DE2549474A1

DE2549474A1 - Verfahren zur herstellung von verbund-sicherheitsglas

Info

Publication number: DE2549474A1
Application number: DE19752549474
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Beckmann; Wilhelm Dr Knackstedt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FI763156A; IN145012B; PL106829B1; NO763761L; FR2330658A1; AU1929476A; JPS5274611A; TR19201A; MX144167A; DD127175A5; AT344353B; ES453001A1; BE847788A; ATA814176A; SE7612307L; ZA766628B; NL7612236A; AU511247B2; GB1503290A; DE2549474C2

Description

ΪGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von

;Verbund-Sicherheitsglas durch ein- oder beidseitiges Verbinden einer oder mehrerer Silikatglasscheiben mit weichgemaohten Kunst-

: stoff-Folien bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Silanen.

^: Verbund-Sicherheitsgläser werden auf den verschiedensten Anwen- : dungBgebieten eingesetzt. Beispielsweise finden auf dem Bausek-

; tor Mehrfachverbunde, z.B. Türen oder Fenster, Trennwände in Ea s~ '■ senräumen, für Dächer oder dgl. zum Schutz gegen Durchstoßen, ' Einbruch, Beschüß und dgl. Verwendung; Verbundsicherheitsglas j wird auch in Kraftfahrzeugen, insbesondere als Windschutzscheibe

¹ eingesetzt.

i -

Unter dem Begriff "Verbund-Sicherheitsglas" sind Verbünde zu verstehen, die aua ein oder mehreren Silikatglasscheiben bestehen, die ;jeweils mit einer zähelastischen Folie aus organischem Material zu einer Einheit verbunden sind. Bricht die Scheibe, so haften die Bruchstücke an der Folie. Es entstehen keine losen, scharfkantigen Glassplitter. (DHT 1259? Blatt 2).

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; Entsprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck werden an Verbund-' Sicherheitsglas bestimmte Güteanforderungen gestellt. Pur den : Kraftfahrzeugbereich sind diese Güteanforderungen festgelegt ■ u.a. in der"Straßenverkehrszulassungsordnung", § 22, No. 29 bzw, in » Motor Yehicle Safety Standard « 205 und 208 sowie im USA-Standard Z 26.1-1966, Die Güteanforderungen für die Verwendung im Gebäudebereich sind u.a. in "American National Standard Institute" Z 97.1-1966 und für die Verwendung als beschußfestes Material u.a. in "Underwriter laboratories" 752 festgelegt.

' In die Praxis haben sich Verbund-Sicherheitsgläser auf der Ba-I sis von Silikatglasscheiben eingeführt, die durch Folien aus

■ weichgemachtem Polyvinylbutyral zu einer Einheit verklebt sind.

, Durch die Anwendung weichmacherhaltiger Polyvinylbutyralfolien j wird die Herstellung von Verbund-Sicherheitsgläsern aber sehr I aufwendig.

; Polyvinylbutyralfolien können im allgemeinen nicht auf handels-I üblichen Einrichtungen, wie sie zur Herstellung sonstiger Kunst-

I stoff-Folien verwendet werden, hergestellt werden. Sowohl für I die Herstellung der Folien als auch für die weitere Verarbeitung i zu Verbundglas sind speziell diesem Folientyp angepaßte Vorrich- : tungen erforderlich. Auch müssen bestimmte Bedingungen einge-ί halten werden. So müssen z.B. die Polien auf definierte Feuch-

^! tigkeitsgehalte und auf ganz bestimmte Gehalte an freien OH-

• Gruppen eingestellt werden, damit die für den jeweiligen Anwendungszweck angestrebte optimale Haftkraft reproduzierbar erreicht werden kann. Aufgrund der Peuchtigkeitsempfindlichkeit ! ist eine Klimatisierung der Polyvinylbutyralfolien sowohl bei

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der Herstellung und Lagerung als auch unmittelbar ύοτ der weiteren Verarbeitung zu dem Verbundglas in den meisten !Fällen unerläßlich.. Nachteilig ist auch, daß weichgemachte Polyvinylbutyralfolien blocken und daher zunächst mit einem trennmittel versehen werden müssen, wenn sie in Form zugeschnittener Forma-1 te oder in Form von Rollen gelagert bzw. transportiert werden sollen.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Folie aus weichgemachtem Polyvinylbutyral durch andere organische klebende Baterialien j zu substituieren. So wird beispielsweise in der D3?-ÖS 1 421 142 vorgeschlagen, als flammenhemmende Zwischenschicht Folien aus hochpolymere!» Polyvinylchlorid zu verwenden, die zwecks Erzielung einer Glashaftung einen Zusatz von niedrigpolymerem Polyvinylchlorid (K-Werte unterhalb 50, vorzugsweise zwischen 30 und 40) enthalten. Die Mederpolymeren können auch in JPorm eines dtinnen klebenden Überzuges auf die Oberflächen der zu verbindenden Glasplatten aufgetragen werde«. Bei derartigen klebenden Folien treten in etwa die gleichen Probleme auf wie bei der Herstellung bzw. Anwendung von Polyvinylbutyralfolien.

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I *

I Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Yer-

jbund-SicherheitsgOas auf der Basis von Silicatglas und Pollen -aue

!'einem weichgemaehten Kunststoff zu schaffen, "bei dessen Herste1-I lung die aufgezeigten Schwierigkeiten nicht auftreten und das
: die in DIH" 1259 gestellten Anforderungen hinsichtlich der Haf-, I tung erfüllt.

j Diese gestellte Aufgabe läßt sich nicht analog der bekannten

Herstellung von Yerbund-Sicherheitsglas auf der Basis von PoIy- : vinylbutyralfolien lösen, da mit weichgemachten Polyvinyli Chloridfolien keine ausreichende Haftung zum Silikatglas au erzielen ist. Es ist daher eine weitere Aufgabe dieser Patentschrift, ein Yerbund-Sicherheitsglas auf der Basis von Silikatglaö und weichgemachten Polyvinylchloridfolien mit ausreichender Haftung der einzelnen Schichten untereinander herzustellen.

