CN102875736B

CN102875736B - 一种水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法、一种双组分水性银粉涂料组合物及其制备方法

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Publication number: CN102875736B
Application number: CN201110194219.6A
Authority: CN
Inventors: 李英卓; 崔静娜; 黄小萍; 宋本玲; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102875736A

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯树脂乳液，所述水性聚氨酯树脂乳液中含有羟基改性二元氯醋树脂，聚合物二元醇，二异氰酸酯，亲水性扩链剂，有机氟树脂，催化剂，中和剂，链终止剂，引发剂。本发明还提供了由上述水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，由它制备成的双组份水性银粉涂料组合物及其制备方法。本发明提供的双组份水性银粉涂料组合物具有银粉排列良好、抗化学腐蚀性能好、硬度佳的优点。

Description

一种水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法、一种双组分水性银粉涂料组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料组合物领域，尤其涉及一种水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法、一种双组份水性银粉涂料组合物及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，塑料作为新型的材料已经广泛替代传统的材料如木材、钢铁，被应用于各行各业，如手机、数码相机、笔记本电脑等大多数电子产品。为了实现美观和耐用，需要在塑料表面进行涂装装饰及保护。现市场上，以溶剂型银粉漆和水性银粉漆为主，其中溶剂型银粉漆一般采用刺激性气味很大的有机溶剂作为稀释剂，且使用的有机溶剂如二甲苯、汽油易燃易爆，对人体及环境易造成极大的危害。随着环保立法日益完善，溶剂型银粉漆已不能满足要求。作为环保型涂料的水性银粉漆，则开始得到广泛的应用。

现有技术中，水性银粉漆通常是以单组份水性聚氨酯或水性丙烯酸酯作为主体树脂。涂装在涂装物表面暴露于空气中，容易受到外物的机械刮擦而导致磨坏刮花，也容易接触化妆品、酒精等而导致漆膜腐蚀。

CN200810183406公开了一种水性银粉及制备方法，该水性银粉含有含氟丙烯酸及丙烯酸类单体经乳液聚合而成的乳液、去离子水、水性分散剂、水性助溶剂、水性金属粉、丙二醇、消泡剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂和水性增稠剂。该水性银粉漆作为面漆喷涂塑胶底材使用时存在抗化学腐蚀、耐酒精、抗刮伤性、硬度、耐磨性和耐候性较差的缺点。

传统的水性银粉塑胶漆涂装方法一般通过先喷涂水性热塑性银粉底漆着色，再喷涂高光泽度的水性双组份热固性面漆进行保护，但是工艺较为复杂、效率低、能耗高，增加了成本。

传统水性涂料通过添加成膜助剂如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇来提高树脂溶解性，改善树脂成膜性能。但添加助溶剂增加了挥发性有机物的含量，尤其，长期接触乙二醇丁醚类物质会导致工作人员中枢系统、生殖系统的损伤。

另外，现有技术中，水性银粉漆由于铝粉易团聚导致平行排列差、水性银粉漆的表面流平性差都会导致涂层金属光泽降低，失去金属感的表面装饰效果。

发明内容

为解决现有技术中存在的单组份水性银粉漆中铝粉易团聚导致银粉排列差以及所形成的涂层抗化学腐蚀性能和硬度较差的问题，本发明提供了一种水性聚氨酯树脂及其制备方法、一种双组份水性银粉涂料组合物及其制备方法。

一种水性聚氨酯树脂乳液，所述水性聚氨酯树脂乳液中含有羟基改性二元氯醋树脂，聚合物二元醇，二异氰酸酯，亲水性扩链剂，有机氟树脂，催化剂，中和剂，链终止剂，引发剂。

本发明所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括步骤：1）将聚合物二元醇和催化剂干燥脱水后，加入二异氰酸酯，反应得到预聚体；2）将羟基改性二元氯醋树脂和步骤1）得到的预聚体混合得到树脂Ⅰ，将树脂Ⅰ和亲水性扩链剂混合得到树脂Ⅱ，往树脂Ⅱ中依次加入中和剂和链终止剂，得树脂Ⅲ；3）往步骤2）得到的树脂Ⅲ中依次加入去离子水、引发剂和有机氟树脂，得到水性聚氨酯树脂乳液。

