CN101967341B

CN101967341B - 一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法

Info

Publication number: CN101967341B
Application number: CN 201010295066
Authority: CN
Inventors: 张红明; 李季; 王献红; 王佛松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN101967341A

Abstract

本发明提供一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法。氨基硅氧烷偶联剂的氨基对环氧树脂进行开环，与二异氰酸酯、扩链剂、羟基丙烯酸酯聚合反应，制备改性聚氨酯丙烯酸酯水性光固化树脂，与多种助剂搅拌得到目标物。硅氧烷基团引入树脂主链结构，增加了上光油的耐磨性和耐水性，上光油干膜百圈磨耗小于0.1g，在水中浸泡10小时，未见起泡和脱落。环氧树脂结构的引入，增强了上光油对印刷品油墨的初粘性。通过小分子和内交联剂扩链剂，得到的柔性链结构树脂确保了上光油在油墨上的附着力以及柔韧性，上光油干膜对折次数16～20次，附着力为0～1级。未使用活性单体稀释剂，无甲苯、二甲苯有毒有害物质，漆膜无单体稀释剂残留，绿色环保。

Description

一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法

技术领域

本发明属于水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法，具体涉及一种用于印刷品油墨表面上光的一种水性耐磨紫外光固化的上光油，适用于食品、医药及烟草包装行业。

技术背景

目前，印刷包装行业对印刷品油墨的表面大多要罩上一层上光油，增加其印刷品的美观性以及耐磨性。为了降低上光油粘度，便于操作，一般采用有机溶剂甲苯、二甲苯有毒有害物质作为稀释剂对上光油进行稀释，不仅对操作人员身体造成了巨大危害同时极大地污染了环境，不符合环保要求。为此，CN 101748657A、ZL 200410015113.5以及CN 101503580A分别报道了无溶剂型紫外光固化上光油的制备方法，用活性稀释剂单体取代了有机溶剂，然而，残留的活性稀释剂仍会在一定的范围内对环境带来一定的污染。因而，水性上光油无疑逐渐成为一类理想的上光油，ZL 00117402.9以及ZL 200610035929.3相继报道了苯丙乳液以及含有N-羟乙基丙烯酰胺内交联结构的苯丙乳液的水性上光油，然而，由于漆膜采用室温干燥，干燥速度较慢，无法提高工作效率。CN 101348621A报道了一种水性紫外线固化胶印光油，但是该体系中含有5～20％的二季戊四醇六丙烯酸酯单体稀释剂，然而，残留的单体稀释剂仍旧会对环境仍会带来一定的污染。

水性上光油因采用水作为溶剂，不会对印刷品表面的油墨进行溶胀，因而，存在着对印刷品表面的附着力差、耐磨性差、耐水性差的问题。这也是阻碍水性上光油发展的一个技术瓶颈。

发明内容

针对目前水性上光油技术存在的问题，本发明提供了一种在印刷品表面有很好的附着力、好的耐磨性、耐水性并且无单体稀释剂、无任何有毒有害物质的一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制备方法。该水性上光油不会有任何的稀释剂残留物。

一种水性耐磨紫外光固化的上光油的配方，其成分及重量百分比如下：

改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂 29～55％，

水性蜡助剂 2～6％，

去离子水 25～44％，

光引发剂 3～5％，

水性润湿剂 1.5～4％，

水性流平剂 3.5～5％，

水性消泡剂 2～4％，

水性助剂 6～9％；

所述的改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂为改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂或改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂；

所述的水性蜡助剂为聚乙烯蜡；

所述的水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂

所述的水性流平剂为离子型丙烯酸共聚体或聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂；

所述的水性消泡剂为有机硅型消泡剂；

所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种以上混合物；

所述的水性助剂为异丙醇、乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚中的一种或两种以上的混合物。

