JPH10508804A - ポリ塩化ビニル含有自己接着性中間層を有する積層窓ガラスユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 積層安全ガラスが、自己接着性複合中間層（１１）を間に挟んで一体に接合された一対のガラスシートを有する。この複合中間層（１１）は、可撓化塩ビ含有薄膜を含む支持体層（１２）と、支持体層（１２）の主要表面の片面か、好ましくは両面上に設けられた接着剤層（１３）とから形成される。この接着剤層（１３）は、塩ビ含有支持体層（１２）及びガラスシートに接着可能な高分子材料からなる。入射光の界面反射に起因する光学的ひずみをなくすため、接着剤層（１３）の屈折率と支持体層の屈折率をできる限り一致させる。接着剤層（１３）を形成するための好適なコポリマー樹脂は、（塩化ビニル−ＣＯ−酢酸ビニル−ＣＯ−マレイン酸）ｎである。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビニル含有自己接着性中間層を有する積層窓ガラスユニット 発明の背景 １．発明の分野 本発明は安全ガラス用の中間層に関し、特に、ポリ塩化ビニル含有層を含む 自己接着性複合中間層に関する。 ２．関連技術の要約 安全ガラスは、ガラスを割ってもガラスの破片が散らばらないように２枚の ガラスプレートまたはガラスシートを一体に接合する中間層をサンドイッチ状に 挟み込んだガラスを意味する周知の用語である。この中間層はいくつかの性質を 有していなければならない。その性質とは、震動性の損傷を最小化するための高 い衝撃エネルギー吸収性、ガラスが割れた場合に中間層が破断するのを防ぐだけ の十分なせん断強さ及び引裂強さ、割れガラスへの接触時の破傷や、割れガラス の散らばりが起こらないようにする十分なガラスへの接着力、十分な熱安定性及 び耐候性、及び良好な光学的特性である。中間層は、この積層窓ガラスが用いら れる温度範囲全体に亘ってこのような特性を維持していなくてはならない。 可撓化ポリビニルブチラルの薄膜を、自動車、航空機、建物用の安全ガラス の中間層材料として用いることは広く知られている。これが用いられる理由は、 広い温度範囲に亘って維持されるその高い接着力、透明性、及び良好な機械的特 性である。しかし、可撓化ポリビニルブチラルを使用すると、積層安全ガラスの 製造コストが比較的高くなる。 可撓化ポリビニルブチラル薄膜の表面は粘着性が高く、薄膜の形成後の巻き 取り時に粘着の問題が生じる。従って、可撓化ポリビニルブチ ラル薄膜を、ロール形状か打抜き素材を積層させた形状で運搬したり保管したり しようとする場合には、何らかの剥離手段が必要となる。更に、可撓化ポリビニ ルブチラル薄膜の製造には特別な装置が必要であり、またその湿度感受性のため に、可撓化ポリビニルブチラル薄膜は、製造時、保管時、及びそれを積層安全ガ ラスに組み入れる直前に、一般に制御された雰囲気条件の下で取り扱う必要があ る。これら全てが、積層安全ガラスに可撓化ポリビニルブチラルを用いる場合の コストを増加させるのである。 これに代わる中間層材料も提示されてきた。例えば、ベックマン（Ｂeckman n）等に付与された米国特許第４，２７７，５３８号明細書には、中間層として 可撓化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のシートを用いた積層安全ガラスが開示されて いる。ＰＶＣを用いる利点として、製造に当って従来の装置を利用可能な点、製 造コストや、積層安全ガラスに組み入れるプロセスにかかるコストが可撓化ポリ ビニルブチラルと比較して小さくなる点が挙げられる。しかし、ＰＶＣ薄膜は、 それだけではガラスに貼着しない。ＰＶＣのガラスへの接着力を高めるために、 有機官能基シランを、下塗り剤として、またはＰＶＣ薄膜に均一に分散させた形 で用いることをベックマン等は提案している。 しかし、シラン定着剤も欠点が無いわけではない。ＰＶＣ薄膜内にガラスに 対する接着力をもたらすに足りる量の有機官能基シランを分散させると、得られ る積層板の曇り度が、多くの用途において許容不可能なレベルに達してしまうこ とが分かった。更に、中間層にシランを分散させることにより、中間層の加工性 についてマイナスの効果がもたらされることがある。第２に、下塗り剤としての 有機官能基シラン定着剤の塗布には追加の積層形成工程が必要であり、これが得 られる積層窓ガラスユニットの製造コストを高めることになる。 米国特許第４，６００，６２７号明細書には、一対のガラスシートと複合中 間層を備えた積層窓ガラスユニットが開示されている。この中間層は、エチレン ／酢酸ビニル（ＥＶＡ）のような架橋用ポリマーの２枚の層の間にポリエステル 若しくはＰＶＣを挟んだサンドイッチ形状の挟み込みシートから形成されている 。この２枚の層は、挟み込みシートと２枚のガラスシートとの接着剤層の役目を 果たし、約０．２ｍｍの厚みを有する。しかし、ＥＶＡの２枚の層はガラスへの 十分な接着力を有しておらず、従ってシラン定着剤を使用する必要があることが 分かった。更に、少なくともＰＶＣからなる挟み込みシートを用いると、得られ る積層窓ガラスの光学的特性は劣悪なものとなる。 従って、比較的安価でガラスシートへの自己接着性を有する改良型ＰＶＣ含 有中間層を提供することは有益である。積層窓ガラスに組み込まれたときに良好 な光学的特性を呈するＰＶＣ含有中間層を提供することも有益なことである。 