KR20180054604A - 특히 높은 내가수분해성을 갖는 코팅된 필름, 및 그것으로 제조된 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름 및 방사선-경화성 수성 코팅재를 포함하며, 상기 코팅재는 특히 높은 내가수분해성을 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 코팅된 필름에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 필름의 제조 방법, 성형물을 제조하기 위한 이러한 필름의 용도, 방사선-경화된 코팅을 갖는 성형물을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 이 방법에 의해 제조가능한 성형물 및 코팅에 함유되는 수성 방사선-경화성 코팅재에 관한 것이다.

Description

특히 높은 내가수분해성을 갖는 코팅된 필름, 및 그것으로 제조된 성형물
본 발명은 플라스틱 필름 및 방사선-경화성 수성 코팅재를 포함하는 코팅된 필름이며, 여기서 코팅재는 특히 높은 내가수분해성을 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 코팅된 필름에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 이러한 필름의 제조 방법, 성형물을 제조하기 위한 이러한 필름의 용도, 방사선-경화된 코팅을 갖는 성형물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물, 및 코팅에 함유된 수성 방사선-경화성 결합제 및 코팅재에 관한 것이다.
화학 방사선에 의한 활성화된 이중 결합을 함유하는 코팅 시스템의 경화는 알려져 있고 기술적으로 확립되어 있다. 화학 방사선은 전자기 이온화 방사선, 특히 전자 빔, UV 빔, 뿐만 아니라 가시광을 포함하는 것으로 이해된다 (Roche Lexikon Medizin, 4th Edition; Urban & Fischer Verlag, Munich 1999). 그것은 코팅 기술에서 가장 빠른 경화 방법 중 하나이다. 따라서, 이 원리에 기초하는 코팅재는 빔- 또는 화학선-경화 또는 경화성 시스템이라고 불린다.
폴리우레탄 중합체를 기재로 하는 수성 방사선-경화성 코팅 시스템은 다른 물질 중에서도 목재, 플라스틱 및 가죽의 코팅에 사용되고, 다양한 긍정적 특성, 예컨대 우수한 내화학성 및 기계적 안정성으로 유명하다. 주로, 이 유형의 시스템은 유기 용매를 함유하지 않거나 또는 매우 조금 함유한다.
또한, 수성 방사선-경화성 폴리우레탄 중합체의 용도는 플라스틱 및 필름의 코팅에서 확립된다. 이 공정에서는, 일반적으로 코팅의 높은 가교 밀도에 의해 우수한 표면 특징이 달성된다. 그러나, 높은 가교 밀도는 최대 가능 연장 양이 아주 작은 듀로머 거동을 초래하고, 이렇게 하여 변형 공정에서 코팅이 균열을 생성하는 경향이 있다.
따라서, 처음에 중합체 성분을 연성 플라스틱 필름에 적용하고, 제1 단계에서는 그것이 비정렬되도록 그것을 경화하는 방법이 이미 제안되었다 (WO-A 00/63015, WO-A 2005/080484, WO-A 2005/099943, WO-A 2005118689, WO-A 2006/048109, WO-A 2008/052665). 제2 단계에서는 코팅된 필름을 변형시키고, 그 후에 제3 단계에서는 코팅을 화학 방사선에 의한 추가 경화에 의해 추가로 가교시키고, 이것은 코팅에 그의 최종 우수한 특성을 제공한다.
그러나, 이 공정에서는 높은 물리적 특성 (매질 내성 및 크래킹 내성)을 유지할 뿐만 아니라 승온에서 가수분해 조건 하에서 기판에 대한 접착성을 보유하는 수성 코팅재를 기재로 하는 코팅을 개발하는 것이 어렵다는 것이 증명되었다. 이 유형의 특성은 빈번한 물리적 접촉에서 또는 열대성 조건 하에서 코팅의 불량을 방지하기 위해 요망된다.
DE-A 102010009896은 에폭시 아크릴레이트 및 불포화 폴리에스테르를 기재로 하는 수성 폴리우레탄 분산액을 개시한다. 또한, 이들과 같은 시스템은 그의 산화 건조 메카니즘에 의해 매우 우수한 내가수분해성을 달성할 수 있다. 그러나, 그렇게 해서, 보통 몇 일의 더 긴 건조 시간 및 건조제 첨가가 필요하다. 그러나, 필름 코팅에서는 어느 것도 바람직하지 않다.
DE-A 102006051897은 인쇄가능한 필름, 이 필름을 인쇄하는 방법, 인쇄 잉크가 적용된 층의 경화 및 이것으로 제조된 성형물을 개시한다. 또한, 예에서 코팅재로서 개시된 인쇄 잉크는 제2 가교 메카니즘 (NCO-OH 반응)을 함유한다. 이 공정에서는, 배합물에 아주 짧은 포트 수명이 제공되고, 이것은 인쇄 잉크를 적용하기 직전에 인쇄 잉크를 제제화하는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 그러나, 이것은 요망되는 만큼 오랫동안 저장될 수 있는 결합제로 작업하는 것을 필요로 한다.
기본적으로, 또한, 방사선 경화에 의해서만 가교하고 폴리카르보네이트 디올을 실질적 구조 성분으로서 함유하는 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 페인트가 특히 높은 내가수분해성 및 내화학성을 달성할 수 있다는 것도 알려져 있다. 따라서, 바로 그러한 시스템이 EP-A 1489120에서 기재되고, 그의 주 목표는 촉각 표면을 갖는 것이다. 이것에도 불구하고, 또한, 높은 내화학성 및 높은 가수분해 안정성도 언급된다.
또한, WO-A 2006/101433에서도 폴리카르보네이트 디올을 함유하는 방사선-경화성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 매우 유사한 생성물에 관해 우수한 풍화 안정성 및 내화학성을 주장한다. 청구된 생성물이 UV-안정성에 관해서는 폴리에테르를 갖는 것보다 우수하고, 가수분해 안정성에 관해서는 폴리에스테르를 갖는 것보다 우수하다는 것을 나타내었고, 이것은 덜 놀라운 것이다. 두 출원은 모두 상당히 우수한 내화학성 및 가수분해 안정성을 갖는 코팅을 제공하지만, 요구가 많은 응용을 위해서는, 예컨대 필름 코팅을 위해서는 상당히 더 많은 개선을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 과제는 코팅이 물리적 건조에 관하여 내블로킹성 및 가요성이고, 후속 방사선 경화에 관하여 가수분해 안정성 및 내화학성에 관한 가장 높은 요구를 충족시키고, 동시에 플라스틱 필름, 바람직하게는 폴리카르보네이트 및/또는 코폴리카르보네이트를 기재로 하는 플라스틱 필름에 대한 우수한 접착성을 갖는 것인 코팅된 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 플라스틱 필름 및 방사선-경화성 수성 코팅재를 포함하는 코팅된 필름이며, 여기서 코팅재는 적어도 하기를 포함하는 것인 코팅된 필름이 제안된다:
a) 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트:
A) 20 내지 300 mg KOH/g 물질, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
C) 25 내지 250 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 35 내지 160 mg KOH/물질 g, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트,
G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
H) 적용가능한 경우에, 적어도 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 반응성 희석제,
및
b) ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm, 바람직하게는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자.
또한, 성분 H)는 코팅재에 임의로 포함될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기 또는 둘 다의 혼합물을 의미한다.
히드록실가의 결정은 DIN 53240에 따라서 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방사선-경화성 수성 코팅재는 하기 성분을 포함하며:
a) 8.0 내지 65.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 10.0 내지 20.0 % w/w의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
b) 5.0 내지 50.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 15.0 내지 35.0 % w/w의 무기 나노입자,
c) 0 내지 57.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 57.0 % w/w, 특히 바람직하게는 37.0 내지 47.0 % w/w의 a)와 상이한 폴리우레탄(메트)아크릴레이트,
d) 0 내지 30.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 20.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 내지 15.0 % w/w의 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
e) 0.1 내지 5.0 % w/w, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 % w/w의 광개시제,
f) 0 내지 15.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 10.0 % w/w, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 % w/w의 보조 및 추가적인 물질,
g) 0 내지 10.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 5.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 % w/w의 가교제,
여기서 양 데이터는 건조된 필름과 관련있고, 개별 성분의 합은 총 100이어야 한다.
이 유형의 코팅된 필름은 예를 들어 매우 작은 굽힘 반경을 갖는 구조 요소를 갖는 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다. 화학 방사선에 의한 경화 후, 코팅은 우수한 내마모성, 우수한 내화학성 및 높은 가수분해 안정성을 갖는다.
본 발명에 따라서 사용되는 플라스틱 필름은 요구되는 전체 강도를 가질 뿐만 아니라, 무엇보다도 필요한 열 연성을 갖는다. 특히 적합한 열가소성 중합체의 주된 예는 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, PC, Co-PC, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PP-EPDM, 및 UP (DIN 7728T1에 따르는 약어) 및 그의 혼합물, 및 둘 이상의 이 플라스틱 층으로 구성된 복합 필름을 포함한다. 일반적으로, 또한, 본 발명에 따라서 사용되는 필름은 요망되는 열가소성 변형을 손상시키지 않는 한에 있어서 보강 섬유 또는 티슈를 함유한다.
열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 뿐만 아니라 PMMA의 개질된 형태, 폴리카르보네이트 (PC), 코폴리카르보네이트 (Co-PC), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트 공중합체 (ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 (ABS) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트가 특히 적합하다.
플라스틱 필름, 또는 또한 시트는 바람직하게는 ≥ 50 μm 내지 ≤ 1500 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 100 μm 내지 ≤ 1000 μm, 상당히 특히 바람직하게는 ≥ 150 μm 내지 ≤ 750 μm의 두께로 사용된다. 추가로, 플라스틱 필름의 물질은 필름 제조를 위한 첨가제 및/또는 보조 공정 작용제, 예컨대 안정제, 광안정제, 가소제, 충전제, 예컨대 섬유, 및 염료를 함유할 수 있다. 코팅이 제공되는 필름의 면 뿐만 아니라 다른 면은 평활할 수 있거나 또는 표면 텍스처를 가질 수 있으며, 여기서 코팅될 면은 바람직하게는 평활하다.
한 실시양태에서, 플라스틱 필름은 ≥ 50 μm 내지 ≤ 1500 μm, 바람직하게는 100 μm 내지 ≤1000 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 150 μm 내지 ≤ 750 μm의 두께를 갖는 폴리카르보네이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트 필름 및/또는 코폴리카르보네이트 필름일 수 있으며, 여기서는 상기 언급된 첨가제 및/또는 보조 공정 작용제가 포함된다.
본 발명의 코팅된 필름은 단면에 또는 양면에 코팅될 수 있으며, 여기서 단면 코팅이 바람직하다. 하나의 단면 코팅의 경우에, 선택으로서, 열에 의해 변형가능한 접착 층이 필름의 뒷면에, 즉, 코팅재가 적용되지 않은 표면에 적용될 수 있다. 이 경우에, 사용되는 방법에 의존해서, 바람직하게는 핫 멜트 접착제 또는 방사선-경화 접착제가 적합하다. 추가로, 또한, 접착 층의 표면에 보호 필름이 적용될 수 있고, 이것도 또한 열에 의해 변형가능하다. 게다가, 필름의 뒷면에 지지 물질, 예컨대 패브릭을 제공하는 것이 가능하지만, 지지 물질은 요망되는 정도로 변형가능해야 한다.
임의로, 적어도 1종의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 함유하는 코팅재의 적용 전 또는 후, 플라스틱 필름은 하나 이상의 층으로 페인팅될 수 있거나 또는 인쇄될 수 있다. 이것은 필름의 코팅된 면에 또는 비코팅된 면에 수행될 수 있다. 층은 전체 표면을 가로질러서 또는 부분적으로만 형성되는 색 또는 기능, 예컨대 인쇄된 이미지를 제공할 수 있다. 사용되는 페인트는 열가소성이어야 하고, 그렇게 해서 후속 변형에서 균열되지 않을 것이다. 인쇄 잉크, 예컨대 이른바 "인-몰드 장식" 공정을 위해 상업적으로 수득가능한 인쇄 잉크가 사용될 수 있다.
플라스틱 필름의 방사선-경화성 코팅은 나중에 일상 용품의 표면을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 코팅이 적어도 1종의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 함유하는 것이 제공된다.
수성 방사선-경화성 코팅재는 바람직하게는 20 내지 60 %, 특히 바람직하게는 30-58 % 수성 분산액으로서 사용된다. 수성 분산액은 코팅재 중의 특히 높은 분자 폴리우레탄을 낮은 동적 점도로 가공한다는 이점을 제공하는데, 그 이유는 분산액의 경우에 점도가 분산된 상의 성분들의 분자량과 무관하기 때문이다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)의 개별 성분은 이하에서 더 상세히 기재되고, 그것은 수성 방사선-경화성 코팅재에 포함된다.
