CS211359B2 - Laminated safety glass and method of making the same - Google Patents

Laminated safety glass and method of making the same Download PDF

Info

Publication number
CS211359B2
CS211359B2 CS767095A CS709576A CS211359B2 CS 211359 B2 CS211359 B2 CS 211359B2 CS 767095 A CS767095 A CS 767095A CS 709576 A CS709576 A CS 709576A CS 211359 B2 CS211359 B2 CS 211359B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
glass
films
polyvinyl chloride
silanes
adhesion
Prior art date
Application number
CS767095A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Beckmann
Wilhelm Knackstedt
Original Assignee
Dynamit Nobel Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dynamit Nobel Ag filed Critical Dynamit Nobel Ag
Publication of CS211359B2 publication Critical patent/CS211359B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B32B17/10045—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets with at least one intermediate layer consisting of a glass sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B32B38/004—Heat treatment by physically contacting the layers, e.g. by the use of heated platens or rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká vrstveného bezpečnostního skla z jedné nebo několika tabulí křemičitého skla s fóliemi z plastické hmoty ležícími mezi nimi a silanů mezi tabulemi křemičitého skla a fóliemi z plastické hmoty. Dále je vynálezem také způsob výroby bezpečnostního skla jedno- nebo oboustranným spojováním jedné nebo několika tabulí křemičitého skla fóliemi obsahujícími polyvinylchlorid pomocí silanů za tlaku při teplotě 12Ю až 200 °C.
Vrstvená bezpečnostní skla se používají v nejrůznějších odvětvích. Používají se například ve stavebnictví, zejména na dveře nebo na okna, na dělicí stěny v pokladnách, na střechy apod., к ochraně proti proražení, vloupání, střelbě atd. Vrstvené bezpečnostní sklo se používá také v motorových vozidlech zejména pro čelní skla.
Pod pojmem vrstvené bezpečnostní sklo se rozumí spojení jedné nebo několika desek z křemičitého skla, které jsou spojeny vždy s jednou nepovolnou fólií z organického materiálu. Při zlomení desky se tak drží úlomky na fólii a nevznikají žádné volné ostnohranné úlomky skla. Na vrstvená bezpečnostní skla se kladou podle účelu jejich použití různé zákonné bezpečnostní požadavky.
V praxi jsou zavedena vrstvená skla na bázi tabulí křemičitého skla, které se slepují v jeden celek fóliemi ze změkčeného polyvinylbutyralu. Výroba za použití tohoto materiálu je však velmi nákladná.
Fólie z polyvinylbutyralu nelze vyrábět na obvyklých zařízeních, která se používají к výrobě fólií z ostatních plastických hmot. Jak pro výrobu fólií, tak i pro další zpracování na vrstvené sklo jsou potřebná zařízení speciálně upravená těmto fóliím. Také musí být dodrženy určité podmínky. Tak musí mít fólie například definovaný obsah vlhkosti a určitý obsah volných OH-skupin, čímž lze dosáhnout pro účel použití optimální přilnavosti. Vzhledem к citlivosti na vlhkost je ve většině případů nutná klimatizace polyvinylbutyralových fólií jak při výrobě a skladování, tak i bezprostředně před dalším zpracováním na vrstvené sklo.
Nevýhodné je také, že fólie ze změkčeného polyvinylbutyralu se blokují a proto se musí nejprve opatřit separačním prostředkem, jestliže se skladují, případně transportují, ve formě nařezaných formátů nebo ve formě rolí.
Bylo také navrženo nahradit fólie ze změkčeného polyvinylbutyralu jinými organickými lepicími materiály. Tak bylo například navrženo· v DT-OS č. 1 421 142 používat jako hoření zabraňující mezlvrstvy fólií z vysokomolekulárního polyvinylchloridu, které za účelem dosažení přilnutí na sklo obsahují přísadu nízkomolekulárního polyvinylchloridu (hodnota К pod 50, s výhodou mezi 30 a 40]. Nižší polymery se mohou na povrchy spojovaných skleněných desek nanášet také ve formě tenkého lepicího povlaku.
U lepicích fólií tohoto druhu vystupují stejné problémy jako při výrobě, případně použití polyvinylbutyralových fólií.
Úkolem vynálezu je zhotovit vrstvené skleněné sklo na bázi křemičitého skla a fólie ze změkčené plastické hmoty, při jehož výrobě nebudou, uvedené nedostatky.
Tato vytčená úloha se nedá řešit analogicky známé výrobě vrstvených bezpečnostních skel na bázi polyvinylbutyralových fólií, protože se fóliemi ze změkčeného polyvinylchloridu nedosahuje dostačujícího přilnutí ke sklu. Je proto další úlohou vynálezu mino jiné vyrobit vrstvené sklo na bázi křemičitého skla a fólií ze změkčeného polyvinylchloridu s dostatečnou adhezí jednotlivých vrstev.
К posouzení přilnavosti pojící fólije na křemičité sklo se provádí úderová zkouška (Pumimel-test) obvyklá v průmyslu vrstvených skel. Je popsána mimo jiné v britském patentovém spisu č. 1093 864. Podle ní se vzorek velikosti 150X300 mm chladí cca 2 až 8 hodin při teplotě —18 °C + 0,5 °C, položí na vhodný ca. 45 °C teplý kovový špalík a kladivem s plochou hlavou tak dlouho tluče, až se sklo, rozbije na prášek. Zkušební plocha je ca. 100X150 mm velká. Přilnavost se stanoví podle stupnice od 0 do 10.
Hodnoty značí:
% Hodnota volné plochy fólie úderové zkoušky
1000
951
902
853
604
405
206
107
010
Vizuální posouzení se usnadní tím, že vedle udaných hodnot úderové zkoušky na stupnici jsou ještě umístěna vyobrazení. Ukázalo se, že tento nekvantitativní test pro praxi plně postačuje a že lze na základě vizuálního posuzování dostatečně přesně posoudit přilnavost.
U následujících příkladů byly zkoušky prováděny nejen· při teplotě —18 °G, nýbrž i při teplotách +23 °C a +90 °C.
Obvyklé způsoby výroby vrstvených bezpečnostních skel na bázi změkčeného polyvinylbutyralu a křemičitého skla pracují s maximální teplotou 125 až 150 °C po dobu 30 až 120 minut při tlacích 0,7 až 1,5 MPa. Tato teplota a tento tlak nestačí pro povrchovou plastifikaci změkčeného polyvinylchloridu, takže se nezíská spojení. Jestliže se za stejných podmínek jde na teplotu 175
21135 9 β
stupňů Celsia, získá se sice vrstvení, které však nemá adhezi mezi křemičitým sklem a změkčeným polyvinylchloridem. To se ukazuje již při řezání takových vrstev na menší kousky, při kterém se skleněné desky po naříznutí diamantem nebo celovým kolečkem musí krátce nalomit, aby se fólie ležící mezi mohly rozřezat holicí čepelkou. Při úderové zkoušce takovýchto vrstev při zkušební teplotě —20 °C, +23 °C nebo +90 °C odpadá nařezané sklo ve velkých plochách od fólie změkčeného polyvinylchloridu.
Další pokusy za obměňování výrobních podmínek v autoklávu změnou, případně zvýšením teploty, případně tlaku, dávají v principu stejný negativní výsledek.