発明の要約 本発明は、積層安全ガラスの、改良型ポリ塩化ビニル含有中間層に関する。 この積層安全ガラスまたは窓ガラスユニットは、自己接着性複合中間層で一体に 接合された一対のガラスシートを含む。複合中間層は、可撓化ＰＶＣ含有薄膜を 含む支持体層、及び支持体層の主要面の片面、または好適には両面上に設けられ た高分子接着剤層からなる。この接着剤層は、ＰＶＣ含有支持体層及びガラスシ ートに対して接着可能な高分子材料からなる。 好適実施例において、接着剤層は第１の屈折率を有し、支持体層は、入射光 の界面反射に起因する光学的ひずみをなくすため、第１の屈折率にできる限り近 づけた第２の屈折率を有する。このことを達成するために、第１の屈折率と第２ の屈折率との差は０．０５未満にすべきである。 従って接着剤層は、好ましくはガラスに接着可能な少なくとも１つのコモノマー と塩化ビニルのコポリマーからなる。接着剤層を形成するのに好適なコポリマー 樹脂は、（塩化ビニル−ＣＯ−酢酸ビニル−ＣＯ−マレイン酸）ｎである。 接着剤層は、材料をラテックスにして噴霧し、支持体層またはガラスシート 上の被膜として形成してもよい。この代わりに、溶液に溶解させた接着剤層材料 をローラー塗布またはグラビア印刷することにより、接着剤層材料の薄膜を支持 体層上に形成してもよい。パレット化フォームで支持体層とともに押し出し成形 することにより、接着剤層を形成してもよい。好適な接着剤層の形成方法はグラ ビア印刷を用いる方法である。接着剤層の厚みは、支持体層の屈折率に一致させ た接着剤層の屈折率のレベル、及び所望の接着力のレベルによって決まる。本発 明によれば、接着剤層の厚みは好ましくは１ミル未満であり、より好ましくは０ ．５ミル未満である。 以上説明した本発明の改良型ＰＶＣ含有中間層は比較的安価で、ガラスシー トに対する自己接着性を有する。更にこの中間層を用いて、良好な光学的特性を 有する積層窓ガラスが得られる。 本発明の他の目的及び利点は、以下の好適実施例の説明を添付の図面ととも に参照してゆくなかでより明確なものとなろう。 図面の簡単な説明 添付の図面は、本発明による積層窓ガラスユニットの模式的な断面図である。 好適実施例の説明 積層安全ガラスで使用する中間層材料には多くのさまざまな特性が必要なた め、ＰＶＣ中間層を用いるような積層安全ガラスの製造をうまく行うことは、た とえコスト面での相当の利点が得られ得るとしても、 非常に困難になっている。上述のように、中間層が有していなければならない特 性とは、震動性の損傷を最小化するための高い衝撃エネルギー吸収性、ガラスが 割れた場合に中間層が破断するのを防ぐだけの十分なせん断強さ及び引裂強さ、 割れガラスへの接触時の破傷や、割れガラスの散らばりが起こらないようにする 十分なガラスへの接着力、十分な熱安定性及び耐候性、及び良好な光学的特性な どである。 本発明による積層安全ガラスまたは窓ガラスユニットは、自己接着性複合中 間層１１を間に挟んだ一対のガラスシート１０を含む形態のものである。この複 合中間層１１は、可撓化ＰＶＣ含有薄膜を含む支持体層１２と、支持体層の主要 表面の片面、若しくは両面上の可撓化接着剤層１３とから形成される。好ましく は、図面に示すように接着剤層１３は、支持体層１２の両面に設けられる。前述 のように、複合中間層１１を用いると、上述の特性をすべて備えており、かつ比 較可能なポリビニルブチラルを用いた積層窓ガラスの製造の場合と比較して製造 コストが少なくて済むような積層窓ガラスが得られる。支持体層 複合中間層１１の支持体層１２は、数平均分子量が比較的高い塩化ビニルポ リマーから形成される。従って、支持体層１２は、塩化ビニルホモポリマー、コ ポリマー、またはグラフトポリマー、若しくはこれらの混合物を含む。支持体層 １２の厚みは、積層窓ガラスユニットの衝撃強さと実質的に関係がある。支持体 層１２の厚みが薄くなるにつれ、積層窓ガラスユニットの衝撃強さも低減する。 従って支持体層１２の厚みとしては、少なくとも２５ミルあることが好ましい。 しかし、商業的な観点からいえば、積層窓ガラスユニットの総厚み及び総重量が 、約３０ミルの厚みのＰＶＢ中間層を用いた従来の製品と比較可能なものである のが望ましい。従って支持体層１２の厚みは、約２８〜３５ミルである のが好ましい。 中間層がポリ塩化ビニルホモポリマーから形成されている場合、その数平均 分子量、または数平均分子量の混合（mixture）が少なくとも３０，０００であ ることが好ましい。好適実施例においては、重合度が約５００〜２６００で、数 平均分子量、または数平均分子量の混合は約４０，０００〜約１６５，０００で ある。このような好適なＰＶＣ樹脂の一例には、米国テキサス州ヒューストンの Ｓｈｉｎｔｅｃｈ社から販売されているＳＥ−１３００があり、これは重合度が １３００、数平均分子量が８０，６００のものである。 安全ガラスの中間層の塗布において、ＰＶＣの純度及び分子量分布の調整は 非常に重要であることがわかっている。分子量分布の分散は、薄膜の加工性及び 衝撃特性に大きな影響を与える、更に、開始剤のような不純物が存在すると、中 間層が過剰に劣化したり黄味がかったりすることがあり、また、中間層の長期的 な熱安定性に対して有害作用を及ぼすことがある。従って、ＰＶＣは、分子量の 調整に優れ、不純物の除去が可能な懸濁重合により形成されるのが好ましい。 