이 경우에, 구조 성분 A), 및 적용가능한 경우에, 성분 B) 및 (H)는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 중의 방사선-경화성 이중 결합의 함량이 0.5 내지 6.0 mol/kg 분산액의 비수성 구성 부분, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 mol/kg, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0 mol/kg이 되는 양으로 사용된다.
성분 A)는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 5 내지 45 % w/w, 바람직하게는 10 내지 40 % w/w, 특히 바람직하게는 15 내지 30 % w/w의 양으로 사용된다.
성분 B)는 그것이 함께 사용되는 한에 있어서는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 1 내지 30 % w/w의 양으로 사용된다. 성분 B)를 함께 사용하는 것은 바람직하지 않다.
성분 C)는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 15 내지 65 % w/w, 바람직하게는 20 내지 60 % w/w, 특히 바람직하게는 25 내지 55 % w/w의 양으로 사용된다.
성분 D)는 그것이 함께 사용되는 한에 있어서는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 1 내지 10 % w/w의 양으로 사용된다.
성분 E)는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 1 내지 20 % w/w, 바람직하게는 1 내지 10 % w/w, 특히 바람직하게는 1 내지 5 % w/w의 양으로 사용된다.
성분 F)는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 10 내지 65 % w/w, 바람직하게는 15 내지 50 % w/w, 특히 바람직하게는 20 내지 30 % w/w의 양으로 사용된다.
성분 G)는 그것이 함께 사용되는 한에 있어서는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 1 내지 15 % w/w, 바람직하게는 2 내지 10 % w/w, 특히 바람직하게는 3 내지 7 % w/w의 양으로 사용된다.
성분 H)는 그것이 함께 사용되는 한에 있어서는 성분 A) 내지 H)의 총량에 대해 1 내지 40 % w/w, 바람직하게는 10 내지 30 % w/w의 양으로 사용되며, 여기서 성분 H)는 또한 코팅재에 임의로 첨가될 수 있다.
성분 A)로 적합한 물질은 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는 히드록실 기를 함유하는 공지된 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트이다. 이 유형의 화합물은 문헌 [pages 37 to 56 in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]에서 기재된다. 히드록실 기를 함유하는 방향족 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀-a 및/또는 비스페놀-f 또는 그의 알콕실화된 유도체의 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르(에폭시드), 바람직하게는 방향족 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 기재로 한다. 아크릴산과 비스페놀-a의 글리시딜 에테르의 반응 생성물이 성분 A)로서 특히 바람직하다.
성분 A)의 항목 하에 열거된 화합물은 그러한 것으로서 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
임의적인 성분 B)는 15 내지 300 mg KOH/물질 g의 범위의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화된 폴리에스테르, 및 및 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 관하여, 성분 B)로서 사용되는 것은 15 내지 300 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 60 내지 200 mg KOH/물질 g의 범위의 히드록실가를 갖는 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트이다. 성분 B)로서 히드록시 관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 생성할 때, 총 7 개 군의 단량체 구성 부분이 사용될 수 있다:
제1 군 (a)는 알칸 디올 또는 디올 또는 그의 혼합물을 함유한다. 알칸 디올은 62 내지 286 g/mol의 범위의 분자량을 갖는다. 바람직한 알칸 디올은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 디올은 에테르 산소를 함유하는 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 200 내지 4000, 바람직하게는 300 내지 2000, 특히 바람직하게는 450 내지 1200 g/mol의 범위의 몰 질량의 수 평균 Mn을 갖는 폴리에틸렌-, 폴리프로필렌- 또는 폴리부틸렌 글리콜이다. 또한, 상기 열거된 디올과 ε-카프로락톤 또는 다른 락톤의 반응 생성물도 디올로 사용될 수 있다.
제2 군 (b)는 92 내지 254 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 3가 이상의 알콜 및/또는 이 알콜로부터 출발된 폴리에테르를 함유한다. 특히 바람직한 3가 이상의 알콜은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 특히 바람직한 폴리에테르는 1 mol의 트리메틸올프로판과 4 mol의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물이다.
제3 군 (c)는 모노알콜을 함유한다. 특히 바람직한 모노알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제4 군 (d)는 104 내지 600 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 디카본산 및/또는 그의 무수물을 함유한다. 바람직한 디카본산 및 그의 무수물은 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 디카본산 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 베른스테인산, 베른스테인산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 코르크산, 세바스산, 도데칸산, 지방산의 수화된 이량체, 예컨대 제6 군 (f)의 항목 하에 열거된 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제5 군 (e)는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물을 함유한다.
제6 군 (f)는 모노카본산, 예컨대 벤조산, 시클로헥산 카본산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 베헨산, 세로트산, 팔미톨레산, 올레산, 에이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 함유한다.
제7 군 (g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체 아크릴산을 함유한다.
히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 B)는 군 (a) 또는 (b)로부터의 적어도 하나의 구성 부분과 군 (d) 또는 (e)로부터의 적어도 하나의 구성 부분 및 군 (g)로부터의 적어도 하나의 구성 부분의 반응 생성물을 함유한다.
군 (a)로부터의 특히 바람직한 구성 부분은 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 에테르 산소를 함유하는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 군 (b)로부터의 바람직한 구성 부분은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 1 mol의 트리메틸올프로판과 4 mol의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 군 (d) 및/또는 (e)로부터의 특히 바람직한 구성 부분은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 베른스테인산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸산, 지방산의 수화된 이량체, 예컨대 제6 군 (f)의 항목 하에 열거된 것 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 군 (g)로부터의 바람직한 구성 부분은 아크릴산이다.
필요한 경우에, 일반적으로 선행 기술로부터 알려진 바와 같이, 또한, 분산제 군이 이 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 혼입될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜이 비례해서 알콜 성분으로서 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 알콜로부터 출발된 그의 블록 공중합체, 뿐만 아니라 이 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 화합물로서 사용될 수 있다. 500 내지 1500 g/mol의 범위의 몰 질량의 수 평균 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르가 특히 적합하다.
게다가, 에스테르화 후에, 여전히 자유로운 비에스테르화된 카르복실기, 특히 (메트)아크릴산의 여전히 자유로운 비에스테르화된 카르복실기의 일부와 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드를 반응시키는 것이 가능하다. 바람직한 에폭시드는 단량체, 올리고머 또는 중합체 비스페놀-a, 비스페놀-f, 헥산 디올 및/또는 부탄 디올 또는 그의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체의 글리시딜 에테르이다. 이 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 히드록실가를 증가시키는데 사용될 수 있으며, 그 이유는 에폭시드 산 반응에서 각 경우에서 OH-기가 나타나기 때문이다. 결과적인 생성물의 산가는 0 내지 20 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg KOH/물질 g이다. 반응은 바람직하게는 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄- 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 지르코늄- 또는 주석 화합물, 예컨대 주석(ii)에틸헥사노에이트에 의해 촉매된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조는 문헌 [page 3, line 25 to page 6, line 24 of DE-A 4 040 290, page 5, line 14 to page 11, line 30 of DE-A 3 316 592 및 page 123 to 135 of P. K. T. Oldring (Ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London]에서 기재된다.
게다가, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 폴리에테르, 예컨대 임의의 히드록시- 및/또는 아미노 관능성 출발 분자, 예컨대 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및 헥산 디올 상의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 호모-, 코- 또는 블록 공중합물의 반응에서 제조되는 히드록실 기를 함유하는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 성분 B)로서 적합하다.
게다가, (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시 관능성 알콜, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장된 개질물, 예컨대 펨큐어12A(Pemcure12A) (코그니스(Cognis), 독일), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 모노히드록시 관능성 디-, 트리- 또는 펜타(메트)아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 에톡실화된, 프로폭실화된 또는 알콕실화된 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 또는 그의 공업적 혼합물이 성분 B)로서 적합하다.
추가로, 또한, (메트)아크릴산과, 적용가능한 경우에, 이중 결합을 갖는 단량체 에폭시드 화합물의 반응 생성물이 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시 관능성 알콜로 사용될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 (메트)아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 3급 포화된 모노카본산의 글리시딜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 3급 포화된 모노카본산은 예를 들어 2,2-디메틸부테르산, 에틸 메틸부테르산, 에틸 메틸펜탄산, 에틸 메틸헥산산, 에틸 메틸헵탄산 및/또는 에틸 메틸옥탄산을 포함한다.
불포화된 기를 함유하는 바람직한 화합물은 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틱 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리틱 펜타아크릴레이트, 및 에틸 메틸헵탄산 글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 부가 생성물 및 그의 공업적 혼합물의 군으로부터 선택된다.
성분 B)의 항목 하에 열거된 화합물은 단독으로 또는 또한 혼합물로 사용될 수 있다. 성분 B)의 사용은 바람직하지 않다.
성분 C)로서, 25 내지 250 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 35 내지 160, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올이 사용된다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올의 관능가는 1.8 내지 3.2, 바람직하게는 1.9 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.1이다.
폴리카르보네이트 폴리올의 관능가는 종결 반응 결정에서 전문가에게 잘 알려진 방법, 예컨대 NMR 분광법에 의해 제조에 사용된 폴리올에서 기인한다.
폴리카르보네이트 폴리올은 카본산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트와 폴리올의 에스테르교환에 의해 제조되는 카본산 및 폴리올로부터의 폴리에스테르이다. 본 발명에 따라서 이용가능한 폴리카르보네이트 폴리올은 선형 지방족 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올로부터 실질적으로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라서 이용가능한 폴리카르보네이트 폴리올은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올로부터 실질적으로 구성되고; 특히 바람직한 구성은 1,6-헥산디올로부터이다.
또한, 종속된 양 (선형 지방족 디올에 대해 10 mol% 이하)의 다른 폴리올, 예컨대 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸 펜탄디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수화된 비스페놀 (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산으로부터 유래된 디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산(2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자 오일이 폴리카르보네이트 폴리올을 구성하는데 함께 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 폴리올을 함께 사용하는 것은 바람직하지 않다.
임의적인 성분 D)는 각각 32 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 단량체 디올 및/또는 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산으로부터 유래된 디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자 오일을 함유한다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 E)는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 화합물을 포함한다.
친수 작용을 갖는 기는 본질적으로 음이온성일 수 있는 기 E1.1), 예컨대 술포늄-, 포스포늄-, 카르복실레이트-, 술포네이트-, 포스포네이트 기, 또는 본질적으로 양이온성일 수 있는 기 E1.2), 예컨대 암모늄 기인 이온성 기 E1) 및/또는 잠재적 이온성 기 E2)로부터 (예를 들어, 염화에 의해) 수득되는 이온성 기 E1), 잠재적 이온성 기 E2), 즉, 예를 들어 염화에 의해 이온성 기 E1)로 전환될 수 있는 기 및/또는 비이온성 기 E3), 예컨대 마크로분자에서의 이소시아네이트-반응성 기에 의해 구성될 수 있는 폴리에테르 기를 포함한다. 바람직한 적합한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실- 및 아미노 기이다.
잠재적 이온성 기 E2)를 함유하는 화합물은 잠재적 음이온성 기 E2.1)를 갖는 화합물, 예컨대 모노- 및 디히드록시카본산, 모노- 및 디아미노카본산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산, 모노- 및 디히드록시포스폰산, 모노- 및 디아미노포스폰산 및/또는 잠재적 양이온성 기 E2.2)를 갖는 화합물, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, n-메틸에탄올아민, n-메틸-디에탄올아민 및 n,n-디메틸에탄올아민을 포함한다.
바람직한 잠재적 음이온성 기 E2.1)를 함유하는 화합물은 디메틸올 프로피온산, 디메틸올부테르산, 히드록시 피발산, n-(2-아미노-에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌-디아민-프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 디아민-에틸 술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 이소포론 디아민 (1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 시클로헥산, IPDA) 및 아크릴산의 부가 생성물 (EP-A 916 647, 실시예 1), 부텐-2-디올-1,4-폴리에테르술포네이트 상의 소듐 비술파이트의 부가물 및 2-부텐디올 및 NaHSO3로부터의 프로폭실화된 부가물 (DE A 2 446 440, page 5-9, 화학식 I-III에 기재됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 잠재적 이온성 기 E2)를 함유하는 화합물은 카르복실기, 술폰산기 및/또는 3급 아미노 기를 함유하는 화합물, 예컨대 2-(2-아미노-에틸아미노-)에탄술폰산, 3-(시클로헥실아미노)프로판-1-술폰산, 이소포론 디아민 및 아크릴산의 부가 생성물 (EP 916 647 A1, 실시예 1), 히드록시피발산, 디메틸올 프로피온산, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, n-메틸디에탄올아민 및/또는 n,n-디메틸에탄올아민이다.
상당히 특히 바람직하게는, 성분 E)는 히드록시피발산 및/또는 디메틸올 프로피온산을 잠재적 이온성 기를 갖는 화합물로서 함유한다.
친수 작용을 갖는 적합한 비이온성 기 E3)은 예를 들어 적어도 1개의 히드록시- 또는 아미노 기, 및 적어도 1개가 에틸렌 옥시드 단위인 1개 이상의 알킬렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 에테르이다. 이 폴리알킬렌 옥시드 에테르는 일반적으로 알려진 방식으로 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 수득가능하다.
출발 분자의 예는 포화된 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸 시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화된 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레익 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 크레졸 또는 메톡시페놀의 이성질체, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니스 알콜 또는 신나믹 알콜, 이차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스-(2-에틸헥실)-아민, n-메틸- 및 n-에틸 시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 헤테로시클릭 이차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1h-피라졸이다. 또한, 단지 OH-기에 알콕실화되는 트리메틸올프로판이 적합하다. 바람직한 출발 분자는 포화된 모노알콜 및 단지 OH-기에 알콕실화되는 트리메틸올프로판이다. 특히 바람직하게는, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 출발 분자로 사용된다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이것은 또한 알콕실화 반응 동안에 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르를 포함하고, 그의 알킬렌 옥시드 단위는 적어도 30 mol%까지, 바람직하게는 적어도 40 mol%까지의 에틸렌 옥시드 단위를 포함한다. 바람직한 비이온성 화합물은 적어도 40 mol%의 에틸렌 옥시드 단위 및 최대 60 mol%의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 일관능성 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 또한, OH-관능가 2를 갖는 트리메틸올프로판으로부터 출발된 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 테고머(Tegomer)® D 3403 (에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG), 독일 에센) 및 이머(Ymer)® N 120 (페르스토르프 아베(Perstorp AB), 스웨덴)이 바람직하다.
성분 E2.1)의 항목 하에 열거된 산은 중화제, 예컨대 트리에틸아민, 에틸 디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, n,n-디메틸에틸아민, 암모니아, n-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH와 반응함으로써 상응하는 염으로 전환될 수 있다. 이 공정에서 중화 정도는 바람직하게는 50 내지 125 %이다. 중화 정도는 다음과 같이 정의된다: 산-관능화된 중합체의 경우에는 염기 및 산의 지수로 정의되고; 염기-관능화된 중합체의 경우에는 산 및 염기의 지수로 정의된다. 중화가 100 % 초과이면, 산-관능화된 중합체의 경우에는 산 기보다 더 많은 염기 기가 중합체에 존재하고; 염기-관능화된 중합체의 경우에는 염기 기보다 더 많은 산 기가 중합체에 존재한다.
성분 E2.2)의 항목 하에 열거된 염기는 중화제, 예컨대 무기 산, 예컨대 염산, 인산 및/또는 황산, 및/또는 포름산, 아세트산, 락트산, 메탄-, 에탄- 및/또는 p-톨루올술폰산을 포함하는 유기 산과 반응함으로써 상응하는 염으로 전환될 수 있다. 이 공정에서 중화 정도는 바람직하게는 50 내지 125 %이다.
또한, 성분 E)의 항목 하에 열거된 화합물은 혼합물로 사용될 수 있다.
순수한 비이온성 친수화에 비해서 이온성 친수화 및 이온성 및 비이온성 친수화의 조합이 바람직하다. 이온성 친수화가 특히 바람직하다.
디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트가 성분 F)로 사용된다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)의 분자량의 중량 평균 Mw을 증가시키기 위해, 모노- 및 디아민 및/또는 일- 또는 이관능성 아미노 알콜이 임의적인 성분 G)로 사용될 수 있다. 바람직한 디아민은 이소시아네이트 기에 비해 물보다 더 반응성인 디아민이고, 그 이유는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 늘임이 적용가능한 경우에 수성 매질에서 일어나기 때문이다. 특히 바람직하게는, 디아민은 에틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,4-페닐렌 디아민, 피페라진, 4,4'-디페닐 메탄 디아민, 아미노관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노관능성 폴리프로필렌 옥시드 (제파민(Jeffamin)® d 시리즈 (헌츠만 코포레이션 유럽(Huntsman Corp. Europe), 벨기에 자반템)라는 명칭으로 알려짐) 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌 디아민이 상당히 특히 바람직하다.
바람직한 모노아민은 부틸아민, 에틸아민 및 제파민® m 시리즈(헌츠만 코포레이션 유럽, 독일 자반템)의 아민, 아미노관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의적인 성분 H)는 반응성 희석제이고, 그의 화합물은 적어도 1개의 라디칼 중합성 기, 바람직하게는 아크릴레이트- 및 메타크릴레이트 기를 포함하고, 바람직하게는 이소시아네이트- 또는 히드록시 기와 반응성인 기를 함유하지 않는 것으로 이해한다.
바람직한 화합물 H)는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 4 내지 6 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다. 특히 바람직한 화합물 H)는 상압에서 200℃ 초과의 비점을 갖는다.
반응성 희석제는 일반적으로 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vo. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에서 기재된다.
반응성 희석제는 예를 들어 (메트)아크릴산으로 완전히 에스테르화되는 이 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로 디시클로펜타디엔올, 테트라히드로 푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올,트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수화된 비스페놀 a (2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판), 트리시클로데칸 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 및 열거된 알콜의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체 및 지명된 화합물의 (메트)아크릴화에서 생기는 공업적 혼합물이다.
성분 H)는 바람직하게는 테트롤 및 헥솔의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 에톡실화된, 프로폭실화된 또는 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 및 열거된 알콜의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 유도체의 (메트)아크릴레이트 및 지명된 화합물의 (메트)아크릴화에서 생기는 공업적 혼합물의 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 성분 H)는 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 위에서 지명된 화합물의 아크릴화에서 생기는 공업적 혼합물의 군으로부터 선택되고, 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트가 상당히 특히 바람직하다.
화합물 H)는 코팅 매질의 이중 결합 밀도를 증가시키는 역할을 한다. 높은 이중 결합 밀도는 UV-경화된 코팅의 사용 특성 (기계적 또는 화학적 영향에 대한 내성)을 향상시킨다. 또한, 그것은 건조 특성에 영향을 미친다. 따라서, 코팅재의 총 고형체에 대해 바람직하게는 ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 30 % w/w, 특히 ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 25 % w/w, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 20 % w/w가 사용된다.
코팅재에서 고려할만한 무기 나노입자 b)는 란타나이드를 포함해서 주기율표의 II 내지 IV 주족의 원소 및/또는 I 내지 VIII 부족의 원소의 무기 옥시드, 마이콕시드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 카르바이드, 보라이드 및 니트라이드이다. 바람직한 입자는 규소 옥시드, 알루미늄 옥시드, 세록시드, 지르코늄 옥시드, 니오븀 옥시드 및 티타늄 옥시드로부터의 입자이고, 이 중 규소 옥시드 나노입자가 특히 바람직하다.
이용되는 입자는 ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm, 바람직하게는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 분산액에서 동적 광 산란에 의해 평균 z 점수로서 결정될 수 있다. 1 nm 미만의 입자 크기에서, 나노입자는 중합체 입자의 크기에 도달한다. 이 작은 나노입자는 코팅의 점도가 증가하게 할 수 있고, 이것은 불리하다. 200 nm 초과의 입자 크기에서는, 입자가 육안으로 알아볼 수 있고, 이것은 요망되지 않는다.
이용되는 모든 입자의 바람직하게는 ≥ 75 %, 특히 바람직하게는 ≥ 90 %, 상당히 특히 바람직하게는 ≥ 95 %가 상기 정의된 크기를 갖는다. 입자의 총 질량에서 조대 입자의 수가 증가함에 따라, 광학적 특성이 더 악화되고, 특히 흐림이 생길 수 있다.
입자는 그의 물질의 굴절률이 경화된 방사선-경화성 코팅의 굴절률에 상응하도록 선택될 수 있다. 그래서, 코팅이 투명한 광학적 특성을 갖는다. 예를 들어, ≥ 1.35 내지 ≤ 1.46의 범위의 굴절률이 유리하다.
추가의 실시양태에서는, 코팅에서 나노입자의 표면이 다른 화합물의 공유 및/또는 비-공유 연결에 의해 개질된다.
바람직한 공유 표면 개질은 알콕시 실란 및/또는 클로로실란에 의해 실란화된다. γ-글리시독시프로필트리메톡시실란에 의한 부분 개질이 특히 바람직하다.
비-공유 경우의 예는 텐시드 또는 블록 공중합체에 의한 흡착/회합 개질이다.
게다가, 나노입자의 표면에 공유적으로 및/또는 비-공유적으로 결합되는 화합물이 또한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것이 가능하다. 이 경우에, (메트)아크릴레이트 기가 바람직하다. 이 방식으로, 나노입자가 결합제 매트릭스에서 방사선 경화 동안에 훨씬 더 빠르게 결합될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 방사선-경화성 수성 코팅재가 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 외에 a)와 상이한 추가의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 c)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 c)가 하기 성분을 포함한다:
B-1) 이소시아네이트 반응성 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물,
C-1) 적용가능한 경우에, 10 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 28 mg KOH/g 내지 256 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 35 mg KOH/g 내지 128 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리올 화합물,
D-1) 적용가능한 경우에, 50 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올 화합물,
E-1) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
G-1) 적용가능한 경우에, B1, D1, E1과 상이한, 적어도 1개의 아민 관능기를 갖는 화합물,
F-1) 폴리이소시아네이트,
H-1) 적용가능한 경우에, 적어도 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 반응성 희석제.
성분 B-1)은 A) 및/또는 B)의 항목 하에 이미 위에서 기재된 화합물을 포함한다.
적합한 고분자량 폴리올 C-1)은 10 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 28 mg KOH/g 내지 256 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 35 mg KOH/g 내지 128 mg KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는 폴리올 (이것은 또한 디올을 포함함)이다. 바람직하게는 ≥ 1.5 내지 ≤ 2.5, 바람직하게는 ≥ 1.8 내지 ≤ 2.2, 특히 바람직하게는 ≥ 1.9 내지 ≤ 2.1의 평균 히드록실 관능가를 갖는 중합체가 사용된다. 이것은 예를 들어 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 디-, 트리- 및/또는 폴리카본산과 디-, 트리- 및/또는 폴리올을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜 및 락톤을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜을 포함한다. 바람직한 폴리에스테르 알콜은 예를 들어 아디핀산과 헥산 디올, 부탄 디올 또는 네오펜틸 글리콜 또는 인용된 디올의 혼합물의 반응 생성물이다. 또한, 시클릭 에테르의 중합에 의해 또는 알킬렌 옥시드와 출발 분자의 반응에 의해 수득가능한는 폴리에테롤이 적합하다. 예는 10 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 28 mg KOH/g 내지 256 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 35 mg KOH/g 내지 128 mg KOH/g의 범위의 히드록실가를 갖는 폴리에틸렌- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜, 뿐만 아니라 ≥ 500 g/mol 내지 ≤ 8000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 800 g/mol 내지 ≤ 3000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란을 포함한다.
또한, 디올 또는 또한, 락톤-개질 디올 또는 또한 비스페놀, 예컨대 비스페놀 a와 포스겐 또는 카본산 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트를 반응시킴으로써 수득될 수 있는 히드록실-말단 폴리카르보네이트가 적합하다. 인용될 수 있는 예는 10 mg KOH/g 내지 256 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 1,6-헥산디올의 중합체 카르보네이트 및 ≥ 0.1 내지 ≤ 1의 몰 관계의 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트이다. 1,6-헥산디올을 기재로 하는 28 mg KOH/g 내지 256 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 위에서 지명된 폴리카르보네이트디올 및/또는 ≥ 0.33 내지 ≤ 1의 몰 관계의 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트가 바람직하다. 또한, 히드록실-말단 폴리아미드 알콜 및 히드록실-말단 폴리아크릴레이트디올이 사용될 수 있다.
적합한 저분자량 폴리올 D-1)은 ≥ 2 내지 ≤ 20 개의 탄소 원자를 함유하는 단쇄, 바람직하게는 지방족, 방향지방족 또는 시클로지방족 디올 또는 트리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치이성질체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수화된 비스페놀 a (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르)를 포함한다. 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세린이고, 그 중 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 E-1)은 E)의 항목 하에 이미 기재된 화합물을 포함한다.