I Zur Beurteilung der Haftfestigkeit der Yerbundfolie am Silikat-¹ glas wird der in der VerbundglasIndustrie gebräuchliche Pummel-' test durchgeführt. Er ist u.a. in der GB-PS 1 093 864 beschrie- ', ben. Danach wird der Prüfling in einer Größe von ca. 150 χ 300

mm ca. 2-8 Stunden lang bei -18⁰C + 0,5⁰C gekühlt,auf einen ca, \ 45⁰C geneigten Metallklotz gelegt und mit einem Plachkopfhammer solange behämmert, bis das Silikatglas pulverisiert ist. Die
; Prüffläche ist ca. 100 χ 150 mm groß. Die Haftung wird nach einer Skala von 0 bis 10 beurteilt. Diese Werte bedeuten:

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*- δ -* ο	2549474
$ freie Folienfläche	Pummelwert
100	0
95	1
90	2
85	3
60	4
40	5
20	6
10	7
5	8
2	9
0	10

j Die visuelle Beurteilung wird dadurch erleichtert, daß neben .den angegebenen Pummelwerten auf der Skala auch noch Abbil-

! düngen neben dem jeweiligen Pummelwert angebracht sind. Es hat sich gezeigt, daß dieser - nicht quantitative - Pummeltest für die Praxis völlig ausreicht, und daß man aufgrund der visuellen Beurteilung hinreichend genau die Haftung beurteilen kann,, Bei I den nachfolgenden Bei spielen wurde η die Pummelprüfungen nicht

j ^:

j nur bei -18⁰C, sondern auch bei +23⁰C und +90⁰C durchgeführt.

I ^:

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Verbund-Sicherheitsglas auf der Basis von weichgemachtem Polyvinylbutyral und SiIi-I katglas arbeiten mit einer maximalen Temperatur von 125 - 150 C

! über einen Zeitraum von 30 - 120 Minuten bei Drücken von 7-15

I bar. Diese Temperatur und dieser Druck reichen für die Oberflächenplastifizierung von weichgemachtem Polyvinylchlorid nicht aus, so daß man keinen Verbund erhält. Wenn man unter sonst

I gleichen Bedingungen auf 175⁰C geht, erhält man zwar eine Schichtung, die aber keine Haftung zwischen dem Silikatglas und weichgemachtem Polyvinylchlorid hat. Das zeigt sich bereits beim

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■ Schneiden solcher Schichtungen in kleinere Stücke, "bei dem die i Silikatglasscheiben nach dem Ritzen mit einem Diamanten oder Stahlröllchen kurz angebrochen -werden müssen,Uta dann die z liegende Folie mit einer Rasierklinge zerschneiden zu können. • Beim Pummeltest solcher Schichtungen bei der Prüftemperatur von -20⁰C, +23⁰C oder +90⁰C fällt das zerbrochene Glas großflächig

; von der weichgemachten Polyvinylchloridfolie ab.

! Weitere Versuche unter Abwandlung der Herstellbedingungen im j Autoklaven durch Änderung bzw. Erhöhung von Temperatur bzw, Druck ergeben im Prinzip das gleiche negative Ergebnis,

Die untersuchten physikalischen Methoden brachten also keine lösung der gestellten Aufgabe. Die Haftung durch besondere Klebstoffe zu erreichen, ist zwar möglich, aber aufwendig. In Präge kommen hierfür chemisch härtende Kombinationen, die keine Spalt-' produkte bilden. Das sind 2-Komponentensysteme wie Epoxidharze, j ungesättigte Polyester oder Polyurethane. Die Härtung setzt bereits ein, wenn beide Komponenten gemischt werden. Das bedeutet aber, daß der Auftrag der Mischung auf die Grenzflächen kurz vor der Zusammenlegung des Verbundes erfolgen muß, also beim Verbundglashersteller. Dieser verlangt aber von dem Folienhersteller ein Produkt, das er ohne Vorbehandlung verarbeiten kann. Auf diesem Wege war die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht zu lösen, nämlich dem Verbundglashersteller eine präparierte Folie mit guter Haftkraft zu geben, die unter den üblichen Bedingungen zu verarbeiten ist. _:

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; 40

j In Erfüllung der oben genannten Aufgabe wurde nun gefunden, daß

man die geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man be- ; stimmte monomere haftungserzeugende Substanzen verwendet, die,

!vorzugsweise in Lösungsmitteln gelöst, durch Tauchen, Spritzen

' oder ähnliche einfache Methoden auf die Grenzflächen aufgetragen

j oder ggf. in die su einer Folie zu verarbeitende Formmasse eingearbeitet werden. Als solche Substanzen haben sich bestimmte Silane als geeignet erwiesen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren - zur Herstellung

i von Verbund-Sicherheitsglas durch ein- oder beidseitiges Ver-

I ^l

! binden einer oder mehrerer Silikatgla.sscheiben mit -weichge-

I machten Kunststoff-Folien bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe

; von Silanen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

Kunststoff-Folie weichgemachte Polyvinylchlorid enthaltende Folien aus hochmolekularen Vinylchloridhomo- und/oder copolymerisaten und/oder -pfropfpolymerisaten und als Silane silicium-■ organofunktioneile Silane, gegebenenfalls im Gemisch mit einem

I oder mehreren siiiciumfunktionellen Silanen verwendet und den Verbund bei 120 - 20O⁰O herstellt. ^;

Das für die Herstellung der Folien verwendete Polyvinylchlorid i weist bevorzugt K-Werte von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 75

ι auf.

\ Es ist seit Jahren bekannt und in der Literatur vielfältig be-• schrieben, daß bifunktionelle Silane zur Verbesserung der Haftkraft von Kunstharzen an anorganischen Substraten Verwendung j finden. Die Anwendiingsmöglichkeiten reichen von gefüllten oder

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j M

j verstärkten Kunststoffen bis zu Dichtungsinassen, Kitten oder

ί lacken. Bei allen "beschriebenen Systemen geht es darum, eine

i vorhandene Haftkraft so zu verbessern, daß sie auch nach Feuehtigkeitseinwirkung oder Wasserlagerung erhalten bleibt oder nur in vertretbaren Grenzen abfällt.

Es war die Aufgabe der Erfindung, nicht eine bereits vorhandene Haftkraft weiter zu verbessern, sondern überhaupt erst ein Haft-

j vermögen der weichgemachten Polyvinylchloridfolie an Glas her- ! zustellen.

!in der DT-OS 2 410 153 wird die Anwendung von Silanen in Verbin-

!dung mit Polyvinylbutyralfolien zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas beschrieben mit dem Ziel, nicht die bereits hohe 'Glas-Haftung weiter zu verbessern, sondern sie im Gegenteil ge-

!zielt herabzusetzen. Da die Zielsetzung gänzlich anders war, !konnte dieser DT-OS nichts zur Lösung der gestellten Aufgabe entjnommen werden.

;Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die haftungserzeugendenSilane in Lösungsmitteln gelöst einzusetzen und die erhaltene Lösung durch Tauchen, Spritzen oder ähnliche einfache Methoden, vorzugsweise auf wenigistens eine der jeweiligen Grenzflächen aufzutragen. Nach dem Auftrag werden die Lösungsmittel zweckmäßig vor dem Verbinden der Einzelschichten entfernt.