ＰＶＣホモポリマーと、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーのようなコポ リマーとの混合物を含む可撓化薄膜から改良型の中間層が得られることも分かっ ている。このようなコポリマーはより良好な流動性を示し、従ってＰＶＣホモポ リマーと混合すると、ＰＶＣホモポリマー単体の場合より加工性が一層改善され る。支持体層１２は、約７５〜９８ｐｈｒのＰＶＣと、約２〜２５ｐｈｒの（塩 化ビニル−ＣＯ−酢酸ビニル）ｎの混合物からなる。好適実施例においては、こ の混合物は、約９５部のＰＶＣホモポリマーと約５部の(塩化ビニル−ＣＯ−酢 酸ビニル)ｎからなる。適切な塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーの例には、重 合度４００の８７％の塩化ビニルと１３％の酢酸ビニルのコポリマーであ るＭＰＲ−ＴＳＮ（日本国、ニッシン化学製）や、重合度２２０の８６％の塩化 ビニルと１４％の酢酸ビニルのコポリマーであるＵＣＡＲ ＶＹＨＤ（ユニオン カーバイド社製）がある。 別の好適実施例では、支持体層１２が、ＰＶＣホモポリマーと、塩化ビニル とメチルアクリラートのコポリマーとの混合物から形成される。適切な塩化ビニ ル／メチルアクリラートコポリマーの例には、Ｇｅｏｎ社製のＧｅｏｎ Ｅ８が ある。この実施例では、支持体層１２が、約４０〜８０部のＰＶＣホモポリマー と約２０〜６０部の塩化ビニル／メチルアクリラートコポリマーから形成される 。この混合物は、好ましくはＳｏｌｖａｙ Ｉｎｔｅｒｏｘ社製のＣＡＰＡ ６ ５６のようなポリカプロラクトンを約５〜１５部含んでいてもよい。 更に別の好適実施例では、支持体層１２が、エチレン／塩化ビニルコポリマ ーから形成される。その適当な例の１つは、セキスイ化学社製のＶＥ−Ｕ樹脂で ある。この（塩化ビニル−ＣＯ−エチレン）ｎは、８％のエチレンコモノマーを 含み、重合度は１０５０である。 最も好適な実施例では、支持体層１２が、塩化ビニルのコポリマー若しくは 塩化ビニルとそれと共重合可能な１又は２以上の他のビニルモノマーとの混合物 、及び多価アルコールの部分的なアリル化により調製されたアリルエーテル若し くはそのようなアリルエーテル同士を混合したものから形成される。この材料に ついては、本出願と共願の“塩化ビニルコポリマー及びその製造方法（ＶＩＮＹ Ｌ ＣＨＬＯＲＩＤＥ ＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＰＲ ＯＤＵＣＩＮＧ ＴＨＥ ＳＡＭＥ）”なる名称の米国特許出願第０８／２８３， ３８６号明細書に詳細に記載されている。塩化ビニルの量は、モノマー混合物全 体の重量の５０％以上に維持される。このような多価アルコールの部分的アリル 化により合成された水酸基含有モノマーの例には、トリメチロールプロパン ジ アリルエーテル、トリメチ ロールプロパン モノアリルエーテル、アリル サッカロース、アリルペンタエ リトリトール、グリセロール モノアリル エーテル、グリセロール ジアリル エーテル等がある。好適な水酸基含有モノマーは、トリメチロールプロパン モノアリルエーテル、トリメチロールプロパン ジアリルエーテルである。多価 アルコールの部分的アリル化により調製されたアリルエーテルは、本発明によれ ば、モノマー混合物全体を１００重量部とすると、好ましくは０．０１５〜３０ 重量部の範囲で、更に好ましくは約０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。 本発明によるＰＶＣ含有可撓化薄膜の調製のための可塑剤には、鎖式または 枝分かれ脂肪族ジエステル、トリエステル、またはテトラエステル、芳香族ジエ ステル、トリエステル、またはテトラエステル、若しくはこれらの混合物が用い られる。効能の観点から言えば、好適な可塑剤には、ジヘキシルアゼラート（Ｄ ＨＺ）、ジヘキシルアジパート（ＤＨＡ）、ジオクチルアゼラート（ＤＯＺ）が ある。しかし、上述の他の可塑剤に比べて効能はやや劣るが、効能の組合せ及び 比較的廉価であるという点で、ジオクチルアジパート（ＤＯＡ）が最も好適な可 塑剤であるといえる。更に、経済的な面及び効能（performance）の面を考慮し て、可塑剤混合物を用いてもよい。例えば、ブチルベンジルフタラート（ＢＢＰ ）またはＤＯＰとＤＨＡとを混合することにより、同量のＤＨＡ単体の場合と比 較してガラス転移温度がより高くなる。これにより、室温平均割れ高さ（mean b reak height）を、低温での効能を損なうことなく改善することができる。全可 塑剤濃度は、約２０〜約６０ｐｈｒの範囲であり、主としてＰＶＣ含有樹脂の数 平均分子量及び分子量分布に応じて決まる。最も好適な全可塑剤濃度は、約３５ 〜約４５ｐｈｒの範囲である。 ＰＶＣ含有薄膜は、アルカリ金属や、アルミニウム、バリウム、カ ドミウム、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛を含む遷移金属から選択したものの塩の ような、有機金属化合物を含む主熱安定剤も、好ましくは約１〜５、更に好まし くは約２〜４ｐｈｒ含む。主熱安定剤は、亜鉛の有機酸塩と、バリウム、カルシ ウム、または錫の有機酸塩、若しくはこれらの混合物との混合物を含むのが好ま しい。主熱安定剤は、好ましくは、亜鉛の有機酸塩として約１．６〜４．０％の 原子亜鉛を、また、バリウムの有機酸塩として約７．０〜１４．０％の原子バリ ウムを含む。亜鉛塩には、例えばステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン 酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、またはデカン酸亜鉛、若しく はこれらの混合物を用いてもよい。同様に、適切なバリウム及びカルシウム塩の 例には、ステアリン酸バリウムまたはカルシウム、ラウリン酸バリウムまたはカ ルシウム、オレイン酸バリウムまたはカルシウム、イソステアリン酸バリウムま たはカルシウム、オクタン酸バリウムまたはカルシウム、デカン酸バリウムまた はカルシウム、若しくはバリウムまたはカルシウムノニルフェノレート、若しく はこれらの混合物がある。 安全ガラス中間層として使用されるＰＶＣ薄膜の長期サービス使用温度熱安 定性を最大限に高めるために、主熱安定剤は、約２．０％〜４．０％の燐も燐酸 塩（phosphite）として含むことが好ましい。好適な燐酸塩は、燐酸塩トリフェ ニルであることがわかっている。 ＰＶＣ含有薄膜は、主熱安定剤の他に数種の第２熱安定剤も含むのが好まし い。この第２熱安定剤には、エポキシ化油、過塩素酸塩、及び１，３β−ジケト ンが含まれる。ＰＶＣ含有薄膜の第２熱安定剤として、約２．５〜１５．０ｐｈ ｒのエポキシ化油が含まれるのが好ましい。好適なエポキシ化油は、エポキシ化 大豆油である。ＰＶＣ薄膜は、好ましくは約０．１〜１．０ｐｈｒの過塩素酸塩 も含む。好適な塩素酸塩は過塩素酸ナトリウムである。別の第２熱安定剤として 、約０．１〜２．０ ｐｈｒの１，３β−ジケトンをＰＶＣ薄膜に添加する。好適な１，３β−ジケト ンは、ステアリルベンゾイルメタンであることがわかっている。 支持体層１２は、紫外線安定剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、染料等の他の添加 剤を含んでいてもよい。即ち、支持体層１２は、好ましくは、紫外線安定剤とし て約０〜２ｐｈｒのベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール誘導体を、抗酸化 剤として約０〜５ｐｈｒのヒンダードフェノールを、約０〜１ｐｈｒの蛍光剤ま たは白化剤を、及び約０〜１ｐｈｒの青色染料を含む調合物から形成される。接着剤層 中間層１１の接着剤層１３は、支持体層１２及びガラスシート１０の双方に 接着する高分子材料からなる。接着剤層１３が支持体層１２の各表面に設けられ る場合、２層の接着剤層１３は同じ調合物から形成されていても、または異なる 調合物から形成されていてもよい。例えば、積層窓ガラスユニットが車両等に取 り付けられる場合には、接着剤層１３のそれぞれが、ガラスシート１０への接着 力が異なる別の調合物から形成されているのが好ましいことがある。例えば、車 両等の室外側のガラスシート１０と支持体層１２との間の接着剤層の接着力より 、車両等の室内側のガラスシート１０と支持体層１２との間の接着剤層の接着力 のレベルが高くなるように、接着剤層１３を配合するのが好ましいことがある。 上述のように、接着剤層１３は、ガラスシート１０とともに支持体層１２に も接着するものである。このことを実現するために、接着剤層１３は、支持体層 １２の塩化ビニルポリマーと熱力学的に適合しており、ガラスとの化学結合、即 ち共有結合、イオン結合、水素結合、または他の化学結合の何れかを形成し得る 官能基を少なくとも１つ有する高分子材料からなる。この接着剤層１３は、支持 体層への接着が可能な官能基 を有するコポリマーからなるのが好ましい。ここで用いているように、用語“コ ポリマー”とは、２以上の異なるタイプのモノマー化学種の重合化によって形成 されるポリマーを意味する。接着剤層１３を形成する好適なポリマーの例には、 （エチレン−ＣＯ−酢酸ビニル−ＣＯ−アクリル酸）ｎ、（ビニルピロリドン− ＣＯ−酢酸ビニル）ｎ、（塩化ビニル−ＣＯ−酢酸ビニル−ＣＯ−ビニルアルコ ール）ｎ、（塩化ビニル−ＣＯ−アクリル酸エステル）ｎ、（塩化ビニル−ＣＯ −酢酸ビニル−マレイン酸）ｎ、（塩化ビニル−ＣＯ−アクリル酸エステル−Ｃ Ｏ−マレイン酸）ｎや、塩化ビニル、酢酸ビニルまたはアクリル酸エステル、及 びアクリル酸エステルの酸のコポリマーがある。 支持体層１２が、塩化ビニルホモポリマー、コポリマー、グラフトポリマー 、またはこれらの組合せからなることから、上述の例に存在する塩化ビニル基に よって、熱力学的に適合するポリマーとの間でおこるような分子間の鎖のからみ あいの仕組みを通して、支持体層１２への優れた接着力が得られる。酢酸ビニル 基及び塩化ビニルに適合する他の基も、支持体層１２への接着力をもたらす。マ レイン酸またはアクリル酸エステルによって上述の例に与えられた酸官能性は、 接着剤層１３のガラスシート１０への接着力をもたらす好適な手段である。 好適実施例において、接着剤層１３を形成するための調合物は、好ましくは 接着剤層１３のポリマーと反応して共有結合をなし、グラフトコポリマーを形成 できるようなシランを含んでいてもよい。このようなグラフトコポリマーを形成 することにより、シランが支持体層１２に分散して接着力が弱まることが防止さ れると考えられている。エポキシ、メルカプト、及びアミノシランが好適である 。接着剤層１３が酸官能基を含んでいる場合には、γ−グリシドキシプロピルト リメトキシシランのようなエポキシシランが好適である。次いで、このポリマー の酸官能 基はエポキシと反応し、特性アルコキシシラン基とのグラフトコポリマーを形成 する。これは、加水分解した後ガラスシート１０と結合し得る。このようにして 、接着剤層１３とガラスシート１０との間での優れた接着力が、低い湿度感受性 とともに得られる。これは、支持体層１２上に塗布された接着剤層１３の厚みが ０．１ミル未満の場合でも同様である。また、接着剤層１３がシランを含有する ことで、積層窓ガラスの曇り度が著しく高まることはない。 接着剤層１３は、好ましくは鎖式または枝分かれ脂肪族ジエステル、トリエ ステル、またはテトラエステル、芳香族ジエステル、トリエステル、またはテト ラエステル、若しくはこれらの混合物を含む可塑剤を有しており、可塑剤の濃度 は約５〜約６０ｐｈｒである。 接着剤層１３は、好ましくは、アルカリ金属や、アルミニウム、バリウム、 カドミウム、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛を含む遷移金属から選択したものの塩 のような、有機金属化合物を含む熱安定剤を約１〜５ｐｈｒ、より好ましくは約 ２〜４ｐｈｒ含有する。接着剤層１３の場合は、熱安定剤は好ましくは錫の有機 酸塩を含む。接着剤層１３は、支持体層１２に用いた上述の熱安定剤のような他 の熱安定剤を含んでいてもよい。 接着剤層１３は、紫外線安定剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、染料、無機充てん 剤、無機顔料等の他の添加剤を含んでいてもよい。本発明の接着剤層１３は、好 ましくは、紫外線安定剤として最大約１０ｐｈｒのベンゾフェノン、またはベン ゾトリアゾール誘導体を含む調合物から形成される。また、接着剤層１３は、抗 酸化剤として最大約５ｐｈｒのヒンダードフェノールを、最大約１ｐｈｒの蛍光 剤または白化剤を、及び最大約１ｐｈｒの青色染料を含んでいてもよい。 接着剤層１３は、各ガラスシート１０か支持体層１２の何れかの表 面上の薄膜として形成されるのが好ましい。各接着剤層１３の厚みは、好ましく は約０．０１〜０．５ミルである。この範囲にあれば、接着剤層が厚くなる程、 中間層１１とガラスシート１０の間の接着力は高くなる。この範囲内での最大の 厚みを有する場合には、上述のコポリマーは支持体層１２とガラスシート１０の 間の十分な接着力をもたらす。しかし、このようなコポリマーのなかには、その 屈折率が支持体層１２の屈折率とは異なっているものがある。この屈折率の違い は、目に見える支持体層と接着剤層との間の界面反射を引き起こすのに十分な大 きさであることがある。この反射のため、特に支持体層１２は一般に積層加工時 の脱気を容易にするための型押模様を有していることから、光学的ひずみが生ず る。 従って、光学的特性の点から言えば、できる限り薄い接着剤層１３を形成す るのが好ましい。このことは、接着剤層１３にシランが含まれている場合には特 にいえることである。しかし、接着剤層の厚みを薄くすると、ガラスへの接着力 のレベルも弱まる。従って、支持体層１２と接着剤層１３の屈折率が著しく異な る場合には、接着剤層を所望の接着力を保持する最小許容厚みに形成しても、光 学的ひずみの問題が生ずることがある。 この結果、最も有利な接着力と光学的特性の組合せを得るために、接着剤層 １３の屈折率と支持体層１２の屈折率はできる限り一致させることが重要である 。屈折率の差は約０．０５未満であるべきであり、好ましくは約０．０４未満、 更に好ましくは約０．０３未満、更に約０．０１未満であれば最も好ましい。接 着剤層１３を厚くするほど、屈折率の一致度は高くしなければならない。これを 達成するために、塩化ビニル含有コポリマーから接着剤層１３を形成するのが好 ましい。例えば、接着剤層１３は、ガラスに接着可能なコモノマーと塩化ビニル のコポリ マーから形成するのが好ましい。接着剤層を形成する最も好適な樹脂は、（塩化 ビニル−ＣＯ−酢酸ビニル−ＣＯ−マレイン酸）ｎであり、例えばユニオンカー バイド社から販売されているＶＭＣＨのような樹脂である。接着剤層１３の屈折 率は、調合物に含まれる添加物を変えることにより調節することが可能である。 例えば、ＢＢＰの屈折率はＤＨＡの屈折率より高いことから、接着剤層１３の屈 折率は、可塑剤としてＢＢＰを用いることにより増加させることが可能であり、 可塑剤としてＤＨＡを用いて低下させることが可能であり、また、ＢＢＰ／ＤＨ Ａ混合物を用いることにより調整することができる。 上述のように、接着剤層１３はガラスシート１０か支持体層１２の何れかに 塗布される。例えば、接着剤層１３は、材料をラテックスにして噴霧し、支持体 層１２またはガラスシート１０上の被膜として形成してもよい。この代わりに、 溶液に溶解させた接着剤層材料をローラー塗布またはグラビア印刷することによ り、接着剤層材料の薄膜を支持体層上に形成してもよい。パレット化フォームで 支持体層１２とともに押し出し成形することにより、接着剤層１３を形成しても よい。好適な接着剤層１３の形成方法は、グラビア印刷を用いる方法である。 実例 以下の例は本発明の実施例であり、本発明の範囲を限定するものではない。 