디이소시아네이트도 포함하는 것으로 이해되는 적합한 폴리이소시아네이트 (F-1)는 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 또한, 이 유형의 디- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이성질체 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 우레탄-, 이소시아누레이트-, 알로파네이트-, 뷰레트-, 옥사디아진 트리온-, 우레트디온-, 이미노옥사디아진 디올 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다. 시클로지방족 또는 방향족 구조를 갖는 디- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 그 이유 이 구조 요소의 더 높은 비율이 건조 특성, 특히 UV 경화 전에 코팅의 내블로킹성에 긍정적 영향을 미치기 때문이다. 이소포론 디이소시아네이트 및 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 그의 혼합물이 특히 바람직한 디이소시아네이트이다.
성분 G-1)은 G)의 항목 하에 이미 위에서 기재된 화합물을 포함한다.
성분 H-1)은 H)의 항목 하에 이미 위에서 기재된 화합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 성분 B-1) 내지 H-1)은 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 c)에 다음 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 개별 중량 분율의 합은 총 100이다:
B-1): ≥ 10 % w/w 내지 ≤ 80 % w/w, 바람직하게는 ≥ 30 % w/w 내지 ≤ 60 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 40 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w.
C-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w, 바람직하게는 0 % w/w 내지 30 % w/w, 특히 바람직하게는 0 % w/w.
D-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 25 % w/w, 바람직하게는 ≥ 0.5 % w/w 내지 ≤ 15 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 5 % w/w.
E-1): ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 20 % w/w, 바람직하게는 ≥ 2 % w/w 내지 ≤ 15 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 3 % w/w 내지 ≤ 10 % w/w.
F-1): ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w, 바람직하게는 ≥ 20 % w/w 내지 ≤ 40 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 25 % w/w 내지 ≤ 35 % w/w.
G-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 20 % w/w, 바람직하게는 ≥ 0.5 % w/w 내지 ≤ 10 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 5 % w/w.
H-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 40 % w/w, 바람직하게는 ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 30 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 25 % w/w.
성분 d)는 다른 결합제, 바람직하게는 또한 불포화된 기를 함유하는 분산액, 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 중합성 기를 함유하는 불포화된 분산액을 포함할 수 있다.
또한, 관능성 기, 예컨대 알콕시실란 기, 히드록시 기 및/또는 적용가능한 경우에, 차단된 형태로 존재하는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 이 유형의 분산액도 성분 d)로서 사용될 수 있다. 따라서, 상이한 두 메카니즘에 의해 경화될 수 있는 이중 경화 시스템이 제조될 수 있다.
게다가, 성분 d)는 H)의 항목 하에 이미 기재된 바와 같은 반응 희석제를 포함할 수 있다.
첨가되는 광개시제 e)는 상응하는 중합성 기의 라디칼 중합을 촉발하는 화학 방사선에 의해 활성화가능한 개시제이다. 광개시제는 단분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제 간에 상이한 일반적으로 공지된 상업적으로 판매되는 화합물이다. (유형 I) 시스템은 예를 들어 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합한 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논 또는 인용된 유형의 혼합물이다. 또한, (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐 포스핀 옥시드, 비스 아실 포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 차이니즈 캄포르, α-아미노알킬 페논, α,α -디알콕시 아세토페논 및 α-히드록시 알킬 페논이 적합하다. 또한, 이 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 유리하다. 적합한 개시제는 상업적으로 입수가능하고, 예컨대 이르가큐어(Irgacure)® 및 다로큐어(Darocur)® (시바(Ciba), 스위스 바젤) 및 에사큐어(Esacure)® (프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti), 이탈리아 아델레이트)라는 명칭의 개시제이다.
적용가능한 경우에, 보조 및 추가적인 물질 f)로서 안정제, 광안정제, 예컨대 UV 흡수제 및 입체 장애 아민 (HALS), 또한 항산화제 및 보조 페인트 물질, 예를 들어 항응고제, 소포제 및/또는 습윤제, 레벨링제, 가소제, 대전방지제, 촉매, 용매 및/또는 증점제 뿐만 아니라 안료, 착색제 및/또는 무광택제가 사용될 수 있다.
또한, 방사선-경화성 층의 건조 및 적용가능한 경우에, 접착력을 개선하도록 의도된 이른바 가교제 g)가 코팅재에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및 폴리카르보디이미드가 고려할만하다. 친수화된 폴리이소시아네이트가 수성 코팅재에 특히 바람직하다. 가교제의 양 및 관능가는 필름의 요망되는 연성을 특히 고려하여 결정되어야 한다. 일반적으로, 코팅재의 고형물 함량에 대해 ≤ 10 % w/w의 고체 가교제가 사용된다. 가능한 가교제 중 많은 것이 코팅재의 보관 수명을 감소시키는데, 그 이유는 그것들이 코팅재에서 서서히 반응하기 때문이다. 따라서, 가교제는 상응하게 필름에 페인트를 적용하기 직전에 첨가되어야 한다. 친수화된 폴리이소시아네이트는 예를 들어 베이히두르(Bayhydur)® (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠젠) 및 로도코트(Rhodocoat)® (로디아(Rhodia), F)라는 명칭으로 입수될 수 있다. 가교제를 첨가할 때, 최적 건조를 달성하는데 필요한 시간 및 온도가 증가할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 가교제가 사용되지 않는다.
게다가, 본 발명의 주제는 하기 단계를 포함하는 코팅된 필름을 제조하는 방법이다:
1. 수성 방사선-경화성 코팅재를 제조하는 단계이며, 여기서 수성 방사선-경화성 코팅재는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 적어도 1종의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 포함하며:
A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
C) 25 내지 250 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 35 내지 160 mg KOH/물질 g, 특히 바람직하게는 50 내지 80 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트,
G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
H) 적용가능한 경우에, 적어도 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 반응성 희석제,
여기서 수성 코팅재는 ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm, 바람직하게는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자 b)를 추가로 포함하는 것인 단계;
2. 단계 1로부터의 수성 코팅재로 플라스틱 필름의 적어도 한 면을 코팅하는 단계;
3. 코팅된 필름을 건조시키는 단계.
본 발명에 따른 코팅된 필름을 제조하는 방법에서, 수성 방사선-경화성 코팅재는 이미 위에서 인용되고 상세히 기재된 다른 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 1로부터의 수성 방사선-경화성 코팅재는 물, 및 적용가능한 경우에, 용매 중의 20 내지 60 %, 바람직하게는 30 내지 58 % 분산액으로서 사용될 수 있고, 고형체에 대해 하기 성분을 포함하며:
a) 8.0 내지 65.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 10.0 내지 20.0 % w/w의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
b) 5.0 내지 50.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 10.0 내지 35.0 % w/w의 무기 나노입자,
c) 0 내지 57.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 57.0 % w/w, 특히 바람직하게는 37.0 내지 47.0 % w/w의 a)와 상이한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
d) 0 내지 30 % w/w, 바람직하게는 0 내지 20.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 내지 15 % w/w의 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
e) 0.1 내지 5.0 % w/w, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 % w/w의 광개시제,
f) 0 내지 15.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 10.0 % w/w, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 % w/w의 보조 및 추가적인 물질,
g) 0 내지 10 % w/w, 바람직하게는 0 내지 5.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 % w/w의 가교제,
여기서 개별 성분의 합은 총 100이어야 한다.
분산액 제조에서 적용가능한 경우에 포함되는 적합한 용매는 사용되는 결합제 뿐만 아니라 적용 방법에 기초해서 결정된다. 바람직하게는, 물 및/또는 코팅 기술에서 흔한 다른 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디아세톤 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 크실롤 또는 방향족 용매로서 엑손-케미 캄파니(Exxon-Chemie company)로부터의 솔벤트나프타(Solventnaphtha) 뿐만 아니라 인용된 용매의 혼합물을 포함한다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 제조에서, 선행 기술로부터 알려진 모든 방법, 예컨대 유화제-전단력, 아세톤-, 예비중합체 혼합물-, 용융 유화-, 케트이민- 및 고형물 자발적 분산 방법 또는 그로부터 유래되는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법들의 요약은 ["Methoden der Organischen Chemie", Houben-Weyl, 4th Edition, Volume E20 / Part 2 on page 1682, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에서 찾을 수 있다. 용융 유화 방법 및 아세톤 방법이 바람직하다. 이 중에서, 아세톤 방법이 특히 바람직한 방법이다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)의 제조는 성분 A) 내지 E)를 하나 이상의 반응 단계에서 성분 F)와 반응시킴으로써 수행될 수 있으며, 여기서 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)가 수득되며, 여기서 중화제가 A) 내지 F)로부터의 부가 생성물의 제조 전, 제조 동안 또는 제조 후에 첨가되어 분산에 필요한 이온성 기를 생성할 수 있고, 그 후에 A) 내지 F)의 부가 생성물에 물을 첨가하거나 또는 A) 내지 F)로부터의 부가 생성물을 수성 수용체에 전달하는 분산 단계가 뒤따르며, 여기서 분산 전에, 분산 동안에 또는 분산 후에 성분 G)에 의해 사슬 늘임이 일어날 수 있다.
게다가, 상기 기재된 바와 같은 제조의 경우에, 적어도 1개의 라디칼 중합성 기를 함유하는 1종 이상의 반응성 희석제 (성분 H)가 첨가되어 혼합된다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 기재로 하는 방사선-경화성 수성 결합제를 제조하기 위해, 성분 A) 내지 E)를 반응기에 넣고, 적용가능한 경우에 아세톤으로 희석된다. 필요한 경우에, 또한, 성분 H)가 성분 A) 내지 E)에 첨가될 수 있다.
반응의 속도를 높이기 위해, 촉매가 사용될 수 있다. 이것은 전문가에게 그러한 것으로서 잘 알려진 우레탄화 촉매, 예컨대 3급 아민 또는 루이스 산을 포함할 수도 있다. 예는 주석 화합물, 예컨대 주석 옥토에이트, 주석 아세틸 아세토네이트, 주석 디클로라이드 또는 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 비스-아세토아세토네이트 또는 아연 화합물, 예컨대 아연 아세틸 아세토네이트 또는 아연 옥토에이트를 포함할 수 있다. 또한, 루이스 산 금속성 화합물의 사용도 생각할 수 있고, 이것은 몰리브데넘, 바나듐, 지르코늄, 카에슘, 비스무트 또는 텅스텐, 예컨대 비스무트(III)옥토에이트를 함유한다. 디부틸주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및 비스무트(III)옥토에이트가 바람직하다.
이 유형의 루이스 산과 함께, 산성 보조-작용제, 예컨대 디부틸 포스페이트도 또한 반응성을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
함께 사용되는 한에 있어서, 촉매 성분은 공정의 생성물의 고형물 함량에 대해 0.001 - 5.0 % w/w, 바람직하게는 0.001 - 0.1 % w/w의 양으로 사용된다.
조기 중합에 대비하여 안정화를 제공하기 위해, 중합을 억제하는 안정제가 반응 전에 및/또는 반응 동안에 1종 이상의 성분 (A) 내지 F)의 구성 부분으로서 첨가될 수 있다. 적합한 안정제의 예는 페노티아진 및 페놀, 예컨대 파라-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸 히드로퀴논 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 포함한다. 또한, n-옥실 화합물, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-n-옥시드 (TEMPO) 또는 그의 유도체가 안정화에 적합하다. 또한, 안정제는 결합제에서 동시에 화학적으로 구성될 수 있고, 그 화합물로는, 특히 그것이 자유 지방족 알콜기 또는 일차 또는 이차 아민기를 여전히 보유하고 따라서 우레탄 또는 우레아 기에 의해 성분 F)의 화합물에 화학적으로 결합될 수 있는 경우에, 상기 인용된 부류가 적합하다. 이것으로는 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-n-옥시드가 특히 적합하다.
반응 혼합물을 안정화시키기 위해, 특히, 불포화된 기의 조기 중합을 피하기 위해, 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기가 혼합에 의해 및/또는 반응 혼합물을 통해 도입될 수 있다.
함께 사용되는 경우에, 안정화 성분은 공정의 생성물의 고형물 함량에 대해 0.001 - 5.0 % w/w, 바람직하게는 0.01 - 2.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0.05 - 1.0 % w/w의 양으로 사용된다.
보통, 반응의 시작을 촉발하기 위해 혼합물을 30 내지 60℃로 가열한다. 그 다음, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 F)를 측정하여 넣는다. 또한, 그 역도 가능하며, 여기서는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 F)를 도입하고, 이소시아네이트-반응성 성분 A) 내지 E)를 첨가한다. 또한, 성분 A) 내지 E)의 첨가는 임의의 순서로 잇따라서 수행될 수 있다. 또한, 성분들을 단계적으로 반응시키는 것, 다시 말해서 성분 F)와 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 성분 A) 내지 E)의 독립된 반응 후에 수득된 부가물을 아직 사용되지 않은 성분과 추가로 반응시키는 것이 가능하다.
반응의 제어를 위해, 이소시아네이트 함량은 규칙적인 간격으로 적정, 적외 또는 근적외 분광법에 의해 결정된다.
F)에서의 이소시아네이트 기 대 A) 내지 E)에서의 이소시아네이트 반응성 기의 몰 비율은 0.8 : 1 내지 2.5 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1.5 : 1이다.
상기 기재된 방법에 따라서 성분 A) 내지 F)로부터 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 제조 후, 만일 그것이 출발 분자에서 아직 실시되지 않았다면, 성분 E)의 분산-활성 기의 염 생성이 수행된다. 성분 E)가 산성 기를 함유하는 경우에, 바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 암모니아, n-에틸모르폴린, LiOH, NaOH 및/또는 KOH로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기가 사용된다. 성분 E)가 염기성 기를 함유하는 경우에, 바람직하게는 락트산, 아세트산, 인산, 염산 및/또는 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산이 사용된다. 에테르 기만 함유하는 화합물이 성분 E)로서 사용되는 경우에는, 이 중화 단계가 생략될 수 있다.
그 다음, 반응성 희석제 H) 또는 반응성 희석제 H)의 혼합물이 임의로 첨가될 수 있다. 성분 H)의 혼합은 바람직하게는 30 내지 45℃에서 수행된다. 적용가능한 경우에, 그것이 용해되자마자, 마지막 반응 단계가 뒤따르며, 여기서는 수성 매질에서 분자량이 증가하고, 본 발명의 코팅 시스템에 필요한 분산액이 생성된다: 성분 A) 내지 F)로부터 합성된 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 및 적용가능한 경우에, 반응성 희석제(들) H)를 아세톤에 용해시키고, 격렬하게 교반하는 동안에 아민(들) G)을 함유하는 분산수에 도입하거나 또는 반대로, 분산수를 교반하여 폴리우레탄 아크릴레이트 용액을 수득한다. 게다가, 본 발명의 코팅재에 함유되는 분산액이 생성된다. 사용되는 아민 G)의 양은 여전히 남아 있는 미반응된 이소시아네이트 기에 의존한다. 여전히 자유로운 이소시아네이트 기와 아민 G)의 반응은 35 % 내지 150 %까지 일어날 수 있다. 부족량의 아민 G)가 사용되는 경우에는, 여전히 자유로운 이소시아네이트 기가 물과 서서히 반응한다. 과량의 아민 G)가 사용되는 경우에는, 미반응된 이소시아네이트 기가 존재하지 않을 것이고, 아미노관능성 폴리우레탄이 수득될 것이다. 바람직하게는, 여전히 자유로운 이소시아네이트 기의 60 % 내지 110 %, 특히 바람직하게는 70 % 내지 100 %, 상당히 특히 바람직하게는 75 % 내지 90 %가 아민 G)와 반응한다.
또 다른 변형에서는, 아세톤성 용액에서 더 일찍, 즉, 분산 전에, 및 적용가능한 경우에, 반응성 희석제(들) H)의 첨가 전 또는 후에 아민 G)에 의해 분자량 증가를 수행하는 것이 가능하다.
또 다른 변형에서는, 분산 단계 후에 아민 G)에 의해 분자량 증가를 수행하는 것이 가능하다.
임의로, 또한, 반응성 희석제 H)는 성분 d)로서 나중에 코팅재에 혼합될 수 있다.
요망되는 경우에, 유기 용매 - 존재하는 경우 -가 증류 제거될 수 있다. 그 다음, 분산액은 20 내지 60 % w/w, 특히 30 내지 58 % w/w의 고형물 함량을 가질 것이다.
또한, 분산 단계를 병행하여, 즉, 동시에 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행하는 것이 가능하다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)의 제조 동안에 또는 제조 직후에, 적용가능한 경우에, 표면-개질된 나노입자 b)가 도입된다. 이것은 입자를 간단히 교반함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 또한, 분산에서, 예컨대 초음파, 제트 분산에 의해 또는 회전자-고정자 원리에 기초한 고속 교반기에 의해 더 많은 동력을 사용하는 것도 생각할 수 있다. 간단한 기계적 교반이 바람직하다.
입자는 주로 분말 형태로 뿐만 아니라 적합한 용매 중의 콜로이드성 현탁액 또는 분산액으로 사용될 수 있다. 무기 나노입자는 바람직하게는 유기 용매 (오르가노졸) 또는 특히 바람직하게는 물에 콜로이드성 분산된 형태로 사용된다.
오르가노졸에 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 메틸-이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 톨루엔, 크실롤, 1,4-디옥산, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 이들 용매의 임의의 혼합물이다. 적합한 오르가노졸은 ≥ 10 % w/w 내지 ≤ 60 % w/w, 바람직하게는 ≥ 15 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w의 고형물 함량을 갖는다. 적합한 오르가노졸의 예는 예를 들어 오르가노실리카졸(Organosilicasol)® 및 썬콜로이드(Suncolloid)® (닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chem. Am. Corp.))라는 명칭으로 또는 하이링크(Highlink)® NanO G (클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH))라는 명칭으로 입수가능한 규소 디옥시드 오르가노졸이다.
나노입자가 유기 용매에 사용되는 한에 있어서 (오르가노졸), 그것은 그것이 물에 분산되기 전에 그것의 제조 동안에 폴리우레탄과 혼합된다. 그 다음, 결과적인 혼합물은 물을 첨가함으로써 또는 물에 전달함으로써 분산된다. 오르가노졸의 유기 용매는 물에 분산 전 또는 후에, 바람직하게는 분산 후에, 물과의 증류에 의해 임의로 제거될 수 있다.
본 발명의 목적상, 또한, 바람직하게는 수성 제제 형태의 무기 나노입자 b)가 사용된다. 표면-개질된 무기 나노입자의 수성 제제 형태로 무기 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 예를 들어 실란 개질된 중합체 유기 결합제에 도입 전에 또는 도입과 동시에 또는 실란 개질된 중합체 유기 결합제의 수성 분산액에서 실란화에 의해 개질될 수 있다.
바람직한 수성, 상업적 수성 나노입자 분산액은 레바실(Levasil)® (하.체. 스타르크 게엠베하(H.C. Starck GmbH), 독일 고슬라) 및 빈드질(Bindzil)® (에카 케미칼 아베(EKA Chemical AB), 스웨덴 보후스)라는 명칭으로 입수가능하다. 특히 바람직하게는, 에카 (에카 케미칼 아베, 스웨덴 보허스)로부터의 빈드질® CC 15, 빈드질® CC 301 및 빈드질® CC 401의 수성 분산액이 사용된다.
나노입자가 수성 형태로 사용되는 한에 있어서, 나노입자는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 및/또는 c)의 수성 분산액에 첨가될 수 있다.
추가의 실시양태에서는, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유하는 분산액 제조에서, 물 대신에, 바람직하게는 추가로 물로 희석된 수성 나노입자 분산액이 사용된다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 c)는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a) 제조의 항목 하에 이미 기재된 바와 같은 폴리우레탄 제조에 사용되는 보통의 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 방사선-경화성 코팅재에 의한 필름의 코팅은 바람직하게는 롤링, 블레이드, 주입, 분사 또는 캐스팅에 의해 수행된다. 인쇄 방법, 침지, 페인팅 및 전사 인쇄도 또한 가능하다. 적용은 폴리우레탄의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 이중 결합의 조기 중합을 야기할 수도 있는 임의의 방사선을 제외하여 수행되어야 한다.
필름에의 코팅재의 적용 후에 중합체-분산액의 건조가 뒤따른다. 이것은 특히 오븐에서 승온으로 및 이동하는 및 적용가능한 경우에, 또한 축축한 공기 (대류 오븐, 제트 건조기) 및 열 방사선 (IR, NIR)으로 달성된다. 게다가, 마이크로파가 사용될 수 있다. 이 건조 방법들 중 몇 가지를 조합하는 것이 가능하고 유리하다.
유리하게는, 건조를 위한 조건은 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기의 중합 (가교)이 승온 및/또는 열 방사선에 의해 촉발되지 않도록 선택되며, 그 이유는 이것이 연성을 손상시킬 수 있기 때문이다. 게다가, 도달되는 최대 온도는 필름이 비제어된 방식으로 변형되지 않기에 충분하게 낮도록 의도적으로 선택되어야 한다.
건조-/경화 단계 후, 적용가능한 경우에, 코팅 상에 보호 필름 적층 후에 코팅된 필름을 둥글게 말 수 있다. 둥글게 말기는 코팅이 뒷면에 접착하지 않게 또는 적층 필름과 함께 일어날 수 있다. 그러나, 또한, 코팅된 필름을 조각조각 절단하고, 절단된 절편들을 개별적으로 또는 스택으로 추가 가공을 위해 전달하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 성형물 제조를 위한 본 발명에 따른 코팅된 필름의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라서 제조된 필름은 일상 용품을 제조하는데 유용한 물질이다. 따라서, 필름은 차량 부착물, 플라스틱 부품, 예컨대 차량 인테리어 및/또는 항공기 인테리어용 패널, 가구 제작품, 전자 장치, 통신 장치, 하우징 및 장식 용품 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방사선-경화된 코팅을 갖는 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
1. 본 발명에 따른 코팅된 필름의 제조 단계,
2. 코팅에 대향하는 필름의 면에 대한 예컨대 스크린 인쇄에 의한 임의적인 인쇄 단계,
3. 열성형 또는 고압 성형에 의한 성형물의 성형 단계,
4. 화학 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 의한 방사선-경화성 코팅의 경화 단계.
그렇게 함으로써, 코팅된 필름은 열 변형에 의해 요망되는 최종 형태로 제조된다. 이것은 딥 드로잉, 진공 딥 드로잉, 고압 성형, 프레싱 또는 블로우 성형 같은 공정에 의해 수행될 수 있다.
변형 단계 후, 최종적으로, 필름 상의 코팅은 화학 방사선, 바람직하게는 UV 방사선 방사에 의해 경화된다.
화학 방사선에 의한 경화는 예를 들어 화학 방사선 방사에 의해 상기 기재된 광개시제로부터 방출되는 개시제 라디칼에 의한 에틸렌성 불포화된 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합이라고 이해한다.
방사선 경화는 바람직하게는 고에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 예를 들어 ≥ 200 nm 내지 ≤ 750 nm의 파장을 갖는 광의 작용에 의해, 또는 고에너지 전자를 갖는 방사선 (전자 방사선, 예를 들어 ≥ 90 keV 내지 ≤ 300 keV)에 의해 수행된다. 광 또는 UV 광을 위해 사용되는 방사선원은 예를 들어 중압 또는 고압 수은 증기 램프일 수 있으며, 여기서 수은 증기는 다른 원소, 예컨대 갈륨 또는 철로 도핑함으로써 개질될 수 있다. 레이저, 펄스형 램프 (UV 플래쉬 방출체라는 명칭으로 알려짐), 할로겐 램프 또는 엑시머 방사체도 또한 사용될 수 있다. 방사체는 방사될 물체가 기계적 장치에 의해 방사선원을 지나가도록 방사체가 제자리에 고정되도록 또는 방사체가 이동가능할 수 있고 방사될 물체가 경화 동안에 위치를 변화시키지 않도록 설치될 수 있다. UV-경화에서, 가교를 위해 보통 적절한 방사선 선량은 ≥ 80 mJ/㎠ 내지 ≤ 5000 mJ/㎠의 범위이다.
적용가능한 경우에, 방사선은 또한 산소를 제외하여, 예를 들어 불활성 기체 분위기에서 또는 산소가 감소된 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직한 불활성 기체는 질소, 이산화탄소, 불활성 기체 또는 연도 기체를 포함한다. 게다가, 방사는 방사선에 대해 투명한 매질로 덮인 코팅과 함께 일어날 수 있다. 이것의 예는 예를 들어 플라스틱 필름, 유리 또는 액체, 예컨대 물이다.
방사선 선량 및 경화 조건에 의존해서, 적용가능한 경우에, 사용되는 개시제의 유형 및 농도가 변화되어야 하거나, 또는 각각 전문가에게 잘 알려진 방식으로 또는 앞선 관련 시험에 의해 최적화되어야 한다. 코팅의 각 지점이 경화를 위해 최적의 가능한 선량 및 방사선 세기를 받도록 선택된 배치를 갖는 여러 방사체로 경화를 수행하는 것이 생성된 필름의 경화에 특히 유리하다. 방사되지 않는 영역 (암영대)를 피하는 것이 특히 중요하다.
게다가, 사용되는 필름에 의존해서, 필름에 대한 열 응력이 너무 높지 않도록 방사선 조건을 선택하는 것이 유리할 수 있다. 특히, 얇은 필름 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는 물질로부터의 필름은 방사선에 의해 어느 일정 온도를 초과하는 경우에는 제어할 수 없게 변형되는 경향이 있을 수 있다. 이 경우에, 적합한 필터 또는 방사체의 구성에 의해 기판 상에 가능한 한 적은 적외 방사선을 허용하는 것이 유리하다. 게다가, 상응하는 방사선 선량을 감소시킴으로써, 제어되지 않는 변형에 대응할 수 있다. 그렇게 할 때, 가능한 가장 완전한 중합을 위해 어느 일정 선량 및 세기가 필요하다는 것이 보장되어야 한다. 이 경우에 불활성 조건 또는 산소가 감소된 조건 하에서 경화하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 코팅 위의 분위기에서 산소 분율을 감소시킬 때, 경화에 요구되는 선량이 감소하기 때문이다.
경화를 위해, 수은 방사체가 특히 바람직하게는 고정된 설치로 사용된다. 그 다음에, 광개시제는 코팅 중의 고형물에 대해 ≥ 0.1 % w/w 내지 ≤ 10 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 % w/w 내지 ≤ 3.0 % w/w의 농도로 사용된다. 이 코팅을 경화하기 위해, 바람직하게는 ≥ 80 mJ/cm2 내지 ≤ 5000 mJ/cm2, 특히 바람직하게는 ≥ 250 mJ/cm2 내지 ≤ 3000 mJ/cm2의 선량이 사용되며, 여기서 또한 에너지는 여러 단계로 도입될 수 있다.
결과적인 경화된, 코팅된, 생성된 필름은 높은 광학적 투명성 및 매우 높은 내가수분해성과 함께 용매, 가정에서 전형적인 착색 액체에 대해 매우 우수한 내성, 뿐만 아니라 우수한 경도, 우수한 긁힘 및 마모 내성을 나타낸다.
한 실시양태에서, 성형물의 생성은 도구에서 ≥ 20 bar 내지 ≤ 150 bar의 압력으로 수행된다. 바람직하게는, 이 고압 성형 공정에서, 압력은 ≥ 50 bar 내지 ≤120 bar의 범위 또는 ≥ 90 bar 내지 ≤ 110 bar의 범위이다. 사용되는 압력은 특히 성형되는 필름의 두께 및 온도 및 필름에 사용되는 물질에 의해 결정된다.
또 다른 실시양태에서, 성형된 물체의 생성은 필름의 물질의 가소화 온도보다 ≥ 20℃ 내지 ≤ 60℃ 낮은 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 이 온도는 가소화 온도보다 약 ≥ 30℃ 내지 ≤ 50℃ 또는 약 ≥ 40℃ 내지 ≤ 45℃ 낮다. 냉간 성형과 유사한 이 공정은 더 얇은 필름이 사용될 수 있고 더 정밀한 성형물을 제공한다는 이점을 갖는다. 또 다른 이점은 더 짧은 사이클 시간 및 코팅의 더 낮은 열 응력이다. 유리하게는, 이 유형의 성형 온도는 고압 성형 공정과 조합해서 사용된다.
추가의 실시양태에서, 방법은 또한 하기 단계를 포함한다:
5. 경화된 층에 대향하는 필름의 면에 대한 중합체의 적용 단계.
성형된 코팅된 필름은 최종 경화 전에 또는 바람직하게는 최종 경화 후에 후면 분사 또는 후면 발포 같은 공정에 의해 적용가능한 경우에 충전된 중합체, 예컨대 열가소성 물질 또는 또한 반응성 중합체, 예컨대 2-성분 폴리우레탄 시스템으로 개질될 수 있다. 여기서 또한, 접착 층이 접착제로서 임의로 사용될 수 있다. 표면이 필름 상의 경화된 코팅에 의해 생성되는 경우에 뛰어난 사용 특성을 갖는 성형물이 제조된다.
게다가, 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물이다. 이 유형의 성형물은 예를 들어 차량 부착물, 플라스틱 부품, 예컨대 차량 인테리어 및/또는 항공기 인테리어용 패널, 가구 제작품, 전자 장치, 통신 장치, 하우징 및 장식 용품일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상이한 실시양태를 기재한다.
제1 실시양태에서, 본 발명에 따른 코팅된 필름은 플라스틱 필름 및 방사선-경화성 수성 코팅재를 포함하는 코팅된 필름이며, 여기서 코팅재는 적어도 하기를 포함한다:
a) 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트:
A) 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
C) 25 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 35 내지 160 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 80 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트,
G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
H) 적용가능한 경우에, 반응성 희석제,
및
b) ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm, 바람직하게는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자.
상기 실시양태에 따른 코팅된 필름의 제2 실시양태에서, 코팅재는 하기 성분을 추가로 포함하며:
a) 8.0 내지 65.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 10.0 내지 20.0 % w/w의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
b) 5.0 내지 50.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 15.0 내지 35.0 % w/w의 무기 나노입자,
c) 0 내지 57.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 57.0 % w/w, 특히 바람직하게는 37.0 내지 47.0 % w/w의 a)와 상이한 폴리우레탄(메트)아크릴레이트,
d) 0 내지 30.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 20.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 내지 15.0 % w/w의 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
e) 0.1 내지 5.0 % w/w, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 % w/w의 광개시제,
f) 0 내지 15.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 10.0 % w/w, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 % w/w의 보조 및 추가적인 물질,
g) 0 내지 10.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 5.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 % w/w의 가교제,
여기서 양 데이터는 건조된 필름과 관련있고, 개별 성분의 합은 총 100이다.
상기 실시양태에 따른 코팅된 필름의 제3 실시양태에서, c)는 10.0 내지 57.0 % w/w의 양으로 함유된다.
상기 기재된 실시양태에 따른 본 발명의 제4 실시양태에서, c)는 하기 성분을 포함한다:
B-1) 이소시아네이트 반응성인 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물,
C-1) 적용가능한 경우에, 10 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 28 mg KOH/g 내지 256 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 35 mg KOH/g 내지 128 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리올 화합물,
D-1) 적용가능한 경우에, 50 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올 화합물,
E-1) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
G-1) 적용가능한 경우에, B1, D1, E1과 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
F-1) 폴리이소시아네이트,
H-1) 적용가능한 경우에, 적어도 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 반응성 희석제.
상기 기재된 실시양태에 따른 본 발명의 제5 실시양태에서, c)는 하기 양으로 하기 성분을 포함하며:
B-1): ≥ 10 % w/w 내지 ≤ 80 % w/w, 바람직하게는 ≥ 30 % w/w 내지 ≤ 60 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 40 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w의 양,
C-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w, 바람직하게는 0 % w/w 내지 30 % w/w, 특히 바람직하게는 0 % w/w의 양,
D-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 25 % w/w, 바람직하게는 ≥ 0.5 % w/w 내지 ≤ 15 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 5 % w/w의 양,
E-1): ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 20 % w/w, 바람직하게는 ≥ 2 % w/w 내지 ≤ 15 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 3 % w/w 내지 ≤ 10 % w/w의 양.
F-1): ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 50 % w/w, 바람직하게는 ≥ 20 % w/w 내지 ≤ 40 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 25 % w/w 내지 ≤ 35 % w/w의 양.
G-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 20 % w/w, 바람직하게는 ≥ 0.5 % w/w 내지 ≤ 10 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 1 % w/w 내지 ≤ 5 % w/w의 양.
H-1): ≥ 0 % w/w 내지 ≤ 40 % w/w, 바람직하게는 ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 30 % w/w, 특히 바람직하게는 ≥ 5 % w/w 내지 ≤ 25 % w/w의 양,
여기서 개별 중량 분율의 합은 100이다.
상기 기재된 실시양태에 따른 본 발명의 제6 실시양태에서, 플라스틱 필름을 위한 플라스틱은 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 PMMA의 개질된 변형물, 폴리카르보네이트 (PC), 코폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴에스테르 공중합체 (ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기재된 실시양태에 따른 본 발명의 제7 실시양태에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (a)에서 A)는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르로부터의 반응 생성물이고, C)는 디페닐 카르보네이트, 디메틸카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트와 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 지방족 디올의 에스테르교환에 의해 수득가능하다.
상기 기재된 실시양태에 따른 본 발명의 제8 실시양태에서, 코팅에서의 나노입자의 표면이 다른 화합물의 공유 및/또는 비-공유 연결에 의해 개질된다.
상기 기재된 실시양태에 따른 본 발명의 제9 실시양태에서, 나노입자가 규소 옥시드, 알루미늄 옥시드, 세록시드, 지르코늄 옥시드, 니오븀 옥시드 및 티타늄 옥시드의 입자로 이루어진 군으로부터 선택되고, ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 제10 실시양태에서, 상기 기재된 실시양태에 따른 코팅된 필름을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 수성 방사선-경화성 코팅재를 제조하는 단계이며, 여기서 수성 방사선-경화성 코팅재는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 적어도 1종의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 포함하고:
A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
C) 25 내지 250 mg KOH/물질 g, 바람직하게는 35 내지 160 mg KOH/물질 g, 특히 바람직하게는 50 내지 80 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트,
G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
H) 적용가능한 경우에, 적어도 1개의 라디칼 중합성 기를 갖는 반응성 희석제,
여기서 수성 코팅재는 ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm, 바람직하게는 ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm, 특히 바람직하게는 ≥ 5 nm 내지 ≤ 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자 b)를 추가로 포함하는 것인 단계;
2. 단계 1로부터의 수성 코팅재로 플라스틱 필름의 적어도 한 면을 코팅하는 단계;
3. 코팅된 필름을 건조시키는 단계.
제10 실시양태에 따른 본 발명의 제11 실시양태에서, 단계 1로부터의 수성 방사선-경화성 코팅재는 물, 및 적용가능한 경우에, 용매 중의 20 내지 60 %, 바람직하게는 30 내지 58 % 분산액으로서 사용되고, 고형체에 대해 하기 성분을 포함하며:
a) 8.0 내지 65.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 10.0 내지 20.0 % w/w의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
b) 5.0 내지 50.0 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 40.0 % w/w, 특히 바람직하게는 10.0 내지 35.0 % w/w의 무기 나노입자,
c) 0 내지 57 % w/w, 바람직하게는 10.0 내지 57.0 % w/w, 특히 바람직하게는 37.0 내지 47 % w/w의 a)와 상이한 폴리우레탄(메트)아크릴레이트,
d) 0 내지 30 % w/w, 바람직하게는 0 내지 20.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 내지 15 % w/w의 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
e) 0.1 내지 5.0 % w/w, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 % w/w의 광개시제,
f) 0 내지 15.0 % w/w, 바람직하게는 0 내지 10.0 % w/w, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 % w/w의 보조 및 추가적인 물질,
g) 0 내지 10 % w/w, 바람직하게는 0 내지 5.0 % w/w, 특히 바람직하게는 0 % w/w의 가교제,
여기서 개별 성분의 합은 총 100이어야 한다.
본 발명의 제12 실시양태에서는, 제1 내지 제9 실시양태에 따른 코팅된 필름이 성형물 제조에 사용된다.
본 발명의 제13 실시양태는 하기 단계로 성형물을 제조하는 방법을 포함한다:
1. 제1 내지 제9 실시양태에 따른 코팅된 필름의 제조 단계,
2. 코팅에 대향하는 필름의 면에 대한 예컨대 스크린 인쇄에 의한 임의적인 인쇄 단계,
3. 열성형 또는 고압 성형에 의한 성형물의 성형 단계,
4. 화학 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 의한 방사선-경화성 코팅의 경화 단계.
본 발명의 제14 실시양태는 성형물의 생성이 도구에서 ≥ 20 bar 내지 ≤ 150 bar의 압력에서 및 필름의 물질의 가소화 온도보다 ≥ 20℃ 내지 ≤ 60℃ 낮은 온도에서 수행되는 것인 제13 실시양태에 따른 방법을 포함한다.
본 발명의 제15 실시양태는 하기 단계를 또한 포함하는 제13 및 제14 실시양태에 따른 방법을 포함한다:
5. 경화된 층에 대향하는 필름의 면에 대한 중합체의 적용 단계.
본 발명의 제16 실시양태는 제13 내지 제15 실시양태에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물을 포함한다.
제17 실시양태는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 수성 결합제를 포함한다:
A) 20 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
C) 25 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 35 내지 160 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 80 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만, 바람직하게는 200 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트,
G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
H) 적용가능한 경우에, 반응성 희석제.
본 발명의 제18 실시양태는
a) 제17 실시양태에 따른 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
b) ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자,
c) 적용가능한 경우에, a)와 상이한 폴리우레탄(메트)아크릴레이트,
d) 적용가능한 경우에, 추가의 결합제 또는 반응성 희석제,
e) 광개시제,
f) 적용가능한 경우에, 보조 및 추가적인 물질,
g) 적용가능한 경우에, 가교제
를 포함하는 코팅재이며,
물, 및 적용가능한 경우에, 용매 중의 20 내지 60 %, 바람직하게는 30 내지 58 % 분산액으로서 존재하는 코팅재를 포함한다.
실시예
nco 함량은 각 경우에서 DIN 53185에 따라서 적정 분석에 의해 모니터링하였다.
히드록실가는 DIN 53240에 따라서 결정하였다: 촉매로서 디메틸아미노피리딘을 사용하여 아세트산 무수물로 저온 아세틸화 후에 0.1 mol/l meth. KOH 용액으로 적정.
폴리우레탄 분산액의 고형물 함량은 DIN 53216에 따라서 모든 비휘발성 구성 부분을 증발 제거한 후 중량측정에 의해 결정하였다.
평균 입자 크기는 레이저 상관 분광법에 의해 결정하였다.
유출 시간은 4 mm DIN 비커를 사용하여 DIN 53211에 따라서 결정하였다.
실온은 23℃였다.
다르게 지시되지 않으면, 실시예에서 백분율 데이터는 % w/w로 표현된다.
다음 상업적 제품을 실시예에서 사용하였다:
BYK 346: 폴리에테르-개질된 실록산의 용액 (빅.케미(Byk.Chemie))
BYK 333: 폴리에테르-개질된 실록산의 용액 (빅.케미)
에사큐어(Esacure)® 원: 광개시제 (람베르티(Lamberti))
티누빈(Tinuvin)® 400 DW: 광안정제 (바스프 에스이(BASF SE))
빈드질® CC401: 나노입자 (헤딩거 게엠베하 운트 코. 카게(Hedinger GmbH & Co. KG))
보르히(Borchi)® 겔 0625: 수성 코팅재를 위한 폴리우레탄을 기재로 하는 비이온성 증점제 (오엠지 보르헤르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH))
보르히® 캐트 24: 금속 카르복실레이트를 기재로 하는 고반응성 주석-무함유 촉매 (오엠지 보르헤르스 게엠베하)
에베크릴(Ebecryl)® 600: 비스페놀-a-디글리시딜 디아크릴레이트 (DIN53240에 따라서 결정된 250 내지 260 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 올넥스 벨지움 에스에이(Allnex Belgium SA)에 의한 에폭시 아크릴레이트)
포토머(Photomer)® 4399: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (바스프 에스이)
데스모펜(Desmophen)® C 2200: 대략 2000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 선형 히드록실-말단 지방족 폴리카르보네이트 디올 (코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG))
데스모펜® C 2100: 대략 1000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 선형 히드록실-말단 지방족 폴리카르보네이트 디올 (코베스트로 도이칠란트 아게)
데스모펜® PE170HN: 대략 1700 g/mol의 평균 분자량을 갖는 선형 히드록실-말단 지방족 폴리에스테르 디올 (코베스트로 도이칠란트 아게)
라로머(Laromer)® PE44F: 폴리에스테르 아크릴레이트 (바스프 에스이)
데스모더(Desmodur)® W: 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (코베스트로 도이칠란트 아게)
데스모더® I: 이소포론 디이소시아네이트 (코베스트로 도이칠란트 아게)
데스모더® H: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (코베스트로 도이칠란트 아게)
미라머(Miramer)® M600: 반응성 희석제 (미원 스페셜티 케미칼 코. 리미티드(Miwon Speciality Chemical Co. Ltd.))
베이히드롤(Bayhydrol)® XP2648: 용매를 함유하지 않는, 지방족, 폴리카르보네이트-함유 음이온성 폴리우레탄 분산액 (코베스트로 도이칠란트 아게)
수성 방사선-경화성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 제조
PUR 분산액 1: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조
220.28g의 에베크릴® 600 (성분 A), 550.70g의 데스모펜®C 2200 (성분 C), 29.54 g의 디메틸올 프로피온산 (성분 E), 293.81 g의 데스모더® W (성분 F), 0.32 g의 보르히® 캐트 24 및 0.06 g의 디부틸 포스페이트를 857 g의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 1.18 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 교반하면서 분산액에 31.5 g의 아세톤 중의 7.09 g 부의 에틸렌 디아민을 첨가하였다. 그 다음, 교반하면서 20.06 g의 트리에틸아민에서 중화를 수행하였다. 교반하면서 1589.2 g의 탈이온수에 맑은 용액을 도입하였다. 마지막으로, 저진공 하에서 분산액으로부터 아세톤을 증발시켰다. 43.1 % w/w의 고형물 함량, 18초의 유출 시간, 84 nm의 평균 입자 크기 및 7.9의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
PUR 분산액 2: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조
208.8g의 에베크릴® 600 (성분 A), 522.1g의 데스모펜®C 2200 (성분 C), 28.0 g의 디메틸올 프로피온산 (성분 E), 278.6 g의 데스모더® W (성분 F), 0.30 g의 보르히® 캐트 24 및 0.06 g의 디부틸 포스페이트를 813 g의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 1.07 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 교반하면서 분산액에 29.8 g의 아세톤 중의 6.72 g 부의 에틸렌 디아민을 첨가하였다. 그 다음, 186.82 g의 미라머® M600 (성분 H)을 첨가하였고, 그 다음, 19.0 g의 트리에틸아민에서 교반하면서 중화를 수행하였다. 교반하면서 1506.7 g의 탈이온수에 맑은 용액을 도입하였다. 마지막으로, 저진공 하에서 분산액으로부터 아세톤을 증발시켰다. 48.1 % w/w의 고형물 함량, 16초의 유출 시간, 136 nm의 평균 입자 크기 및 7.9의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
PUR 분산액 3: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
95.56 g의 에베크릴® 600 (성분 A), 238.90g의 데스모펜®C 2200 (성분 C), 12.81 g의 디메틸올 프로피온산 (성분 E), 107.59g의 이소포론 디이소시아네이트 (성분 F), 0.14 g의 보르히® 캐트 24 및 0.03 g의 디부틸 포스페이트를 365 g의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 1.30 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 교반하면서 분산액에 13.65 g의 아세톤 중의 3.08 g의 에틸렌 디아민을 첨가하였다. 그 다음, 85.48 g의 미라머® M600 (성분 H)을 첨가하였고, 그 다음, 19.0 g의 트리에틸아민에서 교반하면서 중화를 수행하였다. 교반하면서 668.91 g의 탈이온수에 맑은 용액을 도입하였다. 마지막으로, 저진공 하에서 분산액으로부터 아세톤을 증발시켰다. 44.8 % w/w의 고형물 함량, 44초의 유출 시간, 246 nm의 평균 입자 크기 및 8.7의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
PUR 분산액 4: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조 (본 발명에 따르지 않음)
223.3 g의 라로머® PE44F (성분 B), 173.7g의 데스모펜 C® 2200 (성분 C), 14.75 g의 디메틸올 프로피온산 (성분 E), 108.1 g의 데스모더® W (성분 F), 0.12 g의 보르히® 캐트 24 및 0.02 g의 디부틸 포스페이트를 387.4 g의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 0.7 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 45℃에서, 2.78 g의 에틸렌 디아민 (11.6 g의 아세톤에 용해됨)에서 교반하는 동안에 사슬 연장이 일어났고, 72.5 g의 미라머® M600 (성분 H)을 첨가하였고, 그 다음, 10.0 g의 트리에틸아민에서 교반하면서 중화를 수행하였다. 맑은 용액에 695 g의 탈이온수를 도입하였다. 마지막으로, 저진공 하에서 분산액으로부터 아세톤을 증발시켰다. 44.6 % w/w의 고형물 함량, 14초의 유출 시간, 267 nm의 평균 입자 크기 및 8.4의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
PUR 분산액 5: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조 (본 발명에 따르지 않음, EP -A 1489120에 따름)
20.85g의 160 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 (1 mol의 아디핀산, 0.72 mol의 트리메틸올 프로판, 1.9 mol의 1,6-헥산 디올 및 2 mol의 아크릴산으로부터 제조됨), 220.6g의 데스모펜® C 2200 (성분 C), 70.5 g의 56.0 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 이관능성 폴리프로필렌 글리콜, 12.21g의 2250 g/mol의 분자량 (Mn)을 갖는 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 (디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 (대략 5.4:1의 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 중량 관계)로부터 제조됨) (성분 E), 54.7 g의 데스모더® H (성분 F), 0.13 g의 디부틸 주석 디라우레이트를 633 g의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 1.86 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 45℃의 온도에서, 89.5 g의 물 중의 20.23 g의 2-아미노에틸-2-아미노에탄술폰산의 나트륨염 (물 중의 45% 용액으로서), 1.82 g의 에틸렌 디아민 및 0.9 g의 히드라진 일수화물의 용액을 첨가함으로써 사슬 연장이 일어났다. 그 다음, 추가의 475.6 g의 물을 첨가하였고, 저진공 하에서 분산액으로부터 아세톤을 증발시켰다. 42.6 % w/w의 고형물 함량, 93초의 유출 시간, 134 nm의 평균 입자 크기 및 7.8의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
PUR 분산액 6: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조 (본 발명에 따르지 않음; WO2006/101433의 실시예 3에 따름)
29.9g의 히드록시에틸아크릴레이트 (성분 B), 224.9g의 데스모펜 C® 2100 (성분 C), 17.3g의 트리메틸올프로판 (성분 D), 25.9g의 디메틸올 프로피온산 (성분 E), 199.7 g의 데스모더® I (성분 F), 0.30 g의 디부틸 주석 디라우레이트 및 25.4 g의 n-메틸피롤리돈을 교반하면서 65℃에서 2.4 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 40℃로 냉각시켰고, 17.6 g의 트리에틸아민에 첨가하고 교반함으로써 중화를 수행하였다. 교반하면서 맑은 용액에 1034.7 g의 탈이온수를 도입하였다. 그 다음, 교반하면서 분산액에 17.3 g 부의 에틸렌 디아민을 첨가하였다. 35.7 % w/w의 고형물 함량, 13초의 유출 시간, 69 nm의 평균 입자 크기 및 8.8의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
PUR 분산액 7:
상업적으로 입수가능한 베이히드롤® XP2648
PUR 분산액 8: 방사선-경화성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 c)의 제조
교반기, 내부 써모미터 및 기체 라인 (공기 흐름 1 l/hr)을 갖는 반응 용기에서, 471.9 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 라로머® PE 44 F (성분 B-1), 8.22 부의 트리메틸올프로판 (성분 D), 27.3 부의 디메틸올 프로피온산 (성분 E-1), 199.7 부의 데스모더® W (성분 F-1), 및 0.6 부의 디부틸 주석 디라우레이트를 220 부의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 1.47 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 반응시켰다. 이렇게 하여 수득된 예비중합체 용액에 115.0 부의 포토머® 4399 (성분 H-1)을 첨가하여 교반하였다.
그 다음, 그것을 40℃로 냉각시켰고, 19.53 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 40℃에서 5분 동안 교반한 후, 신속하게 교반하면서 20℃에서 1200 g의 물에 반응 혼합물을 부었다. 그 다음, 30.0 g의 물 중의 9.32 g의 에틸렌 디아민 (성분 G-1)을 첨가하였다.
다시 30분의 교반 후, 가열 또는 냉각 없이, 생성물을 진공 (50 mbar, 최대 50℃)에서 증류시켜 40 ± 1 % w/w의 고형물 함량을 달성하였다. 분산액은 8.7의 pH 값 및 130 nm의 평균 입자 크기를 가졌다. 유출 시간은 18초였다.
PUR 분산액 9: 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트 a)의 제조(본 발명에 따르지 않음)
112.0 g의 에베크릴® 600 (성분 A), 238.0g의 데스모펜® PE170HN (성분 C의 본 발명에 따르지 않는 대체물), 15.0 g의 디메틸올 프로피온산 (성분 E), 149.4 g의 데스모더® W (성분 F) 및 0.2 g의 보르히® 캐트 24를 280 g의 아세톤에 용해시키고, 교반하면서 60℃에서 1.2 % w/w의 nco 함량이 될 때까지 전환시켰다. 그 다음, 교반하면서 분산액에 16.0 g의 아세톤 중의 3.6 g 부의 에틸렌 디아민을 첨가하였다. 그 다음, 10.7g의 트리에틸아민에서 교반하는 동안에 중화가 일어났다. 교반하면서 맑은 용액을 720.0 g의 탈이온수에 도입하였다. 그 다음, 저진공 하에서 분산액으로부터 아세톤을 증발시켰다. 43.5 % w/w의 고형물 함량, 21초의 유출 시간, 100 nm의 평균 입자 크기 및 8.5의 pH 값을 갖는 방사선-경화성 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
수성 방사선-경화성 코팅재의 제조
표 1의 양 데이터에 따라서, 디아세톤 알콜 및 2-메톡시프로판올을 첨가하면서 중합체 분산액 1-7을 제조하였다. 교반하면서 에사큐어® 원을 첨가하였고, 그 다음, 23℃에서 에사큐어® 원의 완전 용액으로 될 때까지 교반하였다. 그 다음, 용액을 5 μm 백 필터를 사용하여 여과하였다.
PUR 분산액을 첨가하였고, 500 rpm으로 5분 동안 교반하였다. 신속하게 (1000 rpm) 교반하면서, 미리 제조된 에사큐어® 원의 용액을 5분 이내에 첨가하였다.
교반하면서 (500 rpm) 첨가제인 티누빈® 400 DW, 빅® 333 및 빅® 346을 잇따라서 첨가하였고, 매번 5분의 교반을 수행하였다. 교반하면서 (500 rpm) 첨가함으로써 pH 값을 pH 8.0 내지 8.5로 조정하였다. 계속 교반하면서 (500 rpm), 빈드질® CC 401을 10분 이내에 첨가하였고, 또 다시 20분 동안 계속 교반하였다. 이 계속된 교반 동안에 pH 값이 8 미만으로 떨어지면, 더 많은 n,n-디메틸에틸아민을 첨가하여 pH를 8.0 내지 8.5로 복원시켰다. 신속하게 (1000 rpm) 교반하면서 보르히® 겔 0625를 용액에 용해제와 함께 분산시켰고, 또 다시 30분 동안 1000 rpm으로 교반을 계속하였다. 마지막으로, 분산액을 10 μm의 백 필터를 통해 여과시켰다.
플라스틱 필름에 대한 중합체 분산액의 적용
폴리카르보네이트 플라스틱 필름 (마크로폴® DE1-1, 필름 두께 250 μm 및 375 μm, 시트 크기 DIN A4)의 한 면에 표 1에 따른 중합체 분산액 1 - 7을 통상적인 스크레이퍼로 적용하였다 (공칭 습윤 필름 두께 100 μm). 20℃ 내지 25℃에서 10분의 플래시-오프 시기 후에, 코팅된 필름을 대류 오븐에서 110℃에서 10분 동안 건조시키거나 또는 예비가교시켰다. 공정 체인의 이 단계 후, 이렇게 하여 제조된 코팅된 필름을 취급할 수 있었다.
코팅된 플라스틱 필름의 UV 경화
상기 기재된 코팅된 필름의 특성을 평가할 수 있도록 하기 위해서 코팅을 UV 경화시켜야 한다. 코팅의 UV 경화는 evo 7 dr 유형의 수은 증기 고압 램프 (에스에스알 엔지니어링 게엠베하(ssr engineering GmbH), 독일 립스타트)로 수행하였다. 이 설비는 이색성 반사체 및 석영 플레이트를 구비하고, 160 W/cm의 비출력을 갖는다. 2.0 J/㎠의 UV 선량 및 1.4 W/㎠의 세기를 사용하였다. 표면 온도는 > 70℃에 도달해야 했다.
UV 선량에 관한 데이터를 라이트버그(Lightbug) ILT 490 (인터내셔널 라이트 테크놀로지즈 인크.(International Light Technologies Inc.), 미국 매사추세츠주 피보디)로 평가하였다. 표면 온도에 관한 데이터는 RS (주문 번호 285-936; 알에스 콤포넌츠 게엠베하(RS components GmbH), 독일 바드 헤르스펠드)라는 상표명의 온도 시험 스트립으로 평가하였다.
내가수분해성 시험
코팅되고 경화된 필름의 내가수분해성을 환경 챔버에서 시험하였다. 폭스바겐 아게(Volkswagen AG)의 TL226이 지시하는 대로, 필름을 물 저장기 위의 증기상에 수직으로 세워서 저장하였다. 온도를 일정하게 90℃로 유지하였고, 상대 대기 습도를 일정하게 90 %로 유지하였다. 저장 시간은 넓은 범위에서 다양하였고, 표에서 각 경우에서 평가된 결과에 관해 제시된다. 최소 요건은 72시간 후 손상 없음이다.
필름의 평가는 환경 챔버로부터 제거 후 부드러운 천으로 닦은 직후에 수행하였다. 코팅의 시각적 외관을 평가하였다. 코팅의 표면은 가능한 한 변하지 않아야 했다.
코팅을 크로스 컷팅에 의해 접착력에 관해 시험하였다. 이것을 하기 위해, 컷팅 장치를 사용하여 컷이 베이스 필름의 배리어 층에 들어가도록 코팅에 격자를 컷팅하였다. 6개의 컷을 서로 평행하게 및 서로 1 mm 이격되게 만들었다. 그 다음, 또 다른 6개의 컷을 첫 번째와 수직으로 만들었고, 이렇게 하여 각 변이 1 mm의 길이를 갖는 25개 정사각형의 정사각형 패턴을 생성하였다. 컷팅된 표면을 브러쉬로 청소하여 컷팅으로부터 먼지를 제거하였다. 손으로 잡기 위해 접착 테이프의 한 말단은 여전히 자유롭도록 덕트 테이프 (3M, 스카치(Scotch))를 손상된 코팅 표면에 붙이고 표면 상에 단단히 문질렀다. 그 다음, 자유 말단에 의해 표면으로부터 접착 테이프를 갑작스런 움직임으로 떼어내고, 상부 정사각형들의 컷팅된 에지의 품질을 평가하였다. 이상적으로는, 아무런 스폴링 없이 단지 곧은 컷팅된 에지가 발견될 것이다 (= GT0). 시험을 통과하기 위해서는, 코팅 표면의 5% 이하가 컷팅된 에지에서 탈착되어야 한다 (= GT1). GT1보다 큰 점수는 시험을 통과하지 못했다는 것, 즉, 코팅이 표면의 5% 초과로부터 탈착되었다는 것을 의미한다.
표 1: 중합체 분산액의 코팅 특성 및 요약
Figure pct00001
배합물의 양 데이터는 % w/w 단위이다.
V: 비교예
이용된 모든 PUR 분산액은 40 % w/w의 고형물 함량을 갖는다.
실시예 1 내지 8은 PUR 분산액 1 및 2의 사용에서만 플라스틱 필름의 결과적인 방사선-경화성 코팅에서 더 우수한 내가수분해성 (적어도 72시간)이 관찰되었음을 나타낸다.
중합체 분산액에서의 본 발명에 따른 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)의 비율이 내가수분해성에 미치는 영향을 표 2에 나타낸다.
표 2: 본 발명에 따른 분산액의 중량 비율의 영향
Figure pct00002
배합물의 양 데이터는 % w/w 단위이다.
V: 비교예
n.d: 결정되지 않음
표 1에 따라서 특히 유리하게 나타낸 PUR 2를 사용할 때, PUR 8과 PUR 2의 중량비를 변화시켰다.
표 2의 접착력 결과를 볼 때, 72시간의 요구되는 최소 시험 기간을 통과하기 위해서는 중합체 분산액에서 5% w/w의 양의 PUR 2가 충분하지 않다는 것이 분명하다. 72시간이 될 때, 그것은 그의 접착력을 완전히 잃었다.
중합체 분산액에서 8.7 % w/w의 추가적인 양은 요구되는 시험 조건을 안전하게 넘어서고, 그 결과로 분명히 여력이 충분한 화합물을 유발한다. 심지어 144시간 후에도 GT1의 점수로 시험을 통과한다.
중합체 분산액에서 10 % w/w 초과의 PUR 2의 비율에서는 (표 2의 실시예 10-13), 심지어 144시간까지도 가수분해 시험을 안전하게 통과한다.

Claims (15)

  1. 플라스틱 필름 및 방사선-경화성 수성 코팅재를 포함하는 코팅된 필름이며, 여기서 코팅재는 적어도 하기를 포함하는 것인 코팅된 필름:
    a) 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트:
    A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
    B) A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
    C) 25 내지 250 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
    D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
    E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
    F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트,
    G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
    H) 적용가능한 경우에, 반응성 희석제,
    및
    b) ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 코팅재가 하기를 추가로 포함하며:
    a) 8.0 - 65.0 % w/w의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
    b) 5.0 내지 50.0 % w/w의 무기 나노입자,
    c) 0 내지 57.0 % w/w의 a)와 상이한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
    d) 0 내지 30.0 % w/w의 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
    e) 0.1 내지 5.0 % w/w의 광개시제,
    f) 0 내지 15 % w/w의 보조 및 추가적인 물질,
    g) 0 내지 10 % w/w의 가교제,
    여기서 양 데이터는 건조된 필름과 관련있고, 개별 성분의 합은 총 100이어야 하는 것인
    코팅된 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, c)가 10.0 내지 57.0 % w/w의 양으로 함유되는 것인 코팅된 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 필름을 위한 플라스틱이 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 PMMA의 개질된 변형물, 폴리카르보네이트 (PC), 코폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴 에스테르 공중합체 (ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 및 폴리부틸렌/테레프탈레이트/폴리카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅된 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (a)에서 A)가 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르로부터의 반응 생성물이고, C)가 디페닐 카르보네이트, 디메틸카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트와 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 지방족 디올의 에스테르교환에 의해 수득가능한 것인 코팅된 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅에서 나노입자의 표면이 다른 화합물의 공유 및/또는 비-공유 연결에 의해 개질되는 것인 코팅된 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자가 규소 옥시드, 알루미늄 옥시드, 세록시드, 지르코늄 옥시드, 니오븀 옥시드 및 티타늄 옥시드의 입자로 이루어진 군으로부터 선택되고, ≥ 3 nm 내지 ≤ 50 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 코팅된 필름.
  8. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 필름을 제조하는 방법:
    1. 수성 방사선-경화성 코팅재를 제조하는 단계이며, 여기서 수성 방사선-경화성 코팅재는 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 적어도 1종의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 a)를 포함하며:
    A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
    B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
    C) 25 내지 250 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
    D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
    E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
    F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및
    G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
    H) 적용가능한 경우에, 반응성 희석제,
    여기서 수성 코팅재는 ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자 b)를 추가로 포함하는 것인 단계;
    2. 단계 1로부터의 수성 코팅재로 플라스틱 필름의 적어도 한 면을 코팅하는 단계;
    3. 코팅된 필름을 건조시키는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 단계 1로부터의 수성 코팅재가 물, 및 적용가능한 경우에, 용매 중의 20 - 60 % 분산액이고, 고형체에 대해 하기 성분을 포함하며:
    a) 8.0 - 65.0 % w/w의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
    b) 5.0 내지 50.0 % w/w의 무기 나노입자,
    c) 0 내지 57 % w/w의 a)와 상이한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
    d) 0 내지 30 % w/w의 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
    e) 0.1 내지 5.0 % w/w의 광개시제,
    f) 0 내지 15.0 % w/w의 보조 및 추가적인 물질,
    g) 0 내지 10 % w/w의 가교제,
    여기서 개별 성분의 합은 총 100이어야 하는 것인
    방법.
  10. 성형물을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 필름의 용도.
  11. 하기 단계를 포함하는, 성형물을 제조하는 방법:
    1. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 필름의 제조 단계,
    2. 코팅에 대향하는 필름의 면에 대한 예컨대 스크린 인쇄에 의한 임의적인 인쇄 단계,
    3. 열성형 또는 고압 성형에 의한 성형물의 성형 단계,
    4. 화학 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 의한 방사선-경화성 코팅의 경화 단계.
  12. 제11항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    5. 경화된 층에 대향하는 필름의 면에 대한 중합체의 적용 단계.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 의해 제조가능한 성형물.
  14. 하기를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로부터 수득가능한 수성 결합제:
    A) 20 내지 300 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트,
    B) 적용가능한 경우에, A)와 상이한, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 방사선-경화성 이중 결합을 갖는 화합물,
    C) 25 내지 250 mg KOH/물질 g의 히드록실가를 갖는 1종 이상의 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리올,
    D) 적용가능한 경우에, 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 300 g/mol 미만의 분자량을 갖는 1종 이상의 화합물,
    E) 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가적으로 적어도 1개의 친수 작용을 갖는 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
    F) 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및
    G) 적용가능한 경우에, A) 내지 F)와 상이한, 적어도 1개의 아미노 관능기를 갖는 화합물,
    H) 적용가능한 경우에, 반응성 희석제.
  15. a) 제14항에 따른 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
    b) ≥ 1 nm 내지 ≤ 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 무기 나노입자,
    c) 적용가능한 경우에, a)와 상이한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트,
    d) 적용가능한 경우에, 다른 결합제 또는 반응성 희석제,
    e) 광개시제,
    f) 적용가능한 경우에, 보조 및 추가적인 물질,
    g) 적용가능한 경우에, 가교제
    를 포함하는 코팅재이며,
    물, 및 적용가능한 경우에, 용매 중의 20 내지 60 % 분산액으로서 존재하는 코팅재.
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