Zkoušené fyzikální metody neřeší tedy stanovenou úlohu. Je sice možné dosáhnout přilnavosti zvláštními lepidly, ale je to nákladné. V úvahu přicházejí chemicky tvrdnoucí kombinace, které netvoří štěpné produkty. To jsou dvousložkové systémy, jako epoxidové pryskyřice, nenasycený polyester nebo polyurethan. Tvrdnutí začíná již při smísení obou složek. To znamená však, že nános směsi na styčné plochy se musí provést krátce před spojením vrstev, tedy u výrobce vrstvených skel. Ten však žádá od výrobce fólií takový výrobek, který může zpracovat bez předběžné úpravy.
Zmíněným způsobem tedy nebylo možno zmíněný technický problém, totiž dát výrobci vrstvených skel fólií s dobrou přilnavostí, kterou lze zpracovat za obvyklých podmínek, vyřešit.
Při řešení zmíněného technického problému se však ukázalo, že zmíněné nevýhody lze odstranit, když se'použije určité monomerní látky způsobující přilnavost Takové látky se s výhodou rozpouštějí' v rozpouštědlech, nanášejí se na styčné plochy ponořením, nastříkáním nebo; jinými jednoduchými způsoby nebo se případně zapracují do hmoty zpracovávané na fólii. Jako takové látky se ukázaly vhodné sílaný.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že fólie z plastické hmoty je změkčená fólie z vysokomolekulárního homopolymeru a/nebo· kopolymeru á/nebo roubovaných polymerů vinylchloiridu obsahující polyvinylchlorid, který má hodnotu К 50 až 80, s výhodou 60 až 75.
Fólie obsahující polyvinylchlorid mají s výhodou tvrdost podle Shořea 40 až 98, s výhodou 50 až 95.
Podstata způsobu výroby bezpečnostního skla potom spočívá v tom, že se silany rozpustí v rozpouštědle, popřípadě spolu s lakovým pojivém a nanášejí sé na nejméně jednu styčnou plochu spolu spojovaných vrstev, načež se před slisováním rozpouštědlo při zvýšené teplotě odstraní, přičemž roztoky obsahují silany v hmotnostní koncentraci 0,01 až 5 %, s výhodou 0,1 až 3 °/o.
Při použití roztoku silanů obsahujících lakové pojivo se spojení výhodně provádí při teplotě 120 až 150 °C.
Použitím bifunkčních silanů ke zlepšení přilnavosti plastických hmot na anorganických substrátech je již řadu let známé a bylo v literatuře mnohokrát popsáno. Možnosti použití sahají od plněných nebo vyztužených plastických hmot až к těsnícím hmotám, tmelům nebo lakům. U všech popsaných systémů jde o zlepšení již existující přilnavosti tak, aby zůstala zachována i po působení vlhkosti nebo při uložení ve vodě nebo aby klesla pouze v únosných mezích,
Úkolem vynálezu však nebylo dále zlepšit již existující přilnavost, nýbrž přilnavosti změkčené fólie z polyvinylchloridu na sklo vůbec dosáhnout.
V DOS 2 410153 je sice použití silanů ve spojení s polyvinylbutyralovými fóliemi к výrobě vrstvených skel popsáno, avšak s cílem nezvyšovat dále již vysokou přilnavost ke sklu, nýbrž naopak ji řízené snižovat. Cíl tohoto řešení byl tedy úplně jiný a nebylo- je tedy možno použít к vyřešení technického problému daného- v tomto- případě.
Fólie vyrobené způsobem podle vynálezu za použití ro-ztoku silanů nanášených na nejméně jednu styčnou plochu ponořováním, stříkáním apod., překvapivě vykazují při teplotě autoklávu 175 °C velmi dobrou přilnavost ke sklu.
Řešení podle vynálezu má tu výhodu, že se mohou použít obvyklé změkčené fólie obsahující polyvinylchlorid a že se tyto fólie nešlepují do bloků, tj. že se nem-usí opatřovat separačmm prostředkem jako fólie ze změkčeného polyvinylbutyralu za účelem transportu ať už ve formě nařezaných formátů, nebo rolí. Fólie podle vynálezu jso-u také méně citlivé na vlhkost a není je třeba před zpracováním skladovat v klimatizovaných prostorech. Dále jsou levné a jejich spojování je možné provádět na obvyklých strojích, přičemž ve většině případů je možno upustit i -od jejich predehřívání.
• Způsob podle vynálezu se může provádět například tak, že se silany nanesou na nejméně jednu styčnou plochu jednotlivých vrstev tak, že se změkčené fólie z polyvinylchloridu vedou případně přímo z role přes roztok, přičemž je přítomen silan v předem, dané koncentraci a načež se rozpouštědlo odpaří. Takto zpracované fólie nejsou lepivé a dá se s nimi manipulovat jako s nezpracovanými fóliemi.
Při provádění způsobu podle vynálezu je také možné zpracovat místo fólií stejným nebo- podobným způsobem tabule křemičitého skla. Je to ovšem spojeno s tou nevýhodou, že se silan po- odpaření rozpouštědla objeví na povrchu skla jako vlhký film. V tomto případě se může silan vypálit vhodným tepelným zpracováním.
Výhodně se však postupuje tak, že se použije silan rozpuštěný v rozpouštědle spolu s lakovým pojivém-. Lak obsahující silan se v tenké vrstvě nanese na skleněné tabule, čímž při následujícím sušení tohoto laku vzniká organofilní plocha skla. Je také rnož211359 né nanášet lak obsahující sílán na - fólie- obsahující změkčený polyvinylchlorid.
Nanášení je stejně tak jednoduché jako nanášení rozpuštěného čistéeho sílánu. Provádí. se kontinuálně například -v máčecí- lázni se ždímacími -válci a- potom sušením; v. průběžné -peci. - Také v tomto·, případě může výrobce, fólií zasílat výrobci vrstvených- skel hotovou připravenou fólii.
Velkou -předností tohoto, způsobu je- možnost- vyrábět vrstvená skla již- při- teplotě v autoklávu 135 °C až; 145 . °C.
Vhodnými· lakovými pojidly jsou mimo- jiné netvrdnoucí estery kyseliny polymethakrylové nebo - polyakrylové, rozpustné nereaktivní polyuretany, dodatečně- chlorovaný polyvinylchlorid. Kopolymery -z vinylohloridu (vinylacetátu) vinylalkoholu nebo z vinylchloridu.(vinylisobutyletheru). Všechna uvedená pojidla- jsou v obchodě dostupné produkty.
Silany- lze- podle- vynálezu- nanášet společně s tenkým filmem z vhodných lakových pojlv na spojované plochy, s výhodou -na fólie - změkčeného - polyvinylchloridu.
Lze -také použít fólie, které obsOiují silany homogenně - rozděleny. Přitom se silany- do hmoty· přidávají buď jako takové, nebo· rozpuštěné v rozpouštědle. Pří tomto- ' způsobu se ušetří, -dodatečné zpracování- .hotových fólií nebo tabulí - skla silany pobitými- podle vynálezu. K- dosažení. - homogenního- -rozdělaní se mohou slaný nejdříve rozpustit - ve - změk-čovadle přidávaném ke hmotě- PVC, - případně jemně - rozdělit a - spolu se - změkčovadlem, jakož i- dalšími- obvyklými - -přísadami,.· - jak^o, například, stabilizátory, prostředky chránící, proti světlu, - barvivý apod., přidat k , -předtvarované- -hmotě; Zpracování- se. - -může - provádět. - v obvyklých zařízeních, například hnětačů apod.