本发明提供的水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，原料易得，工艺简单且产品转化率高。

一种双组份水性银粉涂料组合物，包括甲组分和乙组分，甲组分包括水性聚氨酯树脂、水性助剂、水性醛酮树脂、水性铝颜料，乙组分为水性固化剂，其中，所述水性聚氨酯树脂为本发明所提供的水性聚氨酯树脂乳液。

本发明添加水性醛酮聚合物树脂能够防止水性银粉团聚沉降，有效的提高了银粉的排列，保证了更佳的表面金属效果。

本发明所述的双组份水性银粉涂料组合物的制备方法，包括步骤：a）将水性聚氨酯树脂、水性醛酮树脂、水性助剂、水性铝颜料，水性助溶剂、去离子水混合均匀，得到甲组份；b）将甲组份与乙组分的水性固化剂混合均匀，得到双组份水性银粉涂料组合物。

本发明使用羟基改性二元氯醋树脂和有机氟树脂改性得到的水性聚氨酯树脂乳液配合水性醛酮树脂，制备得单涂层双组份水性银粉涂料组合物具有排列良好，抗化学腐蚀性能好、硬度佳的优点；而且工艺简单、能耗低，从而有效的降低了成本。

具体实施方式

根据本发明，所述羟基改性二元氯醋树脂自制获得，其制备方法为本领域技术人员公知，具体制备方法如下：在四口烧瓶中加入甲醇、NaOH，水浴加热40-50℃，15min。加入氯醋树脂，反应8-10h，出料得羟基改性二元氯醋树脂。其中，甲醇质量：NaOH质量：氯醋树脂质量=（40-50）：（1-2）：（10-15），强碱NaOH起催化作用。在本发明中，甲醇属单独制备羟基改性二元氯醋树脂使用，其含量依氯醋树脂的含量变化而变化；上述制备方法中的氯醋树脂为二元氯醋树脂，即氯乙烯和醋酸乙烯共聚物，本发明对二元氯醋树脂进行改性以增加其不饱和度及羟基含量。其中，甲醇优选分析纯，碱催化剂优选NaOH，氯醋树脂选本领域技术人员公知的氯醋树脂，可直接通过商购获得，如广东阳光氯醋树脂化工有限公司生产的cp-710，L-14/50，L-14/60，L-211。

根据本发明，以所述水性聚氨酯树脂乳液的总质量为基准，以重量百分含量计，羟基改性二元氯醋树脂的含量为10-15wt%，聚合物二元醇的含量为30-40wt%，二异氰酸酯的含量为20-25 wt%，亲水性扩链剂的含量为5-8wt%，有机氟树脂的含量为10-20wt%，催化剂的含量为2-5wt%，中和剂的含量为3-8wt%，链终止剂的含量为10-12wt%，引发剂1-2wt%。

根据本发明，所述有机氟树脂的添加有效地降低体系表面张力，由于F取代C链上的H后，F打算电负性在元素中最大，取代后相邻F原子会相互排斥而使C-C-C键角发生转变为107°且螺旋分布，使碳碳链紧密包裹。因此，有机氟树脂的选择会对涂料整体表面降低作用较为明显，本发明所述有机氟树脂优选为全氟烯烃H₂C=CH-CnF_2n+1，n=6-24；或者甲基丙烯酸全氟烷基醇酯的结构式为CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)nCH₃，n=6-7。

根据本发明，所述聚合物二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种，本发明所述聚合物二元醇分子量在1000-20000，可以直接通过商购获得，例如烟台万华公司的聚合物二元醇，业界常用的聚醚多元醇330N、聚醚二元醇N210；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种或几种，本发明所述二异氰酸酯为本领域技术人员公知，可直接通过商购获得，例如德国拜耳公司（Bayer）的IPDI；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或多种；所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA）、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼（NH₂NH₂）、乙二胺中一种或多种；所述中和剂选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺中醋酸中的一种或多种；所述链终止剂选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙脂、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

本发明所述的水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，包括步骤：1）将聚合物二元醇和催化剂干燥脱水后，再加入二异氰酸酯，反应得到预聚体；2）将羟基改性二元氯醋树脂和步骤1）得到的预聚体混合得到树脂Ⅰ，将树脂Ⅰ和亲水性扩链剂混合得到树脂Ⅱ，往树脂Ⅱ中依次加入中和剂和链终止剂，得树脂Ⅲ；3）往步骤2）得到的树脂Ⅲ中依次加入溶剂去离子水、引发剂和有机氟树脂，得到水性聚氨酯树脂乳液。