Überraschenderweise zeigen derartig vorbehandelte Folien bei j einer Autoklaventemperatur von 175⁰C eine sehr gute Glashaftung.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß weichge™ I machte Polyvinylchlorid enthaltende Folien des Handels verwendet werden können und daß diese nicht "blocken, d.h. nicht v/ie

weichgemachte Polyvinylbutyral-Folien mit einem Trennmittel versehen, entweder in Form zugeschnittener Pormate oder auf der Rolle transportiert werden müssen, daß sie wenig feuchtigkeitsempfindlich sind und vor der Verarbeitung nicht'in klimatisierten. Räumen gelagert werden müssen, daß sie preiswert sind und daß die Verbundherstellung mit den Maschinen der einschlägigen In-

j austrie möglich ist, wobei man in den meisten Fällen auf das

ί . ■

< sogenannte Vorverbunderhitzen verzichten kann.

ί
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

besteht' darin, daß man die Silane auf wenigstens eine der je- ! weiligen Grenzflächen der einzelnen Schichten aufträgt, indem

die weichgemachten Polyvinylchloridfolien beispielsweise direkt

j von der Rolle durch eine lösung geführt werden, wobei das Silan ; in vorgegebener Konzentration vorliegt und wonach das Lösungsmittel zur Verdampfung gebracht wird. Diese so behandelten Polien sind nicht klebrig und lassen sich ebenso handhaben wie j unbehandelte Polien. . '

Weiterhin besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, die Silikatglasscheiben anstelle der Polien in gleieher oder ähnlicher Weise zu behandeln, allerdings mit dem Nachteil, daß sich das Silan nach der Verdunstung des Lösungsmittels als feuchter PiIm auf der Silikatoberfläche befindet. In diesem Palle kann man ggf. das Silan durch eine geeignete Wärmebehandlung einbrennen.

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! ti

j Vorteilhaft geht man jedoch so vor, daß man ein in einem lösungsmittel gelöstes Silan zusammen mit einem lackbindemittel anwendet. Den Silan-haltigen lack trägt man auf die Silikatglasscheibe dünn auf, wodurch bei anschließender Trocknung dieses lackes eine organophile Silikatglasoberfläche entsteht. Es besteht ebenso die Möglichkeit, den silanhaltigen Lack auf die weiohgemachte Polyvinylchlorid enthaltende Folie aufzutragen. Die Auftragsmöglichkeit ist genau so einfach wie der Auftrag der lö- _;

sungsmittelverdünnten reinen Silane. Sie erfolgt kontinuierlich ' Z₀B. im Tauchbad mit Abquetschwalzen und anschließender Trocknung im Durchlaufofen. Auch in diesem Fall kann der lOlienhersteller dem Verbundglashersteller eine fertig vorbereitete ] j Folie liefern.

; Der große Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, be- ; reits bei Autoklaventemperaturen von 135⁰C bis 145⁰C Verbundsicherheitsgläser herstellen zu können.

Geeignete lackbindemittel sind u.a. nicht härtende Polymethj acryl- oder acrylsäureester, lösliche nichtreaktive Polyurethane, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus j Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol oder aus Vinylchlorid/ Vinylisobutyläther. Alle genannten Bindemittel sind Handelsprodukte, die von den verschiedenen Herstellern als lackrohstoffe angeboten werden. Die Aufzählung erhebt keinen Anspruch

auf Vollständigkeit.

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j Es ist daher weiterhin Gegenstand dieser Patentanmeldung, die j erfindungsgemäßen Silane zusammen mit einem dünnen Film aus !,.geeigneten Lackbindemitteln auf eine der Grenzflächen, vorteil- ! hafterweise auf die der weichgemachten Polyvinylchloridfolien

j aufzutragen.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver~ i
I fahrens verwendet man Folien, die die Silane homogen verteilt

I enthalten. Dabei werden die Silane entweder als solche den Form™

I massen zugegeben oder, in einem Lösungsmittel gelöst, zugesetzt,, Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform erübrigt sich das lachbehandeln der fertigen Folien oder der Silikatglasscheiben mit den erfindungsgemäß verwendeten Silänen. Zur Erzielung einer ι homogenen Verteilung können die Silane auch zunächst in dem der I PVC~Masse zuzusetzenden Weichmacher gelöst bzw. fein verteilt

• und zusammen mit dem Weichmacher sowie ggf. weiteren üblichen

Zusatzstoffen, wie z.B. Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Farbstoffe und dgl. der zu verformenden Masse zugesetzt werden. Die Einarbeitung kann auf üblichen Vorrichtungen, z.B. in Coknetern

i und dgl. vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten silicium-organofunktionellen Silane sind Amino- und/oder Imino- oder Epoxigruppen enthaltende Alkylenalkoxisilane. Dabei kann eines oder beide Η-Atome der

^! Aminogruppe durch einen Amino- oder Hydroxyalkyl- oder einen

Polyaminorest ersetzt werden. Sie werden iia folgenden als sili- : cium-organofunktionelle Silane bezeichnet, da sie sowohl funkti- ! onelle Gruppen,wie z.B. Alkoxygruppen, die direkt mit dem SiIi-

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! eiumatoin verknüpft sind, (d.h. sllieiumfunktionelle Gruppen)

j als auch die genannten organofunktionellen Gruppen enthalten, .die über ein oder mehrere C-Atome an Silicium gebunden sind.

Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist daher vorgesehen, daß man als die Haftkraft erhöhende silicium-organofunktionellen Silane bevorzugt solche der allgemeinen Formel

(RO) -Si - A

'n

RItI

3-nJ

einsetzt, in der

R ein Cj bis C^Alkylrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist,

R¹ ' ^f ein Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, der gegebenenfalls dutsda Sauerstoff brücken unterbrochen Ist, m=1 oder 2 oder 3, η = 1 oder 2 oder 3,

R¹, wenn m ..= 1 ist, H und /oder R" - KH₂ oder R¹'-0H (R¹-! Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen), und
R¹, wenn m = 2 ist, H oder R»♦ - BH-A Si (OR)

^Ά 3-n ist.

Weiterhin werden erfindungsgemäß silicium-organofunktioneile Silane der allgemeinen Formel

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(RO)_n - Si - A -JJ-C

R"» _Tt ² \/

3a

"bevorzugt eingesetzt. In der Formel II haben R, R¹'¹, A und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I. R¹ist H oder CH, oder

C₂H₅.

Geeignete Aminosilane sind z.B. solche der Formel

, III

in der η = 2 "bis 6 und

R =' C₁ Ms Cg-Alkyl (verzweigt oder unverzweigt und ggf. durch j 0-Atorae unterbrochen, wie z.B. der -CH₂-CH₂-O-CH₅-ReBt) ist. j Als Beispiel seien "1 -Aaiinopropyl- und -äthyl-trialkoxysilane genannt, bei denen die Wasserstoffatome der Aminogruppe ggf.

j durch einen Amino« oder Polyaminoalkylrest(z.B. der Rest [-CH₂(CH₂MHCH₂)_XCH₂-1 NH_{3 ±}(x=1 bis 8) ersetzt sind. Das erfindungsgemäß bevorzugte "Aminosilan ist das "g^-Aminopropyl-triäthoxysilan. Geeignet sind aber z.B. auch ß-Aminoäthyl ^oxypropylmethyldialkoxysilane oder Polyaminotrialkoxysilane, z.B. [(CH₃O)₃Si-(CH₂)₂] -NH-CH₂ (CH₂NH CHg)_x-CH₂NH₂ (x = 1 - 8).