Silany -použité podle vynálezu - jsou- - například alkylenalkoxisilany - obsi^l^ující amino-a/nebo imino- nebo epoxyskupiny. Přitom může být jeden nebo oba vodíkové atomy aminoskupiny nahrazeny aminovými nebo·· hydroxyalkylovým nebo polyaminovým zbytkem. V dalším budou značeny jako silicium.-organofunkční sílaný, protože obsahují jak funkční -skupiny, jako například alkoxyskupiny, které -se přímo spojují s -atomem křemíku, tj. siliciumfunkční -skupiny, tak i or-ganofunkční skupiny, které jsou na křemík vázány přes jeden nebo více -atomů uhlíku.
Proto -se- jako - adhezi zvyšujících- - silanů používá především- silanů -obecného vzorce- I
kde
R- značí -alkyl.ov.ý - zbytek obsahující 1 až 10'.· atomů. -uhlíku, který- je; popřípadě přeruson. atomy- - kyslíku,
R”‘. značí alkyl -obsahující - 1 -až 8 atomů uhlíku,
A značí. alky-emový- zbytek- s. přímým- nebo rozvětveným. , řetězcem, obsahující- 1 až- 8 atomů -uhlíku, který je popřípadě přerušen kyslíkovými můstky.
mMH· -nebo- 2-- nebo- 3,, .nebo 2. nebo· 3, R’, když rn=l l· je· m a/naho R”—NHz. nebo K%-.QH (R’* - -alkylenový· zbytek- se 2- až 4 atomy - uhUku}, -a R’, - když m = 2 je H - nebo R^-NH-iŠ-- (ORjn
R”’3_n
Dále -se· podle vynálezu, používají síltoiumorganořunkžní slaný -obecného, vzorce II |· ii' (trt
Ve vzorci-II mají.-R, R’”,·. A- an význam - jako ve vzorci - i; R’’. je Η .-neb:®- -CH3 nebo.· C2Hs.
Vhodnými aminosilany - jsem například takové obecnéůo-vzorce III
NHz— (CH2)ň—Si— (OR)s- lil, v- - němž - -2^ až; 6 - a
-R --značí -alkyl -pb^<^lkv^ji^c^t 1 -až· 8- - atomů uMlte -(lozwéfb^ný- nebomerozvětvehý a přípádné· '.přerušený' - atomy kyslíku,- jako . je například
Příklady- -amlnosiitanů jsou sloučeniny obecného- vzorce .R2N—CH2—CHŽ—CH2—SÍ·- (0R‘ )з -a
RaN—eH'2-CHž—Sli(0'R’)3 - , v- nichž - R’ - znamená, nižší; alkyloyý zbytek a R - vodík- nebo- - alkylamtóový- - zbytek nebo zbytek -vzorce · [ -—CH2(CHžNH - OH2KCH2— ] - NH2, kde x- je- 1- až 8.
Amtoosilan výhodný podle vynálezu je γ-aminopropyltri.ethexysilan. Vhodný- je však také například- /í.aaniinoet-hyl y-oxypropylmethyidialkoxystlan- nebo polyamlnotrlalkoxysllan, -například - [- (.CHa&js Sl- (CHJz] -NH-QWCHžlNBCWjx-CHSffiz- - (xl až &].
Vhodným- -imliKKdia-ttjF jsou. například· lrnlnosilany· vzorce IV
НЫ[СН2—CH2— CH2— Si(OR)3]2 , (IV], v němž R má význam jako ve vzorci III.
Přednostně použitý iminosilan je bistriethoxysllylpropylimin.
Jako další silany použité s výhodou podle vynálezu lze uvést /-imidazolylpropyltrlalkpxysilany, zejména y-imidazolylpropyltriethoxysilan. Alkoxyskupiny výše uvedené látky mají stejný význam jako ve vzorci III.
Pro· účel podle vynálezu se hodí obzvláště dobře amino- nebo iminosilany nebo jejich směsi. U silanů obsahujících epoxyskupinu je epoxyskupina
CM — CHspojena buď přes etherovou (CH2-O-), nebo 0 esterovou (-CH2-O-C-O-) skupinu s alkenylsílylovým zbytkem. Je však také možné, že je spojena přímo přes cykloalifatický kruh s alkylenovým zbytkem nebo je částí takového cykloalifatického zbytku. Výroba takových silanů je popsána v německém patentu č. 1,061321. Tam uvedené sílaný obsahující uvedené epoxyskupiny dají se rovněž použít podle vynálezu. Zvláště výhodné silany obsahující etherové můstky jsou glycidyloxypropyltrimethoxi- nebo triethoxisilany. Z epoxysilanů obsahujících esterové můstky lze zejména uvést sloučeninu
a z epoxysilanů, u kterých epoxyskupina je součástí cykloalifatického kruhu, lze jmenovat ^3,4-epoxycyklohexyl-ethyltrimethoxisílan.
U vrstvených skel, kde je žádoucí velmi dobrá adheze mezi křemičitým sklem a fólií obsahující změkčený polyvinylchlorid, se používají podle vynálezu pouze silicium-organofunkční sílány. Taková vrstvená skla lze použít mimio jiné ve stavebnictví, například jako okenních tabulí, pancéřového skla nebo v dělicích stěnách.
Naproti tomu má druh a množství účinného siliciumorganofunkčního sílánu nebo směsi silanů rozhodující význam, jestliže se žádá vrstvené sklo s řízenou adhezí ve střední oblasti stupnice úderové zkoušky. Vrstvená skla s řízenou adhezí mohou se použít mimo jiné v 'dopravě, například jako zasklívací materiál motorových, kolejových a hospodářských vozidel, lodí letadel apod.
Jako· adhezi zmenšující siliciumfunkční silany se podle vynálezu používají silany obecného vzorce
Rn—Si—R’4n , v němž
R značí stejné nebo rozdílné, nasycené, přímé nebo rozvětvené alkylové zbytky obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, ,R‘ značí halogen, s výhodou Cl, nebo stejné nebo různé nasycené alkoxyskupiny Obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, které jsou popřípadě přerušeny heteroatomy jako —0—; n =11 až 3. Výhodně je n = 1. Jako příklady mohou být jmenovány: propyltriethoxysilan, propyltrimethoxysilan, isopropyldimethoxyethoxysilan, n-butyl nebo isobutyltriethoxy.případně trimethoxysilan apod..
Přilnavost fólie obsahující polyvinylchlorid může být podle vynálezu nastavena na optimální hodnotu úderové zkoušky, která odpovídá účelu použití v každém jednotlivém případě. Hmota, která se má zpracovat na fólii, u níž se například předběžnou zkouškou zjistilo, že vede к výrobku vhodnému v důsledku vysoké hodnoty úderové zkoušky ve stavebnictví, se může přidáním určitého předem zjištěného množství siliciumfunkčního sílánu snižujícího adhezi přeměnit na hmotu vhodnou pro výrobu čelních skel automobilů.
V opačném případě se může hmota „kvality pro čelní skla” přeměnit na hmotu „kvality pro stavebnictví” přídavkem v předběžném pokusu zjištěného množství silicium-organofunkčního silanů.
Vhodná rozpouštědla pro zpracování fólií se silany jsou taková, která fólie změkčeného polyvinylchloridu dobře smáčí bez jejich rozpouštění, ve kterých jsou silany dobře rozpustné a která se po zpracování dostatečně opaří. Velmi vhodné jsou toluen, xylen, dále použitelné jsou benzin, ethylnebo butylacetát aj.