これらの実施例の各積層板の接着力、光学的特性、屈折率、及び熱安定性は、以 下の方法で測定された。 １．接着力 中間層のガラスへの接着力を測定するためにパンメル試験（pummeltest）を 行った。一片１２インチの正方形のガラス積層板を、少なくとも２時間−１８℃ の冷蔵庫内に置いた。冷蔵庫から取り出した後、その積層板を金属基板の上に置 き、１６オンスのハンマーで繰り返したたいて ガラスを破壊した。次に中間層に付着していないガラスの破片を取り除いた。残 った全ての中間層に付着しているガラスの量と、既知のパンメルスケールの標準 の組との比較を目視によって行い、各サンプルに対して、０（接着力ゼロ、即ち 付着ガラスが無い場合）から１０（接着力強、即ちガラスの破片の１００％が付 着ガラスである場合）の範囲のパンメル値を割り当てた。 ２．光学的特性 積層サンプルの光学的特性は、フロートガラスひずみ計を用いた伝達ひずみ （transmitted distortion）の測定と、シャドウグラフ及び格子板背景（gridbo ard background）の双方を用いた目視検査により決定した。伝達曇り度は、Ｇａ ｒｄｎｅｒ／ＢＹＫ社製のＨａｚｅｇａｒｄ ＸＬ２００で測定した。 ３．屈折率 屈折率は、ベッケライン法（Becke-Line method）を用いて測定した。 ４．熱安定性 熱安定性は、１又は２以上の温度調節炉内の一片４インチの積層サンプルの 黄変速度（yellowing rate）をモニタすることにより測定した。米国メリーラン ド州シルバースプリングのＧａｒｂｅｒ／ＢＹＫ社製のＳｐｅｃｔｒｏｇａｒｄ を用いて黄変度指数（ＹＩＣ）の初期値を測定した後、サンプルを、さまざまな 温度（６５，８０，１００，１２０，及び１５０℃）の５つの炉の１つに置いた 。このサンプルを規則どおりの時間間隔で炉から取り出し、ＹＩＣを測定した。 この時間間隔は以下のようなものであった。即ち、６５℃の炉に５００時間、８ ０℃の炉に２５０時間、１００℃の炉に４８時間、１２０℃の炉に２４時間、及 び１５０℃の炉に４時間の時間間隔であった。 ５．煮沸試験 サンプルに煮沸試験した後の接着力、ＹＩＣ、及び曇り度の測定も行った。 煮沸試験では、６６℃の湯に、縁に対して垂直な向きにサンプルを入れて３分間 浸漬し、次いで、沸騰水に迅速に移して同様に浸漬した。サンプルは沸騰水に２ 時間浸漬した後に取り出した。 実施例１ 約４１ミルの厚みの支持体層を、以下の配合で形成した。 成分 ｐｈｒ ＳＥ１３００ ＰＶＣ樹脂¹ ９０ Ｇｅｏｎ Ｅ８² ５ ＣＡＰＡ ６５６³ ５ ジヘキシルアジパート ５０ ＢＢＰ ５ Ｄｒａｐｅｘ ６．８⁴ ５ Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ １３０⁵ ３ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０⁶ ０．５ ＣＰＬ４６⁷ ０．１ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８⁸ ０．２ １．Ｓｈｉｎｔｅｃｈ社（米国テキサス州フリーポート）製、重合度１３００の ＰＶＣ樹脂 ２．Ｇｅｏｎ社製、コポリマー樹脂（９４％塩化ビニル−６％メチルアクリラー トモノマー混合物） ３．Ｓｏｌｖａｙ Ｉｎｔｅｒｏｘ社（米国ニュージャージー州オークランド） 製、ポリカプララクトン（Polycapralacton）樹脂 ４．Ｗｉｔｃｏ社（米国ニュージャージー州オークランド）製、エポキシ化大豆 油 ５．Ｆｅｒｒｏ社（米国オハイオ州ウォールトンヒルズ）製、バリウム／亜鉛安 定剤パッケージ ６．チバガイギー社（米国ニューヨーク州ホーソーン）製、ヒンダードフェノー ル抗酸化剤 ７．旭電化工業社（日本国）製、過塩素酸塩安定剤 ８．チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール紫外線安定剤 接着剤層は、（エチレン−ＣＯ−酢酸ビニル−ＣＯ−アクリル酸）ｎラテッ クスの層を、上述の支持体層上に塗布することによって形成した。次いで、中間 層を１００℃で１５分間乾燥した。２％のアミノシラン溶液をガラスシートに塗 布し、各積層板を接合して、３４０°Ｆ、２４０ｐｓｉで２５分間オートクレー ブ処理した。得られた透明積層板は以下のような特性を有していた。 特性 値 接着力、初期値（パンメル） ９ 曇り度、初期値 １．０％ 屈折率 接着剤層 約１．４７ 支持体層 約１．５３ 光学的特性 支持体層上の型押模様から生じた可視ひずみ有り 実施例２ 約３５ミルの厚みの支持体層を、以下の配合で形成した。 成分 ｐｈｒ ＳＥ１３００ ＰＶＣ樹脂 ７０ Ｇｅｏｎ Ｅ８ ２０ ＣＡＰＡ ６５６ １０ ジヘキシルアジパート ４０ Ｄｒａｐｅｘ ６．８ ５ Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ １３０ ３ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ０．５ ＣＰＬ４６ ０．１ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８ ０．２５ 次いで、支持体層の両面に接着剤層を塗布した。これらの接着剤層は、以下 の配合の溶液を支持体層上にグラビア印刷することによって形成した。 成分 重量％ ＶＭＣＨ⁹ １９．１％ ジヘキシルアジパート ３．