KR101772613B1 - 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름 - Google Patents

자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101772613B1
KR101772613B1 KR1020150167372A KR20150167372A KR101772613B1 KR 101772613 B1 KR101772613 B1 KR 101772613B1 KR 1020150167372 A KR1020150167372 A KR 1020150167372A KR 20150167372 A KR20150167372 A KR 20150167372A KR 101772613 B1 KR101772613 B1 KR 101772613B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
poly
binder
coating layer
Prior art date
Application number
KR1020150167372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160065754A (ko
Inventor
김헌
장영래
김혜민
유은상
김영석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2015/012921 priority Critical patent/WO2016089061A1/ko
Priority to JP2017514491A priority patent/JP6458331B2/ja
Priority to CN201580054624.4A priority patent/CN106795380B/zh
Priority to US15/510,335 priority patent/US10640655B2/en
Publication of KR20160065754A publication Critical patent/KR20160065754A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101772613B1 publication Critical patent/KR101772613B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D7/12—
    • C09D7/1266—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 여러 가지 가전제품 또는 디스플레이 소자 등의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름에 관한 것이다. 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더; 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물; UV 개시제; 및 실리카 나노 입자를 포함하고, 상기 바인더는 3관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고, 각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 것이다.

Description

자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름{COATING COMPOSITION, COATING LAYER AND FILM HAVING SELF-HEALING PROPERTY}
본 발명은 다양한 성형품의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 또는 각종 디스플레이 소자 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품, 자동자 내외장, 또는 각종 플라스틱 제품 등 다양한 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 복원 특성(SELF-HEALING)을 갖는 코팅 소재에 대한 연구 및 관심이 최근 들어 급격히 증가하고 있다. 상기 자기 복원 특성이라 함은 코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기 코팅층 상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 특성을 지칭한다. 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 코팅 소재나, 자기 복원 특성의 메커니즘은 다양하게 알려져 있지만, 가장 일반적으로는 탄성을 나타내는 코팅 소재를 사용하는 방식이 널리 알려져 있다. 즉, 이러한 코팅 소재를 사용하면, 코팅층 상에 스크래치 등의 물리적 손상이 가해지더라도, 이러한 코팅 소재 자체가 갖는 탄성으로 인해 손상 부위가 서서히 매워져 상술한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
그런데, 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 기존의 코팅층의 경우, 주로 탄성 소재가 포함됨에 따라, 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등 코팅층의 기계적 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있었다. 특히, 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품의 외관에 자기 복원 특성을 나타내는 코팅층을 적용하고자 할 경우, 상기 코팅층의 기계적 물성이 높은 수준으로 요구되지만, 기존의 자기 복원 특성을 갖는 코팅층은 이러한 높은 기계적 물성을 충족하지 못하는 경우가 대부분이었다. 이로 인해, 상기 기존의 코팅층에 강한 외부 자극이 가해질 경우, 코팅층 자체가 영구 손상되고 자기 복원 특성 조차 잃게 되는 경우가 다수 발생하였다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인해, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 코팅층 또는 필름의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 다양한 성형품의 외장에 적용되어, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 코팅층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층과, 이를 포함한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더; 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물; UV 개시제; 및 실리카 나노 입자를 포함하고,
상기 바인더는 3관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고,
각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 (메트)아크릴레이트기가 서로 결합하여 가교 구조를 형성하고 있는 바인더층; 및 상기 바인더층의 가교 구조 내에 분산되어 있는 실리카 나노 입자를 포함하고, 상기 바인더층은 약 5mol/kg 내지 10mol/kg의 가교 밀도를 갖는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 필름을 제공한다.
이러한 필름은 상기 코팅층을 지지하는 기재층을 더 포함할 수 있고, 상기 기재층 하부에 형성된 인쇄층과, 상기 인쇄층 하부에 형성된 접착층을 더 포함할 수 있으며, 이러한 형태로 각종 성형품의 외장에 부착될 수 있다.
이에 본 발명은 또한, 상기 필름이 부착되어 있는 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구현예에 따른 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 발명은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더; 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물; UV 개시제; 및 실리카 나노 입자를 포함하고,
상기 바인더는 3관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고,
각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물이 제공된다.
이러한 일 구현예의 코팅층 형성용 조성물은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 실리카 나노 입자 등을 포함하는 것으로서, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 UV 조사에 의해 경화되어 바인더층을 형성하는 한편, 이렇게 경화된 바인더층에 실리카 나노 입자가 분산되어 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 형성하는 것이다.
이러한 일 구현예의 조성물에서, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더는 유연성이 좋고, 상기 바인더층 내에서 가교 구조의 망간 길이를 상대적으로 긴 수준으로 유지하여, 상기 바인더층 및 이를 포함한 코팅층에 높은 수준의 탄성도를 발현시킬 수 있다. 이러한 높은 수준의 탄성도로 인해, 코팅층 상에 외부의 물리적 자극에 의해 스크래치 등 손상이 발생하더라도, 해당 손상부가 탄성에 의해 서서히 메워져 상기 코팅층이 우수한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
더 나아가, 일 구현예의 조성물에 포함되는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더는 3관능 이상, 예를 들어, 3 내지 6관능의 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고, 각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 특성을 가질 수 있다 (예를 들어, 3 내지 6 관능의 우레탄 결합에 서로 다른 반복수의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 2 내지 4 종의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 결합될 수 있음.).
이하에 더욱 후술하겠지만, 이러한 특성을 나타내는 바인더를 사용함에 따라, 상기 일 구현예의 조성물을 사용하여, 예를 들어, 약 5mol/kg 내지 10mol/kg, 혹은 약 5.5mol/kg 내지 8.0mol/kg의 가교 밀도와, 예를 들어, 약 10 내지 30℃, 혹은 약 12 내지 25℃의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 자기 복원 특성을 나타내는 코팅층을 형성할 수 있음이 확인되었다. 이는 상술한 특성을 나타내는 바인더를 사용함에 따라, 경화된 바인더층 및 이를 포함한 코팅층에서, 가교 구조의 도입 정도와, 가교 구조 내에서의 망간 길이가 최적화될 수 있기 때문으로 예측된다.
더 나아가, 상술한 가교 밀도 및 유리 전이 온도를 충족하는 코팅층은 뛰어난 자기 복원 특성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등의 기계적 물성 역시 우수하게 나타낼 수 있음이 확인되었다. 따라서, 일 구현예의 조성물을 사용하여 형성되는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층과, 이를 포함하는 필름 등을 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품의 외관이나, 디스플레이 소자의 화면 보호, 외장재(예를 들어, 핸드폰 백커버 등) 또는 각종 제품의 외관 성형 분야에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 조성물을 각 구성 성분별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 일 구현예의 조성물은 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 포함한다. 상술한 바와 같이, 이러한 바인더는 3관능 이상, 예를 들어, 3 내지 6관능의 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합된 구조를 가질 수 있고, 각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 바인더의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더 또는 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 적절하게는, 일 구현예의 조성물로 형성된 코팅층의 가교 밀도를 적절한 수준으로 조절하고, 상기 코팅층의 신율 및 자기 복원 특성 등을 보다 향상시키기 위해, 상기 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더 및 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더로서, 적절한 탄성을 나타내는 다른 공지된 성분을 더 사용할 수도 있다. 예를 들어, 2관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리카보네이트 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합된 폴리카보네이트 변성 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 추가로 사용함에 따라, 상기 코팅층의 신율 및 자기 복원 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 변성 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더는 공지된 방법에 따라, 폴리카보네이트 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물을 후술하는 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응시켜 제조하거나, 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다.
한편, 상술한 구조를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더는, 예를 들어, 3관능 이상의 다가 이소시아네이트계 화합물과, 서로 다른 반복수로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 2종 이상의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물을 우레탄 반응시켜 형성될 수 있다. 상기 우레탄 반응의 결과, 상기 다가 이소시아네이트계 화합물의 각 이소시아네이트기와, 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위 말단의 히드록시기가 우레탄 결합을 형성하면서 서로 연결되어 상술한 구조 및 특성을 갖는 바인더가 얻어질 수 있다.
이러한 바인더의 형성을 위해 사용되는 다가 이소시아네이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Isophorone diisocyanate isocyanurate), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 이소시아누레이트, 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있고, 이외에도 다양한 3관능 이상의 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하여 상술한 바인더를 형성할 수 있다.
또한, 상기 다가 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예 중에서, 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 폴리머, 고리형 다량체 또는 이소시아누레이트는 통상적인 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 형성될 수 있으며, 상용화된 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 등(예를 들어, HDI의 트라이머인 애경화학의 DN980S 등)을 입수하여 사용할 수도 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 바인더의 형성을 위해 사용되는 2종 이상의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 각각 약 200 내지 1000, 혹은 약 250 내지 800의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 2 내지 10, 혹은 4 내지 6의 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 각각 포함할 수 있다. 또한, 각각의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상술한 범위 내에서 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함할 수 있고, 이에 따라 서로 다른 분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들로서, 약 200 내지 500, 혹은 약 200 내지 400의 수 평균 분자량을 가지며, 이에 상응하는 반복수로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 갖는 1종 이상의 제 1 화합물과, 약 400 내지 1000, 혹은 약 500 내지 800의 수 평균 분자량을 가지며, 이에 상응하는 반복수로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 갖는 1종 이상의 제 2 화합물을 각각 사용할 수 있다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 화합물은 서로 다른 반복수로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하고, 이에 따라 서로 다른 수 평균 분자량을 갖는 것임은 이미 상술한 바와 같다.
이로서, 경화된 바인더층 및 코팅층 내에서 가교 구조의 도입 정도와, 가교 구조 내에서의 망간 길이가 더욱 최적화될 수 있으므로, 일 구현예의 조성물을 사용하여 상술한 가교 밀도와, 유리 전이 온도를 나타내는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 더욱 향상된 자기 복원 특성 및 기계적 물성을 나타내는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 등을 적절히 형성할 수 있다.
한편, 상술한 바인더를 형성하기 위한 반응은 통상적인 우레탄 반응 조건에 따라 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 반응은 약 20 내지 100℃에서 약 1시간 내지 10시간 동안 교반하여 이루어질 수 있으며, DBTDL(Dibutyl tin dilaurate)과 같은 주석 등 금속 함유 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다.
일 구현예의 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 또한, 2관능 이상, 보다 적절하게는, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 상술한 바인더와 함께 가교 구조를 형성하여 바인더층을 이룰 수 있고, 경화된 바인더층 및 이를 포함한 코팅층의 기계적 물성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 2관능 이상, 혹은 3관능 이상, 예를 들어, 3 내지 6관능을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이라면 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 다관능 우레탄 아크릴레이트, 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(9-EGDA), 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 조성물은 UV 개시제를 포함할 수 있는데, 이러한 UV 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 UV 개시제의 구체적인 예로는, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등을 들 수 있다.
한편, 일 구현예의 조성물은 추가적으로 실리카 나노 입자를 포함하는데, 이러한 성분은 경화된 바인더층 내에 균일하게 분산되어, 자기 복원 특성을 나타내는 코팅층의 기계적 물성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 코팅층의 기계적 물성을 적절히 향상시키는 한편, 이러한 코팅층의 투명성 등을 저하시키지 않는 관점에서, 상기 실리카 나노 입자는 약 5 내지 50 nm, 혹은 약 10 내지 40nm의 입경을 가질 수 있다.
일 구현예의 조성물은 상술한 각 성분 외에도, 이들 성분을 용해 또는 분산시키기 위한 유기 용매; 또는 계면 활성제, 레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 계면 활성제, 레벨링제 또는 분산 안정제와 같은 첨가제로는 이전부터 코팅층 형성을 위한 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 성분을 제조 또는 상업적으로 입수하여 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
한편, 상술한 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물은 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더의 약 50 내지 90 중량%, 혹은 약 60 내지 88 중량%와, 상기 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 약 5 내지 45 중량%, 혹은 약 7 내지 30 중량%와, 상기 실리카 나노 입자의 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 3 내지 8 중량%를 포함하는 바인더 형성용 조성물; 및 상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 5 중량부, 혹은 약 1 내지 3 중량부의 UV 개시제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 조성물은 상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해 약 0.5 내지 10 중량부의 첨가제와, 약 10 내지 50 중량부의 유기 용매를 더 포함할 수도 있다.
상술한 일 구현예의 조성물이 상술한 함량 범위로 각 성분을 포함함에 따라, 이미 상술한 가교 밀도와, 유리 전이 온도를 나타내는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 더욱 향상된 자기 복원 특성 및 기계적 물성을 나타내는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 등을 적절히 형성할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 조성물을 UV 경화시켜 얻은 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 제공한다. 이러한 자기 복원 특성을 갖는 다른 구현예의 코팅층은 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 (메트)아크릴레이트기가 서로 결합하여 가교 구조를 형성하고 있는 바인더층; 및 상기 바인더층의 가교 구조 내에 분산되어 있는 실리카 나노 입자를 포함하고, 상기 바인더층은 약 5mol/kg 내지 10mol/kg의 가교 밀도를 가질 수 있다. 보다 적절한 예에서, 상기 바인더층 및 이를 포함하는 다른 구현예의 코팅층은 약 10 내지 30℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 조성물은 특정한 구조적 특성(즉, 3관능 이상의 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고, 각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함)을 충족하는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 다른 성분들과 함께 포함한다. 이러한 바인더를 포함한 일 구현예의 조성물로부터 형성된 다른 구현예의 코팅층은 예를 들어, 약 5mol/kg 내지 10mol/kg, 혹은 약 5.5mol/kg 내지 8.0mol/kg의 가교 밀도와, 예를 들어, 약 10 내지 30℃, 혹은 약 12 내지 25℃의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낼 수 있고, 이러한 특성의 충족에 의해, 우수한 자기 복원 특성과 함께, 보다 향상된 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등의 기계적 물성을 함께 나타낼 수 있다.
그러므로, 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층과, 이를 포함하는 필름 등을 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품의 외관이나, 휴대 전화 또는 디스플레이 소자의 화면 보호, 외장재(예를 들어, 휴대 전화 백커버 등), 다양한 자동차용 내장재 또는 각종 플라스틱 제품과 같은 다양한 성형품의 외관에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 코팅층에는 미량의 잔류 UV 개시제, 잔류 유기 용매 또는 첨가제 등이 상기 바인더 층에 분산된 상태로 추가 존재할 수 있다. 다만 이들 성분은 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 경화 및 형성하는 과정에서, 실질적으로 모두 또는 거의 대부분이 제거될 수 있다.
그리고, 상기 코팅층은 단독으로 필름 형태로 될 수도 있지만, 후술하는 일정한 기재층 상에 코팅되어 형성된 층(layer) 형태 또는 기재층 상에 적층/형성된 적층 필름의 형태 등으로 될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 코팅층은 각 성분을 혼합하여 일 구현예의 조성물을 형성하고, 이러한 조성물을 기재층 상에 도포 및 건조하고, 상기 건조된 조성물을 UV 경화시키는 방법을 통하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅층이 단독으로 필름 형태로 되는 경우, 상기 기재층으로 이형 필름 등을 사용하여, 상기 UV 경화 후 코팅층을 분리하여 이를 필름 형태로 얻을 수 있다.
이러한 코팅층의 형성 방법에서, 각 성분들의 혼합 단계에서는 유기 화합물 혼합에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 교반 장치 또는 혼합 방법 등을 사용하여 상기 성분들을 균일하게 혼합하고 일 구현예의 조성물을 얻을 수 있다.
또, 이러한 일 구현예의 조성물을 기재층 상에 도포하는 단계에서는, 예를 들어, Meyer bar 코팅법, applicator 코팅법, roll 코팅법 등의 통상적인 코팅 방법을 별다른 제한 없이 모두 사용하여 기재층 상에 조성물을 도포할 수 있다. 그리고 나서, 약 20 내지 80℃의 온도에서, 약 1 내지 30분간 건조하여 상기 조성물에 포함된 유기 용매를 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
그리고, 이후의 UV 경화 단계에서는, 약 50 내지 2,000 mJ/cm2 의 광량으로 UV(예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장을 갖는 자외선)를 조사하여, 상기 기재층 상의 조성물을 UV 경화시킬 수 있으며, 이에 따라 다른 구현예에 의한 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 다른 구현예의 코팅층을 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 필름이 제공된다. 이미 상술한 바와 같이, 이러한 필름은 상술한 코팅층만을 포함하는 단일층 필름 형태로도 될 수 있지만, 상기 코팅층을 지지하는 기재층 등을 더 포함하는 적층 필름 형태로 될 수도 있다.
이러한 필름에서, 상기 기재층은 유리, 금속 또는 수지 등 다양한 재질로 이루어질 수 있지만, 보다 적절하게는 수지 기재층 또는 수지 기재 필름 형태로 될 수 있다. 이러한 수지 기재층 또는 수지 기재 필름은 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지)와 같은 폴리에스테르계 수지, PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀계 수지, PMMA와 같은 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, TAC와 같은 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 COC 또는 COP와 같은 고리형 올레핀계 수지 등의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
이러한 기재층에 상술한 방법으로 자기 복원 특성을 갖는 다른 구현예의 코팅층을 형성함에 따라 (혹은 이러한 코팅층 형성 후 기재층으로부터 분리함에 따라), 상기 또 다른 구현예에 따른 필름이 얻어질 수 있다. 이러한 필름은 우수한 기계적 물성 및 자기 복원 특성을 함께 나타내는 코팅층을 포함함에 따라, 이러한 필름을 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품 또는 가식 성형품의 외관이나, 휴대 전화 또는 디스플레이 소자의 화면 보호, 외장재, 다양한 자동차용 내장재 또는 각종 플라스틱 제품 등의 다양한 성형품 외관에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
이러한 필름의 보다 구체적인 예에서, 상기 기재층은 약 50 내지 400μm, 혹은 약 70 내지 400μm, 혹은 약 100 내지 300μm의 두께를 가지며, 상기 코팅층은 약 10 내지 100μm, 혹은 약 15 내지 50μm의 두께를 가질 수 있다. 이로서, 상기 필름이 적절한 기계적 물성을 나타내어, 가전 제품 등의 외관에 바람직하게 부착 및 적용될 수 있다.
한편, 상술한 또 다른 구현예의 필름은 상기 코팅층 상에 형성된 보호 필름층과, 코팅층 및 보호 필름층 사이의 점착층을 더 포함할 수 있다. 이러한 보호 필름층는 기존에 이형 필름 등으로 사용 가능한 것으로 알려진 PET 필름 등을 별다른 제한 없이 모두 사용하여 적층될 수 있고, 이러한 보호 필름층을 상기 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 상에 점착하기 위해, 적절한 점착층이 적용될 수 있다. 이러한 점착층은 약 5 내지 50μm, 혹은 약 10 내지 30μm의 두께를 가질 수 있다.
상기 또 다른 구현예의 필름은 이러한 보호 필름층이 코팅층 상에 점착된 형태로, 예를 들어, 가전 제품 제조사 등에 공급될 수 있고, 가전 제품의 외관 등에 상기 필름을 적용할 때, 상기 보호 필름층 및 점착층을 제거할 수 있다.
부가하여, 이러한 필름은 상기 기재층 하부에 형성된 인쇄층과, 상기 인쇄층 하부에 형성된 접착층을 더 포함할 수 있고, 이러한 형태로 각종 가전제품 등 성형품의 외장에 부착될 수 있다. 이때, 상기 인쇄층에는 상기 가전 제품 등의 외관을 미려하기 위한 각종 문양이 인쇄될 수 있다.
상술한 필름은 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품, 가식 성형품 또는 자동차용 내장재의 외관에 부착되어 적용되거나, 휴대 전화 또는 디스플레이 소자의 외장에 부착되어 적용될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 휴대 전화 또는 디스플레이 소자의 화면 보호를 위한 외장재(예를 들어, 백커버) 또는 각종 플라스틱 제품 등의 다양한 성형품의 외장에 바람직하게 적용될 수 있고, 이로서 외부의 자극에 의해 스크래치 등 손상이 발생하더라도 자체적으로 복원하는 우수한 자기 복원 특성을 나타내는 한편, 우수한 기계적 물성을 나타내어 상기 각종 가전 제품, 디스플레이 소자, 자동차용 내장재 또는 휴대 전화 등 각종 성형품의 외장을 적절히 보호하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 자기 복원 특성과 함께, 보다 향상된 경도, 내마모성 또는 도막 강도 등의 기계적 물성을 함께 나타내는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 및 이를 포함한 필름 등이 제공될 수 있다.
따라서, 이러한 코팅층과, 이를 포함하는 필름 등을 냉장고나 세탁기 등 각종 가전 제품 또는 가식 성형품의 외관이나, 휴대 전화 또는 디스플레이 소자의 화면 보호 또는 자동차용 내장재 등 각종 성형품의 외관에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더의 제조를 위한 우레탄 반응을 진행하기 전과, 진행한 후의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 도시한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트계 바인더의 제조
HDI계 트라이머인 애경화학의 DN980S를 3관능 이상의 다가 이소시아네이트계 화합물로서 사용하고, 폴리에틸렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물로서, 서로 다른 반복수의 폴리에틸렌글리콜 반복 단위를 포함하여 서로 다른 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=300)와, 폴리에틸렌글리콜 모노 아크릴레이트(Mn=500)를 각각 사용하였다.
이러한 다가 이소시아네이트계 화합물의 40g, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=300)의 30g, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=500)의 30g을 DBTDL(Dibutyl tin dilaurate) 0.1g 및 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone) 200g과 함께 혼합하고, 60℃에서 약 5 시간 동안 교반하여 우레탄 반응을 진행하였다.
이러한 우레탄 반응의 종료에 의해, 제조예 1의 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 제조하였다. 상기 우레탄 반응의 진행 여부 및 바인더의 생성은 FT-IR을 통하여 확인하였다. 참고로, 상기 우레탄 반응 전, 후의 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 약 2268.5cm-1의 위치에서 나타나는 이소시아네이트기(-NCO) 유래 피크가 사라지는 것을 확인하여, 상기 우레탄 반응의 진행 여부 및 바인더의 생성이 확인될 수 있다.
제조예 2: 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트계 바인더의 제조
HDI계 트라이머인 애경화학의 DN980S를 3관능 이상의 다가 이소시아네이트계 화합물로서 사용하고, 폴리프로필렌글리콜 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물로서, 서로 다른 반복수의 폴리프로필렌글리콜 반복 단위를 포함하여 서로 다른 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=400)와, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=600)를 각각 사용하였다.
이러한 다가 이소시아네이트계 화합물의 40g, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=400)의 40g, 폴리프로필렌글리콜 모노 아크릴레이트(Mn=600)의 40g을 DBTDL(Dibutyl tin dilaurate) 0.15g 및 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone) 300g과 함께 혼합하고, 60℃에서 약 5 시간 동안 교반하여 우레탄 반응을 진행하였다.
이러한 우레탄 반응의 종료에 의해, 제조예 2의 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 제조하였다. 상기 우레탄 반응의 진행 여부 및 바인더의 생성은 제조예 1과 동일하게 FT-IR을 통하여 약 2268.5cm-1의 위치에서 나타나는 이소시아네이트기(-NCO) 유래 피크가 사라지는지 여부를 통하여 확인하였다.
비교 제조예 1: 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트계 바인더의 제조
제조예 1에서, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=300)를 사용하지 않고, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트(Mn=500)의 60g만을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 제조하였다. 상기 우레탄 반응의 진행 여부 및 바인더의 생성은 FT-IR을 통하여 확인하였다.
비교 제조예 2: 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트계 바인더의 제조
제조예 1에서, HDI계 트라이머인 애경화학의 DN980S 대신 2관능을 갖는 HDI(디이소시아네이트 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 제조하였다. 상기 우레탄 반응의 진행 여부 및 바인더의 생성은 FT-IR을 통하여 확인하였다.
실시예 1 및 2: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 제조
제조예 1에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate; PETA) 및 30nm의 입경을 갖는 실리카 나노 입자를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 바인더 형성용 조성물을 형성하였다.
상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해, UV 개시제(Irgacure 184)의 2 중량부, 레벨링제 1 중량부 및 메틸 에틸 케톤 35 중량부를 혼합하여 실시예 1 및 2 의 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 제조
제조예 2에서 얻어진 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate; PETA) 및 30nm의 입경을 갖는 실리카 나노 입자를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 바인더 형성용 조성물을 형성하였다.
상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해, UV 개시제(Irgacure 184)의 2 중량부, 레벨링제 1 중량부 및 메틸 에틸 케톤 35 중량부를 혼합하여 실시예 3의 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 제조
제조예 1 및 2에서 각각 얻어진 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더 및 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate; PETA) 및 30nm의 입경을 갖는 실리카 나노 입자를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 바인더 형성용 조성물을 형성하였다.
상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해, UV 개시제(Irgacure 184)의 2 중량부, 레벨링제 1 중량부 및 메틸 에틸 케톤 35 중량부를 혼합하여 실시예 4의 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 제조
제조예 1에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexa-acrylate; DPHA) 및 30nm의 입경을 갖는 실리카 나노 입자를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 바인더 형성용 조성물을 형성하였다.
상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해, UV 개시제(Irgacure 184)의 2 중량부, 레벨링제 1 중량부 및 메틸 에틸 케톤 35 중량부를 혼합하여 실시예 5의 조성물을 제조하였다.
비교예 1 및 2: 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물의 제조
실시예 1에서, 제조예 1의 바인더 대신 비교 제조예 1 및 2의 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 2의 바인더를 각각 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 구체적 조성
바인더 종류 바인더 함량(중량%; 바인더 형성용 조성물 중 함량) PETA 함량(중량%; 바인더 형성용 조성물 중 함량) DPHA 함량(중량%; 바인더 형성용 조성물 중 함량) 실리카 나노 입자 함량(중량%; 바인더 형성용 조성물 중 함량)
실시예 1 제조예 1 85 10 5
실시예 2 제조예 1 75 20 5
실시예 3 제조예 2 75 20 5
실시예 4 제조예 1 + 제조예 2 35+35 25 5
실시예 5 제조예 1 75 20 5
비교예 1 비교 제조예 1 85 10 5
비교예 2 비교 제조예 2 85 10 5
시험예 : 코팅층 및 필름의 형성과, 물성 평가
실시예 1 내지 5와, 비교예 1 및 2에서 얻어진 조성물을 각각 PET 필름에 meyer bar 40번으로 코팅한 후, 60℃ 오븐에서 2분간 건조하고 100mJ/㎠의 자외선을 조사하여 자기 복원 특성을 갖는 코팅층과, 필름을 각각 형성하였다.
이러한 코팅층의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
1. 가교밀도 : 상기 코팅층을 swelling시켜 Flory-Rehner equation에 의해 측정 및 평가하였다. 보다 구체적으로, 코팅층 샘플(샘플 규격: 가로 2cm, 세로 7cm, 두께 100㎛)의 초기 질량(Mi)을 측정한 후, 해당 샘플을 50mL 톨루엔 용매에 168 시간 동안 담근 후, 꺼내어 swelling된 샘플의 최종 질량(Mf)을 측정하였다. 이러한 초기 및 최종 질량으로부터, △M = Mf-Mi의 식으로부터 질량 변화분을 산출하였다. 이러한 질량 변화분(△M)으로부터 코팅층 샘플의 swelling된 부피 변화 백분율을 계산하고, Flory-Rehner equation에 산출된 값을 도입하여 최종적으로 가교밀도를 계산하였다.
2. Tg : DSC를 사용하여 코팅층의 유리 전이 온도를 측정하였다.
3. 자기 복원 특성: 코팅층의 표면을 750g의 하중을 갖는 동솔로 30회 왕복하여 문지른 후 스크래치가 상온에서 복원되는 시간을 육안으로 확인 및 측정하였다.
4. 연필 경도: 500g 하중으로 JIS K5400에 준하여 코팅층의 연필 경도를 측정하였다.
5. 내스크래치 특성 측정: steel wool (#0000)에 일정 하중을 걸어 10회 왕복으로 문지른 후, 코팅층 표면에 스크래치 발생 여부를 육안으로 관찰하였다. 하중을 늘려가며 반복 측정하여, 스크래치가 발생하기 직전의 최대 하중으로 내스크래치 특성을 평가하였다.
이상에서 측정된 물성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 물성 평가 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
가교밀도(mol/kg) 5.55 5.96 6.62 6.23 9.10 3.25 1.20
Tg(℃) 13 17 23 21 35 10 -10
자기 복원 특성 <1초 75초 10초 15초 120초 복원되지 않음 복원되지않음
연필경도 B HB HB HB HB 2B 2B
내스크래치 특성 200g OK 300g OK 300g OK 300g OK 300g OK 100g OK 50g OK
상기 표 1을 참고하면, 소정의 가교 밀도 및 Tg 범위를 충족하는 실시예 1 내지 5의 코팅층은 우수한 자기 복원 특성을 나타내면서도, 경도 및 내스크래치성 등의 기계적 물성 또한 우수하게 나타냄이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 및 2의 코팅층은 자기 복원 특성을 나타내지 못할 뿐 아니라, 경도 및 내스크래치성 등의 기계적 물성 또한 열악한 것으로 확인되었다.

Claims (24)

  1. 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더;
    2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;
    UV 개시제; 및
    실리카 나노 입자를 포함하고,
    상기 바인더는 3관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고,
    각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더는 폴리에틸렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더 및 폴리프로필렌글리콜 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 2관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리카보네이트 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합된 폴리카보네이트 변성 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더를 더 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더는
    3관능 이상의 다가 이소시아네이트계 화합물과,
    서로 다른 반복수로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 2종 이상의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응에 의해 형성된 것인 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 다가 이소시아네이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 이소포론 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Isophorone diisocyanate isocyanurate), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 이소시아누레이트, 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 2종 이상의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 각각 200 내지 1000의 수 평균 분자량을 갖는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 2종 이상의 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 200 내지 500의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제 1 화합물과, 400 내지 1000의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 제 2 화합물을 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 화합물은 서로 다른 반복수로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하고, 서로 다른 수 평균 분자량을 갖는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다관능 우레탄 아크릴레이트, 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(9-EGDA), 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 UV 개시제는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 나노 입자는 5 내지 50 nm의 입경을 갖는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기 용매; 또는 계면 활성제, 레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더의 50 내지 90 중량%와,
    상기 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 5 내지 45 중량%와,
    상기 실리카 나노 입자의 1 내지 10 중량%를 포함하는 바인더 형성용 조성물; 및
    상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 UV 개시제를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 바인더 형성용 조성물의 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 첨가제와, 10 내지 50 중량부의 유기 용매를 더 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물.
  14. 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 (메트)아크릴레이트기가 서로 결합하여 가교 구조를 형성하고 있는 바인더층; 및
    상기 바인더층의 가교 구조 내에 분산되어 있는 실리카 나노 입자를 포함하고,
    상기 바인더층은 5mol/kg 내지 10mol/kg의 가교 밀도를 가지며,
    상기 바인더는 3관능 이상의 우레탄 결합을 가지며, 상기 우레탄 결합을 매개로 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 각각 결합되어 있고, 각 우레탄 결합에 결합된 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 변성 (메트)아크릴레이트계 화합물들 중 적어도 2종은 서로 다른 반복수를 갖는 폴리(탄소수 2 내지 4의 알킬렌글리콜) 반복 단위를 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층.
  15. 제 14 항에 있어서, 10 내지 30℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 자기 복원 특성을 갖는 코팅층.
  16. 삭제
  17. 제 14 항의 자기 복원 특성을 갖는 코팅층을 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 필름.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅층을 지지하는 기재층을 더 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 필름.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 기재층은 폴리올레핀계 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 고리형 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지를 포함하는 수지 기재 필름인 자기 복원 특성을 갖는 필름.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 기재층은 50 내지 400μm의 두께를 가지며, 상기 코팅층은 10 내지 100μm의 두께를 갖는 자기 복원 특성을 갖는 필름.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅층 상에 형성된 보호 필름층과, 코팅층 및 보호 필름층 사이의 점착층을 더 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 필름.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 기재층 하부에 형성된 인쇄층과, 상기 인쇄층 하부에 형성된 접착층을 더 포함하는 자기 복원 특성을 갖는 필름.
  23. 제 17 항의 필름이 부착되어 있는 성형품.
  24. 제 23 항에 있어서, 가전제품, 휴대 전화, 자동차용 내장재 또는 디스플레이 소자인 성형품.
KR1020150167372A 2014-12-01 2015-11-27 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름 KR101772613B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2015/012921 WO2016089061A1 (ko) 2014-12-01 2015-11-30 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름
JP2017514491A JP6458331B2 (ja) 2014-12-01 2015-11-30 自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびフィルム
CN201580054624.4A CN106795380B (zh) 2014-12-01 2015-11-30 用于形成具有自愈性能的涂层的组合物、涂层和薄膜
US15/510,335 US10640655B2 (en) 2014-12-01 2015-11-30 Composition for forming coating layer having self-healing property, coating layer, and film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140169892 2014-12-01
KR1020140169892 2014-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160065754A KR20160065754A (ko) 2016-06-09
KR101772613B1 true KR101772613B1 (ko) 2017-08-29

Family

ID=56138978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150167372A KR101772613B1 (ko) 2014-12-01 2015-11-27 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10640655B2 (ko)
JP (1) JP6458331B2 (ko)
KR (1) KR101772613B1 (ko)
CN (1) CN106795380B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102115798B1 (ko) * 2018-11-26 2020-05-27 한국생산기술연구원 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 필름
KR20240055412A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 단국대학교 산학협력단 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108026244B (zh) * 2015-09-16 2021-09-10 科思创德国股份有限公司 具有特别高的耐水解性的经涂覆的薄膜以及由其制成的成型体
US10534119B2 (en) * 2015-09-22 2020-01-14 Lg Chem, Ltd. Polarizer protective film, polarizing plate and method for preparing polarizing plate
CN110892365A (zh) * 2017-07-06 2020-03-17 惠普发展公司，有限责任合伙企业 自愈键盘
CN109265649B (zh) * 2017-07-17 2022-03-11 乐凯华光印刷科技有限公司 一种自乳化型辐射固化组合物及其制备方法
KR102184896B1 (ko) * 2018-07-13 2020-12-01 (주)유니드 Uv 경화형 고연신율 및 고기능성 코팅액 조성물 그리고 이를 이용한 기능성 필름
CN109705382B (zh) * 2018-12-14 2021-08-10 张家港康得新光电材料有限公司 自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用
JP7391365B2 (ja) 2018-12-21 2023-12-05 Ｋｊケミカルズ株式会社 自己修復性ウレタン（メタ）アクリルアミド及びそれを含有する樹脂組成物
KR102529795B1 (ko) * 2020-09-24 2023-05-09 아이엠코(주) 김서림 방지 효과가 우수한 자외선 경화형 코팅제, 자외선 경화형 코팅제를 이용하여 제조된 김서림 방지 필름 및 이를 포함하는 성형품
TWI806267B (zh) 2020-12-07 2023-06-21 美商聖高拜塑膠製品公司 複合膜及形成複合膜的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012180487A (ja) 2011-03-03 2012-09-20 Nof Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2014505138A (ja) * 2011-02-14 2014-02-27 エルジー・ケム・リミテッド 自己治癒能力のあるｕｖ硬化型コーティング組成物、コーティングフィルムおよびコーティングフィルムの製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615038B2 (ja) 1987-09-29 1994-03-02 ライオン株式会社 アルコキシル化用触媒
KR100371840B1 (ko) 2000-07-21 2003-02-11 삼성화학페인트주식회사 경화된 자외선 처리제가 코팅된 바닥재의 제조방법
KR100459016B1 (ko) 2001-12-28 2004-12-03 주식회사 금강고려화학 내열성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물
JP2005162908A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Natoko Kk 活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材
DE102004009437A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
JP2007016215A (ja) 2005-06-09 2007-01-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
KR100927963B1 (ko) 2006-11-29 2009-11-24 주식회사 삼양사 플라스틱 기판용 자외선 경화 조성물
WO2008143010A1 (ja) 2007-05-11 2008-11-27 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法、活性エネルギー線硬化用樹脂組成物
KR101247714B1 (ko) 2008-03-27 2013-03-26 후지쿠라 가세이 가부시키가이샤 플라스틱 기재용 도료 조성물, 그것에 의해 형성된 도막 및 그 형성체
KR100917393B1 (ko) 2008-07-10 2009-09-17 신성특수화학(주) 색상발현이 가능한 유브이 경화 도료 조성물
KR101127932B1 (ko) 2009-11-09 2012-03-23 주식회사 케이씨씨 자외선 경화도료 수지 및 조성물, 및 그 코팅층을 포함하는 자동차 헤드램프 렌즈
JP5592120B2 (ja) 2010-02-10 2014-09-17 株式会社ダイセル 光学シート及びその製造方法
KR100961940B1 (ko) 2010-03-12 2010-06-10 주식회사 신광화학산업 자외선 경화형 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 휴대용 단말기의 키패드 제조방법
KR100972625B1 (ko) 2010-03-16 2010-07-27 주식회사 신광화학산업 자외선 경화형 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 패턴필름 제조방법
JP5608852B2 (ja) * 2010-04-12 2014-10-15 サンノプコ株式会社 紫外線硬化性組成物
KR101183517B1 (ko) 2010-06-11 2012-09-20 한남대학교 산학협력단 우레탄 아크릴레이트, 이를 포함하는 바인더 조성물 및 이를 이용한 섬유 가공 처리방법
JP2012180847A (ja) 2011-02-28 2012-09-20 Ntn Corp 航空機用転がり軸受および保持器
KR101251457B1 (ko) 2011-01-19 2013-04-05 (주)노루페인트 아크릴 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US20130071641A1 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Darly Custom Technologies, Inc. Hard coat film and process of making hard coat film
EP2769843B1 (en) 2011-10-21 2016-06-29 Nipponkayaku Kabushikikaisha Method for producing optical member and use of uv-curable resin composition therefor
JP6067235B2 (ja) * 2012-03-06 2017-01-25 第一工業製薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
CN103804629B (zh) 2012-11-08 2017-12-15 日油株式会社 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物
JP6066278B2 (ja) 2012-11-20 2017-01-25 日油株式会社 光硬化型樹脂組成物及び該組成物を用いた加飾フィルム
TW201428056A (zh) 2012-12-26 2014-07-16 Dainippon Ink & Chemicals 活性能量線硬化性組成物、其硬化塗膜、及具有該硬化塗膜之物品
JP5633770B1 (ja) 2013-03-27 2014-12-03 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品
KR20150138281A (ko) 2013-03-27 2015-12-09 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화 도막, 및 당해 경화 도막을 갖는 물품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014505138A (ja) * 2011-02-14 2014-02-27 エルジー・ケム・リミテッド 自己治癒能力のあるｕｖ硬化型コーティング組成物、コーティングフィルムおよびコーティングフィルムの製造方法
JP2012180487A (ja) 2011-03-03 2012-09-20 Nof Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102115798B1 (ko) * 2018-11-26 2020-05-27 한국생산기술연구원 자외선 감응형 자가치유 고분자 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 필름
KR20240055412A (ko) 2022-10-20 2024-04-29 단국대학교 산학협력단 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160065754A (ko) 2016-06-09
CN106795380A (zh) 2017-05-31
CN106795380B (zh) 2019-06-28
JP6458331B2 (ja) 2019-01-30
US10640655B2 (en) 2020-05-05
US20170306163A1 (en) 2017-10-26
JP2017535625A (ja) 2017-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101772613B1 (ko) 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름
KR101470462B1 (ko) 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
KR100650152B1 (ko) 광경화형 대전방지 하드코팅 조성물 및 이를 이용한대전방지 시트 및 전자부품용 대전방지 트레이
KR101807207B1 (ko) 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름
KR20160095641A (ko) 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름
KR101470467B1 (ko) 코팅 조성물
KR20180013388A (ko) 자가복원성 고분자 코팅제, 코팅막, 적층체 및 전자 기기
KR102369667B1 (ko) 시트
WO2014156814A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品
WO2016126103A1 (ko) 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 코팅 필름
WO2016089061A1 (ko) 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름
KR101536270B1 (ko) 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
JP5497303B2 (ja) カール抑制コーティング剤
KR101329338B1 (ko) 투명도료용 수지조성물 및 이를 이용한 투명도료 조성물
KR102037495B1 (ko) 편광자 보호 필름, 편광판 및 편광판의 제조방법
WO2019120924A1 (en) Thermally conductive polyurethane adhesive with exceptional combination of mechanical properties
JP7369558B2 (ja) ３次元成型品加飾用積層フィルム
EP3741812B1 (en) Method for preparing an at least partially exfoliated clay using an exfoliation agent comprising an partial ester of poly(alkylene oxide) (meth)acrylate, a cyclic carbonate and water
KR20230063058A (ko) 자기 복원성 및 항균성을 갖는 코팅 조성물, 이를 사용하여 형성된 코팅층 및 이를 포함한 필름
WO2017052231A1 (ko) 편광자 보호 필름, 편광판 및 편광판의 제조방법
JP7296060B2 (ja) ブロック共重合体、剥離剤組成物、剥離層、および剥離シート
KR20200000134A (ko) 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
JP2021195411A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant