하기에 충분하도록 릴리프 구조체 상의 조성물로부터 제거된다. 기능성 재료는 볼록 표면으로부터 전사되어 기판 상에 패턴을 형성한다.
도 1은 미세회로 또는 다른 기능성 전자 경로의 패턴을 형성하는 릴리프 구조체를 갖는 마스터(master)의 정단면도.
도 2는 화학 방사선에 노광되는 탄성중합체성 재료의 층을 지지체와 마스터 사이에서 갖는 인쇄 형태 프리커서(printing form precursor)의 일 실시 형태의 정단면도.
도 3은 마스터로부터 분리된 인쇄 형태 프리커서로부터 형성된 스탬프의 정단면도. 스탬프는 마스터의 릴리프 패턴에 상응하는 릴리프 구조체를 가지며, 특히, 스탬프의 릴리프 구조체는 마스터의 릴리프와 반대되는 적어도 볼록 표면 및 오목 표면의 패턴을 포함한다.
도 4는 스탬프의 적어도 볼록 표면을 처리하는 일 실시 형태로서 가스로 처리되는 탄성중합체성 스탬프의 정단면도.
도 5는 기능성 재료를 스탬프의 처리된 표면에 도포하는 일 실시 형태로서 스핀 코팅기의 플랫폼 상에 존재하는 탄성중합체성 스탬프의 정단면도.
도 6은 기판과 접촉하는 릴리프 구조체의 볼록 표면 상에 기능성 재료 층을 갖는 탄성중합체성 스탬프의 정단면도.
도 7은 기판으로부터 분리되고, 볼록 표면 상의 기능성 재료를 기판으로 전사하여 기능성 재료의 패턴을 형성하는 탄성중합체성 스탬프의 정단면도.
본 발명은 전자, 광학, 감지, 및 진단 응용을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 응용에서의 소자 및 구성요소에 사용하기 위한 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 기능성 재료로서 다양한 활성 재료 및 불활성 재료의 패턴 형성에 적용가능하다. 본 방법은 마스킹 재료로서의 티올 재료의 탄성중합체성 스탬프에 의한 응용으로 한정되지 않는다. 본 방법은 다양한 기판 상에 50 마이크로미터 미만의 라인 해상도로 넓은 영역에 걸쳐 기능성 재료의 패턴을 직접 형성할 수 있고, 따라서 특히 미세회로를 형성할 수 있다. 심지어 1 내지 5 마이크로미터의 미세 라인 해상도도 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 방법은 릴리프 구조체를 갖는 탄성중합체성 스탬프를 사용하는 인쇄의 용이성을 이용하여, 특히 PDMS로 제조된 스탬프와 비교할 때 스탬프의 처짐 또는 상당한 처짐 및 재료의 기판으로의 원치 않는 전사가 없이, 기능성 재료를 전사한다. 본 방법은 탄성중합체성 스탬프 상에서의 기능성 재료의 개선된 습윤 또는 발라짐을 제공하는데, 이는 스탬프의 릴리프 구조체 상에서의 기능성 재료의 보다 균일한 커버리지 또는 분포를 제공한다. 본 방법은 기판 상에서의 기능성 재료의 패턴의 개선된 패턴식 전사 또는 인쇄를 또한 제공할 수 있다. 본 발명의 방법은 마이크로미터 해상도로 상대적으로 넓은 영역에 걸쳐 다양한 기능성 재료를 인쇄하는 것을 가능하게 한다. 본 방법은 또한 하나 이상의 하부 층의 기능성을 방해하지 않고서 순차적 오버레이(overlay)의 인쇄를 가능하게 한다. 본 방법은 특히 전자 소자 및 구성요소의 제조를 위한 고속 생산 공정, 예를 들어, 릴-투-릴 공정에 적합하게 될 수 있다.
스탬프가 기판을 패터닝하기 위해 제공된다. 스탬프는 볼록 표면을 갖는 릴리프 구조체를 포함한다. 전형적으로 릴리프 구조체는 복수의 볼록 표면 및 복수의 오목 표면을 포함할 것이다. 스탬프의 릴리프 구조체는 기판 상에 기능성 재료를 인쇄하기 위한 볼록 표면의 패턴을 형성한다. 기판 상의 기능성 재료의 패턴은 구성요소 또는 소자에 작동 기능(operative function)을 제공한다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프의 릴리프 구조체의 볼록 표면은 본 발명의 방법에 의해서 궁극적으로 기판 상에 형성될 기능성 재료의 패턴을 나타내며, 오목 표면은 기판 상의 배경 또는 무특징부 영역을 나타낸다. 본 발명의 방법은 적어도 10 메가파스칼(㎫)의 탄성률을 갖는 탄성중합체성 스탬프를 이용하며, 이는 50 마이크로미터 미만의 해상도의, 기판 상의 다양한 기능성 재료의 특징부를 형성하는 능력을 제공한다. 본 방법은 30 마이크로미터 미만에서 1 내지 5 마이크로미터만큼 미세한 해상도까지의 라인 해상도를 형성할 수 있다. 기능성 재료가 예를 들어, 반도체 또는 유전성 재료인 일부 실시 형태에서, 50 마이크로미터 미만의 해상도는 전자 소자 및 구성요소의 요건을 충족시키기 때문에 허용가능하다. 기능성 재료가 예를 들어, 전도성 재료인 일부 실시 형태에서, 본 방법은 1 내지 5 마이크로미터의 특징부를 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 직접 인쇄하며, 따라서 전도성 패턴 형성을 위한 표준 미세접촉 인쇄와 관련된 중간 에칭 단계가 생략된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 또한 스탬프 처짐(즉, 오목 부분에서의 루프 붕괴)로부터 전형적으로 발생하는, 기판 상의 비-패턴 영역으로의 기능성 재료의 전사를 최소화할 수 있다. 본 발명의 방법은 스탬프의 볼록 표면과 오목 표면의 상대적인 치수와 상관 없이 기능성 재료의 패턴을 형성하는 데 적용가능하다.
스탬프는 미세접촉 인쇄 분야의 당업자가 이해하는 바와 같은 종래의 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 스탬프는 릴리프 형태(이는 스탬프 릴리프 구조체와 반대임)를 제공하는 표면을 갖는 마스터 상에서 재료의 층을 성형하고 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 스탬프는 화학 방사선에의 노광, 가열 또는 이들의 조합으로 경화될 수 있다. 따라서, 스탬프는 탄성중합체층, 경화층, 또는 경화 탄성중합체층으로 지칭될 수 있는, 탄성중합체성 재료의 층을 포함한다. 스탬프는 또한, 예를 들어, 릴리프 구조체를 생성하는 방식으로 재료를 용융 제거(ablating) 또는 각인(engraving)함으로써 제조될 수 있다. 스탬프의 릴리프 구조체는 볼록 표면이 볼록 표면과 기판의 선택적인 접촉에 충분한 오목 표면으로부터의 높이를 갖도록 되어 있다. 오목 표면으로부터 볼록 표면까지의 높이는 또한 릴리프 깊이로 불릴 수 있다. 일 실시 형태에서, 볼록 표면은 오목 표면으로부터의 높이가 약 0.2 내지 20 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 볼록 표면은 오목 표면으로부터의 높이가 약 0.2 내지 2 마이크로미터이다. 스탬프를 형성하는 탄성중합체성 층은 릴리프 구조체가 인쇄를 위한 층에서 형성될 수만 있다면 특별히 한정되지 않는 두께를 갖는다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 층의 두께는 1 내지 51 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 층의 두께는 5 내지 25 마이크로미터이다.
탄성중합체성 층은 적어도 10 ㎫, 그리고 바람직하게는 10 ㎫보다 큰 탄성률을 갖는 생성된 스탬프를 제공한다. 탄성률은 응력 증분 대 변형률 증분의 비이다. 본 발명의 방법에 있어서, 탄성률은 영률(Young's modulus)이며, 여기서, 낮은 변형률에서 응력과 변형률 사이의 관계는 선형이어서, 재료는 응력과 변형으로부터 회복될 수 있다. 탄성률은 또한 탄성 계수(coefficient of elasticity) 또는 탄성 모듈러스(elasticity modulus, elastic modulus)로 지칭될 수 있다. 탄성률은 당업자에게 잘 알려진 기계적 특성이다. 재료의 탄성률 및 다른 기계적 특성, 및 그 분석은 문헌[Marks' Standard Handbook for Mechanical Engineers, eds. Avalone, E. and Baumeister III, T., 9th edition, Chapter 5, McGraw Hill, 1987]에서 찾아볼 수 있다. 탄성중합체성 스탬프의 탄성률을 결정하는 적합한 방법은 문헌[Oliver and Pharr in J. Mater. Res. 7, 1564 (1992)]에 의해 설명된다. 이 방법은 두께가 51 마이크로미터 미만인 스탬프를 형성하는 탄성중합체성 층과 같은 얇은 탄성중합체성 층에 있어서 탄성률을 결정하는 데 특히 적합하다. 인쇄 스탬프의 탄성률은 공지된 기하학적 형태를 가진 그리고 샘플 표면에 수직인 압입기 팁(indenter tip)을 구비한 압입 시험기(indentation tester)(압입기)에서 측정될 수 있다. 압입기 팁은 몇몇 사전 설정된 값까지 증가하는 하중을 적용함으로써 샘플 내로 들어가게 된다. 이어서 하중은 샘플의 부분적이거나 완전한 이완이 일어날 때까지 점차 감소된다. 샘플에서 다수의 세트의 압입이 행해질 수 있다. 하중/하중 제거(unload) 및 변위를 시험 과정 전체에 걸쳐 연속하여 기록하여 하중 변위 곡선을 생성하고 이로부터 탄성률 및 기타와 같은 기계적 특성을 결정할 수 있다. 각 압입에 있어서 하중/하중 제거 곡선의 분석을 문헌[J. Mater.Res.]에서 원래 소개된 올리버와 파르(Oliver and Pharr)에 의해 설명된 방법에 따라 실시한다.
스탬프의 형성 재료는, 스탬프의 적어도 볼록 부분이 기판의 표면에 정합되게 하여 기능성 재료가 그에 완전히 전사되는 것을 촉진하기 위하여 탄성중합체이다. 적어도 10 ㎫의 탄성률은 스탬프가 직접적 릴리프 인쇄에 의해 기판 상에 기능성 재료의 미세한 해상도 패턴을 재생할 수 있는 것을 보장한다. 적어도 10 ㎫의 탄성률을 가진 스탬프는 기판에 기능성 재료를 접촉 인쇄시킴으로써 해상도를 개선할 수 있다. 적어도 10 ㎫의 탄성률을 가진 스탬프의 일부 실시 형태에서, 스탬프는 오목 영역에서 보다 덜한 처짐을 나타낸다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 적어도 11 ㎫의 탄성률을 갖는다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 적어도 15 ㎫의 탄성률을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 적어도 20 ㎫의 탄성률을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 적어도 40 ㎫의 탄성률을 갖는다.
스탬프는 릴리프 인쇄에 의해 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 재생할 수 있는 임의의 재료 또는 재료들의 조합으로부터 제작될 수 있다. 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 데 적합한 중합체 재료는 예를 들어, 플루오로중합체; 중합이 가능한 플루오르화 화합물; 에폭시 중합체, 폴리아이소프렌, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 및 부타디엔/아크릴로니트릴을 포함하는, 콘쥬게이션된 다이올레핀 탄화수소의 중합체; A-B-A형 블록 공중합체의 탄성중합체성 블록 공중합체 - 여기서, A는 비-탄성중합체성 블록, 바람직하게는 비닐 중합체, 그리고 가장 바람직하게는 폴리스티렌을 나타내고, B는 탄성중합체성 블록, 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 폴리아이소프렌을 나타냄 - ; 및 아크릴레이트 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. A-B-A 블록 공중합체의 예는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 및 폴리(스티렌-아이소프렌-스티렌)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 같은 실리콘 중합체가 적어도 10 ㎫의 탄성률을 갖는 스탬프를 제공할 수 있다면, 실리콘 중합체가 또한 적합한 재료이다. 탄성중합체성 스탬프에 사용되는 재료의 선택은 부분적으로 기능성 재료의 조성 및 스탬프에/스탬프에 의해 도포되는 액체에 의존할 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체성 스탬프를 위해 선택된 재료는 조성물, 그리고 특히 액체와 접촉 상태로 있는 동안 팽윤에 대하여 저항성이 있어야 한다. 플루오로중합체는 전형적으로 (기능성 재료를 위한) 유기 용매에 대하여 저항성이 있다. 기능성 재료와 함께 사용되는, 클로로포름과 같은 소정 용매는 PDMS와 같은 실리콘계 스탬프를 팽윤시키는 경향이 있다. 스탬프의 팽윤은 기판 상에 미세 해상도 패턴을 생성하는 능력을 변경시킬 것이다. 중합체 재료는 탄성중합체일 수 있거나, 또는 경화시 탄성중합체로 될 수 있다. 중합체 재료는 그 자체가 감광성일 수 있고/있거나 중합체 재료는 조성물을 감광성으로 되게 하기 위하여 조성물 중에 하나 이상의 첨가제와 함께 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 재료는 화학 방사선에 노광시 릴리프 구조체가 형성될 수 있도록 감광성이다. "감광성"이라는 용어는 감광성 조성물이 화학 방사선에 반응시 반응 또는 반응들, 특히 광화학 반응들을 개시할 수 있는 임의의 시스템을 포함한다. 화학 방사선에 노광시, 축합 메커니즘에 의해서 또는 자유 라디칼 부가 중합에 의해서 단량체 및/또는 올리고머의 사슬 성장 중합(chain propagated polymerization)이 유도된다. 모든 광중합가능한 메커니즘이 고려되지만, 탄성중합체성 스탬프 재료로서 유용한 감광성 조성물은 하나 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 및/또는 올리고머의 자유 라디칼 개시되는 부가 중합과 관련하여 설명될 것이다. 이와 관련하여, 화학 방사선에 노광될 때 광개시제 시스템은 단량체 및/또는 올리고머의 중합을 개시하는 데 필요한 자유 라디칼의 공급원으로서 작용할 수 있다.
당해 조성물은 광개시된 부가 중합에 의해 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 포함하기 때문에 조성물은 감광성이다. 감광성 조성물은 또한 화학 방사선에 의해 활성화되어 광중합을 유도하는 개시 시스템을 포함할 수 있다. 중합가능한 화합물은 비-말단 에틸렌계 불포화기를 가질 수 있고/있거나 조성물은 가교결합을 촉진하는 하나 이상의 다른 성분, 예를 들어, 단량체를 포함할 수 있다. 그와 같이, "광중합가능한"이라는 용어는 광중합가능한, 광가교결합가능한, 또는 이들 둘 모두의 시스템을 포함하고자 하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 광중합은 또한 경화로 지칭될 수도 있다. 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 감광성 조성물은 하나 이상의 구성성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 조성물을 안정화하거나 또는 다르게는 증강시키기 위하여 광개시제, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(단량체로 지칭될 수도 있음), 충전제, 계면활성제, 열중합 저해제, 처리 보조제, 산화방지제, 감광제 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
광개시제는 화학 방사선에 감응하여 과도한 종결(termination) 없이 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는, 임의의 단일 화합물 또는 화합물들의 조합일 수 있다. 임의의 알려진 부류의 광개시제, 특히 자유 라디칼 광개시제, 예를 들어, 방향족 케톤, 퀴논, 벤조페논, 벤조인 에테르, 아릴 케톤, 과산화물, 바이이미다졸, 벤질 다이메틸 케탈, 하이드록실 알킬 페닐 아세토폰, 다이알콕시 악토페논, 트라이메틸벤조일 포스핀 옥사이드 유도체, 아미노케톤, 벤조일 사이클로헥산올, 메틸 티오 페닐 모르폴리노 케톤, 모르폴리노 페닐 아미노 케톤, 알파 할로게노아세토페논, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 벤조일 옥심 에스테르, 티옥산트론(thioxanthrones), 캄포르퀴논, 케토쿠마린, 및 미힐러 케톤(Michler's ketone)을 사용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 광개시제는 방향족 케톤계의 알려진 무-불소 광개시제를 기재로 하는 플루오르화 광개시제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 광개시제는 화합물들의 혼합물일 수 있고, 화합물들 중 하나는 방사선에 의해 활성화되는 증감제(sensitizer)에 의해 자유 라디칼을 제공하도록 될 때 자유 라디칼을 제공한다. 조성물 중에 잘 분산되기 때문에 액체 광개시제가 특히 적합하다. 특히, 이 개시제는 자외 방사선에 감응한다. 광개시제는 일반적으로 감광성 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 10.0%의 양으로 존재한다.
화학 방사선에 의해 활성화되는 조성물 중에 사용될 수 있는 단량체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 부가-중합 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 부가 중합 화합물은 또한 올리고머일 수 있고, 단일 올리고머 또는 올리고머의 혼합물일 수 있다. 조성물은 단일 단량체 또는 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 부가 중합이 가능한 단량체 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 화학 방사선에 노광시 중합하여 플루오르화 탄성중합체성 기재의 재료를 형성하는 플루오르화 화합물을 포함하는 감광성 조성물로 구성된다. 적합한 탄성중합체성 기재의 플루오르화 화합물은 중합 반응에 의해서 중합 또는 가교결합될 수 있는 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로올레핀, 플루오르화 열가소성 탄성중합체, 플루오르화 에폭시 수지, 플루오르화 단량체 및 플루오르화 올리고머를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 화합물은 중합하도록 반응하여 플루오르화 탄성중합체성 재료를 형성하는 하나 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는다. 탄성중합체성 기재의 플루오르화 화합물은 단일중합되거나 또는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리아미드 등과 같은 중합체와 공중합되어, 그 용도에 적합한 인쇄 형태 프리커서 및/또는 스탬프의 원하는 특징을 달성할 수 있다. 화학 방사선에 노광시키는 것이 플루오르화 화합물을 중합하고 인쇄 스탬프로서 사용되게 하는 데 충분하여서, 고압 및/또는 실온보다 높은 승온의 적용이 필요하지 않다. 화학 방사선에의 노광에 의해 경화되는 플루오르화 화합물을 포함하는 조성물의 이점은, 이 조성물이 특히 PDMS 기재의 시스템과 같은 열경화되는 조성물과 비교할 때 상대적으로 신속하게(예를 들어, 수 분 이하로) 경화되고 단순한 공정 전개를 가진다는 것이다.
일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 플루오르화 화합물이 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 화합물인 감광성 조성물의 층을 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 적어도 제1의 비율(primary proportion)의 퍼플루오로에테르 세그먼트를 포함하는 화합물, 즉, 퍼플루오로폴리에테르이다. PFPE 화합물에 존재하는 제1의 비율의 퍼플루오로에테르 세그먼트는 PFPE 화합물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상이다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 또한 플루오르화되지 않은 탄화수소 또는 탄화수소 에테르이고/이거나; 플루오르화될 수 있지만 퍼플루오르화되지 않은 탄화수소 또는 탄화수소 에테르인 하나 이상의 연장 세그먼트를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 적어도 제1의 비율의 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트 및 말단 광반응성 세그먼트, 및 선택적으로 플루오르화되지 않은 탄화수소의 연장 세그먼트를 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 이 화합물이 화학 방사선에 반응성이 되도록 하는 하나 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기(즉, 광반응성 세그먼트)로 작용화된다. 광반응성 세그먼트는 광중합가능한 세그먼트로 또한 지칭될 수도 있다.
퍼플루오로폴리에테르 화합물은 한정되지 않으며, 선형 및 분지형 구조를 포함하고, 이때 선형 골격 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 바람직하다. PFPE 화합물은 단량체성일 수 있지만, 전형적으로 올리고머성이고 실온에서 액체이다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 올리고머성 퍼플루오로에테르 세그먼트를 갖는 올리고머성 2작용성 단량체로 간주될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 광화학적으로 중합하여 스탬프의 탄성중합체성 층을 얻는다. PFPE 기재의 재료의 이점은 PFPE가 고도로 플루오르화되며, 유기 용매, 예를 들어 특히 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산 및 아세토니트릴 - 이는 미세접촉 인쇄 기술에 사용하기에 바람직함 - 에 의한 팽윤에 저항성이 있다는 것이다.