Geeignete Iminosilane sind z.B. solche der Formel HNiCH₂-CH₂-CH₂-Si (OR)₃H₂, IY

in der R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel III. Das bevorzugt eingesetzte Iminosilan ist das Bistriäthoxysilylpropylimin.

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Als weitere erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Silane seien die φ— Imidazolylpropyltrialkoxysilane, insbesondere das ^- Imida—

'.zolylpropyltriäthoxysilan, genannt. Die Alkoxygruppen der vorstehend genannten Stoffe haben die gleiche Bedeutung wie die der Formel III«

Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich besonders gut Amino- oder Iminosilane oder deren Geinische.

ι Bei den Epoxigruppen enthaltenden Silanen ist die Epoxigruppe j I^rCH- entweder über eine Äther- (-CH₂-O-) oder eine Ester-

j V

I 0 :

! ii

I (-CH₂-O-C-O-)- Gruppierung mit dem Alkenylsilylrest verbunden.

I Es ist aber auch möglich, daß sie direkt oder über einen cyclo-

! aliphatischen Ring mit dem Alkenylrest verbunden ist, oder sie ! ist Bestandteil eines solchen cycloaliphatisehen Restes. Die j Herstellung solcher Silane ist in dem DBP 1 061 321 beschrieben. j Die dort genannten Epoxigruppen enthaltenden Silane lassen sich ^; ebenfalls erfindungsgemäß einsetzen. Besonders geeignete Äther- ; Brücken enthaltenden Silane,sind die Glycidyloxypropyltrimeth-I oxi- oder triäthoxisilane. Von den Ester-Brücken enthaltenden

Epoxisilanen sei die Verbindung CH₂-CH-CH₂-O-C-O-(CH₂)₃~Si(OCH₅)₃

; 0 0

ι "besonders erwähnt una von den Epoxisilanen, bei denen die Epoxii gruppe Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes ist, sei das ß-Sj^Epoxy-cyclohexyl-äthyltrimethoxisilan besonders erwähnt.

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!Bei Verbund-Sicherheitsglas, "bei dem eine sehr gute Haftung I zwischen Silikatglas und weichgemachter Polyvinylchlorid enthal-

!tender Folie erwünscht ist, v/erden erfindungsgeinäß nur silicium- ;organofunktionelle Silane eingesetzt. Solche Yerbund-Sicherheits-I glaser können u.a. im Bausektor z.B. als Fensterscheiben, Panzerjglas oder in Trennwänden verwendet werden. Dagegen ist die Art und die zur ¥irkung kommende Menge des silii cium-organofunktionellen Silans oder Silangemisches von entscheid ener Bedeutung, wenn man ein Verbundsicherheitsglas mit gesteuerter Haftung in einem mittleren Bereich der Pummelwert-I skala erhalten möchte. VerbundSicherheitsgläser mit gesteuerter i Haftung können u.a. im IPahrzeugsektor, z.B. als Yerglasungsma- !terial von Kraft-, Schienen-, landwirtschaftlichen Fahrzeugen,

j Schiffen, Flugzeugen etc. verwendet werden.

I
Als haftkraftmindernde siliciumfunktionelle Silane vrerden erfin-

■dungsgemäß solche der allgemeinen Formel j Kn - ^sl - ^R14 - η

eingesetzt, in der R gleiche oder verschiedene, gesättigte, gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R¹ Halogen, vorzugsweise Cl, oder gleiche oder verschiedene, ge- : sättigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls

j durch Heteroatome, wie -0- unterbrochen sind, bedeuten und η = 1

bis 3 ist. Bevorzugt ist η = 1.

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-^1jf-

j Als Beispiele seien gesanntj

j Propyl-triäthoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Iaopropyl-dimeth j oxy-äthoxysilan, η - Butyl- oder Isobutyl-triäthoxy- bsw. irii methoxysilan und dgl.

Die Haftkraft der erfindungsgemäß verwendeten PYC-enthaltenden j Folie kann auf einen optimalen, dem jeweiligen Anwenäungssv/eck j angepaßten Pummelwert eingestellt werden. Beispielsweise kann ' die zu einer Folie zu verarbeitende Formmasse, "bei der anhand von Torversuchen festgestellt wurde, daß sie zu einem Verbund führt, der aufgrund eines hohen Pummelvfertes zwar als Yerbundi Sicherheitsscheibe im Bausektor, jedoch nicht als Winöschutzscheibe in Kraftfahrzeugen geeignet ist, durch Zusatz einer im ; Yorversuch ermittelten Menge eines die Haftkraft mindernden siliciumfunktionellen Silans in "Windschutzscheiben-Qualität" umge-

' wandelt werden.

ί Im umgekehrten Falle kann eine Formmasse einer "Windschutzscheij ben-Qualität" in eine solche mit "Bausektor-Qualität" durch ; Zusatz einer im Yorversuch ermittelten Menge eines siliciumi organofunktionellen Silans umgewandelt werden.

iGeeignete Lösungsmittel für die Behandlung der Folien mit Si- : lanen sind solche, die die weichgemachten Polyvinylchloridfolien

\ gut benetzen ohne sie zu lösen, in denen die Silane gut löslich sind und die nach der Behandlung genügend schnell verdampfen. Gut geeignet sind Toluol und Xylol, ferner sind Benzin, Äthyl-

ioder Butylacetat u.a. brauchbar.

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I Bei der Behandlung fertiger weichmacherhaltiger Polyvinylchlorid

enthaltender Folien mit Silanlösungen bewegen sich die Silankonzentrationen etwa zwischen 0,01 - 5,0 Gew.^, vorzugsweise 0,1 3 Gew.$, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel. Bei der Zugabe entsprechender Silane zur v/eichgemachten Polyvinylchloridmasse vor deren thermoplastischen Verformung zu einer Folie bewegen sich die Silanmengen etwa zwischen 0,1 - 5*0 Gew.$, vorzugsweise 0,5-3 Gew.$, bezogen auf 100 Gewichtsteile Folienmasse.