本发明提供的水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，具体可描述为：1）将氯醋树脂与甲醇混合，在碱催化作用下改性氯醋树脂，反应后得到含羟基和不饱和键的羟基改性二元氯醋树脂；2）将聚合物二元醇和催化剂干燥脱水，加入二异氰酸酯反应得到预聚体；3）往步骤2）得到的预聚体中加入步骤1）所得的羟基改性二元氯醋树脂，发生共聚反应，得到氯醋树脂改性的聚氨酯树脂，记为树脂Ⅰ，将树脂Ⅰ和亲水性扩链剂混合反应得到树脂Ⅱ，往树脂Ⅱ中加入氨中和剂，待中和反应完全后，加入含羟基官能团的链终止剂反应，得到羟基封端的树脂Ⅲ；4）往步骤3）得到的树脂Ⅲ中加入去离子水进行乳化，再加入引发剂和不饱和有机氟树脂，接枝共聚反应后得到所述氯醋树脂和有机氟树脂改性的水性聚氨酯树脂乳液。

根据本发明，所述羟基改性二元氯醋树脂和有机氟树脂改性的水性聚氨酯树脂乳液的制备机理为：使用氯醋树脂在甲醇存在情况下，使用碱（如氢氧化钠）催化，进行酯交换，并脱除部分氯化氢，形成含有羟基的不饱和氯醋三元共聚物；后通过聚合物二元醇与二异氰酸酯在催化剂条件下反应形成预聚体，然后加入改性后的氯醋树脂，通过共聚反应（即氯醋树脂不饱和键断裂接枝至预聚体上），完成氯醋树脂的改性，得到树脂Ⅰ；往树脂Ⅰ中加入亲水性扩链剂，亲水性扩链剂上的羟基与树脂Ⅰ上的异氰酸酯官能团（-NCO）反应后得到树脂Ⅱ，增加了树脂Ⅰ的分子量，提高了树脂的综合性能，例如硬度、抗化学腐蚀性和耐候性；树脂Ⅱ的端基为-NCO，加入氨中和剂发生中和反应后转化形成树脂Ⅱ盐，从而使树脂Ⅱ转化为水性聚氨酯体系。然后加入含羟基官能团的链终止剂进行反应，得到含羟基封端的树脂Ⅲ。再加入去离子水进行乳化形成分散均匀的乳液，最后，在引发剂条件下加入不饱和有机氟树脂，不饱和有机氟树脂的不饱和双键在引发剂条件下与水性聚氨酯树脂发生接枝共聚反应，得到本发明的氯醋和有机氟树脂改性的水性聚氨酯树脂乳液。本发明中，需要预先使氯醋树脂羟基化改性，即在甲醇中添加碱催化，并在40-50℃下进行水浴加热反应8-10h。

根据本发明，在聚合物二元醇与二异氰酸酯反应之前，需先对聚合物二元醇与催化剂进行干燥脱水，以保证整个反应体系为无水环境。若反应体系中存在水分子，其与二异氰酸酯反应的活性高于聚合物二元醇，会降低反应转化率。聚合物二元醇与催化剂进行干燥脱水之后，再加入二异氰酸酯，反应即得到小分子预聚体。所述干燥脱水的条件包括：温度120-150℃，通氮气，时间0.5-1 h。所述合成预聚物反应的条件包括：温度80-90℃，时间0.5-1.5h。

根据本发明，加入的亲水性扩链剂可以使本发明提供的水性聚氨酯树脂乳液具有亲水性能。所述亲水性扩链剂用量为氯醋树脂和有机氟树脂改性聚氨酯树脂乳液中固体含量的5-8wt%，反应条件为70-80℃，反应1-2h，得到树脂Ⅱ。加入中和剂后发生中和反应，中和反应的条件为：温度50-60℃，时间1-1.5h。中和反应完成后，加入含羟基官能团的链终止剂反应，得到羟基封端的树脂Ⅲ。所述含羟基的链终止剂用量为氯醋树脂和有机氟树脂改性聚氨酯乳液中固体总含量的10-12wt%。使用链终止剂反应后得到树脂Ⅲ，并加入去离子水进行乳化，使反应体系形成均匀分散的水性聚氨酯树脂。最后在引发剂条件下加入不饱和有机氟树脂，通过不饱和有机氟树脂上的不饱和双键在引发剂条件与水性聚氨酯树脂发生接枝共聚反应，得到本发明提供的氯醋树脂和有机氟树脂改性的水性聚氨酯树脂乳液。

本发明提供了一种双组份水性银粉涂料组合物，包括甲组分和乙组分，甲组分包括水性聚氨酯树脂、水性醛酮树脂、水性助剂、水性铝颜料，乙组分为水性固化剂，其中，所述水性聚氨酯树脂为本发明所提供的水性聚氨酯树脂乳液。

根据本发明，以甲组分的总质量为基准，以重量百分含量计，水性聚氨酯树脂的含量为55-65wt%，水性助剂的含量为0.5-2wt%，水性醛酮树脂的含量为4-7wt%，水性铝颜料的含量为5-9wt%，乙组分占甲组分总质量的5-7%。本发明的发明人经过大量的实验发现，水性醛酮树脂的加入能有效调整使水性铝颜料在涂料成膜过程铝粉的排列，防止铝粉沉降。本发明所述水性醛酮树脂为本领域技术人员公知产品，可直接通过商购获得，如淄博高环精细化工的水溶性醛酮树脂。所述水性铝颜料为有机磷酸酯处理的铝浆或二氧化硅微胶囊包覆的水性铝粉，它具有良好的亲水性，在水性聚氨酯或丙烯酸乳液中，具有良好的分散性及排列定向性。采用该水性铝颜料对基材表面着色后，能达到较好的银色金属效果。本发明所述水性铝颜料为本领域技术人员公知，可直接通过商购得到，例如美国爱卡（Eckart）化学公司生产的501、801，德国舒伦克公司的产品1700、6950。

根据本发明，所述甲组分中还含有水性纳米色浆，所述水性纳米色浆为本发明所提供的水性纳米色浆，所述水性纳米色浆，包括主体树脂、纳米颜料、润湿分散剂及PH调节剂，其中，所述主体树脂为本发明所述的水性聚氨酯树脂乳液，以所述甲组分的总质量为基准，以重量百分含量计，水性纳米色浆含量为5-10wt%。本发明所述的水性纳米色浆的制备方法，包括步骤：将主体树脂、纳米颜料、润湿分散剂及PH调节剂浸泡，加入氧化锆珠，混合研磨，过滤滤除氧化锆珠得水性纳米色浆；其中，所述主体树脂为本发明所提供的水性聚氨酯树脂乳液。本发明提供的水性纳米色浆的制备方法，具体可以描述为：1）将氯醋树脂和有机氟改性的水性聚氨酯树脂乳液、粒径为100-350nm的纳米颜料、润湿分散剂以及pH调节剂，按比例称取，加入到容器中浸泡4小时；2）向上述体系加入粒径小于2um的氧化锆珠，然后密封，室温下用高效混合研磨机进行研磨30min-120min；3）将上述体系的混合物进行过滤，滤除氧化锆珠，得到水性纳米色浆。

根据本发明，制备水性纳米色浆时，使用纳米粒径的颜料色粉进行研磨制备，色浆中添加水性聚氨酯树脂含量较少，起到载体作用，如果添加其他载体可能会引起体系相溶性变差，导致表面弊病等风险。本发明提供的水性纳米色浆具有良好的透明性和着色效果，可实现彩色的金属效果。

根据本发明，所述水性固化剂为多官能团异氰酸酯。该水性固化剂可与甲组份体系发生交联反应，有助于提高涂层的硬度、抗划伤性、耐水性、耐化妆品、耐酒精、耐化学品性、耐高温性能及涂层与基材的附着力。所述水性固化剂可通过商购得到，如德国拜耳公司（Bayer）生产的 Bayer 2655、Bayer 305，烟台万华公司生产的万华161。以100重量份的甲组分为基准，乙组分的用量为5-7重量份。甲组分、乙两组分混合后，需在4小时之内使用，否则会引起涂料的交联变性。

