KR101875243B1 - 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A); (ii) 하기를 포함하는 하나 이상의 포화 알코올 성분 (B): (iia) 염을 제공하기 위해 직접 또는 중화제와의 반응 후에 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 포화 히드록시화 화합물 (B1), 및 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B2); 및/또는 (iib) 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B31) 및/또는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B3); 및 임의로는 하나 이상의 화합물 (B1) 및/또는 (B2); (iii) 임의로는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나의 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (C); 및 (iv) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 수득한 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 에 대해 제공한다. 본 발명은 추가로 상기를 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

방사선 경화성 조성물 {RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 에틸렌성 불포화 히드록실-관능성 폴리우레탄, 상기를 포함하는 방사선 경화성 조성물 및 그 제조에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 특히 코팅 목재, 플라스틱 및 콘크리트에 적합하다.
방사선 경화성 폴리우레탄 분산물은 오래전부터 양호한 기계적 및 화학적 저항성 뿐만 아니라 유연성을 나타내는, 목재, 플라스틱 및 금속과 같은 상이한 기판을 위한 코팅물을 제공하는 것으로 알려져 있다. 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 에틸렌성 불포화 단량체를 갖는 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 말단 캡핑 (capping) 으로부터, 또는 폴리아민 또는 물을 갖는 이소시아네이트 말단 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 프리폴리머의 사슬 확장으로부터 제조되었다. 상기 프리폴리머를 수중에 분산시키기 전에 유기 용매로 희석하여 그 점도를 감소시킨다. 수 기재 분산물로부터의 이들 용매의 제거에 대한 필요성은 이들 공지된 조성물의 주요 단점 중 하나이다.
EP213846 은 고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (A) 및 저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 개시한다. 둘 모두는 고분자량 폴리우레탄이 사슬 확장된, 이소시아네이트-말단이다.
US5556912 는 자동차 보수 래커를 위한 본연의 색상 및 금속성 색상 기재 코팅에 적합한 수성 결합제 시스템의 물리적 건조를 개시한다. 실시예 1 에 개시된 프리폴리머는 본 발명에 따른 폴리우레탄이 아니다.
US20100210757 은 불포화 폴리우레탄 아크릴레이트 기재의 수성 방사선 경화성 분산물을 개시한다. 실시예 5-10 에 예시된 프리폴리머는 모두 이소시아네이트-말단 폴리우레탄이다.
상기 경우 각각에서, 프리폴리머는 용매 (전형적으로, 아세톤) 의 존재하에 제조된다.
방사선 경화성 폴리우레탄 분산물의 무용매 합성 방법이 또한 기재되어 있다. US5596065 및 EP2143748 에서, 예를 들어 저분자량 에틸렌성 불포화 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 말단 유리 이소시아네이트기를 반응시켜 알로파네이트기를 수득한다.
WO03046095 에서, 불포화 폴리우레탄 중합체를 NCO 말단 프리폴리머 중간체의 주요 성분으로서 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 로부터 제조한다. 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머로부터 개시하는 것 대신에, 저분자량 히드록실-말단 불포화 폴리우레탄 프리폴리머로부터 개시하는 것이 무용매 방사선 경화성 폴리우레탄을 수득하는 또 다른 방법이다 (예를 들어, US5990192 참조).
본원에 기재된 방법은, 프리폴리머가 임의의 유리 이소시아네이트기를 포함하지 않기 때문에 습도에 거의 민감하지 않고 보다 양호한 저장 안정성을 갖는다는 이점을 갖는다.
그러나, 놀랍게도, 무용매 방법에 따라 제조한 상기 히드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물은 매우 불량한 수 방출 특성을 갖는 필름을 야기하였다.
상기 배경에 대하여, 현재 (i) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A); (ii) 하기를 포함하는, 보다 특히는 하기로 이루어진 하나 이상의 포화 알코올 성분 (B): (iia) 염을 제공하기 위해 직접 또는 중화제와의 반응 후에 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 포화 히드록시화 화합물 (B1), 및 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B2); 및/또는 (iib) 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B31) 및/또는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B3), 및 임의로는 하나 이상의 화합물 (B1) 및/또는 (B2); (iii) 임의로는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나 (또는 하나) 의 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (C); 및 (iv) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 수득한 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 을 제공한다. 바람직하게는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성 기는 히드록실기이다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리우레탄 (I) 을 실질적으로 용매가 없는, 보다 특히는 완전히 무용매인 방법에 따라 제조한다.
"수득되는" 은 본 발명의 폴리우레탄 (I) 이 본질적으로 화합물 (A), (B), (D) 및 임의의 화합물 (C) 를 반응시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득되는 것을 의미한다. 다시 말해서, 유리하게는 본 발명에 따른 폴리우레탄 (I) 을 제조하는데 사용되는 화합물 (A), (B), (D) 및 임의의 화합물 (C) 의 양 (전형적으로, 중량% 로 표현함) 의 합계는 100% 에 이른다.
"폴리우레탄" 은 2 개 이상의 카르바메이트기를 갖는 우레탄을 의미한다.
"히드록실-말단" 은, 본 발명의 폴리우레탄 (I) 이 유리 히드록실기를 갖고, 이들 유리 히드록실기의 수가 유리 이소시아네이트기의 수보다 큰 것을 지시하는 것으로 의미한다.
"에틸렌성 불포화기" 는, 본 발명에서 조사 및/또는 (광)개시제의 영향하에 라디칼 중합을 겪을 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지시하는 것으로 의미한다. 중합가능한 에틸렌성 불포화기는 일반적으로 (메트)아크릴기로부터 선택된다. 본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 화합물 둘 모두, 또는 그 유도체 뿐만 아니라 혼합물을 포함하는 것으로 여겨진다. 아크릴기가 일반적으로 바람직하다.
"폴리올" 은 본 발명에서 평균적으로 분자 당 1 개 초과의 히드록실기를 포함하는 화합물을 의미한다. 전형적으로, 본 발명에서 사용되는 폴리올은 평균적으로 1.5 개 이상의 히드록실기, 바람직하게는 1.8 개 이상의 히드록실기를 포함한다. 일반적으로, 폴리올은 2 개 이상의 히드록실기를 포함한다.
화합물 A 에서, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기는 바람직하게는 히드록실기이다. 화합물 A 는 전형적으로 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실기를 포함하는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 화합물 (A) 는, 예를 들어 디글리시딜 화합물과 (메트) 아크릴산과의 반응으로부터 수득한 것들이다. 그 예는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가 디올 유래, 또는 옥시알킬렌기를 포함하는, 폴리옥시알킬렌디올, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그 혼합물 유래의 지방족 디글리시딜 화합물을 포함한다. 바람직한 것은, 예를 들어 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 및 그 에톡시화 및/또는 프로폭시화 등가물이다. 또한, 디글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 사용할 수 있다. 또한, 디글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 프탈레이트, N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을 사용할 수 있다.
바람직한 것은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 및 그 에톡시화 및/또는 프로폭시화 등가물이다. 이들은 히드록실기를 포함하는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트에 상응한다. 지방족 및/또는 방향족 다가 폴리올과 (메트) 아크릴산과의 부분 에스테르화로부터 수득하고, 잔류 평균 히드록실 관능기가 분자 내 2.0 개 이상인 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이들은 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 상응한다. 상기 맥락상, 또한 다가 폴리올로서 상기 폴리올과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 또는 그 혼합물과의 반응 생성물, 또는 상기 폴리올과 고리-열림 반응에서 이들 폴리올에 첨가되는 락톤과의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 적합한 락톤의 예는 부티로락톤, 특히 ε-카프로락톤이다. 바람직한 것은 히드록실 관능기 당 2 개 이하의 알콕시기를 갖는 이들 알콕시화 폴리올, 및 ε-카프로락톤-개질된 폴리올이다.