８％ Ｚ６０４０¹⁰ ９．５％ Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ¹¹ ０．５７％ Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ ８４０¹² ０．２３％ ＭＥＫ溶液¹³ ６６．８％ ９．ユニオンカーバイド社製、数平均分子量２０，０００の（塩化ビニ ル−ＣＯ−酢酸ビニル）ｎ １０．Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン １１．チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール紫外線安定剤 １２．Ｆｅｒｒｏ社製、錫安定剤 １３．メチルエチルケトン 溶液が気化できるようにした後、各接着剤層の重みを約０．０００１″とす ることで、各接着剤層の厚みを決定した。一対の１２″×１２″のガラスシートと 上述の中間層を接合して積層板を形成し、３００°Ｆ、２４０ｐｓｉで２５分間 オートクレーブ処理した。 得られた透明積層板は、以下のような特性を有していた。 特性 値 接着力、初期値（パンメル） ９ 曇り度、初期値 ０．５〜０．８％ 初期ＹＩＣ ０．５ 煮沸試験後曇り度 無変化 煮沸試験後ＹＩＣ 無変化 屈折率 接着剤層 約１．５２１±．００１ 支持体層 約１．５４６±．００３ 熱安定性＊ ５．６ 光学的特性 可視ひずみ無し ＊ １００℃で５００時間処理した後のＹＩＣ 比較のため、同一の支持体層を有しているが接着剤層は有していないサンプ ルを、各ガラスシート上に付着した４％γ−メルカプトプロピル トリエトキシ シラン溶液を払拭した後、同一のオートクレーブサイクルの下で積層して形成し た。このサンプルでは、１００℃で５００時間処理した後のＹＩＣは６．４であ った。 実施例３ ３．８重量％ＤＨＡの代わりに３．８重量％ＢＢＰを含有する点を除いて例 ２の積層板と同一の積層板を形成した。その屈折率を測定すると以下のようにな った。 屈折率 支持体層 １．５４６±．００３ ＤＨＡを含む接着剤層 １．５２１±．００１ ＢＢＰを含む接着剤層 １．５３５±．００１ 実施例４ 約３５ミルの厚みの支持体層を、以下の配合で形成した。 成分 ｐｈｒ ＳＥ１３００ ＰＶＣ樹脂 ９０ Ｇｅｏｎ Ｅ８ ５ ＣＡＰＡ ６５６ ５ ＤＨＡ ４２．５ ＢＢＰ ５ Ｄｒａｐｅｘ ６．８ ５ Ｔｈｅｒｍｃｈｅｋ １３０ ３ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ ０．５ ＣＰＬ４６ ０．１ Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８ ０．２ 次いで、支持体層の両面に接着剤層を塗布した。これらの接着剤層は、エポ キシシランのみレベルを変えた以下の配合の溶液を支持体層上にグラビア印刷す ることによって形成した。 溶液が気化できるようにした後、各接着剤層の重みを用いて各接着剤層の厚 みを決定した。一対の１２″×１２″のガラスシートと上述の中間層を接合して 積層板を形成し、３００°Ｆ、２４０ｐｓｉで２５分間オートクレーブ処理した 。 得られた透明積層板は、以下のような特性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バルタス、スティーブン・ピー アメリカ合衆国オハイオ州43615・トリ ド・バンベリードライブ 5322 (72)発明者 ウォルク、スーザン・エム アメリカ合衆国オハイオ州45875・オタ ワ・ロード12ケー 11620

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１ガラスシートと、 高分子材料を含む接着剤層であって、その屈折率が第１屈折率である、該接着 剤層と、 可撓化塩化ビニルポリマーを含む支持体層であって、屈折率が第２屈折率であ る、該支持体層と、 第２ガラスシートとを上述の順に有する積層窓ガラスユニットであって、 前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．０５未満であることを特徴とす る積層窓ガラスユニット。 ２．前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．０４未満であることを特徴と する請求項１に記載の積層窓ガラスユニット。 ３．前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．０３未満であることを特徴と する請求項１に記載の積層窓ガラスユニット。 ４．前記第１屈折率と前記第２屈折率の差が約０．０１未満であることを特徴と する請求項１に記載の積層窓ガラスユニット。 ５．前記支持体層と前記第２ガラスシートの間に挟まれた高分子材料を含む第２ 接着剤層であって、その屈折率と前記第２屈折率との差が約０．０５未満である 、該第２接着剤層を更に有することを特徴とする請求項１に記載の積層窓ガラス ユニット。 ６．前記接着剤層が、塩化ビニルポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記 載の積層窓ガラスユニット。 ７．前記接着剤層が、塩化ビニル及び酸官能基を有するコモノマーのコポリマー を含むことを特徴とする請求項６に記載の積層窓ガラスユニット。 ８．前記接着剤層が、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びマレイン酸のコポ リマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の積層窓ガラスユニット。 ９．前記接着剤層が、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びビニルアルコールのコポリ マーを含むことを特徴とする請求項６に記載の積層窓ガラスユニット。 １０．前記支持体層が、塩化ビニル及びメチルアクリラートのコポリマーを含む ことを特徴とする請求項１に記載の積層窓ガラスユニット。 １１．前記支持体層が、塩化ビニル、及び多価アルコールの部分的アリル化によ り調製されたアリルエーテルのコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記 載の積層窓ガラスユニット。 １２．前記支持体層が、塩化ビニル及びエチレンのコポリマーを含むことを特徴 とする請求項１に記載の積層窓ガラスユニット。 １３．前記接着剤層が、シランを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層窓 ガラスユニット。 １４．前記シランが、エポキシシランであることを特徴とする請求項１３に記載 の積層窓ガラスユニット。 １５．前記シランが、アミノシランであることを特徴とする請求項１３に記載の 積層窓ガラスユニット。 １６．前記シランが、メルカプトシランであることを特徴とする請求項１３に記 載の積層窓ガラスユニット。 １７．前記接着剤層の厚みが約０．５ミル未満であり、前記支持体層の厚みが約 １０ミル以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層窓ガラスユニット。 １８．前記支持体層の厚みが約２５ミル以上であることを特徴とする請求項１７ に記載の積層窓ガラスユニット。 １９．第１ガラスシートと、 塩化ビニルポリマーを含む支持体層と、 前記塩化ビニルポリマーと熱力学的に適合している高分子材料を含む接着剤層 であって、前記高分子材料が、少なくともガラスとの化学結合を形成可能な官能 基のタイプを有する、該接着剤層と、 第２ガラスシートとを順に有する積層窓ガラスユニット。 ２０．前記支持体層と前記第１ガラスシートとの間に挟まれた第２接着剤層を更 に有し、前記第２接着剤層が、前記塩化ビニルポリマーと熱力学的に適合してい る高分子材料を含み、前記高分子材料が、少なくともガラスとの化学結合を形成 可能な官能基のタイプを有することを特徴とする請求項１９に記載の積層窓ガラ スユニット。 ２１．前記接着剤層が、塩化ビニルポリマーを含むことを特徴とする請求項１９ に記載の積層窓ガラスユニット。 ２２．前記接着剤層が、塩化ビニル、及び酸官能基を有するコモノマーのコポリ マーを含むことを特徴とする請求項２１に記載の積層窓ガラスユニット。 ２３．前記接着剤層が、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びマレイン酸のコポリマー を含むことを特徴とする請求項２１に記載の積層窓ガラスユニット。 ２４．前記接着剤層が、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びビニルアルコールのコポ リマーを含むことを特徴とする請求項２１に記載の積層窓ガラスユニット。 ２５．前記支持体層が、塩化ビニル及びエチレンのコポリマーを含むことを特徴 とする請求項１９に記載の積層窓ガラスユニット。 ２６．前記支持体層が、塩化ビニル及びメチルアクリラートのコポリマーを含む ことを特徴とする請求項１９に記載の積層窓ガラスユニット。 ２７．前記支持体層が、塩化ビニル、及び多価アルコールの部分的アリル化によ り調製されたアリルエーテルのコポリマーを含むことを特徴と する請求項１９に記載の積層窓ガラスユニット。 ２８．前記接着剤層が、シランを含むことを特徴とする請求項１９に記載の積層 窓ガラスユニット。 ２９．前記シランが、エポキシシランであることを特徴とする請求項２８に記載 の積層窓ガラスユニット。 ３０．前記シランが、アミノシランであることを特徴とする請求項２８に記載の 積層窓ガラスユニット。 ３１．前記シランが、メルカプトシランであることを特徴とする請求項２８に記 載の積層窓ガラスユニット。 ３２．前記接着剤層の厚みが約０．５ミル未満であり、前記支持体層の厚みが約 １０ミル以上であることを特徴とする請求項１９に記載の積層窓ガラスユニット 。 ３３．前記支持体層の厚みが約２５ミル以上であることを特徴とする請求項３２ に記載の積層窓ガラスユニット。 ３４．可撓化塩化ビニルポリマーを含む支持体層を形成する過程と、 前記支持体層の表面の少なくとも一方に接着剤層を塗布する過程とを有する積 層窓ガラスユニットの自己接着性中間層を形成する方法であって、 前記接着剤層が、前記塩化ビニルポリマーと熱力学的に適合し、少なくともガ ラスと化学結合を形成可能な官能基のタイプを有する高分子材料を含むことを特 徴とする積層窓ガラスユニットの自己接着性中間層を形成する方法。 ３５．前記接着剤層が、その材料を溶液に溶解させて、前記支持体層上にグラビ ア印刷することによって塗布されることを特徴とする請求項３４に記載の方法。