Při zpracování hotových fólií obsahujících změlkčený polyvinylchlorid roztoky silanů pohybuje se koncentrace silanů mezi 0,01 až 5,0 %, s výhodou 0,1 až 3 °/o, vztaženo na hmotnost rozpouštědla. Při přidávání odpovídajících silanů ke hmotě změkčeného polyvinylchloridu před jejím termoplastickým tvarováním na fólii pohybuje se množství silanů mezi 0,1 až 5,0 %., s výhodou 0,5 až 3 %, vztaženo na hmotnost fólie.
Vrstvená skla, u nichž se používají podle vynálezu upravené nebo modifikované fólie obsahující změkčený polyvinylchlorid, sestávají z alespoň jedné vrstvy zpracované nebo modifikované podle vynálezu obsahující změkčený polyvinylchlorid. Mohou se vyrobit s netvrzeným, tvrzeným, rovným, ohnutým, napařovaným, potiskovaným, barevným, leptaným, strukturálním křemičitým tabulovým sklem, které má popřípadě drátěnou vložku, jakož i s bezbarvou, barevně transparentní, barevně pokrytou, potiskovanou, podle vynálezu zpracovanou nebo modifikovanou fólií obsahující změkčený po211359 lyvinylchlorid, která popřípadě obsahuje dráty, drátěné sítě, tkaninu nebo- předměty, jako· například sluneční články.
Tloušťky •křemičitého' skla případně podle Vynálezu · zpracovaných nebo modifikovaných fólií obsahujích změkčený polyvinýlchlorid jsou podle účelu použití variabilně volitelné, rovněž jako počet jednotlivých vrstev vrstveného· předmětu. Z toho plyne možnost použití ve stavebnictví u dveří -a dveřních zařízení, u oken a okenních zařízení, poprsních zdí zábradlí, balkonů nebo fasád; dělicích stěn, oddělování balkónů nebo- oplocení pozemků, u střech nebo· částí střech, teras průsvitných střech ,nebo skleníků,·· budek pro telefony nebo· počítače, vitríny, pokladny, vězení nebo· prostory ohrožené explozí, případně implozí, právě tak jako bezpečnostní sklo k ochraně proti proražení, vloupání ostřelování, ohni, zvuku, chladu, teplu, horku, popřípadě s poplašnými, případně vyhřívacími dráty. V dopravě přichází v úvahu zasklívání automobilů, kolejových vozidel, lodí a letadel u čelních, zadních nebo postranních tabulí, dveří, dělicích stěn atd. Popřípadě se může fóliemi zpracovanými podle vynálezu obsahujícími změkčený polyvinylchlorid vyrobit vícenásobné spojení v kombinaci s jinými transparentními plastickými hmotami. Tak · jsou například myslitelné druhy složení vrstev, u nichž vedle křemičitého skla a fólie obsahující změkčený polyvinylčhlorid se použije jako houževnatých elastických materiálů polymethylmethakrylát, polykarbonáty, polyethylentereftalát, tvrdé PVC, polyamid aj. a jako měkkých elastických lepicích materiálů změkčený polyvinylbutýral, polyurethan, kopolymery ethylenu, polyamidy, polyépoxidy, polysiloxany, polymethakryláty aj.
Pro výrobu fólií zpracovaných a modifikovaných podle · vynálezu obsahujících změkčený polyvinýlchlorid přicházejí v úvahu homopolymery polyvinylchloridu · s hodnotou K 50 až 80, s výhodou 60 až 75, jakož i kopolymery s monomery z řady uhlovodíků, jako ethylen, propylen, isobutylen, 2-rnethyl-2-buten, butadien, styren nebo s monomery z řady halogenovaných uhlovodíků, jako je vinýlchlorid, tetřafluorethylen, popřípadě jiné vyšší fluorované olefiny, vinylidenchlorid, trichlorethylen, 2-chlor-l-propan, případně jiné chlorované vyšší olefiny, halogenované butadieny, halogenstyreny nébo s monomery z řady alkoholů a etherů, jako například vinylalkohůl, vinylmethylether, vinyletheř, vinylisobutylether případně jiných vyšších vinylalkyletheřů, halogenovaných vinýlalkýletherů, allylglycidetheru nebo s monomery z řady kyselin a derivátů kyselin, jako je vinylacetát, vinýlstearát, vinyloleát, případně jiné vinýlestery vyšších mastných kyselin, vinylestery alkoxykyselin, allyléster, methyl- nebo ethylester kyseliny akrylové, akrýlestery vyšších alkoholů, akrylonitřll, estery kyseliny methakrylové, olefinické · dikarbonové kyseliny a jejich estery nebo s nenasycenými sloučeninami, které obsahují heteroatomy, jako dusík, fosfor, síru, cín, jakož i ternární polymery těchto složek a roubované polymery vinylchloridu, reakční produkty polyvinylchloridu, případně kopolymerů nebo· roubovaných· polymerů vinylchloridu, jako například dodatečně chlorovaný polyvinýlchlorid, nebo směsi těchto- polymerů obsahujících vinylchlorid, popřípadě směsi s polyviňylčhloridem.
Pro· účel podle vynálezu se · hodí zvláště také takové fólie obsahující polyvinylchlorid, které obsahují s tímto· směsné polymery s výhodou v množství ne větším než 50 · % hmotnosti, které nejsou vyrobeny z vinylchloridu, jako· například polyvinylacetát, kopolymery vinylacetátu a ethylenu aj.
Jako změkčovadlo k výrobě zpracovaných nebo modifikovaných fólií obsahujících změkčený polyvinýlchlorid přicházejí v úvahu estery kyseliny ftalové, zejména dioktylftalát, estery alifatických dikarbonových kyselin, zejména kyseliny sebakové nebo adipové, estery kyseliny fosforečné, zejména trioktylfosfát, polymerní změkčovadla, zejména na bázi butadienu, akrylonitrilu, styrenu a polyesterová změkčovadla.
Shoreova tvrdost A podle vynálezu .zpracovaných nebo modifikovaných změkčených fólií obsahujících polyvinýlchlorid leží v rozmezí 40 až 98, s výhodou 50 až 95.
K objasnění vynálezu slouží následující příklady výroby vrstvených bezpečnostních skel, v nichž všechny díly i °/o představují koncentrace hmotnostní.
Přikladl
0,5 mm silná fólie z
a] 75· dílů polyvinylchloridu s hodnotou K 65 a 25 dílů ftalátu — změkčovadla
b] 53 dílů polyvinylchloridu s hodnotou K 75 a 37 dílů změkčovadla — ftalátu
c] 55 dídů polyvinylchloridu s hodnotou K 75 a 25 dílů změkčovadla — ftalátu, jakož i 20· dílů změkčovadla — adipátu byla položena mezi 2 skleněné desky rozměru 300 X 300 mm a takto· · složené vrstvy byly potom za studená vedeny · dvouválcovým kalandrem s pryžovým! válci. Tímto způsobem byl odstraněn vzduch mezi vrstvami. · Tlak v mezeře mezi pryžovými válči dosahoval přitom · 50 N na 1 cm šíře složené vrstvy. Potom byla předválcovaná složená vrstva vložena do vzduchotlakového autoklávu · a tam zpracována při tlaku 1,2 MPa a maximální teplotě 175 °C po dobu 25 minut.· Celkový proces v autoklávu trval 1,5 hodin. Vzniklo· zcela jasné, bezvadné vrstvené Sklo, které však již při rozřezávání delamiňovalo a při úderové· zkoušce · mělo jak při teplotě —20 taC, tak i při teplotách 4-23 °C a 90 °C tak špatnou přilnavost, že se oddělovaly velké kusy skla od fólie.