글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 또는 디-펜타에리트리톨과 같은 폴리올의 (메트) 아크릴화가 가장 높은 관능기화 폴리올을 위해 모노-, 디-, 트리-아크릴레이트 및 테트라-, 펜타- 및 헥사-아크릴레이트까지의 혼합물로 나아가는 것과, 혼합물을 특성화하는 가능한 방법이 그 히드록실 값을 측정함에 의한 것이 당업자에 공지되어 있다. 예는 글리세롤 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 디-아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트 및 그 폴리에톡시화 및/또는 폴리프로폭시화 등가물이다.
화합물 (B1) 은 본 발명에서 염을 제공하기 위해 직접 또는 중화제와의 반응 후에 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기를 포함하는 포화 히드록시화 화합물이다. 전형적으로, 화합물 (B1) 은 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 2 개 이상의 히드록실기를 포함한다. 화합물 (B1) 에서, 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기는 이온성 및/또는 비-이온성 성질일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 이온성 성질이고, 더 바람직하게는 음이온성 기이고, 가장 바람직하게는 산성 기 또는 그 염이다. 적합한 산성 기의 예는 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기를 포함한다. 적합한 염은 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트이다.
적합한 반대이온의 예는 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 나트륨, 칼륨, 리튬 등이다. 비-이온성 안정화는 때로는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그로부터 제조된 블록 공중합체를 포함하는 친수성 부분에 의해 제공된다. 바람직한 친수성 기는 카르복실산기 및 그 염이다.
따라서, 화합물 (B1) 은 전형적으로 친수성 화합물이다.
전형적으로, 화합물 (B1) 은 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 포화 히드록시카르복실산이다. 일반적으로, 상기 화합물에서의 히드록실기의 수는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이하이다. 일반적으로, 상기 화합물에서의 카르복실산기의 수는 3 개 이하이다. 바람직하게는, 문제의 히드록시카르복실산은 하나 이상의 히드록실기를 갖는 포화 지방족 히드록시카르복실산이다. 특히 바람직한 것은 분자 당 하나 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 포화 모노-, 디- 및/또는 트리 카르복실산이다. 가장 바람직한 것은 하나 이상, 때로는 2 개 이상의 히드록실기를 포함하는 지방족 포화 모노-카르복실산이다.
적합한 포화 지방족 히드록시카르복실산 (B1) 은, 예를 들어 일반식 (HO)xR(COOH)y (식 중, R 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직선형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타내고, x 는 1 내지 3 의 정수이고, y 는 1 내지 3 의 정수임) 에 의해 제시된다. 전형적으로, x + y 의 합계는 5 이하이다. 이들 히드록시카르복실산의 예는 시트르산, 말레산, 락트산 및 타르타르산을 포함한다. 바람직한 것은 상기 일반식에서 y=1 인 이들 히드록시카르복실산이다. 가장 바람직한 것은 상기 일반식에서 x=2 및 y=1 인 α,α-디메틸올알칸산, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산이다.
본 발명의 화합물 (B2) 는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 로부터 선택될 수 있다.
적합한 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 은 다가 알코올, 바람직하게는 2 가 알코올과 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산, 그 상응하는 무수물, 또는 그 에스테르 뿐만 아니라 락톤의 고리 열림 중합으로부터 수득한 것들과의 히드록실 말단 반응 생성물이다. 이들 폴리에스테르 폴리올 (B21) 의 형성에 사용될 수 있는 폴리카르복실산은 지방족, 지환족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 임의 치환될 수 있다. 또한, 방향족 고리에 포함되는 탄소 탄소 이중 결합이 방사선 경화시 불활성이라는 것이 일반적으로 공지되어 있기 때문에, 임의 치환된 방향족 폴리카르복실산을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및 프로멜리트산, 포화 지방산 이량체 또는 (이들 중 어느 하나의) 그 혼합물이다. 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 (B21) 의 제조에 사용되는 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 A 의 에틸렌 산화물 부가물 또는 프로필렌 산화물 부가물, 및 (이들 중 어느 하나의) 그 혼합물을 포함한다. 트리올 또는 테트라올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올에탄, 디-트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 네오펜틸글리콜 및 아디프산의 중축합으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올 (B21) 이다.
전형적으로, 본 발명에 사용되는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 은 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 내지 5000 달톤이다. 일반적으로, 이들 화합물의 Mw 는 700 달톤 이상이다. 일반적으로, 이들 화합물의 Mw 는 4000 이하, 더 바람직하게는 3000 달톤 이하이다. Mw 는 본원에서 전형적으로 하기 식에 따라 산출된다: Mw = 56*관능기*1000/측정된 IOH (식 중, "IOH" 는 히드록실 값을 나타내고, "관능기" 는 분자 당 OH 기의 수를 나타냄).
적합한 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올과 포스겐, 또는 하기 중 하나 이상과의 반응 생성물을 포함한다: 디알킬카르보네이트 (예컨대, 디메티카르보네이트), 디아릴카르보네이트 (예컨대, 디페닐카르보네이트) 또는 시클릭 카르보네이트 (예컨대, 에틸렌 및/또는 프로필렌 카르보네이트).
전형적으로, 본 발명에 사용되는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 내지 5000 달톤이다. 일반적으로, 이들 화합물의 Mw 는 700 달톤 이상이다. 일반적으로, 이들 화합물의 Mw 는 4000 이하, 더 바람직하게는 3000 달톤 이하이다. Mw 는 본원에서 상기 기재된 바와 같이 산출된다.
본 발명에서, 화합물 (B3) 은 임의로는 하나 이상의 화합물 (B1) 및/또는 화합물 (B2) 와의 조합으로 사용되는, 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B31) 및/또는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 로부터 선택될 수 있다. "부분" 은 특히 단량체 단위를 의미한다.
바람직하게는, 화합물 (B3) 은 단독으로 또는 하나 이상의 화합물 (B1) 및/또는 (B2) 와의 조합으로 사용되는, 하나 초과의 화합물 (B31) 로부터 선택된다 (또는 이로 이루어진다). 화합물 (B31) 을 화합물 (B21) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 다가 폴리올 및 폴리카르복실산으로부터 제조할 수 있다. 화합물 (B31) 의 전형예는 아디프산, 2,2-디메틸올프로피온산 및 네오펜틸글리콜의 중축합 생성물이며, 바람직하게는 히드록실 값은 약 168 이고, 바람직하게는 산가는 약 56 이다.
상기에서, 폴리에스테르 폴리올 (B31) 은 유리하게는 폴리에스테르 폴리올 (B21) 과 상이하고, 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 는 유리하게는 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 와 상이하다. 본 발명의 제 1 변형법으로, 폴리우레탄 (I) 의 제조에 사용되는 포화 알코올 성분 (B) 는, 염을 제공하기 위해 직접 또는 중화제와의 반응 후에 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 포화 히드록시화 화합물 (B1), 및 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B2) 를 포함하며, 보다 특히는 이로 이루어진다. 상기 제 1 변형법으로, 화합물 (B1) 및 (B2) 각각을 개별적으로 첨가할 수 있지만, 일반적으로 이들을 혼합물의 형태 또는 슬러리의 형태하에 첨가한다.