선택적으로, 탄성중합체성 스탬프는 가요성 필름, 그리고 바람직하게는 가요성 중합체 필름의 지지체를 포함할 수 있다. 가요성 지지체는 스탬프의 탄성중합체성 릴리프 표면을 인쇄가능한 전자 기판에 휨(warping) 또는 뒤틀림(distortion) 없이 정합시키거나 사실상 정합시킬 수 있다. 지지체는 또한 스탬프를 마스터로부터 박리하면서 스탬프의 탄성중합체성 층을 구부릴 수 있도록 충분히 가요성이다. 지지체는 비-반응성이며 스탬프의 제조 및 사용 조건 전체에 걸쳐 안정하게 남아있는 필름을 형성하는 임의의 중합체 재료일 수 있다. 적합한 필름 지지체의 예에는 트라이아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 필름; 및 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 및 폴리에스테르와 같은 열가소성 재료가 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에틸렌의 필름이 바람직하다. 지지체에는 가요성 유리가 또한 포함된다. 전형적으로, 지지체는 두께가 0.0051 ㎝ 내지 0.13 ㎝(2 mil 내지 50 mil)이다. 전형적으로 지지체는 시트 필름 형태이지만, 이러한 형태에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 지지체는 감광성 조성물이 중합되는 화학 방사선에 대해 투명하거나 사실상 투명하다.
탄성중합체성 스탬프의 제공 후에, 본 방법은 탄성중합체성 스탬프의 릴리프 구조체의 적어도 볼록 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 스탬프의 릴리프 구조체, 즉, 스탬프의 볼록 표면 및 오목 표면(들) 둘 모두가 처리된다. 스탬프의 릴리프 구조체의 적어도 볼록 표면의 처리는 기능성 재료가 상기 표면 상에서 발라지거나 습윤되는 것을 돕는다. 이어서 기능성 재료는 궁극적으로 기판과 접촉하여 기능성 재료의 패턴을 인쇄할 스탬프의 표면 상에 균일하게 덮이거나 분포될 수 있다. 스탬프의 릴리프 구조체의 표면 또는 표면들의 처리는, 통상적으로 탄성중합체성 스탬프 상에 층을 형성하도록 습윤되거나 발라지지 않는 일부 기능성 재료가 상기 구조체 상에 균일하거나 사실상 균일한 층을 형성할 수 있게 한다. 스탬프의 적어도 볼록 표면의 처리는 기판 상에의 기능성 재료의 패턴의 이미지식 전사 또는 인쇄에 또한 도움을 줄 수 있다.
스탬프의 릴리프 구조체의 볼록 표면의 처리는 스탬프를 그의 표면 에너지를 향상시키는 처리에 처함으로써 스탬프 상에의 기능성 재료의 습윤 또는 발라짐을 촉진한다. 스탬프는 스탬프를 열, 방사선, 전자, 대전된 가스의 스트림, 화학물질 유체, 화학물질 증기 및 그 조합에 노출시킴으로써 처리될 수 있다. 일 실시 형태에서, 스탬프의 처리는 화염-처리, 오존-처리, 및 전자-처리, 예를 들어 코로나-처리 및 플라스마-처리를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 화염 처리에서는 스탬프가 가연성 가스 및 대기 공기의 연소에 의해 이루어진, 전형적으로 청색의 강렬한 화염으로 처리된다. 오존 처리에서는 스탬프가 산소의 동소체(allotropic) 형태로서 얻어지는 무색 가스질 물질로 처리된다. 코로나 처리에서는 스탬프가 고 전압 전기 방전을 받게 된다. 플라스마 처리에서는 스탬프가 고 전압이 가해지는 가스 스트림으로 처리된다. 플라스마 처리는 헬륨, 아르곤, 수소, 산소, 질소, 공기, 아산화질소, 암모니아, 이산화탄소 및 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 가스를 이용하여 행해질 수 있다. 플라스마 처리는 대기 또는 진공 상태에서 행해질 수 있다. 스탬프를 처리하는 다른 실시 형태는 스탬프의 적어도 볼록 표면을 방사선에 노광시키는 것을 포함한다. 방사선 처리의 예로는 스탬프를 이온화 방사선을 받게 하는 것이 있다. 이온화 방사선은 감마 방사선 및 X-선을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 이들 모두는 스탬프 그 자체가 방사성으로 되는 것을 방지하는 노광 역치에서 이용될 수 있다. 스탬프를 처리하는 다른 예로는, 스탬프가 탄성중합체성 스탬프의 경화 또는 가교결합과 관련되지 않는 다른 형태의 방사선을 받게 하는 것이 있다. 다른 형태의 방사선의 예로는 스탬프의 경화 또는 광-가교결합에 사용되는 것보다 더 짧은(즉, 에너지가 보다 큰) 파장의 자외 방사선이 있다. 스탬프를 처리하는 다른 예로는 문헌[Macromolecules 1996, 29, 4155]에 보고된 바와 같이 플루오로중합체의 접촉각을 효과적으로 낮추는 표면 반응을 유발하도록 물을 통하여 스탬프를 레이저에 노출시킴으로써 처리하는 것이 있다. 예를 들어, 플루오로중합체로 구성된 스탬프를 수막을 통하여 185 ㎚, 193 ㎚, 또는 248 ㎚와 같은 다양한 파장에서 엑시머 레이저로 조사하여 그의 접촉각을 낮출 수 있다. 스탬프의 처리는 기판으로의 패턴식 전사를 위하여 스탬프의 적어도 볼록 표면 상에서의 기능성 재료의 충분한 습윤을 제공하기에 적합한 조건 하에 이루어져야 하지만, 기능성 재료가 기판에 패턴식으로 적절하게 전사(또는 인쇄)되지 않는 정도로 스탬프에의 기능성 재료의 부착을 촉진하는 것에 대하여 균형이 맞추어져야 한다.
다른 실시 형태에서, 스탬프의 볼록 표면은 기능성 재료의 스탬프 상에서의 발라짐 또는 습윤을 위하여 스탬프의 표면 에너지를 향상시키도록 화학적으로 처리될 수 있다. 스탬프의 처리는 스탬프의 처리된 표면을 화학적으로 개질시키며, 즉, 스탬프의 표면에 존재하는 (탄성중합체 조성물로부터의) 하나 이상의 반응성 성분과의 화학적 개질 반응(들)을 생성한다. 화학적 처리는 스탬프의 릴리프 구조체를 뒤틀리게 하거나 변경시키지 않는다. 스탬프가 감광성 조성물로부터 제조되는 실시 형태에서, 화학적 처리에서는 당해 화학물질이, 스탬프를 형성하는 가교결합(경화) 공정 후에 남아있을 수 있는 잔류 미중합 (아크릴레이트) 이중 결합과 반응할 수 있다. 스탬프의 화학적 처리는 (당해 화학물질로부터의) 극성 작용성 기와 미중합 이중 결합의 반응에 의해 스탬프의 친수성 특징을 향상시키며, 그럼으로써 스탬프 상의 기능성 재료, 특히 친수성 액체에 용해 또는 분산되는 기능성 재료의 습윤을 개선시킬 수 있다. 스탬프는 예를 들어 스탬프를 화학적 용액에 침지시킴으로써 또는 스탬프의 릴리프 표면을 화학적 가스 또는 증기에 노출시킴으로써 화학적으로 처리될 수 있다.
스탬프의 화학적 처리에 사용하기에 적합한 화학물질은 마이클 부가 공정(Michael Addition process)을 통하여 잔류 미중합 아크릴레이트 기와 쉽게 그리고 선택적으로 반응하는 친핵체; 아민 및 그의 작용화된 유사체; (부분적) 플루오르화 아민 및 그의 작용화된 유사체와; 티올 및 그의 작용화된 유사체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 스탬프를 화학적으로 처리하여 화학적 개질 반응을 생성하는 것은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 또한, 화학적 개질 반응은 액체 개질 시약을 사용하여 또는 증기/기체 상의 시약을 이용하여 용매의 부재 하에서 행해질 수 있다. 화학적 개질 반응은 촉매되거나 비촉매될 수 있으며, 스탬프, 또는 스탬프의 릴리프의 패턴 및 형상을 뒤틀리게 하거나 변경하지 않는 조건 하에서 주위 온도 하에 또는 약간 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 처리 단계는 실온(약 20 내지 25℃)에서 일어나지만, 실온보다 높거나 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 스탬프는 기능성 재료가 스탬프의 릴리프 구조체의 적어도 볼록 표면 상에서 습윤되거나 발라져서 균일하거나 사실상 균일한 층을 형성하게 하기에 충분한 시간 기간 동안 처리 에너지 또는 처리 화학물질에 노출된다. 일반적으로, 30분 미만, 바람직하게는 15분 미만, 더 바람직하게는 5분 미만, 그리고 가장 바람직하게는 3분 미만의 노출 시간이 스탬프의 표면 에너지의 원하는 변화를 제공하기에 충분하다. 상기 에너지 또는 화학물질 처리 중 임의의 것에 있어서의 노출 시간은 특정 기능성 재료에 맞도록 스탬프의 표면 에너지를 조정하여 맞추고, 스탬프의 볼록 표면 상에서의 기능성 재료의 원하는 습윤 또는 발라짐을 제공할 수 있다. 하나의 기능성 재료의 충분한 습윤 또는 발라짐을 제공하는 특정 재료로 구성된 스탬프에 있어서 사용되는 노출 시간은 다른 유형의 기능성 재료의 충분한 습윤 또는 발라짐을 제공하는 데 필요한 노출 시간과는 상이할 수 있다.