i Die Verbundgläser, in denen die erfindiragsgeraäß behandelten ' oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden ; Folien eingesetzt werden, bestehen aus mindestens einer Schicht ■ aus erfindungsgemäß behandelter oder modifizierter weichgemachj ter Polyvinylchlorid enthaltender Folie. Sie können mit unge-I härtetem, gehärtetem, planem, gebogenem, bedampftem, bedrucktem, gefärbtem, geätztem, strukturiertem Silikattafelglas, das ggf. eine Drahteinlage besitzt, sowie mit farbloser, farbig transparenter, farbig gedeckter, bedruckter, erfindungsgemäß behandelter oder modifizierter weichgemachter Polyvinylchlorid enthal- ! tender Folie, die ggf. eingelegte Drähte, Drahtnetze, Gewebe '-, oder Gegenstände, wie beispielsweise Solarzellen, enthalten,

! hergestellt werden. Die Dicken der Silikatgläser bzw. der er-

i
findungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten PoIy-

! vinylchlorid enthaltenden Folien sind entsprechend dem Verwenj dungszweck variabel auswählbar, ebenso wie die Anzahl der ein-

: zelnen Schichten des Verbundgegenstandes. Daraus ergibt sich , die Anwendungsmöglichkeit im Bausektor bei Türen- und Türanlagen, j bei Fenster- und Fensteranlagen, bei Brüstungen von Geländern,

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Balkonen oder Fassaden, "bei Trennwänden als Raumteiler, Balkonabtrennungen oder G-rundstückseinfriedungen, "bei Dächern oder [,Dachteilen von Terrassen, Lichtdächern oder Gewächshäusern» bei Zellen für Telefon- oder Oomputeranlagen, Vitrinen, Kassenräume, Gefängnisse oder explosions- "bzw. implosionsgefährdete Räume jeweils als Sicherheitsglas zum Schutz gegen Durchstoßen, Bin~ bruch, Beschüß, Feuer, Schall, Kälte, Wärme, Hitze ggf. mit Alarm- bzw. Heizdrähten. Im Fahrzeugsektor kommt die Verglasung von Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen bei Windschutz-, Heck- oder Seitensoheiben, Türen, Trennwänden etc. infrage. Gegebenenfalls kann mit den erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien ein Mehrfaohverbund in Kombination mit anderen transparenten Kunststoffen hergestellt werden. So sind z.B. Schichtaufbauarten denkbar, bei denen neben Silikatglas und weichgemachter Polyvinylchlorid enthaltender Folie als zähelastische Materialien Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyätbylenterephthalat, Hart-PVO, Polyamid u.a. und als weichelastische klebende Materialien weichgemachtes Polyvinylbutyral, Polyurethan, Copolymere des Äthylens, Polyamide, Polyepoxyde, Polysiloxane, Polymethacrylate u.a. verwendet werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien

, kommen Polyvinylchloridhomopolymerisate mit einem K-Wert von 50 - 80, vorzugsweise 60 - 75 infrage, sowie Mischpolymerisate mit Monomeren aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe wie Äthylen,

' Propylen, Isobutylen, Methyl-2-buten-2, Butadien, Styrol oder

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mit Monomeren aus der Reihe der Halogenkohlenwasserstoffe wie Tinylfluoriä, Tetrafluoräthylen bzw. andere höher fluorierte Olefine, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, 2-Chlorprop©.n-1 baw. andere chlorierte höhere Olefine, halogenierte Butadiene, Halogenstyrole oder mit Monomeren aus der Reihe der Alkohole

j und Äther wie Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther,

j Vinylisobutyläther bzw. andere höhere Vinylalkyläther, haloge- ! nierte Vinylalkyläther, Allylglycidäther oder mit Monomeren aus ! der Reihe der Säuren und Säurederivate wie Vinylacetat, Vinyletearat, Vinyloleat bzw. andere Vinylester höherer Fettsäuren, Vinylester von Alkoxysäuren, Allylester, Acrylsäuremethyloöer äthylester, Acrylester höherer Alkohole, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Ölefindicarbonsäurenund deren Ester oder mit ungesättigten Verbindungen, die Heteroatome enthalten, wie Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Zinn sowie ternäre Mischpolymerisate dieser Komponenten und Pitopfpolymerisate des Vinylchlorids, Umsetzungsprodukte des Polyvinylchlorids bzw. der Misch- oder Pfropfpolymerisate des Vinylchlorid, wie z.B. nach-

j chloriertes Polyvinylchlorid, oder Gemische dieser genannten

Vinylchlorid enthaltenden Polymeren bzw. Gemische mit Polyvinylidenchlorid .

Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich insbesondere auch solche Polyvinylchlorid enthaltenden Folien, die mit diesem mischbare Polymere, vorzugsweise zu nicht mehr als 50 Gew.?S, enthalten, die nicht aus Vinylchlorid hergestellt sind, wie z.B. Polyvinylacetat, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen, ABS-Polymere, MBS-Polymere und andere.

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ι Als Weichmacher zur Herstellung der erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthal-[.·. tend en Folien kommen Ester der Phthalsäure, insbesondere Dioc- ; tylphthalat, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere ' öer Seliazin- oder Adipinsäure, Ester der-Phosphorsäure, ins- ; besondere Trioctylphosphat, Polymerisatweiehmacher, insbeson- : dere auf der Basis von Butadien, Acrylnitril, Styrol und PoIy-' estervreichmaclier infrage.

! Die Shore-Härte A der erfindungsgemäß behandelten oder modifi-

■ zierten veichgeiaaehten Polyvinylchlorid enthaltenden Pollen I wird nach DIU 53 505 gemessen. Sie liegt im Bereich von 40 - 98,

ι vorzugfjvrei3e von 50-95.

ι Die nachstehend aufgeführten Beispiele zur Herstellung der er-

; findungsgemäßen Yerbund-Sicherheitsgläser dienen der Erläute-

\ rung und stellen keine Einschränkung in Bezug auf den. erfin-

j dungsgemäßen Gegenstand dar:

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Beispiel 1

Jeweils eine 0,5 mm dicke Folie aus

a) 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 Teilen Phthalat-Weichmacher

b) 63 Teilen Polyvinylchlorid mit einem Ε-Wert von 75 und 37

Teilen Phthalat-Weichmacher !

c) 55 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 75 und 25 Teilen Phthalat-Weichmacher sowie 20 Teilen Adipatweichmacher

wurde zwischen 2 Glasplatten im Format 30 χ 30 om gelegt und der kalte Sandwich zur Entfernung der zwischen den Schichten befindlichen Luft anschließend durch einen 2-Walzenkalander mit Gummiwalzen bei einem Liniendruck von 5 kp/cm Sandwichbreite geführt. Anschließend wurde der vorgewalzte Sandwich in'einen Druckluftautoklaven gegeben und dort bei 12 bar und einer maximalen Temperatur von 175⁰C bei einer Haltezeit für diese Temperatur von 25 Minuten behandelt. Der gesamte Autoklavenprozeß dauerte 1,5 Stunden. Es entstand ein völlig klares, fehlerfreies Verbundglas, das aber beim Zerschneiden bereits delaminierte und beim Pummeln sowohl bei - 20⁰C als auch bei + 23⁰C und +90⁰C derart schlechte Haftung hatte, daß sich große Glasstücke von der Folie ablösten.

Beispiel 2

Je eine 0,5 mm dicke Folie aus
j a) 75 Teilen eines Copolymeren aus Vinylchlorid mit 10 Gew.-^

7098 19/08 41 ' -

As

Vinylacetat ( K~Wert 65 ) und 25 Teilen Phthalatweichmacher

b) 80 Teilen Polyvinylchlorid, mit einem K-Wert von 60, 3 Teilen .·. ' eines Copolymeren aus Äthylen mit 45 Gew.-$ Vinylacetat und

17 Teilen Phthalat-Weichmacher

c) 80 Teilen eines Pfropfpolymeren mit einem K-Wert von 68, das aus 10 Teilen eines Copolymeren von Äthylen mit 45 Gew.-$ Vinylacetat und 90 Teilen monomerem Vinylchlorid hergestellt ■wurde, und 20 Teilen Phthalat-Weichmacher

; wurde entsprechend Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet. Die Schichtenhaftung war in allen drei Fällen mangelhaft.

Beispiel 3

Jeweils eine 0,5 mm dicke Folie der unter a) und b) in Beispiel 1 angegebenen Rezepturen wurde in eine Lösung aus 3 Gew.-$ ^ -Glycidyloxipropyltrimethoxysilan (GLIMO) in Benzin ( Siedebereich 100 - 140⁰C ) kurz eingetaucht und zum Verdunsten des Lösungsmittels aufgehängt. Von der trockenen Folie wurde der untere Tropfrand und ein oberer Streifen abgeschnitten, so daß für den Versuch nur eine Folienoberfläche mit gleicher Silankonzentration zur Verfugung stand. Das gleiche wurde mit jeweils einer -weiteren Folie und einer Lösung aus 3 Gew.-$ ^-Aminopropyl- ] triäthoxysilan (.AMEO) gemacht. Als Gegenproben wurden Folien { der beiden Rezepturen nur in. Benzin getaucht bzw. ohne Vorbehandlung verwendet. Alle 8 Folien wurden wie in Beispiel 1 zu Ver-• bundglas verarbeitet und anschließend bei -20⁰C, +23⁰C und +9O⁰C ' gepummelt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt:

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i Pummelergebnisse

	unbehandelt	+23°	+90°	Benzin	+23°	+90°	getaucht	GLIMO	in	3 #	AMEO	+90°
				-20°			3 1*	+23°		-20°	+23°
	-20°	0	0		0	0	-20°		+90°			10
75 Tie. PVO +				0				1		10	10
-α 25 He. Weich-	0						0		10
to ma eher		0	0		0	0						10
ω 63 Tie. PVC +				0				0		6	10
^ : 37 Tie. "Weich-	0					0		0
α> macher ■*- ■ „„

cn J?-

Beispiel 4

.Eine 0,5 mm dicke Folie aus 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Vert von 65 und 25 Teilen Phthalatweiehmacher wurde in Lösungen von ^-.Aminopropyltriäthoxysilan (.AMEO) sowohl in Benzin ( Siedebereich 100 -140⁰C ) als auch in Toluol wie in Beispiel 3 behandelt. Die Konzentration an ^-Jiminopropyltriäthoxysilan wurde variiert. Die Herstellung der Verbundgläser erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Pummelergebnisse über die Haftung der einzelnen Schichten untereinander sind in der Tabelle II aufgeführt.

	no	Tabelle II	0,1	0,05	0,01	0,001
Gew.-¹P IMEO in Benzin	ooo	0,5	1 1 2	0 1 1	0 0 1	ooo
Pummelwert bei -20° +23° +90°	1,0	10 10 10	0,1	0,05	0,01	0,001
Gew.-% .AMEO in Toluol	10 10 10	0,5	1 1 4	0 0 1	0 0 1	0 0 1
Pummelwert bei -20° +23° +90°	10 10 10

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: dl

Beispiel 5

j ·■! Il _. I Il . Il Il Hill _.

•■JJine 0,5 ram dicke Folie der in Beispiel 4 genannten Rezeptur v/urde mit Lösungen von 1 Gew.-S^ verschiedener Silane sowohl in Benzin ( Siedebereich 100 - 140⁰C ) als auch in Toluol bzw. Xylol wie in Beisp iel 3 angegeben behandelt und zu Verbundglas entsprechend Beispiel 1 verarbeitet.

;Das Ergebnis ist in Tabelle III zusammengestellt.

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	Tabelle	g in η +23°	III ......... ^	Pummel Lb" sui Toluc -20°	.ergel ig in )1 +23°	nisse +90°	lösur Xylol -20°	ig in +23°	+90°
1 Gew.-# Silan	Lösun Benzi -20°	0	+90°	0	0	1	-	—	-
Tinyltrimethoxysilan TTMO *	0	0	0	0	0	0	—	—	—
Vinyltriathoxysilan YTEO *	0	0	0	0	0	0	-	-	-
■« ^f -Methacryloxypro- ⁰ pyltrimethoxysilan MEMO *	0	0	0	0	0	1	-	-
^ DiäthylOhosplionsäu- CD reäthyltriäthoxy- SIPO * «ν. silan	0	10	0	10	10	10	10	10	10
⁰⁰ ^-.Aminopropyltri- ^ äthoxysilan AMEO	10	10	10	10	10	10	10	10	10
^-Imidszolylpropyl- triäthoxysilan IMEO	10	10	10	10	10	10	10	10	10
J'-(ß-Aminoäthyl)- aminopropyltrimeth- DAMO oxysilan	10	0	10	2	2	4	0	0	0 ■
Bis-triäthoxysilyl- propylimin IBEO	0	-	4	1	1	10	—	—	—
^-Glycidyloxypro- pyltrimethoxysilan GLYMO	—		—	0	0	O
y-Mercaptopropyl- trimethoxvsilan *

*zum Vergleich

, Beispiel 6

^₁ Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 5 genannten Rezeptur ; wurde in Lösungen von $ -Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO)

in Toluol wie in Beispiel 3 "behandelt. Die Konzentration an ; ^-Imidazolylpropyltriäthoxysilan wurde variiert. Die Herstellung der Verbundgläser erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Pummelergebnisse über die Haftung der einzelnen Schiebten ; untereinander sind in der Tabelle IY aufgeführt.

	1,0	Tabelle	o,	iV	0,05	0,01	0,001
Gew.-# IMEO	10 10 10	0,5	1 1 6	1	0 1 3	O 0 1	0 0 1
Pummelwert bei -20° +23° +90°		10 10 10
Beispiel 7

\ Je eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 1 und 2 angegebenen Rezepturen wurden mit einer Lösung aus 1 Gew.-^ ^-Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO) in Toluol wie in Beispiel 3 behandelt. Alle 6 Folien wurden wie in Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet und anschließend bei -20⁰C, +23⁰G und +90⁰C ge-

i pummelt. Das Ergebnis ist in Tabelle V zusammengefaßt.

709819/0841

-ir -

Tatelle T

*	Pummel -20°	ergelmisj +23°	se +90°
Homonolymer + 25 Tie. Phthalat- Wi	10	10	10
Homopolymer + 37 Tie. Phthalat- WM	10	10	10
Homopolymer + 25 Tie» Phthalat- WM + 20 Tie. Adipat-WM	10	10	10
Copolymer YG/TA + 25 Tie. Phthalat-WM	10	10	10
Gemisch PTC mit Copolymer TAE + 17 Tie. Phtlialat- wm	10	10	10
Pfropfpolymer TC auf Copolymer TAE + 20 Tie. Phthalat- TOI	6	10	10

Beispiel 8

Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 1 a genannten Rezeptur ■wurde mit einem Gemisch von Silanen behandelt. Als organosiliciumfunktionelles Silan wurde aus den Beispielen 3 Ms 8 das ^-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) ausgewählt. Als organofunktionelles Silan wurde Isobutyltrimethoxysilan (ATAO) verwendet. Beide Silane wurden zu gleichen Teilen in Benzin ( Siedebereich 100 - 140⁰C ) gelöst, so daß eine Konzentration von .-$ bezogen auf jedes einzelne der Silane vorlag. Das Ter-709819/0841

. bundglas wu^de wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, die Haf- ; tung betrug ausgedrückt in Pummelwerten

:" ' bei - 2O⁰C 5

■ + 23⁰C 5

: + 90⁰G 5.

i Beispiel 9

j Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 5 genannten Rezeptur

■ wurde mit einer Lösung von 1 Gew.-^ ^-Aminopropyltriäthoxy-. silan (MEO) wie in Beispiel 3 angegeben behandelt, aber im

' Autoklav bei einer Haltezeit von nur 5 Minuten bei 175⁰G und 12 bar zu Verbundglas verarbeitet. Die Gesamtdauer des Auto- : klavprozesses betrug 50 Minuten und die Haftung der Verbund- ! schichten untereinander ausgedrückt in Pummelwerten

	10	bei	—	20⁰C	10
		+	23⁰C	10
			90⁰G	10.
Beispiel

^! Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurden nicht die weichgemachten Polyvinylchloridfolien, sondern die zur Verbundherstellung vorge-

. sehenen Silikatglasscheiben in die jeweiligen Lösungen getaucht. Das Lösungsmittel konnte durch Stehenlassen an der Luft über

¹ Facht verdunsten, so daß ein feuchter Silanfilm auf den Oberflächen entstand. Die Verarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Die sich ergebenden Haftungswerte waren erwartungege-

■ maß niedriger, da die Silanlösungen wegen der glatten, nicht

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anquellenden Silikatglasoberfläche "besser ablaufen konnten.

Tabelle 71: Pummelergebnisse

	3 $>	GLYMO	+ 90°	3 io	AMEO	+ 90°
	- 20°	+ 23°		- 20°	+ 23°
75 Tie. PYG +			4			10
25 Tie. Weich	0	0		0	2
macher

Beispiel 11

Es wurden 10 $ige Lösungen von einem Mischpolymerisat aus Yinylchlorid/Yinylacetat/Yinylalkohol und von einem nachchlo rierten PYG hergestellt. Die im Beispiel 1 a beschriebene, weichgemachte Polyvinylchlorid-Folie wurde einmal mit den erwähnten Lacklösungen ohne Silanzusatz behandelt und zum anderen mit den Lacklösungen, die ^-Aminopropyltriäthoxysilan (JkMEO) bzw. 9^Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO) bzw.

^-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) enthielten. Die so vorbehandelten Folien wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verlegt und durch einen Autoklavenprozeß bei 135⁰C bei einem Druck von 12 bar in einer Zeit von 1 1/2 Stunden zu Yerbundglaseinheiten verpreßt. In Tabelle YII sind die Ergebnisse über die Haftfestigkeit in Pummeleinheiten zusammengestellt.

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	YC/YAC/ΥΟΗ .	Tabelle YII	-2O⁰O	Pummelwert	+ 90°C
<·. Lackbindemittel'	It Il	Silan	O		4
ι	Il Il	(Gew.-96)	10		10
II Il	_	10		10
	.AKEO 1%	O		6
nachchloriert,	IMEO 1tf	10		10
PYC	GLYMO VA
Il	GLYMO 2%	O		6
Il		10		10
It	-	10		10
MEO 1%	O		7
IMEO 1%
G-IYMO 1%		+ 23⁰C
	Λ
	10
	10
	5
	10

	1
	10
	10
	4

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 10 und 11 wurden die zur Yerbundberstellung vorgesebenen Silikatglassobeiben mit Lösungen aus 10 Gew.-$ eines Mischpolymerisates aus Yinylcblorid/Yinylacetat/ Yinylalkobol und 1 Gew.-$ ^-Imidazolylpropyltriätboxysilan (IMEO) bzw. 1 Gew.-$ y-Aminopropyltriätboxysilan (AMEO) besprüht. Das Lösungsmittel wurde vorsichtig durch Abdampfen entfernt. Die behandelten Silikatglasscheiben wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verlegt und durch einen Autoklavenprozeß bei 135⁰C bei einem Druck von 12 bar in einer Zeit von 11/2 Stunden zu Yerbundglaseinheiten verpreßt. Die Haftung ausgedrückt in Pummelwerten betrug

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	Pummelwert	+ 23°	+ 90°
	- 20 °	10	10
'■"■ Ίμεο	10	10	10
AMEO	10

Beispiel 13

Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 5 genannten Rezeptur wurde mit einer Lösung aus 3 Gew.-/» ^-Jiminopropyltriätbosy-

sila η (MEO) bzw. % -Glycidylpropyltrimetboxysilan (GLIMO) in Benzin wie in Beispiel 3 angegeben bebandelt und su Yerbundglas verarbeitet. Die Haftung war bei 23⁰C wie im Beispiel 3 mit Pummel 10 bzw. 1 bewertet worden* Diese Yerbundgläser wurden im Vergleicb zu einer Probe mit unbehandelter Folie einer Temperatur- und Feuchtigkeitsbelastungsprüfung nacb folgendem Schema unterzogen:

a) 10~tägige Lagerung bei 60⁰C, 80⁰C bzw. 100⁰C

b) danacb Abkühlen an der Luft und 15-stündige Lagerung bei -20⁰C

c) danacb Erwärmen auf Raumtemperatur und Temperaturwechselprüfung von + 60⁰C auf + 10⁰C durch Tauchen in Wasser

d) danach 4-stündige Kochprüfung entsprechend DIJT 52 308.

Nach dieser Belastung waren die Haftungswerte ausgedrückt in Pummel bei 23⁰C :

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	unbehandelt	3 $>	1	getaucht	3 ",	in
			GLWiO		δ AMEO
vor der ]	O	2			10
nach der		2
60° -	O	3			10
80° ■	O			10
. 100° -	O		10


3ehandlung
Behandlung
- Probe
- Probe
- Probe

Beispiel 14

Es wurden in eine Mischung von 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 !'eilen Phthalatweichmacher verschiedene Mengen folgender Silane eingearbeitet:

a) 'y~Arninopropyltriäthoxysilan AMEO

b) ^-Imidazclylpropyltriäthoxysilan IMEO

c) Bis-triäthoxysilylpropyliinin IBEO

d) Vinyltrimethoxysilan VTMO

e) Tinyltriäthoxysilan YTEO

f) ^-Methaeryloxypropyltrimethoxysilan MEIiO

g) Diäthylphosphonsäureäthyltriäthoxysilan SIi¹O

h) Isobutyltrimethoxysilan JlTAO i ) 3^-Mercaptopropyltrimethoxys ilan MTMO

Aus diesen Mischungen wurden Polien verpreßt, die wie in Beispiel 1 angegeben, zu Verbundglas verarbeitet wurden« Die Haftung ausgedrückt in Pummelwerten ist in Tabelle Till aufgelistet.

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- 33 -

Tabelle YIII

Pummelergetmis

t *	- 20°	+ 23°	+ 90°
a) AMEO 1,0 Gew.-$ 0,5 " 0,1 "	6 '3 O	10 3 O	10 - 10 4
b) IMEO 1,0 Gew.-Ji 0,5 ⁿ 0,1 »	1 O O	1 ' O O	4 2 1
c) IBEO 1,0 Gew.-$	O	O	2
d) YTMO * 1,0 Gew.-^	O	O	O
e) VTEO * 1,0 Gew.-#	O	O	O
f) MEMO * 1,0 Gew.-$	O	O	O
g) SII¹O * 1,0 Gew.-$	O	O	O
h) ATAO * 1,0 Gew.-^	O	O	O
i) MTMO * 1,0 Gew.-%	O	O	O

I *zum Vergleich

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Es wurden 0,4 mm dicke Folien aus 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 Teilen Plithalatweichmacher mit einer Lösung von 0,5 Gew.-% ^Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) in Toluol, wie in Beispiel 3 angegeben, behandelt und entsprechend Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet. Ferner wurden 0,4 mm dicke Folien aus weichgemachtem Polyvinylbutyral mit guter Haftung (Bauglasqualität) auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0_}4 Gew.-% klimatisiert. Die Pclyvinylbutyralfolien -wurden nach dem Verlegen zwischen Glas in einem Wärmeofen auf 85 ⁰C (gemessen an der Glasoberfläche) erhitzt und anschließend wie in Beispiel 1 geschildert, durch ein gummiertes Walzenpaar ge~ j schickt. Der Autoklavenprozeß lief, wie in Beispiel 1 angegeben, j jedoch bei einer maximalen Temperatur von 140 ⁰C ab.

I ■

Beide VerbundglasSorten wurden anschließend einem Kugelfallversuch ähnlich DIN 52 306 unterzogen, und zwar bei einer Temperatur von +23 ⁰C mit einer Stahlkugel von 227 g. Aus diesem Versuch ergaben sich folgende Ergebnisse:

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Tabelle IX

Fallhöhe (m) I t*	Anriß (cm)	,4 mm PVB- Durch- schlag	Folie Splitter gewicht (β)	Anriß (cm)	\ mm PVC- Durch- schlag	-Folie Splitter gewicht (g)
ί 2,00	-	-	—	kein	kein	0
ί 3,00	-	-	—	η	η	0,1
4,00	—	-		η	η	0,5
j 6,00 i	-	-	—	η	η	1,3
!■ 8j00	kein	kein	1,3	η	π	1,0
;12,00	15/17/ 12/4	II	6,8	17,2	π	6,0
;i3,oo I	9/2	Il	6,2	12/15/^ζ	η	7,2
'14,00	11	da	—	2	η	6,0
16,00	12/6/ P/1	kein	7,5	3	η	10,6
17,00	17/6/ 8/10/8	steckt*	13,7	5	»	9,3

! * = Kugel hat noch nicht durchgeschlagen

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundsicberheitsglas durch ein- oder beidseitiges Verbinden einer oder mehrerer Silikatglasscheiben mit weichgemachten Kunststoff-Folien bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff-Folie weichgemachtö Polyvinylchlorid enthaltende Folien aus hochmolekularen Vinylchloridhomo - und/oder copolymerlsaten und/oder -pfropf« polymerisaten und als Silane silicium-organofunktionelle Silane, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren si·- liciumfunktionellen Silanen verwendet und den Verbund bei 120 - 200⁰C herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Polyvinylchlorid enthaltenden Folien mit "diesem mischbare Polymere enthalten, die nicht aus Vinylchlorid hergestellt sind,

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Herstellung der Folien verwendete Polyvinylchlorid K-Werte von 50 bis 80, vorzugsweise

60 bis 75 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Polyvinylchlorid enthaltende Folie eine Shore-Härte von 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 95 aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

5, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als silieiuin-organofunktionelle Silane solche der allgemeinen Formel

(RO) - Si - A

J)I I I

NR

m " 3-m

einsetzt, in der

R ein C. bis C -Alkylrest, der gegebenenfalls durch Sauer-. stoffatome unterbrochen ist,

R¹¹¹ ein Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann. ra =1 oder 2 oder 3₅ n =1 oder 2 oder 3,

R«, wenn m = 1 ist, H und/oder R" - IiH₂ oder R"OH (R" Alkylenrest mit 2 bis h C-Atomen), und R», wenn m = 2 ist, H oder R" - NH-A Si (OR)

^Rlft3-n ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als silicium-organofunktionelle Silane solche der allgemeinen Formel

(RO)_n -Si-A -N-C-R¹

N II

^Rfll3-n """"

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in welcher R, R^s' ', A und η die gleiche Bedeutung haften wie in Formel I und R^f = H oder CH-. oder C_OH_C ist.

_3 ^ b

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis β , dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem Lösungsmittel gelöstes Silan, gegebenenfalls zusammen mit einem Lackbindemittel,verwendet und auf wenigstens eine der jeweiligen Grenzflächen der mit- ^: einander zu verbindenden Schichten aufgetragen und anschliessend vor dem Verbinden vom Lösungsmittel befreit wird.

'8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Silanlvonzentration in den Lösungen 0,01 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.^ beträgt. ;

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Lackbindemitteln enthaltenden ; Silanlösungen Temperaturen von 120 - 15O⁰C bei der Herstellung des Verbundsicherheitsglases angewendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Silane in der Folie homogen verteilt sind.

. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß die ■Folien 0,1 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.$ Silan enthalten.

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