본 발명의 제 2 변형법으로, 폴리우레탄 (I) 의 제조에 사용되는 포화 알코올 성분 (B) 는 임의로는 하나 이상의 화합물 (B1) 및/또는 (B2) 와 조합하여 사용되는, 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B31) 및/또는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B3) 을 포함하며, 보다 특히는 이로 이루어진다.
본 발명의 제 3 변형법으로, 포화 알코올 성분 (B) 는 제 1 변형법에 따른 하나 이상의 알코올 성분 및 제 2 변형법에 따른 하나 이상의 알코올 성분을 포함하며, 보다 특히는 이로 이루어진다.
본 발명의 제 4 및 특정한 변형법으로, 포화 알코올 성분 (B) 는 하나 이상의 화합물 (B1), 하나 이상의 화합물 (B2) 및 임의로는 하나 이상의 화합물 (B3) 을 포함하며, 보다 특히는 이로 이루어진다.
(i') 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A); (ii') 염을 제공하기 위해 직접 또는 중화제와의 반응 후에 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 포화 히드록시화 화합물 (B1); (iii') 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B2); (iv') 임의로는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B31) 및/또는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B3); (v') 임의로는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 본질적으로 하나 (또는 하나) 의 반응성 기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (C); 및 (vi') 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 수득한 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 이 그 자체로 제공된다. 바람직하게는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성 기는 히드록실기이다. 이들 변형법의 각각 및 모두에 대해, 바람직한 화합물 (B1), (B21), (B22), (B31) 및 (B32) 가 상기 제시되었다.
이들 변형법의 각각 및 어느 하나에 있어서, 전형적으로 성분 (B) 를 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해 10 내지 40 중량% 의 양으로 사용한다.
이들 변형법의 각각 및 어느 하나에 있어서, 화합물 (B2) + (B3) 의 "포화 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 부분" 은 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 3 중량% 이상을 나타낸다. 전형적으로, 상기 부분은 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상을 나타낸다. 상기 경우에 따라, 용어 "포화 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 부분" 은 화합물 (B2), 화합물 (B3) 의 포화 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 부분 또는 상기 둘 모두를 칭한다.
따라서, 전형적으로, 화합물 (B3) 의 포화 폴리카르보네이트 부분의 경우에 포화 폴리에스테르 및 화합물 (B2) 의 중량 백분율의 합계는 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 3 중량% 이상이다. 더 전형적으로, 상기 합계는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상을 나타낸다.
본 발명에 따른 구현예에서, 성분 (B) 는 하나 이상의 화합물 (B1), 하나 이상의 화합물 (B2) 및 임의로는 하나 이상의 화합물 (B3) 을 포함하며, 보다 특히는 이로 이루어지며, 이때 화합물 (B2) 를 전형적으로 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 3 중량% 이상의 양으로 사용한다. 전형적으로, 상기 양은 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 상기 구현예에서, 존재한다면 화합물 (B2) 및 화합물 (B3) 의 총량은 전형적으로 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 5 중량% 이상이다. 전형적으로, 상기 양은 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 성분 (B) 는 하나 이상의 화합물 (B3), 및 임의로는 하나 이상의 화합물 (B1) 및/또는 (B2) 를 포함하며, 보다 특히는 이로 이루어지며, 이때 화합물 (B3) 및 존재한다면 화합물 (B2) 의 총량은 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 5 중량% 이상이다. 전형적으로, 상기 양은 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상이다.
이소시아네이트와 반응할 수 있는 본질적으로 하나의 관능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 (C) 는 본 발명에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 관능기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 관능기, 예컨대 (메트)아크릴 및/또는 알릴기를 포함하는 화합물을 지시하는 것으로 의미한다. 불포화기는 바람직하게는 (메트)아크릴기이다. 아크릴기가 특히 바람직하다. 일반적으로, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기는 히드록실기이다. 바람직한 화합물 (C) 는 (메트)아크릴로일 모노히드록시 화합물, 더 특히는 폴리 (메트) 아크릴로일 모노히드록시 화합물이다. "폴리" 는, 화합물이 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 관능기를 갖는 것을 의미한다. (메트)아크릴로일은 아크릴로일, (메트)아크르실로일 및 그 혼합물을 의미한다. 아크릴로일기가 다시 바람직하다. 유용한 화합물은 지방족 및/또는 방향족 폴리올과 잔류 평균 히드록실 관능기가 약 1 개인 (메트) 아크릴산과의 에스테르화 생성물을 포함한다. (메트) 아크릴산과 3 가, 4 가, 5 가 또는 6 가 폴리올 또는 그 혼합물과의 부분 에스테르화 생성물이 바람직하다. 상기 맥락에서, 또한 상기 폴리올과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 또는 그 혼합물과의 반응 생성물, 또는 상기 폴리올과 고리-열림 반응에서 이들 폴리올에 첨가되는 락톤과의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 적합한 락톤의 예는 부티로락톤, 특히 ε-카프로락톤이다. 이들 개질된 또는 비개질된 폴리올을, 목적하는 잔류 히드록실 관능기에 도달할 때까지 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 혼합물과 부분 에스테르화시킨다. 적합한 화합물은 알킬기에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 (메트) 아크릴레이트와 같은 선형 및 분지형 폴리올을 갖는 (메트)아크릴 에스테르이며, 이때 하나 이상의 히드록실 관능기는 유리된 상태이다. 상기 카테고리의 바람직한 분자는 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 것은 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 그 (폴리) 에톡시화 및/또는 (폴리) 프로폭시화 등가물과 같은 2 개 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 화합물이다. 가장 바람직한 것은 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 및 그 혼합물 뿐만 아니라 그 (폴리) 에톡시화 및/또는 (폴리) 프로폭시화 등가물이다. 특히 바람직한 것은 프로폭시화 글리세롤 디아크릴레이트 (예를 들어, IOH ~179) 이다.
폴리이소시아네이트 화합물 (D) 는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물을 지시하는 것으로 의미한다. 폴리이소시아네이트 화합물은 통상적으로 3 개 이하의 이소시아네이트기를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트 및/또는 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. (시클로)지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. (시클로)지방족은 지방족, 지환족 또는 그 혼합물을 의미한다. 가장 바람직한 것은 지방족 이소시아네이트이다.
지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 비전면적 예는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌 비스 [4-이소시아네이토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)) 이다. 2 개 초과의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛 및 삼량체와 같은 상기 언급된 디이소시아네이트의 유도체이다. 폴리이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 디이소시아네이트이고, 가장 바람직하게는 1,6-디이소시아네이토헥산이다.
일반적으로, 화합물 (A) 를 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 25 내지 65 중량% 의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 양은 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 바람직하게는, 상기 양은 60 중량% 이하이다.
일반적으로, 성분 (B) 를 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 10 내지 40 중량% 의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 양은 15 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
일반적으로, 임의의 화합물 (C) 를 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 0 내지 20 중량% 의 양으로 사용한다. 존재한다면, 상기 양은 전형적으로 0.01 중량% 이상, 때로는 0.1 중량% 이상이다.
일반적으로, 화합물 (D) 를 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 15 내지 40 중량% 의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 상기 양은 35 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (I) 을 제조하는데 사용되는 화합물 (A), (B), (D) 및 임의의 화합물 (C) 의 양의 합계는 100% 에 이르고, 전형적으로 화합물 (A), (B) 및 임의의 화합물 (C) 를 화합물 (D) 에 대해 화학량론적으로 광량으로 사용하여 OH-말단 폴리우레탄 (I) 을 제조한다.