一种水性耐磨紫外光固化的上光油的制备方法如下：

(1)改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂的制备

在干燥氮气保护下，将氨基硅烷偶联剂和环氧树脂加入到四口容器中，氨基硅烷偶联剂和环氧树脂的mol比为0.8～1.2∶0.7～1.1，于23～27℃反应3～5小时，然后，在氮气保护下，加二异氰酸酯、真空脱水的聚合物二元醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡以及丁酮，聚合物二元醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡以及丁酮的mol比为4.5～5.5∶10.35～0.5∶1.8～2.2∶0..0003～0.0005∶3～6，反应2～3小时，升温到75～80℃，加入小分子扩链剂以及内交联剂，小分子扩链剂以及内交联剂的mol比为0.45～0.55∶0.35～0.45，反应1.5～2小时，

加入丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚，丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯和对羟基苯甲醚mol比为0.7～1.1∶0.4～0.5∶0.002～0.005，反应2～3小时，降温到40～45℃，pH调节剂调节剂与氨基硅烷偶联剂mol比为1.4～1.8∶0.8～1.2；搅拌20～30min，减压除去丁酮，出料，得到改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂；

所述的氨基硅烷偶联剂优选KH-550、KH-602、KH-792、KH-902、KH-113中的一种或两种以上混合物；

所述的环氧树脂优选E51和E44中的一种；

所述的二异氰酸酯优选1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和2，4-二甲苯二异氰酸酯中的一种或两种混合物；

所述的聚合物二元醇优选聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇和聚丙二醇中的一种；所述的聚合物二元醇数均分子量为1000～2000道尔顿；

所述的亲水基扩链剂优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基新戊酸和N-甲基二乙醇胺中的一种；

所述的小分子扩链剂优选1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、己二醇和丁二醇中的一种或两种混合物；

所述的内交联剂优选三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种；

所述的pH调节剂优选三乙胺、二甲基乙醇胺、硫酸、乙酸和羟基乙酸中的一种。

(2)水性耐磨紫外光固化的上光油的制备方法，步骤和条件为：

按配比称取材料；

a)将改性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂、去离子水、水性流平剂以及水性助剂放到高搅机中，1800～2200rpm的转速搅拌2～5小时；

b)将水性蜡助剂、水性润湿剂、水性消泡剂以及光引发剂加入高搅机中，以1200～1800rpm的转速进行搅拌1.5～3小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以800～1100rpm的转速搅拌6～15分钟，用200目的滤网过滤，得到一种水性耐磨紫外光固化的上光油。

有益效果：本发明提供了一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法，通过氨基硅氧烷偶联剂的氨基对环氧树脂进行开环，然后，与二异氰酸酯、扩链剂、羟基丙烯酸酯进行聚合反应制备改性聚氨酯丙烯酸酯水性光固化树脂，作为水性上光油的主体树脂，与多种助剂搅拌得到了目标产物。将硅氧烷基团引入了树脂的主链结构中，增加了上光油的耐磨性以及耐水性，上光油干膜的百圈磨耗小于0.1g，在水中浸泡10小时，未见起泡、无脱落现象。同时，环氧树脂结构的引入，增强了上光油对印刷品油墨的初粘性。通过小分子扩链剂和内交联剂，得到的柔性链结构树脂确保了上光油在油墨上的附着力以及柔韧性，上光油干膜对折次数为16～20次，附着力为0～1级。上光油的光固化速度较大，为21～27M/min，满足了快速生产的要求，提高了工作效率。上光油中没有使用活性稀释剂以及甲苯、二甲苯有毒有害物质，漆膜不存在单体残留，为真正的绿色环保型紫外上光油。

具体实施方式

实施例1：改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂的制备

干燥氮气保护下，将0.8mol的KH-550和0.7mol环氧树脂E51加入到四口瓶中，混合均匀后，于25℃反应3小时。然后，氮气保护下，加入4.5mol异佛尔酮二异氰酸酯、真空脱水的0.35mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量为1000)、1.8mol的二羟甲基丙酸、0.0003mol二月桂酸二丁基锡以及3mol丁酮，反应2小时，升温到75℃，加入0.45mol的一缩二乙二醇以及0.35mol的三羟甲基丙烷，反应1.5小时，加入0.7mol的丙烯酸羟乙酯和0.4mol季戊四醇三丙烯酸酯以及0.002mol对羟基苯甲醚，反应2小时，降温到45℃加入1.4mol的三乙胺，搅拌20min，减压除去丁酮，出料。得到改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂。