P ř í k 1 .a d 2
Vždy 0,5 mm silná fólie z
a) 75 dílů kopolymeru vinylchloridu s 10 procenty vinylacetátu (hodnota K 65) a 25 dílů ftalátového změkčovadla;
b) 80 dílů polyvinylchloridu s hodnotou K 60, 3 díly kopolymeru ethylenu s 45 % vinylacetátu a 17 dílů ftalátového změkčovadla;
c) 80 dílů roubovaného· polymeru s hodnotou K 68, který byl vyroben z 10 dílů ' kopolymeru ethylenu s 45 % vinylacetátu a 90 dílů monomerního vinylchloridu, a 20 dílů ftalátového změkčovadla byla zpracována na vrstvené sklo· podle příkladu 1. Přilnavost vrstev byla ve všech třech případech nedostatečná.
Příklad 3
0,5 mm silná fólie podle receptury a) a b) uvedených v příkladu 1 byla krátce ponořena do 3% roztoku 3 glycidyloxypropyltrimethoxylanu (GLYMO) vzorce
H C-CH-CHtO-CH-CH-CH-Sí. (OCHJi í \ / * 2 Z L 5 i v benzinu (teplota varu 100' až 140· °C) a zavěšena k odstranění rozpouštědla. Ze spodní fólie byl odříznut spodní odkapávací okraj a horní proužek, takže pro pokus byl použit pouze povrch fólie se stejnou koncentrací silanu. Stejně bylo postupováno u další fólie a 3% roztoku z y-aminopropyltriethoxysíianu (AMEO). Jako kontrolní zkoušky byly fólie obou receptur ponořeny pouze do benzinu bez předběžného zpracování. Všech 8 fólií bylo zpracováno jako v příkladu 1 na vrstvené sklo .a potom při teplotách —20 °C, -j-'23 °C a 90 °C podrobeno úderové zkoušce. Výsledek je shrnut v tabulce I.
Tabulka I: Výsledky úderové zkoušky
1Л Ю eú τ5 ed
1S v toluenu podobně jako v příkladu 3. Koncentrace· y-aminopropyltriethoxysllanu byla měněna. Výroba vrstvených skel byla prováděna jako v .příkladu 1.
Výsledky úderové zkoušky adheze jednotlivých vrstev mezi sebou jsou uvedeny v tabulce II
Příklad 4
0,5 mm silná fólie· ze 75 dílů polyvinylchloridu s hodnotou K 65 a 25 dílů ftalátového změkčovadla byla zpracována v roztocích γ-aminopropyltriethoxysilanu (AMEO) jak v benzínu (teplota varu 100 až 140 °G), · tak ' i
Tabulka II
% AMEO v benzinu 1,0 0,5 - 0,1 0,05 0,01 0,001
hodnota úderové· zkoušky
při — 20 °C 10 10 1 0 0 0
+23 QC 10 10 1 1 0 0
4-90 °C 10 10 2 1 1 0
% AMEO v toluenu 1,0 0,5 0,1 •0,05 0,01 0,001
hodnota úderové · zkoušky
při — 20 °C 10 10 1 0 0 0
4-23 0C 10 10 1 0 0 ? 0
+90 °C 10 10 4 1 1 . 1
P ř.íkl ad 5
0,5 mim. silná fólie složení uvedeného· v příkladu 4 byla zpracována roztoky 1 % různých sll-anů jak v benzinu (teplota varu 100 až 140 °C), tak i · v toluenu, případně xylenu, jak je popsáno v příkladu · 3 a zpracováno na vrstvené sklo podle příkladu 1.
Výsledek je shrnut v tabulce III
Tabulka III
Výsledky úderové zkoušky % šilan roztok v benzinu roztok v toluenu roztok v xyleny —20 °C H-23QC +90 °C — 20 °C +23 °C +90 °C — 20 °C +23 °C +90 °C
* * o
o ω > ó s Ы s o řb< ►—I СЛ O O Μ ω S S O 2 < Q O W CQ »—4 S Й ~ o *
a
Příklad 6
0,5 mm silná fólie složení uvedeného v příkladu 5 byla zpracována v roztocích γ-imidazolylpropyltriethoxýsilanu (IMEO) v toluenu jako· v příkladu 3·. Koncentrace χ-imidazolylpropyltriethoxysilanu byla měně na. Výroba vrstvených skel byla prováděna postupem uvedeným v příkladu 1.
Výsledky úderové zkoušky adheze jednotlivých vrstev mezi sebou jsou uvedeny v tabulce IV.
Tabulka IV
% IMEO 1,0 0,5 0,1 . 0,05 0,01 0,001
hodnota úderové zkoušky
při — 20 °C 10 10 1 0 0 0
+23 °C 10 10 1 1 0 0
+90 °C 10 10 6 3 1 1
Příklad 7
Vždy 0,5 mm silné fólie složení uvedených v příkladech 1 a 2 byly zpracovány 1% roztoky y-imídazolylpropyltriethoxysilanu (IMEO) v toulánu podle příkladu 3. Všech 6 fólií bylo zpracováno jako v příkladu 1 na vrstvené sklo a potom při teplotách —20 °C, +23 °C a 90 °C podrobeno úderové zkoušce. Výsledek je shrnut v tabulce V.
Tabulka V
Výsledky úderové zkoušky
—20 °C +23 °C +90'
homopolymer + 25 díiů;. ftalát-změkč. 10 10 10
homopolymer + 37 dílů ftalát-změkč. 10 10 10
homopolymer + 25 dílů ftalát-změkč. + 25 dílů adipád-změkč. 10 10 . 10
kopolymer VC/VA + 25 dílů ftalát-změkč. 10 10 10
směs PVC s kOpolymerem VAE + 17 dílů ftalát-změkč. 10 ·’... 10 10
roubovaný polymer VC na kopolymer VAE + 20 dílů ftalát-změkč. 6 10 10
Příklad 8
0,5 mm silná fólie složení uvedeného v příkladu 1 byla zpracována směsí silanů. Jako organo-siliciumfunkční silan byl zvolen χ-aminopropyltriethoxysilan (AMEO) z příkladů 3 až 8. Jako organofunkční silan byl použit isobutyltrimethoxysilan (ATAO). Oba silany byly rozpuštěny stejnými díly v benzinu (teplota varu 100 až 140 °C), takže koncentrace činila 1 %. vztaženo na každý jednotlivý silan. Vrstvené sklo bylo vyrobeno postupem uvedeným, v příkladu 1, adheze činila vyjádřeno v hodnotách úderové zkoušky .
při —20 °C5 +23 °C5 +90 °C5
Příklad 9
0,5 mm silná fólie složení uvedeného v příkladu 5 byla zpracována 1% roztokem x-aminopropyltriethioxysilanu (АМЁ0) jako v příkladu 3, ale na vrstvené sklo zpracovávána v autaklávu pouze po dobu 5 minut při teplotě 175 °C a tlaku 1,2 MPa. Celková doba procesu v autoklávu činila 50 minut a
1S adheze vrstev mezi sebou činila vyjádřeno v hodnotách úderové zkoušky .při —20 °C10 +23 °C10
-j-90 “C10
Příklad 10
V protikladu k příkladu 3 nebyly máčeny v roztocích fólie ze změkčeného polyvinyl chloridu, nýbrž tabule z křemičitého skla použité k výrobě vrstveného skla, ' Rozpouštědlo se mohlo odstranit stáním na vzduchu přes noc, aby vznikl · na povrchu vlhký film silanu... Zpracování se provádělo ' · podobně jako v příkladu 1. Dosažené hodnoty adheze byly podle očekávání nižší, · protože· roztoky silanu vzhledem k hladkému nenabotnalého povrchu skla mohly lépe odtéci.
dílů PVC + 25 dílů změkč.