일반적으로, 화합물 (A), (B), (D) 및 임의의 화합물 (C) 를, NCO (이소시아네이트) 기 및 상기 NCO 기와 반응할 수 있는 반응성 기 (예컨대, 히드록실기) 간의 비가 1 미만인 양으로 사용한다. 바람직하게는, 둘 모두의 유형의 기 간의 비가 0.5 내지 0.95, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.9 이며, 훨씬 더 바람직하게는 그 비는 0.7 내지 0.8 이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 (I) 은 전형적으로 히드록실 값이 5 내지 60 mg KOH/g, 더 바람직하게는 10 내지 40 mg KOH/g 이다. 전형적으로, 히드록실 값은 60 mg KOH/g 이하, 더 전형적으로 45 mg KOH/g 이하이다. 전형적으로, 히드록실 값은 10 mg KOH/g 이상이다. 폴리우레탄 (I) 의 히드록실 값은 가장 전형적으로는 합성 수행에 사용되는 화합물 (A), (B), (D) 및 임의의 화합물 (C) 의 양을 기준으로 이론적으로 산출된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 (I) 은 전형적으로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 내지 30,000 달톤이다. 일반적으로, 상기 화합물의 Mw 는 5000 달톤 이상이다. 일반적으로, 상기 화합물의 Mw 는 25,000 달톤 이하이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 (I) 은 전형적으로 수 평균 분자량 (Mn) 이 1500 내지 15,000 달톤이다. 일반적으로, 상기 화합물의 Mn 은 2500 달톤 이상이다. 일반적으로, 상기 화합물의 Mn 은 13,000 달톤 이하이다.
폴리우레탄 (I) 의 분자량은 전형적으로 보정을 위한 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된다. 이후, 샘플을 전형적으로 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시키고, Mw 가 200 내지 400,000 달톤 범위인 폴리스티렌 표준물로 보정된, Mw 가 162 내지 377,400 달톤 범위인 3xPLgel 5μm Mixed-D LS 300x7.5 mm 컬럼에서 40 ℃ 에서 주입한다. THF 는 본원에서 용매로서 사용되고, 검출기로서 굴절률이 사용된다.
전형적으로, 본 발명의 폴리우레탄 (I) 은 수-분산가능한 폴리우레탄이다. 수-분산가능한은 본원에서 물 또는 수성 매질과의 혼합시 수중의 입자의 2-상 시스템을 형성할 수 있는 폴리우레탄을 의미한다. 2-상 시스템은 전형적으로 수중의 입자의 안정한 균일 분산물이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 을 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 전형적으로, 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 수성 조성물, 보다 특히는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물이다.
본 발명에 따른 조성물을 바람직하게는 하기를 포함하는 방법에 의해 수득한다:
- 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머 (I) 의 형성을 위한 상기 기재된 바와 같은 화합물 (A) 내지 (D) 의 반응을 포함하는 제 1 단계,
- 화합물 (B1) 에 의해 제공되는 친수성 기를 음이온성 염으로 전환시키기 위한 중화제와의 반응을 포함하는 임의의 제 2 단계, 및
- 제 1 또는 제 2 단계 이후 수득한 폴리우레탄 프리폴리머의 수성 매질 (전형적으로, 물) 중에 분산물을 포함하는 단계.
상기 방법을, 바람직하게는 실질적 무수 조건하에 및 30 ℃ 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 이소시아네이트기 및 이소시아네이트-반응성 기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 화학량론적으로 과량의 화합물 (A) 내지 (C) 를 화합물 (D) 와 반응시켜 수행할 수 있다. 아민과의 적정으로 이소시아네이트 함량이 뒤이어질 수 있다. 전형적으로, ASTM D 2572-87 에 따라, 적정을 실시한다. 바람직하게는, 유리 폴리이소시아네이트 분자, 특히 반응 이후 잔존하는 유리 이소시아네이트기의 수준은 가능한 한 낮다. 바람직하게는, 상기 양은 폴리우레탄 (I) 의 중량을 기준으로 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0 내지 0.05% 이다. % 는 여기서 폴리우레탄 (I) 100 g 당 NCO 기의 g 을 의미한다.
제 1 단계의 종료시, 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머 (I) 을 수득한다. 상기 히드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 전형적으로 NCO (이소시아네이트) 기 및 상기 NCO 기와 반응하는 기 (예컨대, 히드록실기) 간의 비가 1 미만인 양으로 화합물 (A) 내지 (D) 를 사용해 수득한다. 바람직하게는, 둘 모두의 유형의 기 간의 비는 0.5 내지 0.95 , 더 바람직하게는 0.6 내지 0.9 이며, 훨씬 더 바람직하게는 그 비는 0.7 내지 0.8 이다.
반응을, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량% 의 용매를 첨가하여 촉진시켜 프리폴리머의 점도를 저하시킬 수 있다. 용매는 바람직하게는 아세톤 또는 메틸에틸케톤이다. 상기 방법 동안, 이소시아네이트와 반응성인 기 (예컨대, 히드록실기) 에 대한 이소시아네이트의 반응을 가속화하기 위한 촉매를 사용하고, 반응성 불포화의 라디칼 반응을 방지하기 위한 저해제를 사용하는 것이 통상적이다.
반응을, 원 샷 방법을 이용해 수행할 수 있다 (이때, 모든 시약을 함께 혼합함). 또한, 상기 발명의 틀에서, 화합물 (A) 내지 (D) 를 2 개 또는 수개의 부분으로 또는 연속 공급물로 점증적으로 첨가하는 순차적 방법을 사용할 수 있다. 상기에 대한 이유는 특히 어떠한 용매도 존재하지 않는 경우에 반응의 발열성에 대한 보다 양호한 조절이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 어떠한 용매도 사용하지 않는다. 본 발명의 이점은, 폴리우레탄 (I) 및 상기 폴리우레탄 (I) 을 포함하는 조성물을 완전히 무용매인 방법에 따라 제조할 수 있다는 점이다.
일반적으로, 화합물 (A) 내지 (D) 의 반응 이후 수득한 프리폴리머를, 프리폴리머를 물 내에 서서히 첨가하거나, 또는 역으로 물을 프리폴리머에 첨가함으로써 수성 매질 중에 분산시킨다. 통상적으로, 상기 분산물은 고전단 혼합하에 진행된다. 통상적으로, 분산물은 화합물 (B1) 에 의해 제공되는 친수성 기, 예컨대 포화 지방족 히드록시카르복실산에 의해 제공되는 카르복실산기의 염으로의 (예비) 중화를 요구한다. 상기를 일반적으로 유기 또는 무기 중화제, 또는 그 혼합물을 프리폴리머 또는 물에 첨가함으로써 수행한다. 적합한 중화제는 휘발성 유기 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘; 3 차 아민을 포함하는 히드록실, 예컨대 트리에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 (Angus 로부터의 DMAMP 80); 및 분산물 중에 그 자체로 잔존하지 않는, 1 가 금속 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨, 및 음이온, 예컨대 수산화물, 수소화물, 카르보네이트 및 바이카르보네이트를 포함하는 비-휘발성 무기 염기를 포함한다. 이들 중화제의 총량은 중화되는 산성 기의 총량에 따라 산출될 수 있다.
일반적으로, 전형적으로 카르복실산기인 화합물 (B1) 에 의해 제공되는 50% 내지 100% 의 친수성 기를 상기 임의의 제 2 단계에서 이온성 염 기로 전환시킨다. 바람직하게는, 상기 양은 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다.