实施例2：改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂的制备

干燥氮气保护下，将1.2mol的KH-602和1.1mol环氧树脂E44加入到四口瓶中，混合均匀后，于25℃反应3小时。然后，氮气保护下，加入3.5mol异佛尔酮二异氰酸酯、2mol的2，4-二甲苯二异氰酸酯、真空脱水的0.5mol的聚丙二醇(分子量为2000)、2.2mol的二羟甲基丁酸、0.0005mol二月桂酸二丁基锡以及5mol丁酮，反应2小时，升温到75℃，加入0.5mol的二缩三乙二醇以及0.45mol的季戊四醇，反应1.5小时，加入1.1mol的丙烯酸羟乙酯和0.5mol季戊四醇三丙烯酸酯以及0.005mol对羟基苯甲醚，反应2小时，降温到45℃加入1.8mol的二甲基乙醇胺，搅拌20min，减压除去丁酮，出料。得到改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂。

实施例3：改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂的制备干燥氮气保护下，将0.3mol的KH-902、0.7mol的KH-113和0.9mol环氧树脂E51加入到四口瓶中，混合均匀后，于25℃反应3小时。然后，氮气保护下，加入2mol甲基环己基二异氰酸酯、3mol异佛尔酮二异氰酸酯、真空脱水的0.4mol的聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为1800)、2mol的N-甲基二乙醇胺、0.0003mol二月桂酸二丁基锡以及6mol丁酮，反应2小时，升温到75℃，加入0.18mol的1，2-丙二醇、0.3mol新戊二醇以及0.4mol的三羟基丙烷，反应1.5小时，加入1.0mol的丙烯酸羟乙酯和0.45mol季戊四醇三丙烯酸酯以及0.004mol对羟基苯甲醚，反应2小时，降温到40℃加入1.6mol的羟基乙酸，搅拌30min，减压除去丁酮，出料。得到改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂。

实施例4：改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂的制备

干燥氮气保护下，将1.1mol的KH-792和1.0mol环氧树脂E44加入到四口瓶中，混合均匀后，于25℃反应3小时。然后，氮气保护下，加入3.2mol二环己基甲烷二异氰酸酯、2mol的1，6-己二异氰酸酯、真空脱水的0.47mol的聚四氢呋喃二醇(分子量为2000)、2.1mol的N-甲基二乙醇胺、0.0004mol二月桂酸二丁基锡以及6mol丁酮，反应2小时，升温到75℃，加入0.45mol的丁二醇以及0.43mol的三羟基丙烷，反应1.5小时，加入0.9mol的丙烯酸羟乙酯和0.5mol季戊四醇三丙烯酸酯以及0.005mol对羟基苯甲醚，反应2小时，降温到40℃加入1.7mol的乙酸，搅拌30min，减压除去丁酮，出料。得到改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂。

实施例5：水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将实施例1中的改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂29g、去离子水25g、BYK-381水性流平剂3.5g以及6g乙二醇丁醚放到高搅机中，1800rpm的转速搅拌5小时；

b)将2g水性蜡助剂Ultralube E-8046S、1.5g水性润湿剂BYK-307、2g水性消泡剂BYK-019以及3g光引发剂Darocure184加入高搅机中，以1200rpm的转速进行搅拌3小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以800rpm的转速搅拌15分钟，用200目的滤网过滤，得到一种固含量为40％的水性紫外光固化上光油。样品用10μm的辊子在印刷品上进行辊涂，在3KW的紫外灯下进行光固化，漆膜性能测试见表1。

实施例6：水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将实施例2中的改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂55g、去离子水44g、BYK-345水性流平剂5g以及3g异丙醇和6g乙二醇丁醚放到高搅机中，2200rpm的转速搅拌2小时；

b)将6g水性蜡助剂Ultralube E-810、1g水性润湿剂BYK-333和3g的BYK-307、1.5g水性消泡剂BYK-020和2.5g的BYK-1730水性消泡剂以及2g光引发剂Darocure184以及3g Darocure 1173加入高搅机中，以1800rpm的转速进行搅拌1.5小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以1100rpm的转速搅拌6分钟，用200目的滤网过滤，得到一种固含量为41％水性紫外光固化上光油。样品用10μm的辊子在印刷品上进行辊涂，在3KW的紫外灯下进行光固化，漆膜性能测试见表1。