Tabulka VI
Výsled-ky úderové zkoušky 3 % · GLYMO —20 °C -j-23 °C +90 °C
O 4 θ/o AMEO' —20 °C · -233 C· -900 °C
2· 10
Příklad 11
Byly vyřóbtny · 10% · roztoky ze směsného · polymeru, vinylchlorid/vinylacetát/vinylalkohol a dodatečně· chlorovaného PVC. Fólie. ze' změkčeného · polyvinylchloridu. . popsaná v příkladu 1 a byla jednou zpracována zvolenými roztoky laku bez přísady silanu a podruhé roztoky laku, které· obsahovaly y-aminoprOpyltriethoxysilan (AMEO) případně y
-imiďazolylpropyltriethoxysilan (IMEO), případně y-glycidyloxypropyltrimethoxysllan (GLYMO). Takto· předem zpracované fólie byly způsobem· uvedeným v příkladu 1 překládány .a autoklávováním· při teplotě 135 stupňů . Celsia, tlaku 1,2 MPa po dobu 1½ hodiny slisovány na vrstvené skleněné jednotky. V tabulce VII jsou shrnuty výsledky o adhezi v jednotkách úderové zkoušky.
Tabulka VII
Lakové pojivo Hůdnota úderové zkoušky
Sílan % —20 C -223 0C +90 °C
VC/VAC/VOH ___ O i 4
VC/VAC/VOH AMEO 1; % 10 10 · . 10
VC/VAC/VOH IMEO 1 % 10 10 10
VC/VAC/VOH GLYMO 1 % 0 5 6
VC/VAC/VOH . GLYMO 1 % 10 10 1Ó
dodatečně chlorované PVC 0 1 6
dodatečně chlorované PVC AMEO1 % 10 10 10
dodatečně · chlorované PVC IMEO 1 ·% 10 10 10
dodatečně · chlorované PVC GLYMO· 1 ·% 0 4 7
VC = · Vlnylchlorld VAC ·=· vinylacetát VOH =· vinylalkohol
Příklad 12
Způsobem odpovídajícím příkladům 10 a 11 byly skleněné tabule použité k výrobě vrstveného skla postříkány roztoky 10 % směsného polymeru vinylchloridu/vinylacetátu/vinylalkoholu a 1 % y-imidazolylpropyltriettoixysilanu (IMEO), případně· 1 ·%· y-aminopropyltriethoxysilanu (AMEO). Rozpouštědlo bylo opatrně· odstraněno odpařením. Zpracované skleněné tabule byly překládány způsobem podle příkladu 1 a slisovány na jednotky vrstveného skla autoklávováním při teplotě 125 %C, tlaku 1,2 MPa po dobu 1%'hodlny. Adheze vyjádřena v hodnotách úderové zkoušky činila
Hodnota úderové zkoušky —20 °C +23OC +90 °C
IMEO 10 10· 10
AMEO 10 10 · 10
Příklad 13
0,5 mm silná fólie složení uvedeného· v
příkladu 5 byla zpracována roztokem 3 % y-aminopropyltriethoxysilanu (AMEO), případně y-glycldylpropyltrimethoxysila.nu (GLYMO) v benzinu jako · v příkladu 3 a zpracována na vrstvené sklo. Adheze byla hodnocena úderovou zkouškou při teplotě η
23' °C jako v příkladu 3. Tato· vrstvená skla byla ke srovnání se vzorkem s nezpracovanou fólií podrobena teplotní ' zatěžovací zkoušce a zatěžovací zkoušce· na vlhkost podle tohoto schématu:
a) lOdenní uložení při teplotách 60 °C, ' °C, případně 100' °C •b) potom, ochlazení na vzduchu a 15tihodinové uložení při teplotě —20 °C
Nezpracované před zpracováním0 po zpracování
60·· °C — vzoreko °C — vzoreko
100 °C — vzoreko 22
c) potom zahřátí na teplotu místnosti a zkouška na změnu teploty z 4-60 °C na 4-10 °C · máčením’ ve vodě
d] potom áhodinová zkouška vařením odpovídajícím DIN' 52 308.
' Po tomto· zatížení byly hodnoty adheze vyjádřeny v hodnotách úderové zkoušky při 23 °C:
Máčeno v
3 % GLYMO 3 θ/ο AMEO
1 10
2 10
2 10
3 10
Příklad 14
Do směsi 75 dílů polyvinylchloridu s hodnotou ' K 65 a 25 dílů ftalátového změkčovadla byla vpravena různá množství následujících silanů:
a) y-a.minopropyltriethoxysila.n AMEO
b) y-imidazolylpropyltriethoxysilan IMEO
c) bis-triethoxysilylpropylimin IBEO
d) vinyltrimethoxysilan VTMO
e) vinyltriethoxysilan VTEO
f) y-methakryloxypropyltrimethoxysilan MEMO
g) diethylfosfonkyselina-ethyltriethoxysilan , SÍFO
h) isóbútyltrimethoxysilan ATAO
i) χ-merkaptopropyltrimethoxysilan MTMO
Z těchto směsí byly vylisovány fólie, které byly . zpracovány . na vrstvené sklo způsobem · uvedeným ' v příkladů , 1. Adheze vyjádřená v hodnotách· úderové zkoušky je uvedena v tabulce VIII.
Tabulka ' VIII
Výsledky úderové zkoušky —20 °C 4--23 °C 4-90' ®C
a) AMEO 1,0 % 6 10 10
0,5 % 3 3 10
0,1 % 0 0 4
b) IMEO 1,0 % 1 1 4
0,5 ' % .0 0 2
0,1. % 0 0 1
c) IBEO 1,0 % 0 0 2
d) VTMO *) 1,0 % 0 0 0
e) VTEO * j 1,0 % •0 0 0
f) MEMO *) 1,0 % 0 0 0
g) SIFO *}. 1,0 % 0 0 0
h) ATAO *) 1,0 % 0 0 0
i) MTMO *) 1,0 % 0 0 0
*) ke srovnání
Příklad 15
0,4 mm silné fóli-e ze 75 dílů polyvinylchloridu s hodnotou K 65 a 25 dílů ftalátového změkčovadla byly zpracovány roztokem 0,5 % y-aminopropyltriethoxysilanu (AMEO) v toluenu, jako v příkladu 3 a způsobem uvedeným v příkladu 1 zpracovány na vrstvené sklo. Dále byly 0,4 mm' silné fólie ze změkčeného: polyvinylbutyrolu s dobrou adhezí (kvalita pro stavební sklo) klimatizovány na obsah vlhkosti 0,4 %. Po lyvinylbutyIalcvé fólie byly po· vložení mezi sklo zahřívány v ohřívací peci na teplotu •65 °C · (měřeno na povrchu skla) a potom, jako v příkladu 1, vedeny párem pryžových válců. Proces v autoklávu probíhal jako v příkladu 1, avšak při maximální teplotě 140' stupňů Celsia.
Oba druhy vrstveného: skla byly potom podrobeny zkoušce pevnosti pádem ocelové koule podle DIN 52 306, · a to· při teplotě +23· °C ocelovou koulí 227 g.