중화 단계에 앞서서, 수중의 분산은 중화 직후이다. 분산 단계 이후가, 존재한다면 휘발성 용매를 제거하는 스트리핑 단계일 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄의 분산물의 형성 이후 및 비등점이 100 ℃ 미만인 휘발성 용매를 포함하는 경우, 중합체 분산물을 스트리핑시킨다. 상기를 통상적으로 감압하에 및 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 스트리핑을 잔류 용매가 수 분산물의 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 수 분산물의 0.15 중량% 미만으로 떨어질 때까지 수행한다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 어떠한 용매도 사용하지 않는다 (상기 스트리핑 단계의 필요성 제거).
본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물은 전형적으로 조성물의 총 중량에 대해서 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 본 발명의 하나 이상의 폴리우레탄 (I) 을 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로는 바람직하게는 히드록실기와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성 기를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 (E) 를 추가로 포함할 수 있다. 화합물 (E) 가 일부 잔류 히드록실기를 포함할 수 있지만, 이들 기의 양이 전형적으로 폴리우레탄 (I) 의 특성에 영향을 미치지 않도록 충분히 낮다. 전형적으로, 일반적으로 (메트)아크릴로일 화합물인 화합물 (E) 는 히드록실 값이 25 미만, 더 전형적으로는 15 미만이다. 상기 화합물은 이후 추가로 "비-히드록실" 포함 화합물로 칭한다. 전형적으로, 화합물 (E) 는 Karl Fisher 적정 방법을 통해 측정되는, 0.2 중량% 미만, 더 전형적으로는 0.1 중량% 미만의 물 함량을 갖는다.
전형적으로, 상기 임의의 화합물 (E) 는 바람직하게는 하나 이상의 (메트) 아크릴기, 보다 특히는 하나 초과의 아크릴기를 포함하는 (메트) 아크릴화 화합물로부터 선택되는 "비-히드록실" 포함 (메트) 아크릴로일-화합물이다. 상기 화합물 (E) 의 예는 우레탄 (메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴 (메트) 아크릴레이트 및 저분자량 (메트) 아크릴레이트 뿐만 아니라 그 혼합물을 포함한다. 저분자량 (메트) 아크릴레이트는 분자량이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하의 (메트) 아크릴레이트로 여겨진다. 상기 저분자량 화합물의 분자량은 전형적으로 산출되지만, 또한 상기 기재된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 제 1 변형법으로, 임의의 화합물 (E) 는 2 개 이상의 (메트) 아크릴기 및 1 개 이하의 기타 관능기를 포함하는 (메트) 아크릴화 화합물로부터 선택된다. 기타는 본원에서 (메트)아크릴과 상이하고 히드록실과 상이한 것을 의미한다. 특히 바람직한 것은 2 개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올과 (메트) 아크릴산과의 에스테르화 생성물이며, 상기 에스테르화 생성물은 평균 잔류 히드록실 관능기가 0.2 개 이하, 바람직하게는 0.1 개 미만이다. 특히 바람직한 것은 비-알콕시화 화합물이다. 이후, 화합물 (E) 는 바람직하게는 헥산디올 디 (메트) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트, 글리세롤 트리 (메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메트) 아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라 (메트) 아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사 (메트) 아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라 (메트) 아크릴레이트이다.
본 발명의 제 2 변형법으로, 화합물 (E) 는 알콕시화 (메트)아크릴화 화합물로부터 선택된다. 바람직한 화합물은 에톡시화 및/또는 프로폭시화 화합물이다. 더 바람직한 것은 히드록실기 당 알콕시화 정도가 0.3 내지 3 인 화합물이다.
특히 바람직한 것은 2 개 이상의 (메트) 아크릴기를 포함하는 (메트) 아크릴화 화합물, 특히 2 개 이상의 히드록실기 및 히드록실기 당 0.3 내지 3 개의 알콕시기를 포함하는 알콕시화 폴리올과 (메트) 아크릴산과의 에스테르화 생성물이다. 이후, 화합물 (E) 는 바람직하게는 알콕시화 글리세롤 트리 (메트) 아크릴레이트 및 알콕시화 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트, 예컨대 에톡시화 트리메틸올프로판 트리 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 제 3 변형법으로, 제 1 변형법에 따른 하나 이상의 화합물 (E) 및 제 2 변형법에 따른 하나 이상의 화합물 (E) 의 혼합물을 사용한다.
임의의 화합물 (E) 를 본 발명의 폴리우레탄 (I) 의 형성시 또는 그 후에 첨가할 수 있다. 첨가시, 임의의 화합물 (E) 를 일반적으로 폴리이소시아네이트 (D) 의 첨가 전에 또는 우레탄 중에서 이소시아네이트의 전환 후에 첨가한다. 전환 종료시의 첨가가 바람직하다.
임의의 화합물 (E) 의 사용량은 일반적으로 폴리우레탄 (I) 및 화합물 (E) 의 총량에 대해서 0 내지 40 중량% 이다. 바람직하게는, 상기 양은 15 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
본 발명의 폴리우레탄 (I) 은 전형적으로 폴리우레탄 (I) 및 화합물 (E) 의 총량에 대해서 60 내지 100 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 당업계에 전형적으로 사용되는 임의의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방사선-경화성 조성물에 대해, 예를 들어 히드록실 관능기 및 폴리우레탄 (I) 및/또는 올리고머 및 중합체를 포함하는 외부 화합물 중에 존재하는 가능한 기타 반응성 관능기의 존재로 인한 추가의 가교 반응을 실시할 수 있다. 적합한 반응성 관능기는 하기를 포함한다: 이소시아네이트, 블록 이소시아네이트, 아지리딘, 카르보디이미드, 알콕시실란, 아세토아세톡시, 카르보닐 및 에폭시기. 따라서, 첨가될 수 있는 적합한 외부 가교제는 (블록) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드, 금속 염, 예컨대 지르코늄 암모늄 카르보네이트, 폴리에폭시드 및 폴리알콕시실란이다.
가교제를 본 발명에서 본 발명의 방사선 경화성 수성 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 수준으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 임의의 가교제의 양은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 기판에 대한 제형화 분산물의 적용을 개선하기에 적합한 불활성 또는 관능성 수지, 안료, 착색제, 충전제 및/또는 기타 첨가제를 포함할 수 있고, 비제한적으로 분산제, 습윤제, 에멀젼화제, 항산화제, 유동 개질제, 슬립제 (slip agent), 난연제, UV-보호제, 접착 촉진제 및 그 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방사선 경화성 수성 조성물 중의 안료, 착색제, 불활성 수지, 충전제 및/또는 첨가제의 총량은 일반적으로 60 중량% 를 초과하지 않으며, 바람직하게는 40 중량% 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법이 분산물에 낮은 휘발성 유기 함량 (VOC), 높은 고체 함량, 저점도, 낮은 입자 크기, 탁월한 안정성 및 낮은 필름 형성 온도를 제공할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물은 전형적으로 총 고체 함량이 30 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 본 발명의 폴리우레탄 중합체 (I) 은 매우 높은 고체 함량이 60% 이하인 조성물의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 일반적으로, 총 고체 함량은 50 중량% 를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 45 중량% 를 초과하지 않는다.
총 고체 함량은 전형적으로 120 ℃ 에서 2 시간 동안의 분산물의 건조를 포함하는 중량측정 방법에 의해 측정된다.
25 ℃ 에서 측정한 점도는 일반적으로 50 내지 5,000 mPa.s 범위이다. 바람직하게는, 25 ℃ 에서 측정한 점도는 1,000 mPa.s 이하, 가장 바람직하게는 200 mPa.s 이하이다. 점도를 전형적으로 전단 속도가 20 s- 1 이고 밀리파스칼.초 (mPa.s) 로 표현되는, 25 ℃ 에서 회전 점도계를 이용한 DIN EN ISO 3219 에 따른 원뿔평판 (Cone-and-Plate) 점도로서 측정하였다.
본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물은 전형적으로 pH 값이 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8 이다.
평균 입자 크기는 전형적으로 Malvern Autosizer Particle Analyzer 를 이용한 ISO/DIS 13321 에 따른 레이저 광 스캐터링에 의해 측정된 바와 같이 50 내지 300 nm, 바람직하게는 80 내지 150 nm 이다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 상기 명시된 바와 같은 총 고체 함량, 점도, pH, 평균 입자 크기에 의해 특성화된다.
본 발명의 이점은, 폴리우레탄 (I) 및 상기를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 임의의 용매 사용 없이 합성 (또는 제조) 할 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 구현예는 무용매 방법을 통해 수득한 폴리우레탄 (I) 및 하나 이상의 상기 폴리우레탄 프리폴리머 (I) 을 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 (I) 은 전형적으로 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머와 비교시 하나 이상의 이점으로부터 유익하다:
● 습도에 보다 낮은 민감성,
● 보다 양호한 저장 안정성,
● 보다 낮은 양의 폴리이소시아네이트가 합성시 요구되고, 어떠한 잔류 유리 폴리이소시아네이트도 수득한 폴리우레탄 (I) 에 존재하지 않으며, 이는 비용, 특히 안전에 있어서 유리함.
당업계의 히드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머와 비교시, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (I) 은 탁월한 수 방출 특성을 필름에 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법이 특히 심지어 임의의 용매 없이 제조되는 경우에도 탁월한 수 방출 특성을 필름에 제공하는 것을 가능하게 한다는 점에서 유리하다.
따라서, 또한 본 발명은 임의의 용매의 사용 없이 합성한 방사선 경화성 폴리우레탄 분산물에 관한 것이고, 상기는 높은 수 방출 특성을 필름에 제공한다. 이들 조성물을, 예를 들어 목재, 플라스틱 또는 콘크리트에서의 코팅을 위한 프라이머 (primer) 또는 톱코트 (topcoat) 로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방사선-경화성 조성물을 바람직하게는 일반적으로 광개시제의 존재하에 자외선 조사에 의해 경화시킨다. 사용시, 본 발명의 조성물 중의 광개시제의 양은 본 발명의 방사선 경화성 조성물의 총 중량에 대해서 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 3 중량% 이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 0 내지 5 중량% 의 당업계에 익히 공지된 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물을 또한 전자-빔 조사에 의해 경화시킬 수 있으며, 이는 광개시제가 없는 조성물의 사용을 가능하게 한다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방사선-경화성 조성물에 대해 또한 히드록실 관능기, 및 올리고머 및 중합체를 포함하는 외부 화합물 및/또는 폴리우레탄 (I) 에 존재하는 가능한 기타 반응성 관능기의 존재로 인한 추가의 가교 반응을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 잉크 및 오버프린트 니스 뿐만 아니라 코팅물의 제조에 적합하다. 이들은 목재, 플라스틱 및 콘크리트를 위한 코팅물, 특히 프라이머 및 톱 코팅의 제조에 특히 적합하다. 코팅을 팩토리 코팅 환경 내부 또는 외부에서 실시할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 잉크, 니스 또는 코팅물의 제조를 위한 조성물의 용도, 및 본원에 상기 기재된 바와 같은 조성물을 사용하는, 잉크, 니스 또는 코팅물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제품을 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물로 코팅시키는 단계를 포함하는 코팅 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 추가의 외부 가교제, 예컨대 (블록) 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘, 폴리카르보디이미드, 금속 염, 예컨대 지르코늄 암모늄 카르보네이트, 폴리에폭시드 및 폴리알콕시실란을 본원에 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물로 전체 또는 부분 코팅시킨 제품에 관한 것이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 제품을 팩토리 코팅 환경의 현지에서 또는 외부에서 코팅시킨다. 이후, 코팅 제품을 이동식 전자기 방사선 장치로부터 방사선에 노출시킨다. 따라서, 본 발명의 조성물은 적용 분야로서 통상 공지된 것의 사용에 적합하다.
본 발명의 조성물의 높은 반응성의 이점은, 더 높은 라인 속도에서 작업할 수 있고/있거나 조사성 에너지가 경화 단계에서 거의 요구되지 않는다는 점이다.
뒤따르는 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 4R:
수성 폴리우레탄 분산물을 본원에 하기 기재된 방법에 따라 제조하였다. 성분의 양 및 성질이 표 1 에 제시되어 있다.
기계적 교반기, 열전대, 증기 응축기 및 적하 깔때기가 구비된 이중벽 유리 반응기에 공기-살포하에 화합물 A 및 B, 150.0 g 의 TMP(EO)TA 및 0.45 g 의 비스무트 옥토에이트로 충전하였다. 반응 혼합물을 완전히 균일화시키고, 60 ℃ 로 가열하였다. 화합물 D 를 대략 15 분 내에 용기에 서서히 첨가하였다. T°를 75-80 ℃ 로 증가시키고, 숙성을 이소시아네이트 함량 < 0.02 meq/g 을 수득할 때까지 수행하였다.
25 중량% 수산화나트륨의 수용액 18.6 g 을 반응기에 첨가하였다. NaOH 용액 첨가의 개시 20 분 후에, 544 g 의 탈염수를 고전단 교반하에 반응기에 서서히 첨가하였다. 고체 함량을 더 많은 물을 첨가함으로써 목적하는 % 고체로 조정하였다. 분산물을 실온으로 냉각하고, 5 μm 필터 백 (bag) 에서 여과하였다.
비교예 5R:
비교예 5R 은, 아세톤 방법으로 제조된다는 것을 제외하고는 비교예 4R 에 상응한다.
기계적 교반기, 열전대, 증기 응축기 및 적하 깔때기가 구비된 이중벽 유리 반응기에 공기-살포하에 213.2 g 의 비스 A 디A, 18.7 g 의 DMPA, 150.0 g 의 TMP(EO)TA, 160 g 의 아세톤 및 0.45 g 비스무트 옥토에이트를 충전하였다. 반응 혼합물을 완전히 균일화시키고, 50 ℃ 로 가열하였다. 이후, 68.1 g 의 HDI 를 대략 15 분 내에 용기에 서서히 첨가하였다. 반응의 숙성을 이소시아네이트 함량 < 0.02 meq/g 을 수득할 때까지 아세톤의 환류하에 60 ℃ 에서 수행하였다.
25 중량% 수산화나트륨의 수용액 18.6 g 을 반응기에 첨가하였다. NaOH 용액 첨가의 개시 20 분 후에, 544 g 의 탈염수를 고전단 교반하에 반응기에 서서히 첨가하였다. 분산물을 60 ℃ 에서 가열하고, 아세톤을 진공하에 스트리핑하였다. 고체 함량을 더 많은 물을 첨가함으로써 목적하는 % 고체로 조정하였다. 분산물을 실온으로 냉각하고, 5 Pm 필터 백에서 여과하였다.
실시예 6
실시예 6 을 실시예 1-3 에 기재된 방법에 따라 제조한다. 성분의 양 및 성질이 표 1 에 제시되어 있다.
표 1: 양은 그램임
Figure 112013056665219-pct00001
비스 A 디A 비스페놀 A 에폭시드 디아크릴레이트 부가물 (IOH ~220)
글리크 (OP) 디A 프로폭시화 글리세롤 디아크릴레이트 (IOH ~179)
PA DMPA 아디프산 / 네오펜틸글리콜 기재의 폴리아디페이트 & DMPA (IOH ~16/Iac 91)
PA NPG 아디프산 기재의 폴리아디페이트 & 네오펜틸글리콜 (IOH ~168/Iac <1)
PHC 헥산디올의 폴리카르보네이트 (IOH ~112/Iac <1)
DMPA 2,2-디메틸올프로피온산
HDI 1,6 헥산디이소시아네이트
TMP (EO)TA 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (히드록실 지수 <20)
표 2: 분산물의 주요 특성
Figure 112013056665219-pct00002
분산물의 점도를 상기 기재된 바와 같은 원뿔평판법으로 측정하였다.
건조 함량 (고체 함량) 을 상기 기재된 바와 같은 중량측정 방법으로 측정하였다. 수성 중합체 분산물의 평균 입자 크기를 상기 기재된 바와 같은 Malvern Autosizer Particle Analyzer 를 이용한 레이저 광 스캐터링으로 측정하였다.
콜로이드 안정성을, 60 ℃ 의 오븐에 둔 200 g 샘플에서의 디캔테이션 및/또는 상 분리를 관찰함으로써 평가하였다.
수 방출을, 하기 조건에서 제조된 비안료 코팅물의 48 시간 후의 시각적 측면을 관찰함으로써 평가하였다: 200 μ 습윤층을 회색 PVC 3 mm 시이트에 래클 (racle) 을 사용해 적용하였다. 물을 하기 사이클에 따라 코팅물로부터 증발시켰다: 30 ℃ 에서 4 분 이후, 실온에서 2 분 이후, 50 ℃ 에서 3 분. 이후, 코팅물을 한정된 컨베이어 속도에서 80 Watt Hg 램프로부터 UV 방사선에 노출시켰다: 1 x 5 m/분. 상기 세트업에 사용되는 제형물을, 100 g 의 각각의 폴리우레탄 분산물을 1.5 g 의 Additol BCPK (Cytec 으로부터의 광개시제) 및 0.8 g 의 UCECOAT 8460 (Cytec 으로부터의 증점제) 과 혼합하여 제조하였다. 5 내지 0 의 스케일로 등급화하였으며, 이때 5 는 투명한 코팅물 (매우 양호한 수 방출 특성) 을 나타내고, 0 은 불투명한 코팅물 (매우 불량한 수 방출 특성) 을 나타낸다. 사용되는 등급에 따라, 1 은 매우 흐릿하고/백색 구역을 갖는 회색을 나타내고, 2 는 매우 흐릿한/회색을 나타내고, 3 은 흐릿한/회색을 나타내고, 4 는 약간 흐릿한/밝은 회색을 나타낸다.
이후, 각각의 분산물로 제조한 필름의 각종 특성을 측정하였다. 결과가 표 3 에 요약되어 있다. 하기 제형물을 목판 (Beech 및 Sapelli) 의 코팅을 위해 제조하였다: 각각 실시예 2 및 3 의 폴리우레탄 분산물 75 g 을 25 부의 Viacryl 6295 (Cytec 으로부터의 아크릴 에멀젼), 1.5 g 의 TS 100 (Degussa 로부터의 실리카), 3 g 의 Aquamat 208 (Degussa 로부터의 수-기재 왁스) 및 1.5 g 의 Additol BCPK100 (Cytec 으로부터의 광개시제) 과 혼합하였다. 분무 적용으로, 2 x 60 gr/m2 습윤 코팅물을 Sapelli 판에 적용하고, 3 x 60 g/m2 습윤 코팅물을 Beach 판에 적용하였다. 하기 사이클에 따라 물을 코팅물로부터 증발시켰다: 40 ℃ 에서 1.5 분 3 회 이후, 추가적인 Jet-건조와 함께 50 ℃ 에서 1.5 분. 이후, 코팅물을 한정된 컨베이어 속도에서 80 Watt Hg 램프로부터 UV 방사선에 노출시켰다: 제 1 및/또는 제 2 층에서는 1 x 10 m/분, 및 상층에서는 2 x 10 m/분. 다음 층에 적용하기 전에 코팅 표면을 샌딩 (sanding) 하였다.
접착 시험: 60 μm 두께의 필름을 샌딩된 목판에 적용하고, 상기 기재된 바와 같이 완전히 경화시킨다. 절단기로 코팅물에 사각형 패턴을 새긴다. 접착 테이프 (Tesa 4104) 줄을 표면에 압착한다. 이후, 테이프를 풀링 (pulling) 시킨다. 테이프에 의해 제거된 사각형의 수를 기준으로, 접착 값이 0 = 완벽한 결과 내지 5 = 최악의 결과 범위로 제시된다. 본원에서, 등급이 사이층 접착으로 제시된다.
코인 시험: 오퍼레이터에 의해 집게손가락 및 엄지손가락 사이에 칼날 코인 (sharp edged coin) 을 취하고, 필름을 가로질러 일정한 힘이 가해지도록 래커 표면상에 단단히 압착시키고, 풀링시킨다. 필름 및 표면 사이의 불량한 접착의 경우에는, 스크래치가 나타날 것이고, 코팅물의 전형적인 응력 백화가 존재할 것이다. 상기 절차는 접착을 체크하는 가장 단순한 방법이다. 그러나, 숙련자가 처리된 표면의 질을 측정할 것을 요구한다. 그 결과가 샘플을 서로에 대해 등급화하며, 바람직하게는 수 1 을 최상의 수행 코팅물로 제시함으로써 표현된다.
에릭센 (Erichsen) 경도 시험: 에릭센 경도는 보호 코팅물의 경도의 측정을 위한 통상적인 방법이다. 기기 (Model 318) 에 대한 추정의 또는 공지된 스프링 장력이 슬라이더의 도움으로 설정된다. 기기를 똑바로 고정하고, 시험 기판에 스타일러스 (stylus) (Bosch, 0.75 mm) 지점을 둔 후, 대략 10 mm/초의 속도로 5 내지 10 mm 길이의 선을 그린다. 스타일러스는 육안으로는 거의 보이지 않는 스크래치를 생성해야 한다. 스프링력이 너무 높은 경우에는, 스크래치가 매우 분명하게 보이고; 너무 낮은 경우에는 어떠한 스크래치도 나타나지 않는다. 코팅 경도는 코팅물의 제 1 가시적 스트래치의 출현을 야기하는 적용된 힘 (Newton 으로 측정) 에 상응한다. 보다 높은 경도는 저장 및 사용시 스크래칭 조건에 대한 임의의 노출에 대해 보다 양호한 보호를 제공하리라 기대된다.
펜슬 경도: 펜슬 경도 시험은 코팅물의 스크래치 저항성 및 경도의 단순한 측정 방법이고, 하기와 같이 수행된다: 오퍼레이터는 수평 표면에 제자리 유지시킨 코팅판에 45°각도로 펜슬을 이용해 포인팅한다. 하나 또는 둘 모두의 하기 결함이 코팅물에 표시될 때까지 경도를 증가시켜 펜슬을 이용해 시험을 반복한다: 응집적 파단이 없는 페인트의 영구적 변형, 또는 페인트의 응집적 파단. 다시 말해: 페인트 표면의 가시적 스크래치 또는 파열. 보고된 값은 코팅물에 어떠한 결함도 제공하지 않는 가장 단단한 펜슬의 경도이다. 상기 방법은 ISO 15184 방법을 기준으로 하고, 바람직하게는 Elcometer 501 Pencil Hardness Tester 를 이용해 수행된다.
