CN100402562C - 异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，该方法是使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的侧基转化为羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，再将羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与甲苯二异氰酸酯反应，得含活泼甲苯异氰酸酯基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。本发明具有氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的高韧性、抗腐蚀、强粘性和不易燃的特点，又由于异氰酸酯基的引入，提高了氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的反应活性、附着力和硬度，尤为突出的是兼容性，使其可以和许多含有活泼氢基团的物质进行反应以及对这些物质进行共混改性。本发明广泛用作纸张、金属、建筑材料等的保护性涂料和防腐涂料，也可作为一种含活泼异氰酸基团的单组分粘合剂，以及对其它物质进行化学物理性质改性的优良改性剂。

Description

异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，即一种使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的侧基转化为羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，然后再与甲苯二异氰酸酯反应得一种异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。

背景技术

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种已工业化的商品，由于醋酸乙烯酯的内增塑作用，使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低温加工性能、溶解性能得到改善，柔韧性增加。树脂之涂布无味、无嗅、透明，且拥有聚氯乙烯的抗腐蚀性、不燃性以及醋酸乙烯酯的强粘性和可塑性，易于加工等特点。但当利用氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物这些特性作为黏合剂或保护涂料时，其和被黏物或被涂饰物之间仅是种物理黏附，没有化学键的作用，因而附着力较低。为此，目前对氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行一定的改性，使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯部分转变为具有交联作用的羟基或羧基，以增加氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与其它物质的相容性与黏结性，广泛用作木材、鞋、玻璃、软、硬PVC膜和板、纸张粘饰涂料、罐头涂料和磁带粘合涂料油墨的粘结料，并取得了良好的效果。发明人申请的《聚氨酯组合物及其制备方法》公开号1746223，是以羟基化的氯乙烯-醋酸乙烯酯对聚醚型聚氨酯进行改性，以提高聚氨酯弹性体的电绝缘性和阻燃性，刘娅莉等编著的《聚氨酯防腐涂料及其应用》化学工业出版社，2006.3，介绍了羟基氯醋树脂聚氨酯防腐涂料，以含羟基的氯乙烯-醋酸乙烯酯与甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷反应制备聚氨酯防腐涂料。但在氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中引入的羟基或羧基活性较低，在室温下很难与其它物质发生化学作用。

本发明通过化学反应在氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中引入甲苯异氰酸酯基团，生成异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。由于异氰酸酯基团的活性较羟基或羧基活性高，可在室温下与许多含活泼氢的物质发生化学交联反应，使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的反应活性得到提高。并在引入甲苯异氰酸酯基团的同时，使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的侧基接枝上了苯环硬链段，不仅使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物保持原有的良好特性，同时也更进一步提高了与其它物质的相容性、附着力以及耐磨性、抗冲性和硬度。非常适合作为纸张，金属，建筑材料等的保护性涂料和防腐涂料，也可作为一种含甲苯异氰酸酯活泼基团的单组分黏合剂，以及对其它物质进行化学物理性质改性的改性剂。

发明内容

本发明要解决的问题是现有羟基化或羧基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物存在的活性低，相容性和黏结性较差的问题，经过对氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行化学改性，在大分子链中引入高活性甲苯异氰酸酯基团，使其具有反应活性高，相容性和黏结性高的特性，其目的是提供一种异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。

本发明提供一种异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其结构如下(I)式：

上式中该共聚物的摩尔组成为氯乙烯链段摩尔含量为68％～89％，醋酸乙烯酯链段的摩尔含量为5％～16％，甲苯异氰酸酯基团摩尔含量为6％～16％。

本发明用于上述异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法按下列步骤进行：

(1)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的羟基化改性：

称取1～5份氢氧化钠溶解于80～150份甲醇中，静置过夜得到氢氧化钠甲醇溶液，再称取氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，加入反应器中，放入恒温水浴，再加入50～150份丙酮，升温搅拌，然后加入上述配置的氢氧化钠甲醇溶液0.8～18份，于40℃下恒温反应3小时，制得醇解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

(2)将上述(1)中醇解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液放入容器中，在搅拌下加入甲醇使反应物析出，再用甲醇反复洗涤过滤三次，于40℃真空干燥3小时，制得羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物待用。

(3)称取上述(2)中羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～12份，置入反应器中，加入25～150份环己酮，升温搅拌，待温度升至85℃时，再加入甲苯二异氰酸酯0.4～2.5份，恒温反应2.5～3小时，降至室温、密封保存，即得异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

本发明异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成工艺方法简单，将甲苯二异氰酸酯分子引入氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物大分子链上使异氰酸酯单体难以溢出，在使用过程中对环境无污染。本发明产物适应性和相容性强，如可对聚氨酯弹性体进行提高电绝缘性和机械强度的改性，使聚醚聚氨酯的表面电阻系数、体积电阻系数提高1～2个数量级，采用PC68型数字超高阻计进行测试，上海精密科学仪器有限公司。拉伸强度由原来的10MPa提高到15MPa；撕裂强度由原来的30KN/m提高到39KN/m，测试仪器为DMT4204微机控制电子拉伸验机，测试方法是按《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变性能的测试》GB/T528-1998方法中的规定进行。可对聚氨酯硬泡进行柔韧性改性，冲击强度由原来的10N/cm²提高到17N/cm²，按照国标GB/T 1043-93的试验方法进行测试，测试仪器为XCJ-40型冲击试验机。这说明该方法改性所得聚氨酯弹性体具有良好的电绝缘性、机械性能；聚氨酯硬泡的柔韧性有明显的改善。因此该产品是对其它物质进行化学物理性质改性的优良改性剂。该产品也适合用作纸张、金属、建筑材料等的保护性涂料和防腐涂料，也可作为一种含甲苯异氰酸酯活泼基团的单组分黏合剂。

具体实施方式

具体实施方式1

(1)催化剂的配制：称取1份氢氧化钠溶解于80份甲醇中，静置过夜，待用。

(2)称取醋酸乙烯酯摩尔含量为10.56％的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，置于反应容器中，再加入100份丙酮，放入恒温水浴连续搅拌，升温至40℃时、使氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物充分溶解，溶液均匀透明，此时加入氢氧化钠甲醇溶液9.6份，40℃下恒温反应3小时，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物即可醇解。

(3)将上述(2)中的反应物溶液放入容器中，在磁力搅拌下，滴加甲醇使反应物析出，再用甲醇反复洗涤过滤三次。40℃真空干燥3小时，得羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。经测试，羟基摩尔含量为10.1％。

(4)羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的异氰酸酯化：称取(3)中所得羟基化的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份，置入反应容器中，加入25份环己酮，升温搅拌将其溶解，待温度升至85℃时，加入TDI-65甲苯二异氰酸酯0.7份，恒温反应3小时。降至室温、密封保存；得异氰酸酯基团摩尔含量为10.1％的异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。其结构式如下(I)式：

具体实施方式2

如具体实施方式1的方法，将10份克氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解在100份丙酮中，升温至40℃时滴加入4.8份的氢氧化钠甲醇溶液，得羟基摩尔含量为6％的羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将共聚物析出干燥；取5份羟基化后的产品在85℃下加入0.5份TDI-80甲苯二异氰酸酯。得异氰酸酯基团摩尔含量为6％的异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。其结构式如下(I)式：

具体实施方式3

如具体实施方式1的方法，将10份醋酸乙烯酯摩尔含量为28％的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解在150份丙酮中，升温至40℃时滴加入16份的氢氧化钠甲醇溶液得羟基摩尔含量为16％的羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将共聚物析出干燥；取5份羟基化后的产品在85℃下加入1份TDI-100甲苯二异氰酸酯。得异氰酸酯基团摩尔含量为16％的异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。其结构式如下(I)式：

Claims (2)

1.异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其结构式如下(I)式：

上式中该共聚物的摩尔组成为氯乙烯链段摩尔含量为68％～89％，醋酸乙烯酯链段的摩尔含量为5％～16％，甲苯异氰酸酯基团摩尔含量为6％～16％。

2.用于权利要求1所述的异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，该共聚物的制备方法按下列步骤进行：

(1)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的羟基化改性：

称取1～5份氢氧化钠溶解于80～150份甲醇中，静置过夜得到氢氧化钠甲醇溶液，再称取氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～15份，加入反应器中，放入恒温水浴，再加入50～150份丙酮，升温搅拌，然后加入上述配置的氢氧化钠甲醇溶液0.8～18份，于40℃下恒温反应3小时，制得醇解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

(2)将上述(1)中醇解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶液放入容器中，在搅拌下加入甲醇使反应物析出，再用甲醇反复洗涤过滤三次，于40℃真空干燥3小时，制得羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物待用；

(3)称取上述(2)中羟基化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5～12份，置入反应器中，加入25～150份环己酮，升温搅拌，待温度升至85℃时，再加入甲苯二异氰酸酯0.4～2.5份，恒温反应2.5～3.0小时，降至室温、密封保存，即得异氰酸酯化氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。