Z tohoto pokusu se získaly tyto výsledky:
Tabulka IX
Výška pádu (m) 0,4 mm PVB-fólie 0,4 mm PVC-fólie
trhlinka (cm) proražení hmotnost střepin (g) trhlinka (cm·) proražení hmotnost střepin (g)
2,00 — — — žádná žádné 0
3,00 — — — žádná žádné 0,1
4,00 — — — žádná žádné 0,5
6,00 — ' — — žádná žádné 1,3
8,00 žádná žádné 1,3 žádná žádné 1,0
12,00 15/17/12/4 žádné 6,8 17,2 žádné 6,0
13,00 9/2 žádné 6,2 12/15/4 žádné 7,2
14,00 11 ano — 2 žádné 6,0
16,00 12/6/2/1 žádné 7,5 3 žádné 10,6
17,00 17/6/8/10/8 zaražená *) 13,7 5 žádné 9,3
*) · koule ještě neprorazila

Claims (4)

1. Vrstvené bezpečnostní sklo z jedné nebo několika tabulí křemičitého sklá s fóliemi z plastické hmoty ležícími mezi nimi a silanů mezi tabulemi křemičitého skla a fóliemi z plastické hmoty, vyznačené tím, že fólií z plastické hmoty je fólie z vysokcmolekulárního homopolymeru a/nebo kopolymeru a/nebo roubovaných polymerů vinylchloridu obsahující změkčený pclyvinylchlcrld, který má hodnotu K 50 až 80, s výhodou 60 až 75. '
2. Vrstvené bezpečnostní sklo podle bodu 1, vyznačené· tím, že fólie obsahující polyvínylchlorid mají tvrdost podle Shorea 40 až 98 s výhodou 50 až ·95.
3. Způsob výroby bezpečnostního skla po dle bodu 1 jedno- nebo oboustranným .spojováním jedné nebo několika tabulí křemičitého skla fóliemi obsahujícími polyvinylchlorid pomocí silanů za tlaku, při teplotě 120 až 200 °C, vyznačený tím, že se sílaný rozpustí v rozpouštědle, popřípadě spolu s lakovým pojivém a nanáší se na nejméně jednu styčnou plochu spojovaných vrstev, načež se. před slisováním rozpouštědlo při zvýšené teplotě odstraní, přičemž roztoky obsahují silany v. hmotnostní koncentraci 0,01 až 5 %, s výhodou ·0,1 až 3 %.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačený tím, že při použití roztoků silanů obsahujících lakové pojivo se provádí spojení při teplotě 120 až 150 °C.
CS767095A 1975-11-05 1976-11-03 Laminated safety glass and method of making the same CS211359B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752549474 DE2549474A1 (de) 1975-11-05 1975-11-05 Verfahren zur herstellung von verbund-sicherheitsglas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS211359B2 true CS211359B2 (en) 1982-02-26

Family

ID=5960883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS767095A CS211359B2 (en) 1975-11-05 1976-11-03 Laminated safety glass and method of making the same

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4277538A (cs)
JP (1) JPS5274611A (cs)
AR (1) AR208832A1 (cs)
AT (1) AT344353B (cs)
AU (1) AU511247B2 (cs)
BE (1) BE847788A (cs)
BR (1) BR7607362A (cs)
CS (1) CS211359B2 (cs)
DD (1) DD127175A5 (cs)
DE (1) DE2549474A1 (cs)
ES (1) ES453001A1 (cs)
FI (1) FI763156A7 (cs)
FR (1) FR2330658A1 (cs)
GB (1) GB1503290A (cs)
IL (1) IL50838A0 (cs)
IN (1) IN145012B (cs)
IT (1) IT1066335B (cs)
MX (1) MX144167A (cs)
NL (1) NL7612236A (cs)
NO (1) NO763761L (cs)
PL (1) PL106829B1 (cs)
RO (1) RO76143A (cs)
SE (1) SE7612307L (cs)
TR (1) TR19201A (cs)
YU (1) YU270676A (cs)
ZA (1) ZA766628B (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7711878A (nl) * 1975-11-05 1978-05-03 Dynamit Nobel Ag Werkwijze voor het vervaardigen van gelaagd veiligheidsglas.
AR218642A1 (es) * 1976-10-30 1980-06-30 Dynamit Nobel Ag Procedimiento para la fabricacion de vidrios laminados de seguridad
FR2405905A1 (fr) * 1977-10-11 1979-05-11 Saint Gobain Vitrage pare-feu a gel aqueux
DE2833334C2 (de) * 1978-07-29 1984-06-14 Gerresheimer Glas AG, 4000 Düsseldorf Verfahren zum Verschließen eines Verpackungsbehälters aus Glas
JPS55162451A (en) * 1979-05-31 1980-12-17 Sekisui Chem Co Ltd Interlayer composition for safety laminated glass
JPS5637252A (en) * 1979-08-30 1981-04-10 Sekisui Chem Co Ltd Interlayer for laminated glass
JPS56140051A (en) * 1980-03-31 1981-11-02 Sekisui Chem Co Ltd Interlayer for laminated glass
US4358329A (en) * 1980-08-25 1982-11-09 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Safety laminate and process for production thereof
FR2568568A1 (fr) * 1984-08-01 1986-02-07 Corning Glass Works Perfectionnement a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus
FR2603893B1 (fr) * 1986-09-11 1988-12-09 Rhone Poulenc Chimie Composition diorganopolysiloxane durcissable en elastomere autoadherent
US4806620A (en) * 1987-03-30 1989-02-21 Ppg Industries, Inc. Polymeric compositions having flame retardant properties
US4784918A (en) * 1987-03-30 1988-11-15 Ppg Industries, Inc. Compositions and coatings of phosphorus-containing film formers with organo silane and coated substrates
US4911984A (en) * 1987-04-06 1990-03-27 Libbey-Owens-Ford Co. Laminated glazing unit
US5190825A (en) * 1987-06-16 1993-03-02 Saint-Gobain Vitrage Adhesive layer used in the manufacture of laminated glazings, method of manufacturing and laminated glazings comprising such layer
DE3909876A1 (de) * 1989-03-25 1990-09-27 Huels Troisdorf Formmasse zur herstellung von folien fuer verbundsicherheitsscheiben
DE4024330A1 (de) * 1990-07-31 1992-02-06 Huels Troisdorf Verfahren zur herstellung einer photochromen folie
DE4132652C2 (de) * 1991-10-01 1995-04-27 Flachglas Ag Verfahren zur Herstellung einer einfachgekrümmten oder einer doppeltgekrümmten Verbundglasscheibe, insbesondere für Kraftfahrzeuge
DE69426906T2 (de) * 1993-07-28 2001-08-09 Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung eineS VerbundglasES
US6180246B1 (en) 1994-01-18 2001-01-30 Libbey-Owens-Ford Co. Plasticized polyvinyl chloride and interlayer thereof
BR9505852A (pt) * 1994-01-18 1996-04-09 Libbey Owens Ford Co Processo de manufatura de vitro inquebrável laminado e unidade de vidraçaria laminada
US5593786A (en) * 1994-11-09 1997-01-14 Libbey-Owens-Ford Company Self-adhering polyvinyl chloride safety glass interlayer
US5602457A (en) * 1995-01-03 1997-02-11 Exide Corporation Photovoltaic solar cell laminated in vehicle windshield
US5910620A (en) * 1995-11-03 1999-06-08 O'keefe's, Inc. Fire-rated glass and method for making same
ES2189966T3 (es) * 1996-08-16 2003-07-16 Loctite R & D Ltd Composiciones adhesivas de cianoacrilato para unir vidrio.