实施例7：水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将实施例3中的改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂40g、去离子水31.5g、BYK-381水性流平剂4g以及8g二乙二醇丁醚放到高搅机中，2000rpm的转速搅拌3小时；

b)将1g水性蜡助剂Ultralube MD-2030和2g水性蜡助剂UltralubeMD-2000、3g水性润湿剂BYK-UV3530、3.5g水性消泡剂BYK-020以及2.5g光引发剂Darcure 819加入高搅机中，以1600rpm的转速进行搅拌2小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以1000rpm的转速搅拌8分钟，用200目的滤网过滤，得到一种固含量为39％水性紫外光固化上光油。样品用10μm的辊子在印刷品上进行辊涂，在3KW的紫外灯下进行光固化，漆膜性能测试见表1。

实施例8：水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将实施例4中的改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂35g、去离子水32g、BYK-345水性流平剂4.5g以及2g丙二醇以及5g二乙二醇丁醚放到高搅机中，2100rpm的转速搅拌3.5小时；

b)将1.5g水性蜡助剂Ultralube MD-2030和2.5g水性蜡助剂Ultralube E-8046S、4g水性润湿剂BYK-377、3g水性消泡剂BYK-1730以及4.5g光引发剂Darocure2959加入高搅机中，以1500rpm的转速进行搅拌2.5小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以900rpm的转速搅拌12分钟，用200目的滤网过滤，得到一种固含量为33％水性紫外光固化上光油。样品用10μm的辊子在印刷品上进行辊涂，在3KW的紫外灯下进行光固化，漆膜性能测试见表1。

实施例9：水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将实施例1中的改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂15g、实施例2中的改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂20g、去离子水35g、3g水性流平剂BYK-381、2g的BYK-345以及9g丙二醇放到高搅机中，1400rpm的转速搅拌3小时；

b)将3g水性蜡助剂Ultralube MD-2030、1.8g水性润湿剂BYK-333、1g的BYK-377、3.5g水性消泡剂BYK-019以及5g光引发剂Darocure184加入高搅机中，以1700rpm的转速进行搅拌2小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以1000rpm的转速搅拌10分钟，用200目的滤网过滤，得到一种固含量为32％水性紫外光固化上光油。样品用10μm的辊子在印刷品上进行辊涂，在3KW的紫外灯下进行光固化，漆膜性能测试见表1。

实施例10：水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将实施例3中的改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂15g、实施例4中的改性聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂25g、去离子水30g、1.5g水性流平剂BYK-381、2g的BYK-345以及7g丙二醇、1g的二乙二醇二丁醚放到高搅机中，2000rpm的转速搅拌3.5小时；

b)将5g水性蜡助剂Ultralube E-810、3g水性润湿剂BYK-377、4g水性消泡剂BYK-1730以及2.5g光引发剂Darocure184、2g的Darocure2959加入高搅机中，以1800rpm的转速进行搅拌2小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以1100rpm的转速搅拌15分钟，用200目的滤网过滤，得到一种固含量为36.7％水性紫外光固化上光油。样品用10μm的辊子在印刷品上进行辊涂，在3KW的紫外灯下进行光固化，漆膜性能测试见表1。

对比实施例1：

按照实施例1的方法制备聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂，不同的是去除KH-550、环氧树脂E51、一缩二乙二醇以及三羟甲基丙烷原料。将4.5mol异佛尔酮二异氰酸酯改为2.3mol异佛尔酮二异氰酸酯，其它组份和含量均相同。

将得到的树脂，按照实施例5的方法和原料制备水性紫外上光油。

对比实施例2：

按照实施例3的方法制备聚氨酯丙烯酸酯阳离子水性树脂，不同的去除了KH-902、KH-113、环氧树脂E51、1，2-丙二醇、新戊二醇以及三羟基丙烷原料，将2mol甲基环己基二异氰酸酯、3mol异佛尔酮二异氰酸酯改为1mol甲基环己基二异氰酸酯、1.2mol异佛尔酮二异氰酸酯，其它组分和含量均相同。

将得到的树脂，按照实施例7的方法和原料制备水性紫外上光油。

表1为本发明的实施例所得的一种水性耐磨紫外光固化的上光油的性能测试结果。

1、固化速度：3KW一盏紫外灯。

2、光泽度：按GB/T9754的规定方法进行测定，入射角为60℃。

3、附着力：按GB/T 9286-1998的规定方法进行测定在光油干膜上划格间距为2mm，3M胶带。

4、耐磨性：按GB 1768-79的规定方法进行测定，损失重量(百圈磨耗)计算。

5、耐水性：按GB/T 1733-93的规定的浸水实验法(甲法)进行测定，浸泡10小时。

6、柔韧性：将油墨上光油干膜对折，按对折次数计算，直到漆膜破坏为止。

表1

注：对比实施例1～2为普通的水性聚氨酯丙烯酸酯水性树脂作为主体树脂得到的水性紫外上光油，该树脂合成中没有使用氨基硅氧烷偶联剂、环氧树脂、小分子以及内交联剂扩链。

从表1结果可以看出，本发明的实施例5～10的水性耐磨紫外光固化的上光油的百圈磨耗均小于0.1g，在水中浸泡10小时均无起泡、无脱落显现；而对比实施例1～2则百圈磨耗均大于0.2g，在水中浸泡有起泡、起皱现象。可以看出，与对比实施例相比，本发明提供的水性耐磨紫外光固化的上光油的耐磨性以及耐水性能均大有提高。另外，本发明水性耐磨紫外光固化的上光油的附着力为0～1级，柔韧性为大于16～20次，而对比实施例的附着力为3～4级，柔韧性为8～10次，表明了本发明的水性耐磨紫外光固化的上光油附着力以及柔韧性也有所改善。本发明提供的水性上光油的光固化速度为21～27M/min，表明了固化速度快，能满足生产的高效率的需求。

上述实施例5～10中的水性蜡助剂为聚乙烯蜡，Ultralube E-810、Ultralube E-8046S、Ultralube MD-2000和Ultralube MD-2030为德国Keim-Additec公司水性蜡助剂；水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂，BYK-307、BYK-333、BYK-377、BYK-UV3530为BYK公司产品；水性消泡剂选自有机硅型消泡剂，BYK-019、BYK-020和BYK-1730为BYK公司的水性消泡剂产品；水性流平剂选自离子型丙烯酸共聚体和聚醚改性聚二甲基硅氧烷型流平剂，BYK-381和BYK-345为BYK公司产品；光引发剂选自α-羟基酮类或酰基磷氧化物自由基型光引发剂，Darocure184、Darocure 1173、Darocure2959和Darcure819为汽巴公司产品。

综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性耐磨紫外光固化的上光油的制法，其特征在于，步骤和条件如下：

(1)改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂的制备

干燥氮气保护下，将0.8mol的KH-550和0.7mol环氧树脂E51加入到四口瓶中，混合均匀后，于25℃反应3小时，然后，氮气保护下，加入4.5mol异佛尔酮二异氰酸酯、真空脱水的0.35mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、1.8mol的二羟甲基丙酸、0.0003mol二月桂酸二丁基锡以及3mol丁酮，反应2小时，升温到75℃，加入0.45mol的一缩二乙二醇以及0.35mo1的三羟甲基丙烷，反应1.5小时，加入0.7mol的丙烯酸羟乙酯和0.4mol季戊四醇三丙烯酸酯以及0.002mol对羟基苯甲醚，反应2小时，降温到45℃加入1.4mol的三乙胺，搅拌20min，减压除去丁酮，出料，得到改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂；

所述的聚己二酸丁二醇酯二醇分子量为1000；

(2)水性耐磨紫外光固化的上光油的制法

a)将(1)中得到的改性聚氨酯丙烯酸酯阴离子水性树脂29g、去离子水25g、BYK-381水性流平剂3.5g以及6g乙二醇丁醚放到高搅机中，1800rpm的转速搅拌5小时；

c)将上述a)和b)得到的两组混合物放入调漆罐中，以800rpm的转速搅拌15分钟，用200目的滤网过滤，得到固含量为40％的水性紫外光固化上光油。