햄버거(Hamberger)(-호벨(Hobel)) 시험: 완전 코팅 시스템을 샌딩된 목판에 적용하고, 경화시키고, 햄버거로부터 수득가능한 기기인 햄버거-호벨 시험기에 둔다. 기기는 코팅물에서의 코인에 의해 가해진 압력이 가변적일 수 있는 방식으로 턴인 (turn in) 될 수 있는 스크류가 구비되어 있다. 압력은, 수 센티미터의 스크래치가 코팅된 표면에 형성될 때까지 단계적으로 증가한다. 스크래치 형성 이전에 적용 압력이 높아질수록, 스크래치 저항성이 좋아진다. 스크래치 저항성은 Newton 으로 표현된다.
스테인 (stain) 저항성 시험: 상기 방법은 비-다공성 기판 (전형적으로, 절반은 백색, 절반은 흑색인 Leneta 페이퍼가 이용됨) 에 습윤 적용되는 60 μm 두께의 코팅물의 화학적 저항성을 포함한다. 코팅물을 5 분 동안 60 ℃ 에서 건조시킨 후, 80 W/cm 의 UV-램프 (Hg) 하에 5 m/분의 컨베이어 속도에서 경화시킨다. 스테인 저항성을, 코팅물에 시험 물질을 놓고, 이를 현미경 유리로 덮고, 4 내지 16 시간 동안 둠으로써 평가한다. 사용된 시험 물질은 암모니아 (수중에서 1 및 3 중량% 용액), 에탄올 (수중에 50 중량%), 아세톤, 에오신, 머스터드, 커피 및 레드 와인이다. 이후, 스테인을 이소프로판올로 포화시킨 티슈를 이용해 2 회 문질러 세정함으로 클리닝한다. 잔존 스테인을 1 내지 5 스케일을 이용해 육안으로 평가하는데, 0 을 최상의 수행 코팅물로 지정한다. 높은 값 (0) 은 임의의 가정 제품 유출에 대한 최상의 보호를 제공하리라 기대된다.
스테인 저항성 시험: 상기 방법은 Beech 판에 습윤 적용되는 60 μm 두께의 코팅물의 화학적 저항성을 포함한다. 코팅물을 5 분 동안 60 ℃ 에서 건조시킨 후, 80 W/cm 의 UV-램프 (Hg) 하에 5 m/분의 속도로 경화시킨다. 스테인 저항성을, 코팅물에 시험 물질을 놓고, 이를 현미경 유리로 덮고, 각각 1, 4, 7 및 24 시간 동안 둠으로써 평가한다. 사용된 시험 물질은 암모니아 (수중에 1 및 10 중량% 용액), 에탄올 (수중에 50 중량%), 아세톤, 에오신, 머스터드, 커피, 이소프로판올 (IPA) 및 레드 와인이다. 이후, 스테인을 이소프로판올로 포화시킨 티슈를 이용해 2 회 문질러 세정함으로 클리닝한다. 잔존 스테인을 1 내지 5 스케일을 이용해 육안으로 평가하는데, 0 을 최상의 수행 코팅물로 지정한다. 낮은 값 (0) 은 임의의 가정 제품 유출에 대한 최상의 보호를 제공하리라 기대된다.
용매 저항성: 용매 저항성을 코팅된 표면상에의 후진 및 전진 이동하에 아세톤으로 포화시킨 면 헝겊을 압착시킴으로써의 아세톤 이중 문지름 (ADR) 으로 평가한다. 하나의 이중 문지름은 코팅된 표면상의 후진 및 전진 스트로크 (stroke) 의 합계이다. 보고된 수는 코팅물을 통해 파손에 요구되는 이중 문지름의 수이다. 높은 용매 저항성, 전형적으로 100 회 초과의 아세톤 이중 문지름은 임의의 가정 또는 산업 제품 유출에 대한 기판 및 코팅물의 양호한 보호를 보장하는데 필수적이다. 유사한 시험을 물 및 이소프로판올 (IPA) 로 흠뻑 적신 면으로 각각 수행한다.
표 2 의 결과는, 본 발명의 조성물로 생성된 코팅물이 심지어 무용매 방법에 따라 제조되는 경우에도 탁월한 수 방출 특성을 나타내는 것으로 나타낸다. 그 골격에 혼입된 화합물 (B2) 및/또는 (B3) 을 갖지 않는 폴리우레탄으로부터 제조된 필름은 무용매 방법에 따라 제조하는 경우에 매우 불량한 수 방출 특성을 나타냈다 (비교예 4R).
본 발명에 따른 분산물은 추가로 탁월한 심미성 및 수행 수준을 갖는 코팅물을 수득하는 것을 가능하게 한다 (표 3).
표 3
Figure 112013056665219-pct00003

Claims (17)

  1. (i) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 (A); (ii) 하기를 포함하는 하나 이상의 포화 알코올 성분 (B): (iia) 염을 제공하기 위해 직접 또는 중화제와의 반응 후에 폴리우레탄을 수성 매질 중에 분산가능하게 할 수 있는 친수성 기를 포함하는 하나 이상의 포화 히드록시화 화합물 (B1), 및 포화 폴리에스테르 폴리올 (B21) 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B22) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B2); 및/또는 (iib) 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리에스테르 폴리올 (B31) 및/또는 화합물 (B1) 부분을 포함하는 포화 폴리카르보네이트 폴리올 (B32) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (B3); 및 (iv) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (D) 를 반응시켜 수득한 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 로서; 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성 기가 히드록실기이고; 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 이 5 내지 60 mg KOH/g 의 히드록실 값을 갖는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서, 25 내지 65 중량% 의 화합물 (A) 를 10 내지 40 중량% 의 성분 (B) 및 15 내지 40 중량% 의 화합물 (D) 와 반응시키는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 하나 이상의 화합물 (B1) 및 하나 이상의 화합물 (B2) 로 이루어지며, 이때 화합물 (B2) 를 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 3 중량% 이상의 양으로 사용하는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (B) 가 하나 이상의 화합물 (B3) 으로 이루어지며, 이때 화합물 (B3) 의 총량이 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 의 총 중량에 대해서 5 중량% 이상인 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  5. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A), (B) 및 (D) 를 이소시아네이트기 및 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응성 기 간의 비가 0.5 내지 0.95 인 양으로 사용하는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  6. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 함량이 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 의 중량을 기준으로 0 내지 0.05% 인 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  7. 제 1 항에 있어서, 화합물 (A) 를 디글리시딜 화합물과 (메트) 아크릴산과의 반응으로부터 수득하는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  8. 제 1 항에 있어서, 화합물 (B1) 이 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 포화 모노-, 디- 및/또는 트리 카르복실산으로부터 선택되고, 화합물 (B2) 가 중량 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤인 포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 포화 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  9. 제 1 항에 있어서, 화합물 (D) 가 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  10. 제 1 항에 있어서, 화합물 (D) 가 1,6-헥산 디이소시아네이트인 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 을 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 및 화합물 (E) 의 총량에 대해서, 60 내지 100 중량% 의 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 및 히드록실 값이 25 미만인 0 내지 40 중량% 의 하나 이상의 (메트) 아크릴로일-화합물 (E) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 총 고체 함량이 35 중량% 이상인 수성 조성물인 방사선 경화성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 무용매 방법에 따라 제조되는 방사선 경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I), 또는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 에틸렌성 불포화 히드록실-말단 폴리우레탄 (I) 을 포함하는 방사선 경화성 코팅 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 따른 코팅 조성물로 전체 또는 부분 코팅시킨 제품.
  17. 삭제
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