GB2320503A (en) * 1996-12-21 1998-06-24 Pilkington Plc Safety glass interlayer
DE10055830A1 (de) * 2000-11-11 2002-05-29 Volker Bastian Temperaturunabhängige Verbundsicherheitsplatte
US7704342B2 (en) 2001-12-27 2010-04-27 Solutia, Inc. Glass lamination process
US20070172636A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-26 Smith Rebecca L Decorative sheets having enhanced adhesion and laminates prepared therefrom
ATE554917T1 (de) * 2006-05-26 2012-05-15 Borealis Tech Oy Beschichtete röhre mit einer polyolefinschicht mit verbesserter haftung
WO2008112834A1 (en) * 2007-03-14 2008-09-18 Dow Global Technologies Inc. Adhesive polymers for forming laminate structures
US20080233280A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Graciela Beatriz Blanchet Method to form a pattern of functional material on a substrate by treating a surface of a stamp
US20080233489A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Graciela Beatriz Blanchet Method to form a pattern of functional material on a substrate using a stamp having a surface modifying material
US7875313B2 (en) 2007-04-05 2011-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method to form a pattern of functional material on a substrate using a mask material
WO2008143063A1 (ja) * 2007-05-14 2008-11-27 Nippon Electric Glass Co., Ltd. 窓用合わせガラス及びガラス窓部材
US20090191356A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Hee Hyun Lee Method for forming a thin layer of particulate on a substrate
US20120094084A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 William Keith Fisher Chemically-strengthened glass laminates
ES2443163T3 (es) 2011-04-12 2014-02-18 Henkel Ireland Ltd. Adhesivo de cianoacrilato con resistencia al agua mejorada
US9516149B2 (en) 2011-09-29 2016-12-06 Apple Inc. Multi-layer transparent structures for electronic device housings
FR3044669B1 (fr) 2015-12-04 2020-06-05 Resinoplast Composition pvc presentant une adhesion amelioree aux surfaces
EP3540006A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-18 Bostik Sa Hot melt sealant composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1421142A1 (de) * 1956-06-15 1969-01-23 Detag Verfahren zur Herstelung von flammenhemmendem,splittersicherem Verbundglas
US3318757A (en) * 1961-12-06 1967-05-09 Burlington Industries Inc Polyvinyl chloride resin glass bond with secondary aminoalkyl silane primer
FR1475917A (fr) * 1965-02-24 1967-04-07 Pittsburgh Plate Glass Co Stratifiés en verre
US3341399A (en) * 1966-11-16 1967-09-12 Brockway Glass Co Inc Glass to glass adhesives
US3554952A (en) * 1969-01-21 1971-01-12 Dow Corning Aqueous dispersion of aminoalkyl silane-aldehyde reaction products
US3666614A (en) * 1969-06-24 1972-05-30 Union Carbide Corp Glass-polycarbonate resin laminates
BE743323A (cs) * 1969-12-18 1970-06-18
US3666539A (en) * 1970-04-20 1972-05-30 Jessie H Kiel High temperature curing thermosetting decorative composition
US3762988A (en) * 1971-08-09 1973-10-02 Dow Chemical Co Interlayer and laminated product
DE2140834A1 (de) * 1971-08-14 1973-03-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von mehrscheibenisolierglas
DE2161645A1 (de) * 1971-12-11 1973-06-14 Roehm Gmbh Beschlagverhinderndes beschichtungsmittel
US3955036A (en) * 1972-01-10 1976-05-04 Dow Corning Corporation Primer compositions
DE2227650A1 (de) * 1972-06-07 1973-12-20 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur verbesserung der festigkeitseigenschaften von glasfaserverstaerkten vinylchlorid-thermoplasten und ihren chlorierungsprodukten
CA1042334A (en) * 1973-06-13 1978-11-14 Richard E. Molari (Jr.) Laminates bonded with siloxane-carbonate block copolymers
DD115103A5 (cs) * 1974-03-02 1975-09-12
US4144376A (en) * 1974-03-02 1979-03-13 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Process for the production of modified, partially acetalized polyvinyl alcohol films
NL167118C (nl) * 1974-03-09 1981-11-16 Seikisui Chemical Co Ltd Gelamineerde glasstructuur met ten minste twee glas- platen en een tussenlaag van geplastificeerde polyvinylacetalhars.
US3998985A (en) * 1975-03-03 1976-12-21 Owens-Illinois, Inc. Method of improving adhesion of vinyl polymers to glass

Also Published As

Publication number Publication date
AT344353B (de) 1978-07-25
IN145012B (cs) 1978-08-12
AU1929476A (en) 1978-05-11
US4277538A (en) 1981-07-07
NO763761L (cs) 1977-05-06
NL7612236A (nl) 1977-05-09
DE2549474C2 (cs) 1988-03-10
BR7607362A (pt) 1977-09-20
RO76143A (ro) 1981-03-30
SE7612307L (sv) 1977-05-06
FR2330658A1 (fr) 1977-06-03
GB1503290A (en) 1978-03-08
DD127175A5 (cs) 1977-09-07
BE847788A (fr) 1977-02-14
DE2549474A1 (de) 1977-05-12
TR19201A (tr) 1978-06-23
ZA766628B (en) 1977-10-26
ES453001A1 (es) 1978-03-01
YU270676A (en) 1982-06-30
FR2330658B1 (cs) 1982-06-18
FI763156A7 (cs) 1977-05-06
IL50838A0 (en) 1977-01-31
AR208832A1 (es) 1977-02-28
JPS5274611A (en) 1977-06-22
PL106829B1 (pl) 1980-01-31
MX144167A (es) 1981-09-08
AU511247B2 (en) 1980-08-07
ATA814176A (de) 1977-11-15
IT1066335B (it) 1985-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS211359B2 (en) Laminated safety glass and method of making the same
US4303739A (en) Process of the production of composite safety glass
KR930010655B1 (ko) 아미노관능 실란으로 프라임된 폴리에스테르 필름과 그들을 포함하는 필림 적층판
US6096148A (en) Use of polymers based on ethylene, (meth)acrylates, and (meth)acrylic acid for coating or sealing panes of laminated safety glass
US20020155302A1 (en) Method for preparing laminated safety glass
US4020217A (en) Laminated glass structures and process for production thereof
US7291398B2 (en) Ionomer resins as interlayers for use with imbedded or attached IR reflective or absorptive films in laminated glazing applications
JP6185214B2 (ja) 合わせガラス用中間膜
JPH10508804A (ja) ポリ塩化ビニル含有自己接着性中間層を有する積層窓ガラスユニット
JPH09227177A (ja) 合せガラスおよびその製造のために使用するプライマー
US20050214553A1 (en) Metal/polymer laminates, a method for preparing the laminates, and structures derived therefrom
EP0117512A2 (en) Process for manufacturing a motor vehicle windscreen
TWI342320B (en) Polyvinyl butyral sheet with bifunctional surface modifying agent
US20080318063A1 (en) Glass laminates with improved weatherability
EP0233519A2 (en) Process for manufacturing a safety glass for motor vehicles and buildings, and product so obtained
CS251057B2 (en) Cased security glass and method of its production
US20060204765A1 (en) Laminated glass with polysiloxane-urea copolymer
TWI343927B (en) Polyvinyl butyral sheet with bifunctional surface modifying agent
SU1056895A3 (ru) Многослойное изделие
US20120070642A1 (en) Safety glazings with improved weatherability
JPH06238826A (ja) 透明な複合板ガラス
US5126208A (en) Optical laminates
JPS62230655A (ja) 積層安全ガラスの製法
CS251100B2 (cs) Způsob výroby vrstveného bezpečnostního skla
EP3850050A1 (en) A splinter-proof coating composition