根据本发明，所述水性助剂选自消泡剂、流平剂、润湿分散剂、pH调节剂和增稠剂中的一种或多种。所述消泡剂为有机硅类消泡剂，选自聚硅氧烷、硅氧化聚醚、矿物油类消泡剂、有机极性化合物类消泡剂中的一种；所述流平剂选自聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性有机硅、纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、丙烯酸碱溶树脂、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或多种；所述润湿分散剂为相对分子质量低于1500的界面活性剂，选自聚硅氧烷共聚物、聚合物醇铵盐、丙烯酸酯共聚物铵盐、丙烯酸酯共聚物钠盐、二异丁烯-顺酐、苯乙烯-顺酐中的一种或多种；所述pH值调节剂选自氨水、N,N-二甲基乙醇胺、α-二羟甲基乙胺、二异丙醇胺、三羟甲基甲胺中的一种或多种；所述增稠剂选自纤维素类增稠剂、丙烯酸碱溶胀型增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂、藻酸铵、二乙醇酰胺类的一种。

根据本发明，以甲组份的总质量为基准，以重量百分比计，消泡剂含量为0.1-0.5wt%，流平剂含量为0.05-1wt%，润湿分散剂含量为0.05-1 wt%，pH调节剂含量为0.5-1 wt%，增稠剂含量为2-3 wt%。所述消泡剂为本领域技术人员所公知，可直接通过商购得到，如德国迪高（TEGO）公司生产的TEGO Foamex 845、TEGO Foamex 805，德国毕克公司生产的BYK-022、BYK-020、BYK-094；所述流平剂可直接通过商购获得，如德国迪高（TEGO）公司生产的TEGO Glide 410，德国毕克公司生产的BYK-333、BYK-380；所述润湿分散剂能有效的降低体系表面张力，从而有利于颜料或填料的润湿分散，可直接通过商购获得，如德国迪高（TEGO）公司生产的TEGO Disper 735w、TEGO Disper 740w，德国毕克公司生产的BYK-184、BYK-191；所述pH调节剂主要用于调节甲组份体系的pH值，使甲组份体系的pH值控制在7.5-8.5之间，这样条件下有助于水性铝颜料在甲组份中的分散以及提高甲组份的稳定性；所述增稠剂可直接通过商购获得，如汽巴精化公司生产的汽巴HV30、美国罗门哈斯生产的罗门哈斯TT-615、罗门哈斯ASE-60。

本发明还提供了上述双组份水性银粉涂料组合物的制备方法，包括步骤：a）将水性聚氨酯树脂、水性醛酮树脂、水性助剂、水性铝颜料，水性助溶剂、溶剂去离子水混合均匀，得到甲组份；b）将甲组份与乙组分的水性固化剂混合均匀，得到双组份水性银粉涂料组合物。

根据本发明所述的双组份水性银粉涂料组合物的制备方法，其中，所述水性助溶剂为丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯。本发明添加的反应型成膜水性助溶剂丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，其主要作用在于提高各树脂在水中的溶解度，同时调节涂料体系的黏度，提高涂料组合物的稳定性，成膜过程中添加少许催干剂，如钴盐类催干剂，发生反应后提高树脂交联密度，本发明所述催干剂可以直接通过商购获得，例如泰国保泰的钴盐催干剂。成膜过程中加热发生聚合反应提高树脂交联密度，且不会挥发，使VOC排放量降低至零，有效地保护了环境和工作人员的健康。

采用本发明的双组份水性银粉涂料组合物在塑料基材表面形成涂层后，作为单涂层涂膜，同时具有较好的金属质感以及抗化学腐蚀、耐酒精、抗化妆品、抗刮伤、硬度、耐磨性、耐候性。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例及对比例中所采用的原料均通过商购得到。

表1

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					羟基改性氯醋树脂/g	10	13	15	20
聚合物二元醇/g	40	30	35	40
					二异氰酸酯/g	25	22	20	18
亲水扩链剂/g	5	6	8	5
					有机氟树脂/g	20	10	15	15
催化剂/g	2	5	3	5
					中和剂/g	5	3	8	4
链终止剂/g	10	12	11	9
					引发剂/g	2	3	5	7
由步骤1）得到的水性聚氨酯树脂乳液/g	60	65	55	50
					水性助剂/g	1.2	2	1.0	0.2
水性醛酮树脂/g	5	7	4	8
					水性固化剂/g	6	5	7	5
水性铝颜料/g	5	7	9	5
					由步骤2）得到的水性纳米色浆/g	5	10	8	12
催干剂g	0.5	0.8	1	1.2

【实施例1】

步骤1、制备水性聚氨酯树脂乳液：步骤1.1、在四口烧瓶中加入210g甲醇，5g NaOH，水浴加热45℃，15min。加入70g氯醋树脂（阳光化工公司的cp-710），反应9h，出料得羟基改性二元氯醋树脂备用；步骤1.2、在装有回流冷凝管、搅拌釜的干燥反应釜中加入聚合物二元醇（上海比尤科贸发展公司，聚醚多元醇330N）和催化剂（二醋酸二丁基锡的10wt%溶液）于150℃氮气保护下干燥脱水1h，再加入二异氰酸酯（德国Bayer的IPDI），在85℃下反应1.5h。然后加丙酮降低体系粘度，并加入10g由步骤1.1得到的羟基改性二元氯醋树脂， 85℃共聚反应2h，再加入亲水性扩链剂（DMPA（二羟甲基丙酸））搅拌，反应1.5h后降温到45℃，然后加适量的丙酮至混合物易于搅拌。再依次加入中和剂（二甲基乙醇胺）和链终止剂（丙烯酸-2-羟基乙酯），60℃反应1.5h，减压蒸馏出丙酮，并加入去离子水进行乳化形成均匀分散的乳液。最后体系升温至8 0℃，依次逐滴滴加引发剂（过硫酸钾）和有机氟树脂，滴加1h，继续保温反应3h，得到氯醋树脂和有机氟树脂改性的水性聚氨酯树脂乳液，该乳液的固含量为40%；步骤2、制备水性纳米色浆：取70g由步骤1）得到的水性聚氨酯乳液、20g纳米颜料（杭州万景纳米材料有限公司产品，粒径为100-350nm）、2g润湿分散剂（BYK-191）以及0.3gPH调节剂（DMEA（N,N-二甲基乙醇胺））加入到容器中浸泡4小时，然后向该体系中加入氧化锆珠（圣戈班西普公司氧化锆珠， ER120，粒径小于2um），密封，室温下用高速混合研磨机进行研磨70min，继而过滤滤除氧化锆珠，得到水性纳米色浆；步骤3、制备双组份水性银粉涂料：取60g由步骤1）得到的水性聚氨酯乳液、5g水溶性醛酮树脂（淄博高环精细化工的水溶性醛酮树脂、5g水性铝颜料（ECKART公司2197产品）、1.5g水性助剂（润湿分散剂（德国迪高（TEGO）公司生产的TEGO Disper 735w）0.2g、润湿剂0.1g、1.2g pH调节剂（DMEA（N,N-二甲基乙醇胺））、5g由步骤2）得到的水性纳米色浆；15g水性助溶剂（丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯）和0.5g催干剂（泰国保泰的钴盐催干剂），将上述原料混合，在600r/min转速下搅拌30min。取出上述混合物，添加6g水性固化剂（德国拜耳公司产品，Bayer 2655），在800r/min转速下搅拌30min，出料，即得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S1。

【实施例2】

按表1中实施例2列所示各组分含量变动各组分含量，其他均与实施例1相同，由步骤1)得到的水性聚氨酯树脂乳液的固含量为36%，最终得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S2。

【实施例3】

按表1中实施例3列所示各组分含量变动各组分含量，其他均与实施例1相同，由步骤1)得到的水性聚氨酯树脂乳液的固含量为40%，最终得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S3。

【实施例4】

按表1中实施例4列所示各组分含量变动各组分含量，其他均与实施例1相同，由步骤1)得到的水性聚氨酯树脂乳液的固含量为40.5%，最终得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S4。

【实施例5】

将实施例1中，步骤1）中有机氟树脂选用长链氟烷基苯乙烯CH₂=CH(CH)₆C₉F₁₉，由步骤1)得到的水性聚氨酯树脂乳液的固含量为43%，其他均与实施例1相同，最终得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S5。