기능성 재료는 다양한 구성요소와 소자에서 작동을 촉진하기 위하여 미세제작에 의해 패턴화되는 재료이다. 기능성 재료는 활성 재료 또는 불활성 재료일 수 있다. 활성 재료는 전기적 활성 재료, 광활성(photoactive) 재료, 및 생물학적 활성 재료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어"전기적 활성", "광활성" 및 "생물학적 활성"은 전자기장, 전위, 태양 또는 다른 에너지 방사선, 생체자극장(biostimulation field), 또는 임의의 그 조합과 같은 자극에 반응하여 소정의 활성을 나타내는 재료를 말한다. 불활성 재료는 절연성 재료, 예를 들어, 유전성 재료; 평탄화 재료; 장벽 재료; 및 구속(confinement) 재료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 평탄화 재료는 컬러 필터에서 픽셀의 패턴의 상부에 인쇄되어 모든 픽셀이 동일한 높이가 되도록 한다. 일 실시 형태에서, 장벽 재료는 캐소드의 전하가 유기 발광 다이오드(OLED)에서 발광 중합체 층 내로의 전하 주입을 촉진하도록 장벽을 형성하기 위하여 인쇄된 패턴이다. 일 실시 형태에서, 구속 재료는 후속적으로 도포되는 액체가 구속 재료의 패턴에 의해 한정된 특정 영역으로 확장하는 것을 제한하는 패턴으로서 인쇄된다. 불활성 재료를 위한 기능성 재료는 단지 상기에 개시된 실시 형태에 사용되는 것으로 한정되지 않는다. 활성 재료와 불활성 재료는 유기 또는 무기 재료일 수 있다. 유기 재료는 중합체 재료, 또는 소분자 재료일 수 있다.
기능성 재료는 한정되지 않으며, 예를 들어, 전도성 재료, 반전도성 재료, 및 유전성 재료 등을 포함한다. 기능성 재료로서 사용하기 위한 전도성 재료의 예는 인듐-주석 산화물; 금속, 예를 들어, 은, 금, 구리 및 팔라듐; 금속 착물; 금속 합금 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반전도성 재료의 예는 규소, 게르마늄, 비화갈륨, 산화아연, 및 셀렌화아연을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
기능성 재료는 미립자, 중합체, 분자 등을 포함하는 임의의 형태일 수 있다. 전형적으로, 반전도성 재료 및 유전성 재료는 중합체이나, 이러한 형태에 한정되지 않으며, 기능성 재료는 용해성 반전도성 분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 기능성 재료는 또한 전도성, 반전도성, 및 유전성 재료의 나노입자를 포함한다. 나노입자는 크기가 나노미터(㎚) 단위로 측정되는 미시적 입자이다. 나노입자는 적어도 하나의 치수가 200 ㎚ 미만인 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 나노입자는 직경이 약 3 내지 100 ㎚이다. 상기 크기 범위의 하한에서, 나노입자는 클러스터로 지칭될 수도 있다. 나노입자의 형상은 한정되지 않으며 나노구체, 나노로드 및 나노컵을 포함한다. 나노입자가 전자 에너지 수준의 양자화가 발생하기에 충분히 작은 경우(전형적으로 10 ㎚ 미만), 반전도성 재료로 만들어진 나노입자는 또한 양자점(quantum dot)으로 불릴 수 있다. 반전도성 재료는 발광 양자점을 포함한다. 벌크 재료는 일반적으로 그 크기에 관계없이 일정한 물리적 특성을 갖지만, 나노입자에 있어서는 종종 그렇지 않다. 반도체 입자에서 양자 구속, 일부 금속 입자에서 표면 플라스몬 공명(surface plasmon resonance) 및 자성 재료에서 초상자성(superparamagnetism)과 같은 크기 의존적 특성이 관찰된다. 기능성 재료는 반-고체 나노입자, 예를 들어, 리포솜; 연성 나노입자; 나노결정; 하이브리드 구조, 예를 들어, 코어-쉘 나노입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 기능성 재료에는 탄소 나노입자, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 전도성 탄소 나노튜브, 및 반전도성 탄소 나노튜브가 포함된다. 금, 은 및 구리의 금속 나노입자 및 분산액은 나노테크놀로지즈(Nanotechnologies) 및 에이엔피(ANP)로부터 구매가능하다.
용어 "광활성"은 광루미네선스(photoluminescence), 전기장 발광, 착색, 또는 감광성을 나타내는 임의의 재료를 의미하고자 한다. 본 용어는 특히 염료, 광 증백제, 광루미네선스 재료, 화학 방사선에 반응성인 화합물, 및 광개시제를 포함하고자 한다. 일 실시 형태에서, 광활성 재료는 화학 방사선에 대한 반응시에, 반응 또는 반응들, 특히 광화학적 반응을 개시할 수 있는 임의의 재료 또는 재료들의 조합을 포함한다. 광활성 재료는 그 자체가 화학 방사선에 반응성일 수 있는 화합물을 포함할 수 있고/있거나 조성물을 화학 방사선에 반응성이도록 하는, 단량체 및 광개시제와 같은 하나 이상의 화합물의 조성물을 포함할 수 있다. 기능성 재료에 적합한 광활성 재료는 탄성중합체성 스탬프에 적합한 감광성 조성물 및 재료로서 상기에 기재된 것들을 포함한다. 일 실시 형태에서, 광활성 재료는 탄성중합체성 스탬프에 대하여 상기에 개시된 바와 같이 플루오로중합체, 플루오르화 단량체, 및 플루오르화 올리고머와 같은 하나 이상의 플루오르화 화합물일 수 있다. 다른 실시 형태에서 기능성 재료는 유기 발광 중합체이다.
소분자 재료로 불릴 수 있는 기능성 재료의 추가 예는 단독으로 또는 다른 재료와의 다양한 조합으로, 전자, 감지 또는 진단 응용에 유용한 패턴화된 소자의 제작에 적합한 유기 염료, 반전도성 분자, 형광 발색단, 인광 발색단, 약리학적 활성 화합물, 생물학적 활성 화합물 및 촉매 활성을 가진 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기 위한, 생물계 재료로도 불릴 수 있는 생물학적 활성 재료는 DNA에 결합하는 다른 재료를 잘 규정된 기하학적 형태 내로 위치시키기 위하여 주형 또는 스캐폴드(scaffold)으로서 이용될 수 있는 다양한 분자량의 데옥시리보핵산(DNA), 및 단독으로 또는 다른 재료와의 다양한 조합으로, 전자, 감지 또는 진단 응용을 위한 패턴화된 소자의 제작에 적합한 단백질, 폴리(올리고)펩티드, 및 폴리(올리고)당류를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
기능성 재료는 전형적으로 액체에 분산되거나 용해되거나 현탁되어 스탬프에 도포하기 위한 조성물을 형성한다. 기능성 재료에 사용되는 액체는 한정되지 않으며, 유기 화합물 및 수성 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체는 알콜계 화합물인 유기 화합물이다. 액체는 다른 물질(즉, 기능성 재료)을 용해하여 균일한 혼합물을 형성할 수 있는 물질인 용매일 수 있거나, 또는 재료를 본 발명의 방법의 단계들을 행하기에 충분하도록 용액 중에 분산 또는 현탁할 수 있는 담체 화합물일 수 있다. 용매이든지 담체이든지 간에 액체와, 기능성 재료는 도포 동안 스탬프의 적어도 볼록 표면을 적어도 습윤시킬 수 있어야 한다. 기능성 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%로 액체에 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기능성 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 15 중량%로 액체에 존재할 수 있다. 액체는 기능성 재료를 위한 용매 또는 담체로서 하나 또는 하나보다 많은 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체는 기능성 재료를 위한 하나의 용매를 포함한다. 다른 일 실시 형태에서, 액체 용액은 기능성 재료를 위한 하나의 담체 화합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 액체는 기능성 재료를 위한 두 용매, 즉, 공용매 혼합물을 포함한다. 공용매 혼합물이 이용되는 실시 형태에서, 혼합물 내의 성분들은 하기 기준 중 하나 이상에 따라 선택될 수 있다: (1) 개별 용매 성분의 증발 속도(즉, 휘발성)가 상이함. (2) 특정 기능성 재료에 대한 개별 용매 성분의 용매력(solvating power)이 상이함. 개별 용매 성분의 용매력과 휘발성은 충분히 상이하여 조성물에서 및/또는 액체 제거 동안 구배가 생성됨. (3) 개별 용매 성분은 스탬프의 릴리프 구조체로부터 액체를 제거하는 동안 발생하는 조성물 범위에 걸쳐 서로와 혼화성임. (4) 공용매 혼합물은 스탬프로부터 액체를 제거하는 동안 스탬프의 볼록 표면을 계속하여 습윤시킴. 공용매 혼합물의 한 예는 덜 휘발성인 보다 약한 빈용매(poorer solvent)와 이원(binary) 용매 용액을 형성하는 고도로 휘발성인 (기능성 재료의) 매우 우수한 용매를 포함한다. 이원 용매 용액이 스탬프의 볼록 표면으로부터 증발할 때, 용액 조성물은 계속 변한다(구배). 용액 구배는 스탬프 상에 필름을 형성하기 위하여 액체를 제거하는 동안 기능성 재료의 특징이 변화되게 할 수 있다. 그러한 건조 구배(drying gradient)의 결과로서 변할 수 있는 특징은 반전도성 재료와 같은 작은 방향족 분자의 응집, 및 DNA 또는 반전도성 중합체와 같은 (생물)중합체의 배좌를 포함한다. 건조 구배에서 생기는 기능성 재료의 필름은 물리적 또는 화학적 또는 생물학적일 수 있는 상이한 특징들을 가질 수도 있으며, 이는 아마 기판에의 전사 전 또는 전사 후 기능성 재료의 상태에 영향을 줄 수 있다.
기능성 재료와 액체의 조성물은 이 조성물을 상기에 기재된 바와 같이 처리된 스탬프의 릴리프 구조체의 적어도 볼록 표면에 도포함으로써 스탬프 상에 제공된다. 기능성 재료의 조성물은 처리 후 임의의 시점에, 바람직하게는 1일 내에, 더 바람직하게는 12시간 내에, 더욱 더 바람직하게는 1시간 내에, 그리고 가장 바람직하게는 처리 후 5분 내에 도포될 수 있다. 기능성 재료와 액체의 조성물은 주입, 붓기, 액체 캐스팅, 젯팅, 침지, 분무, 증착, 및 코팅을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 방법으로 스탬프에 도포될 수 있다. 코팅의 적합한 방법의 예에는 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅 및 닥터 블레이딩(doctor blading)이 포함된다. 일 실시 형태에서, 당해 조성물은 스탬프에 도포되어 스탬프의 릴리프 구조체 상에 층을 형성하는데, 즉, 조성물은 볼록 표면(들) 및 오목 표면(들) 상에 층을 형성한다. 스탬프 상의 조성물의 층은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 조성물 층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 조성물 층의 두께는 전형적으로 스탬프의 릴리프 높이(볼록 표면과 오목 표면 사이의 차이)보다 작다.
당해 조성물은 처리된 스탬프의 릴리프 구조체의 적어도 볼록 표면 상에 층을 형성할 수 있어야 한다. 스탬프의 탄성중합체 모듈러스(elastomeric modulus)에 대한 요건 외에도, 용매의 비등점 및 용매 중 기능성 재료의 용해도와 같은 기능성 재료의 조성물의 소정 특성뿐만 아니라, 스탬프 재료의 내용매성과 같은 탄성중합체성 스탬프의 소정의 다른 특성, 및 받게 되는 처리도 특정 기능성 재료가 층을 형성하고 패턴으로서 기판으로 전사되는 능력에 영향을 줄 수 있지만, 기능성 재료와 탄성중합체성 스탬프의 적절한 조합을 결정하는 것은 미세접촉 인쇄 기술분야의 당업자의 기술 내에 충분히 속한다.
일 실시 형태에서, 기능성 재료는 기판에 도포하기 위한 용매의 액체 용액 중에 있다. 다른 실시 형태에서, 기능성 재료는 기판에의 도포를 위한 공용매 혼합물 중에 있다. 기능성 재료는, 특히 나노입자의 형태인 경우, 도포를 위해, 담체 시스템 중에 현탁된다.
기능성 재료와 액체의 조성물이 스탬프의 적어도 볼록 표면에 도포된 후, 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부가 제거되며 기능성 재료는 스탬프 상에 남아있다. 릴리프 구조체 상의 조성물로부터의 액체는 스탬프의 적어도 볼록 표면 상에 기능성 재료의 필름을 형성하기에 충분하게 제거된다. 기능성 재료 조성물을 위한 액체로서 하나보다 많은 화합물이 이용되면, 하나보다 많은 화합물의 일부 또는 전부가 제거되어 필름을 형성한다. 제거는 기체 제트(gas jet), 흡수재를 사용한 블로팅(blotting), 실온 또는 승온에서의 증발 등을 사용하는 것을 포함하는 임의의 방식으로 성취될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제거는 스탬프 상에 기능성 재료를 도포하는 동안 건조에 의해 일어날 수 있다. 효과적인 건조는 상대적으로 낮은 비등점을 가진 기능성 재료를 위한 용매를 선택하고/하거나 기능성 재료의 조성물의 매우 얇은 층(즉, 약 1 마이크로미터 미만)을 도포함으로써 보조될 수 있다. 액체는 릴리프 구조체에 따른 기능성 재료의 패턴이 기판에 전사된다면 조성물 층으로부터 충분히 제거된다. 일 실시 형태에서, 스탬프 상의 기능성 재료의 필름은 0.001 내지 2 마이크론(마이크로미터)의 두께를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 스탬프 상의 기능성 재료의 필름 층은 0.01 내지 1 마이크로미터의 두께를 갖는다.
일 실시 형태에서, 기능성 재료는 릴리프 구조체 상에의 필름의 형성을 위하여 액체, 즉, 용매 또는 담체가 사실상 없다. 다른 실시 형태에서, 액체는 조성물로부터 사실상 제거되어 적어도 볼록 표면 상에 기능성 재료의 건조 필름을 형성하며, 건조 필름은 기판에의 전사를 향상시키기 위하여 기화 상태의 화합물에 노출된다. 기화 화합물은 한정되지 않으며, 수증기 또는 유기 화합물 증기를 포함할 수 있다. 하기로 한정되지는 않지만, 건조된 필름을 기화 화합물에 노출시키면, 필름이 약간 더 큰 가단성(malleable)을 갖게 될 정도로 건조된 필름이 가소화되며 기능성 재료가 기판에 부착하는 능력이 증가되는 것으로 생각된다. 전형적으로 건조 필름에 대한 기화 화합물의 영향은 일시적이며 기판으로의 필름의 전사는 즉시 이어지거나 사실상 즉시 이어져야 한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 방법에서는 기판 상에 마스크 재료의 패턴을 형성하기 위하여 표면 처리된 탄성중합체성 스탬프가 사용될 수 있으며, 이는 2006년 8월 23일자로 출원된 계류 중인 미국 특허 출원 제11/50806호(대리인 참조 번호: IM-1336)에 개시된 바와 같다. 이 실시 형태에서, 마스크 재료는 본 발명의 기능성 재료로 간주될 수 있으며, 즉, 마스크 재료는 스탬프의 적어도 볼록 표면 상에 도포되어 기판에 전사되어 패턴을 형성할 수 있다. 마스크 재료는 기능성 재료에 대하여 본 명세서에 기재된 것과 동일한 능력을 적어도 가져야 하며, 단, 마스크 재료는 다양한 구성요소 및 소자에서 활성 재료 또는 불활성 재료로서의 작동을 촉진하지 못한다. 이 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프의 릴리프 구조체의 오목 표면은 궁극적으로 기판 상에 형성될 기능성 재료의 패턴을 나타내며, 기판 상에 마스크 재료의 패턴을 형성하는 볼록 표면은 기판 상에 배경 또는 무특징부 영역을 나타낸다. 기판 상의 마스크 재료의 패턴은 전자 구성요소 또는 소자에 요구되는 기능성 재료의 패턴의 반대 또는 네거티브이다. 기판 상의 마스크 재료의 패턴은 그에 상응하여 기판 상에 개방 영역의 패턴을 형성한다. 상기에 기재된 다양한 구성요소 및 소자에서 활성 재료 또는 불활성 재료로서의 작동을 촉진하는 기능성 재료는 기판 상의 적어도 개방 영역 패턴에 도포된다. 기능성 재료의 도포에 후속적으로, 마스크 재료가 제거된다. 마스크 재료로서 적합한 재료는 마스크 재료가 (1) 스탬프의 릴리프 구조체의 적어도 볼록 표면 상에 층을 형성할 수 있고; (2) 릴리프 구조체에 따른 패턴을 기판에 전사할 수 있고; (3) 기능성 재료에 해로운 영향을 주지 않으면서 기판으로부터 제거될 수 있다면 한정되지 않는다.
릴리프 구조체의 볼록 표면으로부터 기판으로의 기능성 재료의 전사는 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 생성한다. 전사는 또한 인쇄로 지칭될 수 있다. 볼록 표면 상의 기능성 재료를 기판에 접촉시켜서 기능성 재료를 전사하여, 스탬프가 기판으로부터 분리될 때 기능성 재료의 패턴이 형성된다. 일 실시 형태에서, 볼록 표면(들) 상에 위치하는 모든 또는 사실상 모든 기능성 재료가 기판으로 전사된다. 스탬프를 기판으로부터 분리하는 것은 박리, 기체 제트, 액체 제트, 기계적 장치 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 수단으로 성취될 수 있다.
선택적으로, 스탬프에 압력을 가하여 접촉 및 기능성 재료의 기판으로의 완전한 전사를 보증할 수 있다. 기능성 재료를 기판에 전사시키기 위해 이용되는 적합한 압력은 2.27 ㎏/㎠(5 lbs./㎠) 미만, 바람직하게는 0.45 ㎏/㎠(1 lbs./㎠) 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.41 ㎏/㎠(0.1 내지 0.9 lbs./㎠), 그리고 가장 바람직하게는 약 0.23 ㎏/㎠(0.5 lbs./㎠)이다. 기능성 재료를 기판으로 전사하는 것은 임의의 수단으로 성취될 수 있다. 기능성 재료의 전사는 스탬프의 릴리프 표면을 기판으로 이동시킴에 의한, 또는 스탬프의 릴리프 표면으로 기판을 이동시킴에 의한, 또는 기판 및 릴리프 표면 둘 모두를 이동시켜서 접촉하게 함에 의한 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 기능성 재료는 수동으로 전사된다. 다른 실시 형태에서, 기능성 재료의 전사는 예를 들어, 컨베이어 벨트; 릴-투-릴 공정; 직접-구동 이동 설비 또는 팔레트; 체인, 벨트 또는 기어-구동 설비 또는 팔레트; 마찰 롤러; 인쇄 프레스; 또는 회전 장치와 같은 것에 의해 자동화된다. 기능성 재료의 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 기판 상의 기능성 재료의 층의 전형적인 두께는 10 내지 10000 옹스트롬(0.001 내지 1 마이크로미터)이다.
본 발명의 방법은 전형적으로 실온에서, 즉, 17℃ 내지 30℃(63 내지 86℉)의 온도에서 일어나지만, 그렇게 한정되지는 않는다. 본 발명의 방법은 열이 탄성중합체성 스탬프, 기능성 재료, 및 기판 및 그들이 기판 상에 패턴을 형성하는 능력에 해로운 영향을 미치지 않는다면, 최대 약 100℃의 승온에서 일어날 수 있다.
기판은 기능성 재료의 패턴을 그 위에 형성할 수 있다면, 한정되지 않으며, 플라스틱, 중합체 필름, 금속, 규소, 유리, 천, 종이 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기판은 불투명하거나 투명할 수 있다. 기판은 강성이거나 가요성일 수 있다. 기판은 본 발명의 방법에 따른 기능성 재료의 패턴을 기판 상에 형성하기 전에, 다른 재료의 하나 이상의 층 및/또는 하나 이상의 패턴을 포함할 수 있다. 기판의 표면은 부착-촉진 표면, 예를 들어, 프라이머 층을 포함할 수 있거나, 또는 접착제층 또는 기능성 재료의 기판에 대한 부착을 촉진하도록 처리될 수 있다. 선택적으로, 기판은 접착제층을 포함하여 스탬프로부터의 기판으로의 기능성 재료의 전사를 도울 수 있다. 일 실시 형태에서, 접착제의 유리 전이 온도가 실온보다 높다. 접착제층을 갖는 기판을 실온보다 높게 가열함으로써 접착제층은 연화되거나 점착성으로 되어 기능성 재료의 기판에의 부착을 도울 수 있다. 기판 및 스탬프의 표면 에너지의 차이가 충분하여 기능성 재료가 기판으로 전사되게 한다면, 기판은 임의의 처리 또는 접착제 층을 가질 필요가 없다. 적합한 기판에는, 예를 들어, 중합체, 유리, 또는 세라믹 기판 상의 금속 필름, 중합체 기판 상의 전도성 필름 또는 필름들 상의 금속 필름, 중합체 기판 상의 반전도성 필름 상의 금속 필름이 포함된다. 적합한 기판의 추가적인 예에는, 예를 들어, 유리, 인듐-주석-산화물 코팅된 유리, 인듐-주석-산화물 코팅된 중합체 필름; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 규소 및 금속 포일이 포함된다. 기판은 하나 이상의 전하 주입층, 전하 수송층, 및 반전도성 층을 포함할 수 있으며 그 위에 패턴이 전사된다.
기판을 위한 접착제로서 적합한 재료는 접착제가 임의의 수단에 의해 층을 형성할 수 있고 기능성 재료의 기판으로의 전사를 도울 수 있다면 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 접착제는 아크릴 라텍스이다. 다른 실시 형태에서, 접착제는 승온에서 연화되어 접착제로서 작용하는 고형 물질인 열-활성화 접착제이다. 열-활성화 접착제의 예에는 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리아이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 수지, 폴리에스테르 수지와, 이들 및 다른 중합체의 공중합체 및 블렌드가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 접착제의 추가의 예는 문헌["Handbook of Adhesives", edited by I. Skeist, second edition, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1977]에서 찾아볼 수 있다. 접착제층의 두께는 약 10 내지 약 10000 옹스트롬이다.
선택적으로, 기판 상의 기능성 재료의 패턴은 가열, 화학 방사선 공급원, 예를 들어, 자외 방사선 및 적외 방사선 등에 대한 노광과 같은 추가적인 처리 단계를 겪을 수 있다. 기능성 재료가 나노입자의 형태인 일 실시 형태에서, 기능성 재료를 작용성으로 되게 하기 위해 추가적인 처리 단계가 필요할 수 있다. 예를 들어, 기능성 재료가 금속 나노입자로 구성될 때, 기능성 재료의 패턴을 가열해서 상기 입자를 소결하여 패턴의 라인을 전도성이 되게 할 수 있다. 소결은 용융 없이, 나노입자 형태와 같은 금속 분말을 가열하여 응집 접합된 덩어리를 형성하는 것이다. 전도성 재료를 약 220℃ 미만, 그리고 바람직하게는 약 140℃ 미만의 온도로 가열하면 전도성 나노입자 재료가 연속적인 기능성 필름으로 소결된다.
본 발명의 방법은 전자, 광학, 감지, 및 진단 응용을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 응용에서의 소자 및 구성요소에 사용하기 위한 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 전자 소자 및 구성요소에서 그리고 광학 소자 및 구성요소에서 사용하기 위한 활성 재료 또는 불활성 재료의 패턴을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 그러한 전자 및 광학 소자 및 구성요소는 무선 주파수 태그(RFID), 센서, 및 메모리 및 백패널 디스플레이를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 방법은 기판 상에 전도성 재료, 반전도성 재료, 유전성 재료의 패턴을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 본 방법은 감지 또는 진단 응용에 사용하기 위한 기판 상에 생물학적 재료 및 약리학적 활성 재료의 패턴을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 본 방법은 발광 재료, 컬러 필터 채색 재료와 같은 다른 재료를 수용하도록 셀 또는 픽셀을 위한 장벽을 형성하는 패턴, 또는 용액으로부터 전달되는 드레인 전극과 소스 전극 사이의 채널 길이를 한정하는 패턴으로 기능성 재료를 형성할 수 있다. 장벽의 패턴은 또한 구속층 또는 장벽층으로 불릴 수 있다. 본 방법은 기능성 재료를, 컬러 필터 픽셀로 사용하기 위한 셀을 생성하는 장벽을 형성하는 패턴으로 형성할 수 있다. 컬러 필터 픽셀은 채색 착색제, 염료 착색제를 비롯한, 컬러 필터를 위한 착색제 재료로 충전될 수 있다. 본 방법은 기능성 재료를 상부 게이트(top gate) 소자를 위한 트랜지스터 채널로 형성할 수 있는데, 여기서 소스 재료와 드레인 재료와 같은 다른 재료가 채널로 전달된다. 본 방법은 기능성 재료를 하부 게이트 소자를 위한 기판의 반전도성 층 상의 트랜지스터 채널로 형성할 수 있는데, 여기서 소스 재료와 드레인 재료가 채널로 전달된다. 다른 재료는 잉크젯을 비롯한 임의의 수단에 의해 용액으로서 기판 상의 셀 내로 전달될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 성형 작업에서 스탬프 프리커서(10)로부터 스탬프(5)를 제조하는 방법의 일 실시 형태를 도시한다. 도 1은 마스터 기판(15)의 표면(14) 상에 형성된 마이크로전자 특징부의 네거티브 릴리프의 패턴(13)을 갖는 마스터(12)를 도시한다. 마스터 기판(15)은 임의의 매끄러운 또는 사실상 매끄러운 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 유리일 수 있다. 일 실시 형태에서, 마스터 기판은 유리 또는 규소 평면일 수 있다. 전형적으로, 마스터 기판(15) 상의 릴리프 패턴(13)은 충분히 당업계의 기술 이내인 종래의 방법에 따라 포토레지스트 재료로 형성된다. 플라스틱 격자 필름 및 석영 격자 필름을 또한 마스터로서 사용할 수 있다. 나노미터 정도의 매우 미세한 특징부를 원하는 경우, 마스터는 e-빔 방사선을 사용하여 규소 웨이퍼 상에 형성될 수 있다.
마스터(12)를 주형 하우징 내에 두고/두거나 그 주변을 따라 스페이서(도시하지 않음)들이 있는 상태로 두어 감광성 조성물의 균일한 층의 형성을 도울 수 있다. 스탬프를 형성하는 공정은 주형 하우징 또는 스페이서를 사용하지 않음으로써 단순화될 수 있다.
도 2에서, 감광성 조성물을 도입하여 릴리프 패턴(13)을 갖는 마스터(12)의 표면 상에 층(20)을 형성한다. 감광성 조성물은 주입, 붓기, 액체 캐스팅 및 코팅을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 방법으로 마스터(12) 상에 도입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 감광성 조성물은 액체를 마스터 상에 부어서 층(20)으로 형성된다. 감광성 조성물의 층(20)을 마스터(12) 상에 형성하여 화학 방사선에 노광 후, 경화된 조성물이 두께가 약 5 내지 50 마이크로미터인 고형 탄성중합체성 층을 형성하도록 한다. 도시된 실시 형태에서, 존재하는 경우, 접착제층이 감광성 조성물의 층에 인접하도록 지지체(16)를 마스터(12)의 반대쪽의 감광성 조성물 층(20) 측에 위치시켜, 스탬프 프리커서(10)를 형성한다. 지지체(16)는 스탬프 프리커서(10)를 얻는 데 적합한 임의의 방식으로 조성물 층에 적용될 수 있다. 스탬프 프리커서(10)의 투명한 지지체(16)를 통해 화학 방사선 - 이는 도시된 실시 형태에서는 자외 방사선임 - 에 노광시, 감광성 층(20)이 중합되어 스탬프(5)를 위한 조성물의 탄성중합체성 층(24)을 형성한다. 화학 방사선에 노광시켜 감광성 조성물(20)의 층을 경화 또는 중합시킨다. 또한, 전형적으로 노광은 질소 분위기 중에서 행하여 노광 중에 대기 산소의 존재 및 산소가 중합 반응에 미칠 수 있는 영향을 없애거나 최소화한다.
인쇄 형태 프리커서를 화학 방사선, 예를 들어, 자외(UV)광 또는 가시광에 노광시켜 층(20)을 경화시킬 수 있다. 화학 방사선은 투명한 지지체(16)를 통해 감광성 재료를 노광시킨다. 노광된 재료는 중합 및/또는 가교결합하여 마스터의 릴리프 패턴에 상응하는 릴리프 표면을 갖는 고형 탄성중합체성 층을 갖는 스탬프 또는 플레이트가 된다. 일 실시 형태에서, 적합한 노광 에너지는 365 ㎚ I-라이너 노광 유닛에서 약 10 내지 20 줄(Joule)이다.
화학 방사선 공급원에는 자외선, 가시광선, 및 적외선 파장 영역이 포함된다. 특정 화학 방사선 공급원의 적합성은 감광성 조성물의 감광성, 및 선택적인 개시제 및/또는 스탬프 프리커서를 제조하는 데 사용되는 적어도 하나의 단량체에 의해 좌우된다. 스탬프 프리커서의 바람직한 감광성은 스펙트럼의 UV 및 딥 가시광선 영역(deep visible area)에 있는데, 그 이유는 이것이 더 우수한 실내등 안정성을 줄 수 있기 때문이다. 적합한 가시광선 및 UV 공급원의 예에는 탄소 아크, 수은-증기 아크, 형광 램프, 전자 플래시 유닛, 전자 빔 유닛, 레이저 및 사진용 플러드 램프(flood lamp)가 포함된다. 가장 적합한 UV 방사선 공급원은 수은 증기 램프, 특히 태양등(sun lamp)이다. 이러한 방사선 공급원은 일반적으로 310 내지 400 ㎚ 사이의 장파장 UV 방사선을 방출한다. 이러한 특정 UV 공급원에 감응하는 스탬프 프리커서는 310 내지 400 ㎚를 흡수하는 탄성중합체성 기재의 화합물(및 개시제)을 사용한다.
도 3에서, 지지체(16)를 포함하는 스탬프(5)는 박리에 의해서 마스터(12)로부터 분리된다. 지지체 및 스탬프가 마스터(12)로부터의 분리에 필요한 굽힘을 견뎌낼 수 있다는 점에서 스탬프(5) 상의 지지체(16)는 충분히 가요성이다. 지지체(16)는 소프트 리소그래피 인쇄 방법과 관련된 미세패턴 및 미세구조를 재현하는 데 필요한 치수 안정성을 스탬프(5)에 제공하는 경화된 탄성중합체성 층(24)과 함께 남아있다. 스탬프(5)는 지지체(16) 반대쪽에 마스터(12)의 릴리프 패턴(13)의 네거티브(negative)에 상응하는 오목 표면(28) 및 볼록 표면(30)을 갖는 릴리프 구조체(26)를 포함한다. 릴리프 구조체(26)는 볼록 부분(30)과 오목 부분(28) 사이의 높이의 차이, 즉 릴리프 깊이를 갖는다. 스탬프(5)의 릴리프 구조체(26)는 기능성 재료(32)를 기판(34) 상에 인쇄하기 위한 볼록 표면(30) 및 인쇄되지 않는 오목 표면 부분(28)의 패턴을 형성한다.
도 4에서, 스탬프(5)는 스탬프의 적어도 볼록 표면을 처리하는 일 실시 형태로서 예를 들어 플라스마 가스의 처리를 받고 있다. 도시된 실시 형태에서, 스탬프(5)의 릴리프 구조체(26)는 고 전압이 가해진 가스 스트림으로 처리되고 있다.
도 5에서, 스탬프(5)의 처리된 릴리프 구조체(26) 상에 기능성 재료(32)를 도포하는 일 실시 형태로서, 스탬프(5)는 스핀 코팅 장치의 플랫폼(35) 상에 존재한다. 기능성 재료(32)가 스탬프(5)의 릴리프 구조체(26)에 도포되고 플랫폼이 회전하여 기능성 재료의 상대적으로 균일한 연속 층을 형성한다. 스탬프(5)에 도포 후, 기능성 재료는 실온에서의 증발에 의해 액체 담체가 제거되도록 건조된다.
도 6에서, 기능성 재료(32)의 층을 갖는 스탬프(5) 및 기판(34)은 서로 인접하게 위치하여 스탬프(5)의 볼록 표면(30) 상의 기능성 재료가 기판(34)의 표면(38)과 접촉하게 된다.
도 7에서, 스탬프(5)는 기판(34)으로부터 분리되고, 기판과 접촉하는 기능성 재료(32)는 기판 상에 남아서, 전사되어 기능성 재료의 패턴(40)을 형성한다. 기판(34)은 기능성 재료(32)의 패턴(40) 및 기능성 재료가 존재하지 않는 개방 영역(42)들을 포함한다. 기판(34) 상에 존재하는 기능성 재료(32)는 전자 소자 또는 구성요소를 위한 패턴(40)을 생성한다.
본 발명의 방법은 적어도 10 메가파스칼(㎫)의 탄성률을 갖는 탄성중합체성 스탬프를 이용하며, 이는 50 마이크로미터 미만의 해상도에서 적어도 1 내지 5 마이크로미터만큼 미세한 해상도까지의, 기판 상의 다양한 기능성 재료의 특징부를 형성하는 능력을 제공한다. 본 발명의 방법은 기능성 재료가 (비-처리된) 탄성중합체성 스탬프의 표면 상에서 습윤되거나 발라지지 않는 실시 형태에 특히 적합하며, 기판에의 인쇄를 위한 균일하거나 사실상 균일한 층을 제공한다. 스탬프의 표면을 에너지, 방사선, 화학물질 또는 그 조합으로 처리하면 스탬프의 표면 에너지가 증가하여, 기능성 재료가 스탬프 표면에 발라지고 습윤되게 한다. 본 발명의 방법이 적합한 라인 해상도의 기능성 재료의 패턴을 형성하는 능력은 탄성중합체성 스탬프를 위한 재료의 선택, 인쇄되는 기능성 재료, 기능성 재료의 조성물, 사용되는 처리 방법의 유형, 본 발명의 방법이 실시되는 조건 등에 의해 영향을 받을 수 있지만 이에 결코 한정되지 않는다. 전자 소자 및 구성요소에서의 최종 사용 응용에 있어서 원하는 라인 해상도를 제공하기 위해 최적의 재료 및 조건을 결정하는 것은 당업자에게는 일상적인 것임이 이해될 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 백분율은 전체 조성물의 중량 기준이다.
실시예 1
하기 실시예는 플라스마 처리되어 표면 습윤 능력이 향상된 릴리프 구조체를 갖는 탄성중합체성 폴리플루오로폴리에테르(PFPE) 스탬프를 사용하여 가요성 기판 상에 고 해상도, 고 전도도 은 패턴을 인쇄하는 것을 보여준다.
마스터 제조:
네거티브 포토레지스트, SU-8 타입 2(미국 매사추세츠주 뉴턴 소재의 마이크로켐(MicroChem)으로부터 입수)의 0.6 마이크로미터 두께의 층을 60초 동안 3000 rpm으로 규소 웨이퍼 상에 코팅하였다. 코팅된 포토레지스트 필름을 가진 웨이퍼를 1분 동안 65℃ 에서 가열하고, 이어서 1분 동안 95℃에서 베이킹하여 필름을 완 전히 건조시켰다. 이어서 베이킹된 필름을 5 내지 250 마이크로미터로 변하는 치수를 가진 선과 선간(space)과 직사각형의 패턴을 가진 마스크를 통해 365 ㎚에서 I-라이너(liner)(오에이아이 마스크 얼라이너(OAI Mask Aligner), 모델 200)에서 5초 동안 노광시키고, 1분 동안 65℃에서 사후 베이킹시켰다. 95℃에서 1분동안 최종 베이킹한 후, 비-노광된 포토레지스트를 1분 동안 SU-8 현상기에서 현상시켰다. 현상된 필름을 질소로 건조시키고, 웨이퍼 상에 패턴을 형성시켰으며, 이를 스탬프를 위한 마스터로서 이용하였다.
지지체 제조:
PFPE 스탬프의 성형 이전에 접착제 층을 이용하여 스탬프를 위한 지지체를 제조하였다. UV 경화성의 광학적으로 투명한 접착제인 NOA73(미국 뉴저지주 크랜베리 소재의 노르랜드 프로덕츠(Norland Products))의 5 마이크로미터 층을 0.0127 ㎝ (5 mil) 멜리넥스(Melinex)(등록상표) 561 폴리에스테르 필름 지지체 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 그 후, 필름을 질소 환경에서 20 ㎽/㎠(1.6 와트 출력)로 90초간 자외 방사선(350-400 ㎚)에 노광시킴으로써 경화하였다.
PFPE 스탬프의 제조
퍼플루오로폴리에테르 화합물, E10-DA를 받은 대로 사용하였으며, 이는 제품 타입 CN4000으로 사토머(Sartomer)에 의해 공급되었다. E10-DA는 하기 식에 따른 구조를 가지며, 여기서 R 및 R'는 각각 아크릴레이트이고, E는 (CH2CH2O)1-2CH2의 선형 비-플루오르화 탄화수소 에테르이며, E'는 (CF2CH2O(CH2CH2O)1-2의 선형 탄화수소 에테르이며, 약 1000의 분자량을 가진다.
PFPE 다이아크릴레이트 예비중합체(분자량 약 1000)와 1 중량%의 다로큐르(Darocur) 1173 광개시제를 혼합하고 0.45 마이크로미터 PTFE 필터로 여과시켜, PFPE 감광성 조성물을 형성시켰다.
광개시제 다로큐르 1173(스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)). 다로큐르 1173의 구조는 다음과 같다.
Figure 112009061285803-PCT00001
PFPE 감광성 조성물을 마스터로 이용되는 웨이퍼의 현상된 포토레지스트 패턴 상에 부어 약 25 마이크로미터의 습윤 두께를 가진 층을 형성하여 인쇄 스탬프를 제조하였다.
이어서, 지지체의 접착제 표면을 마스터로부터 떨어져 있는 PFPE 조성물 층에 적용하였다. 이어서 PFPE 층을 10분 동안 365 ㎚ I-라이너에서 UV 방사선에 노광시켜, PFPE 층을 경화 또는 중합시켜 성형된 스탬프를 형성시켰다. 그 다음 스탬프를 마스터로부터 박리함으로써 분리하였고, 스탬프는 마스터의 패턴에 상응하는 릴리프 표면을 가졌다.
인쇄 스탬프의 탄성률을 하이시트론 트라이보인덴터(Hysitron TriboIndenter)(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 하이시트론 인크.(Hysitron Inc.))를 사용하여 측정하였으며 이는 문헌[Oliver and Pharr, J. Mater. Res. 7, 1564 (1992)]에 의해 설명되는 시험 방법에 따라 결정하였다. 트라이보인덴터는 탄성중합체성 스탬프의 샘플 상에 압입을 수행하기 위하여 베르코비치(Berkovich) 다이아몬드 압입기를 구비하였다. 각 스탬프에 있어서, 100 마이크로뉴턴의 최대 하중까지 적어도 두 세트의 25회 압입을 실시하였다. 기판과의 임의의 표면 효과 및 상호작용을, 측정된 표면 조도의 10배 초과의 그러나 샘플 전체 두께의 10% 이하의 압입에 의해 최소화하였다. 각 세트 내의 압입은 10 ㎛ 떨어져 있었으며, 세트들은 적어도 1 ㎜만큼 분리되었다. 압입은, 하중을 가하는 5초, 히스테리시스(hysteresis)/크리프(creep)의 영향을 감소시키기 위해 (하중 제어 밀폐-루프 피드백 하에서) 유지하는 2초, 이어서 하중 제거하는 5초의 5-2-5 하중 함수를 이용하여 이루어졌다. 각 압입에 있어서 하중/하중 제거 곡선의 분석을 올리버와 파르의 방법에 따라 실시하여 탄성률을 결정하였다. 상부로부터 5%에서 시작하여 바닥으로부터 20%까지의 곡선의 하중 제거 부분의 75%를 탄성률을 결정하는 계산에 이용하였다. 이 방법을 이용한 나노압입 데이터의 분석에 필요한 압입기 면적 함수를 용융 실리카에서의 일련의 압입부를 이용하여 계산하였다.
인쇄 스탬프는 40 메가파스칼의 탄성률을 가졌다.
스탬프 표면 처리:
PFPE 스탬프의 릴리프 구조체를 44.3 ㎤/초의 유량으로 5초 동안 산소 플라스마 처리로 처리하였다. 플라스마 시스템즈, 인크.(Plasma Systems, Inc.) (미국 뉴저지주 노스 브런즈윅 소재)로부터의 플라스마-프린(Plasma-Preen) II-973에서 처리를 실시하였다.
기능성 재료의 스탬프 상으로의 도포:
은 조성물의 박층을 스탬프의 처리된 릴리프 구조체 상에 코팅하였다. 사용한 기능성 재료는 실버제트(Silverjet) DGP50 (에이엔피 사우스 코리아(ANP South Korea))이었으며, 이는 알코올 기재의 은 분산액이고, 평균 입자 크기가 50 ㎚인 나노입자로 구성되어 있다. 1.0 그램의 실버제트 DGP50을 1.0 그램의 에탄올과 혼합함으로써 구매된 대로의 분산액을 희석시키고, 이를 5분 동안 팁 소니케이터(tip sonicator)로 초음파 처리하였다. 분산액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌(PTPE) 필터를 통해 2회 여과하였다. 여과된 분산액을 플라스마 처리된 PFPE 스탬프의 릴리프 표면 상에 60초 동안 스핀하였다. 분산 용매를 스피닝 동안 증발시켜 스탬프의 릴리프 표면의 볼록 및 오목 부분 둘 모두에 얇은 은 필름을 남겼다. 플라스마 처리된 PFPE 스탬프 상에 코팅된 은 필름을 핫플레이트 상에서 1분 동안 65℃에서 추가로 건조시킨 후 가요성 기판 상에 전사시켰다.
은 기능성 재료의 가요성 기판 상으로의 인쇄:
은 기능성 재료의 가요성 기판 상으로의 인쇄 전에, 아크릴 라텍스 접착제를 40초 동안 3000 rpm에서 기판인 멜리넥스(등록상표) 561 폴리에스테르 필름 - 0.0127 ㎝ (5 mil ) - 상에 스핀 코팅하여 층을 형성하였다. 이어서 라텍스 접착제층을 대류 오븐에서 140 ℃에서 5분간 어닐링하였다.
릴리프의 볼록 부분의 최상단 표면을 기판의 접착제 측 상으로 접촉 전사시킴으로써 은 필름의 기능성 재료를 인쇄하였다. 스탬프로부터의 기판으로의 은의 전사가 일어나게 하기 위하여, 은 필름으로 코팅된 스탬프의 릴리프 표면을 65℃의 핫플레이트 상에 둔 가요성 기판의 접착제 코팅된 측 상에 두고, 스탬프의 지지체 측에 (손으로) 부드러운 압력을 가하였다. 스탬프를 기판으로부터 분리하여, 은 필름의 패턴을 기판 상에 형성시켰다. 가요성 기판 상의 은 패턴을 대류 오븐에서 140℃에서 3분간 소결시켰다. 소결 단계에 의해 은 필름의 시트 내성이 3 ohm/□로 감소되었다. 전사된 은 필름의 필름 두께는 50 마이크로미터 특징부에 있어서는 약 200 ㎚이고, 5 마이크로미터 선에 있어서는 약 70 ㎚였다.
인쇄된 은 패턴은 해상도가 2 마이크로미터인 소스와 드레인의 상호교차 패턴(interdigitated pattern)이었다. 은의 패턴 선들은 에지가 매끄럽게 균일하게 깨끗하였으며, 파단 부분(break)이 없었다. 은은 선들 사이에는 전사되지 않았다.
비교예 1
은 조성물의 도포 이전에 탄성중합체성 스탬프를 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
기능성 재료의 인쇄를 위한 준비에서 스탬프의 비-개질된 릴리프 표면 상으로 은 조성물의 박층을 적용하였다. 은 용액은 스탬프의 비-개질된 표면 상에 잘 코팅되지 않았다. 은 용액은 스탬프의 릴리프 표면 상에 비드화되었고, 전체 표면 영역에 걸쳐 발라지지 않았다. 은 재료를 포함하는 스탬프를 기판과 접촉시켰지만, 은 패턴은 기판 상에서 재형성되지 않았다.
실시예 2
가요성 기판을 접착제로 코팅하지 않은 것을 제외하고는, 즉, 가요성 기판이 접착제층을 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
릴리프의 볼록 부분의 최상단 표면을 라텍스 접착제층을 포함하지 않는 멜리 넥스(등록상표) 561 폴리에스테르 필름 상으로 접촉 전사시킴으로써 탄성중합체성 스탬프 상의 은 기능성 재료를 인쇄하였다. 은 재료를 스탬프의 릴리프 표면 상에 스핀 코팅하였지만, 스탬프를 기판에 접촉시키기 전에 완전히 건조시킨 것은 아니었다 (일부 용매가 은 조성물 중에 남아있었다). 은 필름으로 코팅된 스탬프의 릴리프 표면을 65℃의 핫플레이트 상에 둔 가요성 기판 상에 두고, 스탬프의 지지체 측에 부드러운 압력을 가함으로써 은 패턴을 전사시켰다. 스탬프를 기판으로부터 분리하여, 은 필름의 부분 패턴을 기판 상에 형성시켰다.
은 패턴이 가요성 기판 상으로 완전히 전사되지는 않았지만, 은 패턴의 상당한 부분이 기판으로 전사되었다. 이는 접착제층을 갖지 않는 기판으로의 기능성 재료의 전사가 가능함을 보여준다. 완전한 패턴 전사는 상이한 기판에서 또는 상이한 기능성 재료의 사용에 의해 일어날 수 있다고 여겨진다.

Claims (26)

  1. a) 볼록 표면을 가진 릴리프 구조체를 가지며 탄성률이 적어도 10 ㎫인 탄성중합체성 스탬프를 제공하는 단계;
    b) 탄성중합체성 스탬프의 적어도 볼록 표면을 처리하는 단계;
    c) 릴리프 구조체에 기능성 재료 및 액체를 포함하는 조성물을 도포하는 단계;
    d) 적어도 볼록 표면 상에 기능성 재료의 필름을 형성하기에 충분하도록 릴리프 구조체 상의 조성물로부터 액체를 제거하는 단계; 및
    e) 기능성 재료를 볼록 표면으로부터 기판에 전사시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 처리 단계는 플라스마 처리, 오존 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 이온화 방사선에의 노광, 자외 방사선에의 노광, 레이저 방사선에의 노광 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 플라스마 처리는 헬륨, 아르곤, 수소, 산소, 질소, 공기, 아산화질소, 암모니아, 이산화탄소 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스의 스트림을 이용하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 처리 단계는 스탬프를 스탬프로부터의 하나 이상의 반응성 성분과의 화학적 개질 반응이 가능한 화학물질과 접촉시킴에 의한 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 화학물질은 친핵체, 아민, 아민의 작용화된 유사체, 플루오르화 아민, 플루오르화 아민의 작용화된 유사체, 티올 및 티올의 작용화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 처리 단계에 의해 스탬프의 릴리프 구조체를 처리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 처리 단계에 의해 단계 c)에서 적어도 볼록 표면 상에서의 조성물의 습윤을 향상시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 기판 상에서 두께가 0.001 내지 1 마이크로미터인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전사 단계는 약 2.27 ㎏/㎠ (5 lb/㎠) 미만의 압력으로 스탬프의 볼록 표면을 기판에 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 전도성 재료, 반전도성 재료, 유전성 재료, 소분자 재료, 생물계 재료 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 전기적 활성 재료, 광활성(photoactive) 재료, 생물학적 활성 재료, 절연성 재료, 평탄화 재료, 장벽 재료, 구속(confinement) 재료, 유기 염료, 반전도성 분자, 형광 발색단, 인광 발색단, 약리학적 활성 화합물, 생물학적 활성 화합물, 촉매 활성을 가진 화합물, 광루미네선스(photoluminescence) 재료, 전기장 발광 재료, 데옥시리보핵산(DNA), 단백질, 폴리(올리고)펩티드 및 폴리(올리고)당류와 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 전도성 재료, 반전도성 재료 및 유전성 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 전도성 재료의 나노입자를 포함하며, e) 기판 상의 나노입자를 소결하여 전도성 재료의 연속 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 소결 단계는 최대 약 220 ℃의 온도로 나노입자를 가열하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 은, 금, 구리, 팔라듐, 인듐-주석 산화물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전도성 재료인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 기능성 재료는 마스킹 재료인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제거 단계 d)는 조성물의 가열, 조성물에의 가스 스트림의 취입, 증발 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 탄성중합체성 스탬프는 실리콘 중합체; 에폭시 중합체; 콘쥬게이션된 다이올레핀 탄화수소의 중합체; A-B-A형 블록 공중합체의 탄성중합체성 블록 공중합체 - 여기서, A는 비-탄성중합체성 블록을 나타내고 B는 탄성중합체성 블록을 나타냄 - ; 아크릴레이트 중합체; 플루오로중합체, 중합가능한 플루오르화 화합물 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물의 층을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 탄성중합체성 스탬프를 감광성 조성물의 층으로부터 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 탄성중합체성 스탬프를 화학 방사선에의 노광에 의해 중합가능한 플루오르화 화합물을 함유하는 조성물의 층으로부터 형성하는 단계를 추가 로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 플루오르화 화합물이 퍼플루오로폴리에테르 화합물인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 탄성중합체성 스탬프가 가요성 필름의 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 기판이 플라스틱, 중합체 필름, 금속, 규소, 유리, 천, 종이 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 패턴을 기판 상의 층에 전사시키며, 기판 상의 층은 프라이머층, 접착제층, 전하 주입 층, 전하 수송층 및 반전도성 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 액체는 유기 화합물 및 수성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
  26. 제1항의 방법에 의해 제조된 요소.
KR1020097020910A 2007-03-22 2008-03-20 스탬프를 표면 처리하는 것을 포함하는 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법 KR20100015410A (ko)

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