【实施例6】

将实施例1中，步骤2）省略，且步骤3）中不添加水性纳米色浆，其他均与实施例1相同，最终得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S6。

【实施例7】

将实施例1中，步骤3）中水性固化剂选用水性二苯基甲烷二异氰酸酯（水性MDI）（巴斯夫公司MDI-100LL），其他均与实施例1相同，最终得到双组份水性聚氨酯银粉涂料S7。

【对比例1】

取含氟丙烯酸及丙烯酸类单体经乳液聚合而成的乳液60g，去离子水35g，水性分散剂0.2g，水溶性助溶剂6g，水性金属粉7g，丙二醇3g，消泡剂0.02g，防腐剂0.02g， PH调节剂0.5g；其中，所述含氟丙烯酸及丙烯酸类单体经乳液聚合而成的乳液为含氟6%的乳液，固含量为40%；所述水性分散剂为耐水性的铵盐类分散剂；所述水溶性助溶剂为具有水溶性的DPM;所述水性金属漆为水性专用铝粉；所述消泡剂为水性用消泡助剂，如681F；所述PH调节剂为调节体系PH值的助剂，如AMP95；所述防腐剂为水性防腐剂；

将上述各组分依次加入容器中，于搅拌温度为20℃，转速为0-1000转/秒，低俗搅拌20分钟，调节粘度100S，PH值8-9，过滤包装得水性金属漆产品DS1。

性能测试

1、硬度、耐磨性和附着力测试

（1）对实施例1-7制备的双组份水性聚氨酯银粉涂料S1-7、和对比例1制备的水性聚氨酯银粉涂料DS1分别进行下述铅笔硬度测试、附着力测试以及耐磨测试，测试结果如表1所示。

A、铅笔硬度测试

采用三菱（UNI）一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在样品上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的硬度。

B、附着力测试

测试标准：ISO 2409

测试方法：使用外科手术刀的刀背在涂层上划12道划痕，其中至少两条划痕与其它划痕成90°角，以在表面上形成栅格，栅格的边长为1毫米。确保每条划痕都切割至基体材料。沿着划痕的两个方向各用刷子刷5次。把3M胶带（东莞奥米科公司，胶带型号为3M600）粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5~1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。

等级划分：

0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落；

1级：剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的5%；

2级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的5%，而不超过15%；

3级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的15%，而不超过35%；

4级：剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的35%，而不超过65%。

C、耐磨测试

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨涂装好的涂层，记录涂层露底材时橡胶轮转动的次数

D、抗化学腐蚀测试

测试药剂为护手霜、防晒液、唇膏、粉底霜、杀虫剂、烹饪油。

将实验药剂均匀涂于工件表面，在室温环境下放置24h后擦去，恢复2h后检查工件并判定等级：

1级——用干的棉布、棉球或棉纱擦拭样品30秒洗干净；

2级——用湿的（浸湿自来水）棉布、棉球或棉纱擦拭干净；

3级——用湿的（浸湿稀释的洗洁精）棉布、棉球或棉纱擦拭干净；

4级——用棉布、棉球或棉纱及异丙醇擦拭样品30秒（4级）

接受范围：取出样品在室温下放置2h后检查样品，不允许有颜色、光泽度、粗糙度变化或起泡、破裂等异常。

测试结果如表2所示。

E、银粉排列效果观察

使用金相显微镜对漆膜进行500倍和1000倍的表面放大，观察银粉层叠关系以及排列情况。

表2：相关测试结果

从表2的实施例1-7与对比例1相比，可以知道本发明实施例成膜后漆膜硬度高、附着力好、耐磨性能优越，且明显比对比例漆膜硬度、耐磨性、附着力等性能优越。其中，S7抗杀虫剂和抗烹饪油性能NG，是因为实施例7使用固化剂MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯），由于固化剂MDI活性较高，在室温下易形成二聚体，颜色发生变化，反应漆膜致密性受影响，从而影响漆膜耐化学性能，其余实施例中水性固化剂使用Bayer 2655(HDI（六亚甲基二异氰酸酯）)稳定性好，耐紫外线性能佳，所以实例7中漆膜性能相对其他实施例来说略差，但总体而言其抗化学腐蚀性相对现有技术而言有所提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性聚氨酯树脂乳液，所述水性聚氨酯树脂乳液中含有羟基改性二元氯醋树脂，聚合物二元醇，二异氰酸酯，亲水性扩链剂，有机氟树脂，催化剂，中和剂，链终止剂，引发剂；以所述水性聚氨酯树脂乳液的总质量为基准，以重量百分含量计，羟基改性二元氯醋树脂的含量为10-15%，聚合物二元醇的含量为30-40%，二异氰酸酯的含量为20-25 %，亲水性扩链剂的含量为5-8%，有机氟树脂的含量为10-20%，催化剂的含量为2-5%，中和剂的含量为3-8%，链终止剂的含量为10-12%，引发剂的含量为1-2%；所述水性聚氨酯树脂乳液中各组分重量百分含量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸铋、柠檬酸铋、氧化铋中的一种或多种；所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、肼、乙二胺中一种或多种；所述中和剂选自二甲基乙醇胺、一乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、醋酸中的一种或多种；所述链终止剂选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于，所述有机氟树脂选自全氟烯烃或甲基丙烯酸全氟烷基醇酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于，所述羟基改性二元氯醋树脂包括甲醇和二元氯醋树脂，且甲醇质量：二元氯醋树脂质量=（40-50）：（10-15）。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤：1）将聚合物二元醇和催化剂干燥脱水后，加入二异氰酸酯，反应得到预聚体；2）将羟基改性二元氯醋树脂和步骤1）得到的预聚体混合得到树脂Ⅰ，将树脂Ⅰ和亲水性扩链剂混合得到树脂Ⅱ，往树脂Ⅱ中依次加入中和剂和链终止剂，得树脂Ⅲ；3）往步骤2）得到的树脂Ⅲ中依次加入去离子水、引发剂和有机氟树脂，得到水性聚氨酯树脂乳液。

6.一种双组份水性银粉涂料组合物，包括甲组分和乙组分，所述甲组分中含有水性聚氨酯树脂、水性助剂、水性醛酮树脂、水性铝颜料，所述乙组分为水性固化剂；其特征在于，所述水性聚氨酯树脂为权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液。

7.根据权利要求6所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，以所述甲组分的总质量为基准，以重量百分含量计，水性聚氨酯树脂的含量为55-65%，水性助剂的含量为0.5-2%，水性醛酮树脂的含量为4-7%，水性铝颜料的含量为5-9%，乙组分占甲组分总质量的5-7%。

8.根据权利要求6所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，所述甲组分中还含有水性纳米色浆，所述水性纳米色浆包括主体树脂、纳米颜料、润湿分散剂及pH调节剂，其中，所述主体树脂为权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液；以所述甲组分的总质量为基准，以重量百分含量计，水性纳米色浆的含量为5-10%。

9.根据权利要求6所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，所述水性固化剂为多官能团异氰酸酯。

10.根据权利要求6所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，所述水性助剂选自消泡剂、流平剂、润湿分散剂、pH调节剂和增稠剂中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的双组份水性银粉涂料组合物，其特征在于，所述消泡剂选自聚硅氧烷、硅氧化聚醚、矿物油类消泡剂、有机极性化合物类消泡剂中的一种；所述流平剂选自聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性有机硅、纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯、丙烯酸碱溶树脂、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种或多种；所述润湿分散剂为相对分子质量低于1500的界面活性剂，选自聚硅氧烷共聚物、聚合物醇铵盐、丙烯酸酯共聚物铵盐、丙烯酸酯共聚物钠盐、二异丁烯-顺酐、苯乙烯-顺酐中的一种或多种；所述pH值调节剂选自氨水、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基甲胺中的一种或多种；所述增稠剂选自纤维素类增稠剂、丙烯酸碱溶胀型增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂、藻酸铵、二乙醇酰胺类的一种。

12.一种如权利要求6、7、9、10、11中任一项所述的双组份水性银粉涂料组合物的制备方法，包括步骤：a）将水性聚氨酯树脂、水性醛酮树脂、水性助剂、水性铝颜料，水性助溶剂、去离子水混合均匀，得到甲组份，b）将甲组份与乙组分的水性固化剂混合均匀，得到双组份水性银粉涂料组合物；其特征在于，所述水性聚氨酯树脂为权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液，所述水性助溶剂为丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯。