KR20240055412A - 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자가치유 공중합체, 이를 이용한 자가치유 공중합체 필름 및 자가치유 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 자가치유 공중합체는 3 종류 이상의 단량체를 포함하고, 제3 단량체로서 NPEMA(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate)), PMA(Phenyl methacrylate) 또는 HPMMA(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 자가치유 공중합체를 이용한 필름은 표면에 생성된 스크래치가 저온 또는 상온에서 추가의 작업 없이 자가치유 될 수 있다.
Description
본 발명은 자가치유 공중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스크래치 등의 구조적 손상이 발생하였을 때 자체적으로 치유되는 자가치유 공중합체, 이를 이용한 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기·전자, 자동차, 의료 등 다양한 분야에서 널리 사용되는 고분자 소재는 물리적 또는 화학적 외부자극에 의해 기존의 특성이 상실될 수 있고, 이로 인해 성능의 지속성 혹은 제품의 내구성에 큰 영향을 받을 수 있다. 고분자 재료는 수리하는 방법에 따라 수리한 부분이 이전과 달라지거나 외관상의 변화를 불러올 수 있다. 또한, 고분자 재료의 미세한 손상은 초기에 알아내기 어려워 성능이 떨어지기 전에 복구하는 것이 불가능하거나 어렵다.
이로 인해 최근에는 재료의 손상을 스스로 복구하는 '자가치유' 고분자에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 자가치유 고분자는 외부의 물리적 힘이나 자극으로 인한 손상이 생겼을 때 스스로 복원하는 성능을 갖는다. 따라서, 초기에 발생하는 미세한 손상에 대체하기 용이하다. 또한, 자가치유 고분자는 재료에 따라 원래의 물질과 복구된 부분의 성능에서 차이가 없거나 적으며, 다양한 응용 분야에서 활용이 가능하다. 예컨대, 자가치유 고분자가 자동차 도장에 적용되는 경우 표면 흠집 발생 시 흠집이 치유될 수 있고, 인공 피부 소재에 적용되는 경우 상처 난 부위가 실제 피부처럼 아물 수 있다.
자가치유 고분자의 치유방식은 크게 수동적 자가치유(extrinsic self-healing) 방식 및 능동적 자가치유(intrinsic self-healing) 방식으로 구분된다. 수동적 자가치유 방식은 마이크로/나노 캡슐을 이용하는 방식으로, 캡슐 파괴 이후 치유성이 없는 일회성이라는 단점이 있다. 능동적 자가치유 방식은 우레아(urea), 우레탄(urethane), 디엘-알더(Diel-Alder)결합, 다중수소결합 구조 등에 의한 분자적 가역반응 및 결합에 의한 방식으로 반복적으로 자가치유가 가능하다는 장점이 있으나, 분자적 유동성에 의해 초기 물성이 취약하다는 단점이 있다. 아울러, 자가치유 고분자에 있어서 내스크래치성과 내충격성은 상호 교환적인 물성으로 어느 한 쪽이 개선되면 반드시 다른 한 쪽이 저하되는 경향이 있고, 특히 내충격성 향상을 위해 충격보강제를 사용하는 경우 내스크래치성이 감소될 수 있다.
따라서, 마이크로/나노 캡슐을 이용한 일회성 자가치유 방식이 아니면서, 추가적인 작업 없이 자가치유할 수 있는 기계적 물성이 우수한 고분자 공중합체의 개발이 요구되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 과제는 저온 또는 실온에서 자가치유가 가능한 공중합체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제2 과제는 제1 과제의 자가치유 공중합체를 이용한 자가치유 공중합체 필름을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제3 과제는 제1 과제의 자가치유 공중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 제1 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 메타크릴레이트(Methacrylate)계 화합물인 제1 단량체; 아크릴레이트(Acrylate)계 화합물인 제2 단량체; 및 NPEMA(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate)), PMA(Phenyl methacrylate) 또는 HPMMA(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide)인 제3 단량체;를 포함하는 자가치유 공중합체를 제공한다. 상기 자가치유 공중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서 R1은 OCH3, , , 또는 이고,
R2 및 R3는 각각 H 또는 CH3이며,
R4는 메틸기 또는 부틸기이고,
n + m + p는 1이며, n은 0.3 내지 0.6이고, m은 0.4 내지 0.7이며, p는 0 내지 0.2이다.)
상기 제2 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 자가치유 공중합체를 이용한 자가치유 공중합체 필름을 제공한다. 상기 자가치유 필름은 저온 또는 상온에서 스크래치가 치유될 수 있고, 구체적으로 0 내지 75 ℃에서 스크래치가 자가치유될 수 있다.
상기 제3 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 메타크릴레이트계 화합물 및 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액에 N-2-(프탈리미도 에틸 메타크릴레이트)(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate), NPEMA), 페닐 메타크릴레이트(Phenyl methacrylate, PMA) 또는 N-(4-하이드록시페닐) 메타크릴아미드(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide, HPMMA)인 제3 단량체를 투입하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합용액에 개시제를 첨가하고 가열하여 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 자가치유 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자가치유 공중합체를 포함하는 필름은 스크래치가 발생하였을 때 가열 또는 수분 공급과 같은 추가적인 작업 없이 저온 또는 상온에서 스크래치가 자가치유될 수 있다. 또한, 상기 필름은 탄성회복력이 우수하여 벤딩 또는 폴딩 등이 발생할 수 있는 다양한 분야에서 우수한 활용도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 자가치유 공중합체(MB, MBN(5), MBP(5) 및 MBH(5))를 FT-IR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 자가치유 공중합체(MB, MBN(5), MBP(5) 및 MBH(5))를 1H-NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5))에 스크래치를 형성한 후, 실온에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MBN(10), F-MBP(10) 및 F-MBH(10))에 스크래치를 형성한 후, 실온에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 5는 F-MB 및 F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 실온에서 4.5 시간 방치 후의 3D 이미지이다.
도 6은 F-MBP(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 실온에서 6 시간 방치 후의 이미지 및 3D 이미지이다.
도 7은 F-MB 및 F-MBN(5)에 스크래치를 형성하고 실온에서 12 시간 방치 후의 이미지이다.
도 8은 F-MBP(5) 및 F-MBH(5)에 스크래치를 형성하고 실온에서 12 시간 방치 후의 이미지이다.
도 9는 본 발명의 자가치유 공중합체(MB, MBN(5), MBP(5), MBH(5), MBN(10), MBP(10) 및 MBH(10))를 DSC로 분석 결과 및 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5))에 스크래치를 형성한 후, 유리전이온도 + 40 ℃에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MBN(10), F-MBP(10) 및 F-MBH(10))에 스크래치를 형성한 후, 유리전이온도 + 40 ℃에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 12는 F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 1.5 시간 방치 후의 3D 이미지이다.
도 13은 F-MBP(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 6 시간 방치 후의 이미지 및 3D 이미지이다.
도 14는 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5), F-MBH(5), F-MBN(10), F-MBP(10) 및 F-MBH(10))의 인장강도(a) 및 영률(b) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 F-MB, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)를 만능시험기(UTM)를 이용하여 늘어난 정도를 확인한 도이다.
도 16은 만능시험기를 이용하여 늘린 F-MB, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)의 회복 정도를 확인한 도이다.
도 17은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5))의 투명도를 확인한 도이다.
도 2는 본 발명의 자가치유 공중합체(MB, MBN(5), MBP(5) 및 MBH(5))를 1H-NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5))에 스크래치를 형성한 후, 실온에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MBN(10), F-MBP(10) 및 F-MBH(10))에 스크래치를 형성한 후, 실온에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 5는 F-MB 및 F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 실온에서 4.5 시간 방치 후의 3D 이미지이다.
도 6은 F-MBP(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 실온에서 6 시간 방치 후의 이미지 및 3D 이미지이다.
도 7은 F-MB 및 F-MBN(5)에 스크래치를 형성하고 실온에서 12 시간 방치 후의 이미지이다.
도 8은 F-MBP(5) 및 F-MBH(5)에 스크래치를 형성하고 실온에서 12 시간 방치 후의 이미지이다.
도 9는 본 발명의 자가치유 공중합체(MB, MBN(5), MBP(5), MBH(5), MBN(10), MBP(10) 및 MBH(10))를 DSC로 분석 결과 및 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5))에 스크래치를 형성한 후, 유리전이온도 + 40 ℃에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MBN(10), F-MBP(10) 및 F-MBH(10))에 스크래치를 형성한 후, 유리전이온도 + 40 ℃에서 방치 시간에 따른 회복 정도를 확인한 이미지이다.
도 12는 F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 1.5 시간 방치 후의 3D 이미지이다.
도 13은 F-MBP(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 6 시간 방치 후의 이미지 및 3D 이미지이다.
도 14는 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5), F-MBH(5), F-MBN(10), F-MBP(10) 및 F-MBH(10))의 인장강도(a) 및 영률(b) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 F-MB, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)를 만능시험기(UTM)를 이용하여 늘어난 정도를 확인한 도이다.
도 16은 만능시험기를 이용하여 늘린 F-MB, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)의 회복 정도를 확인한 도이다.
도 17은 본 발명의 자가치유 공중합체의 필름(F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5))의 투명도를 확인한 도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태 및 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, "~(하는)단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어 "자가치유(self-healing)"는 외부 다른 물질의 첨가없이 자체 소재 물질이 가역적으로 회복되는 능동적 자가치유를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "단량체(monomer)"는, 중합반응을 거쳐 만들어지는 중합체의 기본단위 구조 분자를 의미한다. 상기 단량체의 화학결합(중합반응)을 통해 매우 높은 분자량을 갖는 고분자(중합체, polymer)를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "공중합체(copolymer)"는 2개 이상의 단량체로 구성된 고분자를 의미한다. 서로 다른 물성을 갖는 단량체를 사용하여 다양한 물성의 고분자를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "개시제(initiator)"는, 연쇄 반응을 시작하기 위해 도입되는 물질로, 단량체의 중합반응을 출발/개시하기 위해 도입되는 물질을 의미한다. 라디칼 개시제는 열, 빛 등 외부자극에 의해 매우 쉽게 라디칼을 형성하는 물질로, 중합하고자 하는 단량체에 라디칼을 처음 형성시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유리전이온도(glass transition temperature)"는 유리 질 재료가 고체 상태에서 액체상태로 전이(transition)하는 현상이 일어나는 지점의 온도를 의미한다.
실시예
본 발명은 3 종류 이상의 단량체를 포함하는 자가치유 공중합체를 제공한다. 제1 단량체로는 메타크릴레이트(Methacrylate)계 화합물을 이용할 수 있고, 제2 단량체로는 아크릴레이트(Acrylate)계 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 제3 단량체로는 NPEMA(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate)), N-2-(프탈리미도 에틸 메타크릴레이트)), PMA(Phenyl methacrylate) 또는 HPMMA(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide)를 이용하여 자가치유 공중합체를 제공할 수 있다.
상기 3 종류의 단량체는 개시제에 의해 중합(polymerization)이 개시되어 자가치유 공중합체로 중합될 수 있다. 상기 개시제로는 열 개시제, 광 개시제, 산화-환원 반응을 이용한 중합 개시제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 당업계에 알려진 자유-라디칼 개시제를 이용할 수 있고, 구체적으로 열 개시제일 수 있다. 상기 열 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetylperoxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 히드로과산화물, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 또는 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 개시제일 수 있고, 바람직하게는 AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile))일 수 있다.
상기 제1 단량체인 메타크릴레이트계 화합물은 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(Diethylaminoethyl methacrylate, DEAEMA, DEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(Dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA, DMA), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide, NIPAAm), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 및 테트라하이드로퓨퓨릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl acrylate, THFA)를 포함하는 군에서 선택되는 메타크릴레이트계 화합물일 수 있고, 구체적으로 DEAEMA, DMAEMA 및 MMA 일 수 있으며, 바람직하게는 MMA 일 수 있다. 상기 제1 단량체는 하한 임계 용액 온도(Low Critical Solution Temperature, LCST) 조절 및 유리전이온도 조절을 위해 사용할 수 있다.
상기 제2 단량체인 아크릴레이트계 화합물은 메틸메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 포함하는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 BA일 수 있다. 상기 제2 단량체는 유리전이온도 조절을 위해 사용될 수 있고, 상기 제2 단량체의 알킬기를 조절하여 유리전이온도를 조절할 수 있다.
상기 제3 단량체인 NPEMA(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate))는 2-하이드록시에틸 프탈이미드(2-hydroxyethyl phthalimide, HEP) 및 메타아크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride, MC)를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 HEP는 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 및/또는 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)을 포함하는 혼합용매에 녹인 HEP 용액일 수 있고, 상기 MC는 MEK 용매에 녹인 MC 용액일 수 있다. 구체적으로 상기 MC 용액에 HEP 용액을 적하하여 NPEMA를 제조할 수 있다.
상기 제3 단량체인 PMA(Phenyl methacrylate)는 하이드록시벤젠(hydroxy benzene) 및 메타아크릴로일 클로라이드(MC)를 혼합하여 제조할 수 있고, HPMAA(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide)는 4-하이드록시아닐린(4-hydroxyaniline) 및 메타아크릴로일 클로라이드(MC)를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 자가치유 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 구조를 갖는 공중합체일 수 있다:
[화학식 1]
,
[화학식 2]
및
[화학식 3]
.
상기 식에서 R1은 -OCH3, , , 또는 일 수 있고, R2 및 R3는 각각 H 또는 CH3일 수 있으며, R4는 메틸기 또는 부틸기일 수 있다. 구체적으로 R1은 -OCH3 일 수 있고, R2는 CH3일 수 있으며, R3는 H일 수 있고, R4는 부틸기 일 수 있다.
상기 식에서 n + m + p는 1이며, n은 0.3 내지 0.6이고, m은 0.4 내지 0.7이이다. 상기 p는 0 내지 0.2일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.15일 수 있으며, 0.05 내지 0.1 일 수 있다. 상기 p가 0.2 초과일 경우, 자가치유 공중합체의 인장강도 및 응력 등의 기계적 물성은 증가할 수 있으나 자가치유효과는 감소할 수 있으므로 p는 0 내지 0.2, 0.01 내지 0.15 또는 0.05 내지 0.1 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자가치유 공중합체는 구체적으로 하기 화학식 4 내지 화학식 6의 구조를 갖는 공중합체일 수 있다:
[화학식 4]
,
[화학식 5]
,
[화학식 6]
및
[화학식 7]
.
상기 식에서 n + m + p는 1이며, n은 0.3 내지 0.6이고, m은 0.4 내지 0.7이이다. 상기 p는 0 내지 0.2일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.15일 수 있으며, 0.05 내지 0.1 일 수 있다. 상기 p가 0.2 초과일 경우, 자가치유 공중합체의 인장강도 및 응력 등의 기계적 물성은 증가할 수 있으나 자가치유효과는 감소할 수 있으므로 p는 0 내지 0.2, 0.01 내지 0.15 또는 0.05 내지 0.1 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 3 종류 이상의 단량체를 포함하는 자가치유 공중합체를 이용한 자가치유 공중합체 필름을 제공한다. 상기 필름은 상기 공중합체를 용매에 녹이고, 금속 시트 또는 유리 기재에 코팅한 후 건조하여 제조할 수 있다.
상기 자가치유 공중합체를 녹여 자가치유 공중합체 용액을 제조할 수 있는 용매는 부틸 아세테이트(butyl acetate), 클로로포름(chloroform), 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide) 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 용매일 수 있고, 구체적으로 부틸 아세테이트일 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 자가치유 공중합체 용액을 코팅하는 금속 시트 또는 유리 기재는 상기 공중합체 용액을 변형시키거나, 상기 공중합체 용액에 의해 변형되지 않는 금속 시트 또는 유리 기재의 경우 제한없이 이용할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 시트는 구리 시트(Cu sheet), 알루미늄 시트(Al sheet) 및 강판(steel plate)일 수 있고, 바람직하게는 구리 시트일 수 있다. 상기 유리 기재는 필요, 용도 또는 성능에 따라 종류 또는 형태의 제한없이 이용할 수 있다. 상기 금속 시트 또는 유리 기재에 상기 공중합체 용액을 코팅하는 방법은 스핀코팅법(spin-coating), 그라비아 코팅법(gravure coating), 바 코팅법(bar-coating), 슬릿코팅법(slit coating), 분무코팅법(spray coating) 또는 몰딩법(molding)으로 코팅할 수 있고, 구체적으로 스핀코팅법으로 코팅할 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체 용액이 코팅된 금속 시트 또는 유리 기재의 건조는 자가치유 공중합체를 녹인 용매의 비점 이상이거나 경화반응 온도 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로 120 ℃ 내지 250 ℃에서 건조할 수 있다. 상기 건조온도가 120 ℃ 미만일 경우 유기용매 제거 시간이 길어져 비효율적일 수 있고, 건조온도가 250 ℃ 초과일 경우 형성되는 필름의 열화가 발생할 가능성이 있으므로, 상기 코팅된 자가치유 공중합체 용액은 120 ℃ 내지 250 ℃에서 건조하여 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 건조 후 형성되는 필름은 두께가 10 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 자가치유 공중합체를 이용한 자가치유 공중합체 필름은 상기 공중합체의 가교결합 없이도 기계적 물성 및 화학적 안정성이 우수한 필름일 수 있다.
상기 자가치유 공중합체 필름은 저온 또는 상온에서 스크래치가 자가치유될 수 있고, 구체적으로 24 ℃ 내지 75 ℃에서 자가치유될 수 있으며, 가열이나 수분의 공급 등과 같은 추가의 작업 없이 자가치유될 수 있다.
상기 자가치유 공중합체 필름은 탄성회복력을 가질 수 있고, 구체적으로 저온 또는 상온에서 탄성회복력을 가질 수 있다. 상기 탄성회복력에 의해 벤딩(bending), 폴딩(folding) 등의 과정에서도 들뜸 현상 등의 발생을 억제할 수 있어 다양한 용도로 우수한 활용도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 3 종류 이상의 단량체를 포함하는 자가치유 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 자가치유 공중합체의 제조방법은 제1 단량체 및 제2 단량체가 혼합된 제1 혼합용액을 제조하고, 상기 제1 혼합용액에 제3 단량체를 투입하여 제2 혼합용액을 제조한다. 상기 제2 혼합용액에 개시제를 첨가하고 가열하여 자가치유 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 혼합용액은 제1 단량체인 메타크릴레이트계 화합물 및 제2 단량체인 아크릴레이트계 화합물을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 메타크릴레이트계 화합물의 종류, 아크릴레이트계 화합물의 종류, NPEMA, PMA 또는 HPMMA의 제조방법, 자가치유 공중합체의 구조, 개시제의 종류 등은 상기 공중합체의 설명과 동일하므로 위의 내용을 원용한다.
상기 제1 혼합용액은 메타크릴레이트계 화합물 및 아크릴레이트계 화합물이 3:7 내지 6:4의 몰비로 혼합된 용액일 수 있고, 구체적으로 4:6 내지 6:4의 몰비로 혼합된 용액일 수 있다. 상기 메타크릴레이트계 화합물의 몰비가 3 미만인 경우 유리전이온도가 증가하고 유동성이 감소하여 자가치유효과가 감소할 수 있고, 몰비가 7 초과인 경우 유리전이온도가 감소하여 기계적 물성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 화합물의 몰비가 4 미만인 경우 유리전이온도가 증가하고 유동성이 감소하여 자가치유효과가 감소할 수 있고, 몰비가 6 초과인 경우 유리전이온도가 감소하여 기계적 물성이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 메타크릴레이트계 화합물 및 아크릴레이트계 화합물의 몰비는 3:7 내지 6:4인 것이 바람직하다.
상기 제1 혼합용액에 투입되는 제3 단량체인 NPEMA, PMA 또는 HPMMA의 몰비는 제1 혼합용액 전체 100 대비 0 내지 20 일 수 있고, 구체적으로 0 내지 15일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10일 수 있다. 상기 NPEMA, PMA 또는 HPMMA의 몰비가 20 이상일 경우, 유리전이온도가 증가하고 유동성이 감소하여 자가치유 효과가 감소할 수 있으므로, 상기 NPEMA, PMA 또는 HPMMA의 몰비는 0 내지 20, 0 내지 15 또는 5 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 제2 혼합용액에 첨가되는 개시제로는 당업계에 알려진 자유-라디칼 개시제를 제한없이 이용할 수 있다. 상기 첨가되는 개시제는 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체의 중합을 개시하여 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 개시제는 상기 제2 혼합용액 전체 100 대비 0.05 내지 0.1의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 개시제의 몰비가 0.05 미만인 경우 중합이 완전하지 않아 기계적 물성이 부족할 수 있고, 몰비가 0.1 초과인 경우 과중합되어 자가치유 효과가 감소할 수 있으므로, 상기 개시제의 몰비는 0.05 내지 0.1인 것이 바람직하다.
상기 자가치유 공중합체의 제조방법은 상기 제2 혼합용액에 개시제 첨가한 후 65 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 자가치유 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 반응온도가 65 ℃ 미만인 경우 중합이 완전하지 않아 기계적 물성이 부족할 수 있고, 온도가 90 ℃ 초과인 경우 과열되어 폭발이 발생하거나 과중합되어 자가치유효과가 감소할 수 있으므로, 상기 제조방법에서 반응온도는 65 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 제조예, 실험예 및 비교예를 통해 상세히 설명될 수 있다.
<제조예 1> 제3 단량체의 제조
<1-1> NPEMA(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate))의 제조
트리에틸아민(triethylamine, TEA)와 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, MEK)의 용매에 10 g의 2-하이드록시에틸 프탈이미드(2-hydroxyethyl phthalimide, HEP)를 녹여 HEP 용액을 제조하였다.
MEK와 함께 5.59 ㎖의 메타아크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride, MC)를 상기 HEP 용액을 교반 및 냉각하면서 적하하여 NPEMA를 제조하였다.
<제조예 2> 자가치유 공중합체의 제조
<2-1> MMA(methyl methacrylate)-BA(butyl acrylate)-NPEMA 공중합체의 제조
몰비가 45 : 55인 76.90 mmol의 MMA 및 BA 혼합용액인 제1 혼합용액을 제조하고, 상기 제조예 <1-1>에서 제조한 3.845 mmol 또는 7.69 mmol의 NPEMA를 다이옥세인(dioxane) 용매에 녹인 용액을 상기 제1 혼합용액에 투입하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
상기 제2 혼합용액에 0.26 mmol의 AIBN(열 개시제)을 첨가하고, 질소로 30분간 퍼지(purge)한 후 80 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 상기 반응물을 냉각시켜 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(Hexane)에 침전시켜 MMA-co-BA-co-NPEMA 공중합체(MBN(5) 및 MBN(10))를 제조하였다.
<2-2> MMA-BA-PMA 공중합체의 제조
NPEMA가 아닌 PMA를 이용한 것을 제외하고 상기 제조예 <2-1>과 동일한 방법으로 MMA-co-BA-co-PMA 공중합체(MBP(5) 및 MBP(10))를 제조하였다.
<2-3> MMA-BA-HPMAA 공중합체의 제조
NPEMA가 아닌 HPMAA를 이용한 것을 제외하고 상기 제조예 <2-1>과 동일한 방법으로 MMA-co-BA-co-HPMAA 공중합체(MBH(5) 및 MBH(10))를 제조하였다.
<2-4> MMA-BA 공중합체의 제조
상기 제조예 <2-1>의 제1 혼합용액에 0.26 mmol의 AIBN(열 개시제)을 첨가하고, 질소로 30분간 퍼지(purge)한 후 80 ℃에서 16 시간 반응시켰다. 상기 반응물을 냉각시켜 반응을 종결시킨 후 과량의 헥산(Hexane)에 침전시켜 MMA-co-BA 공중합체(MB(5) 및 MB(10))를 제조하였다.
<2-5> 제조한 공중합체의 구조 분석
상기 제조예 <2-1> 내지 <2-4>에서 제조한 자가치유 공중합체인 F-MB, F-MBN(5), F-MBP(5) 및 F-MBH(5)의 구조 및 물성을 분석하였다.
도 1을 참조하면, 상기 제조예 <2-1> 내지 <2-4>에서 제조한 공중합체를 FT-IR로 분석한 결과, ① 피크를 통해 F-MBN(5)에 C=O 결합이 존재함을 확인하였다. 또한, ② 피크를 통해 F-MBH(5)에 방향족의 C=C 결합이 존재함을 확인하였다. 또한, ③ 피크를 통해 F-MBH(5)에 방향족에 N-H 결합이 존재함을 확인하였다. 또한, ④ 피크를 통해 F-MBN(5)에 이미드 고리(imide ring)가 존재함을 확인하였다.
도 2를 참조하면, 상기 <제조예 2>에서 제조한 공중합체를 1H-NMR로 분석한 결과, 제1 단량체 및 제2 단량체를 확인할 수 있는 a 내지 h 피크는 도 2(a) 내지 도 2(d)에 모두 존재함을 확인하였다. 또한, 상이한 구조를 나타내는 제3 단량체를 확인할 수 있는 i 내지 k는 모두 상이한 피크를 나타냄을 확인하였다.
따라서, FT-IR 및 1H-NMR 분석 결과, 상기 제조예 <2-1> 내지 <2-4>에서 제조한 공중합체가 원하는 형태로 제조되었음을 확인하였다.
또한, 상기 <제조예 2>에서 제조한 공중합체의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)를 분석한 결과, 하기 표 1과 같은 수치를 갖는 중합체들이 제조됨을 확인하였다.
| Copolymer | MBN(5) | MBN(10) | MBP(5) | MBP(10) | MBH(5) | MBH(10) | MB |
| MMA : BA = 45 : 55 | |||||||
| NPEMA | 5 | 10 | - | - | - | - | - |
| PMA | - | - | 5 | 10 | - | - | - |
| HPMAA | - | - | - | - | 5 | 10 | - |
| M n (g/mol) | 18,800 | 19,000 | 14,900 | 20,000 | 17,500 | 21,000 | 21,000 |
| M w (g/mol) | 56,000 | 74,000 | 50,000 | 0,000 | 55,000 | 74,000 | 83,000 |
| PDI | 2.98 | 3.90 | 3.39 | 3.48 | 3.13 | 3.53 | 3.89 |
<제조예 3> 자가치유 공중합체를 이용한 필름의 제조
<3-1> MMA-BA-NPEMA 공중합체를 이용한 필름(F-MBN)의 제조
상기 제조예 <2-1>에서 제조한 MMA-BA-NPEMA 공중합체를 톨루엔(toluene) 용매에 녹여 30 wt%의 MBN 용액을 제조한 후, 유리 기재에 바 코팅법(bar coating)으로 필름을 코팅하였다. MBN 용액으로 코팅이 완료된 유리 기재를 80 ℃에서 1시간 동안 건조시켜 두께가 20 ㎛인 MMA-BA-NPEMA 공중합체 필름(F-MBN)을 제조하였다.
<3-2> MMA-BA-PMA 공중합체를 이용한 필름(F-MBP)의 제조
상기 제조예 <2-1>에 제조한 공중합체가 아닌 제조예 <2-2>에서 제조한 MMA-BA-PMA 공중합체를 이용한 것을 제외하고 상기 제조예 <3-1>과 동일한 방법으로 두께가 20 ㎛인 MMA-BA-PMA 공중합체 필름(F-MBP)을 제조하였다.
<3-3> MMA-BA-HPMAA 공중합체를 이용한 필름(F-MBH)의 제조
상기 제조예 <2-1>에 제조한 공중합체가 아닌 제조예 <2-3>에서 제조한 MMA-BA-HPMMA 공중합체를 이용한 것을 제외하고 상기 제조예 <3-1>과 동일한 방법으로 두께가 20 ㎛인 MMA-BA-HPMMA 공중합체 필름(F-MBH)을 제조하였다.
<3-4> MMA-BA 공중합체를 이용한 필름(F-MB)의 제조
상기 제조예 <2-1>에 제조한 공중합체가 아닌 제조예 <2-4>에서 제조한 MMA-BA 공중합체를 이용한 것을 제외하고 상기 제조예 <3-1>과 동일한 방법으로 두께가 20 ㎛인 MMA-BA 공중합체 필름(F-MB)을 제조하였다.
<실험예 1> 실온에서 자가치유 필름의 자가치유효과 확인
상기 <제조예 3>에서 제조한 필름의 실온에서의 자가치유효과를 확인하였다.
구체적으로, 1.0 N의 Hardness Test Pencil(Model 318S, Marking pin no. 2 - 1.0 mm(ISO1518 & GMW Sandard))을 사용하여 상기 <제조예 3>에서 제조한 자가치유 필름의 표면에 스크래치를 형성하였다. 또한, razor blade를 이용하여 필름 표면에 스크래치를 형성하였다. 스크래치가 형성된 자가치유 공중합체 필름을 실온에서 방치하고, 방치 시간에 따른 스크래치의 변화를 확인하였다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 제3 단량체가 포함되지 않은 MB 및 제3 단량체인 NPEMA의 몰비가 5 인 F-MBN(5)의 경우 스크래치 형성 후 실온에서 6 시간을 방치하고 육안으로 관찰한 결과, 4.5 시간 이후 스크래치가 전부 치유됨을 확인하였다(도 3(b)). 한편, NPEMA의 몰비가 10 인 F-MBN(10)의 경우, 스크래치 형성 후 실온에서 24 시간을 방치하여도 일부 치유가 되지만 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다(도 4(a)). 또한, PMA 및 HPMAA의 몰비가 5 인 F-MBP(5) 및 F-MBH(5)의 경우, 스크래치 형성 후 실온에서 6 시간을 방치하고 육안으로 관찰할 결과 일부 치유가 되지만 스크래치의 흔적이 남아있고(도 3(c), (d)), PMA 및 HPMAA의 몰비가 10 인 F-MBP(10) 및 F-MBH(10)는 일부 치유가 되지만 24 시간이 지난 후에도 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다(도 4(b), (c)).
도 5를 참조하면, F-MB 및 F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 4.5 시간 후의 3D 이미지를 비교한 결과, F-MB 및 F-MBN(5)의 스크래치가 치유됨을 확인하였다(F-MB:(a),(b) 및 F-MBN(5):(c),(d))
도 6을 참조하면, F-MBP(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 6 시간 후의 이미지((a),(b)) 및 3D 이미지((c),(d))를 비교한 결과 일부 치유가 되지만 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다.
도 7을 참조하면, F-MB 및 F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 후 실온(27 ℃)에서 12 시간 방치하고 결과를 확인한 결과, F-MB 및 F-MBN(5)에 형성된 스크래치가 치유됨을 확인하였다. 또한, F-MBN(5)(도 7(b))가 F-MB(도 7(a))보다 치유효과가 우수함을 확인하였다.
도 8을 참조하면, F-MBP(5) 및 F-MBH(5)에 스크래치를 형성한 후 실온(27 ℃)에서 12 시간 방치하고 결과를 확인한 결과, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)에 형성된 스크래치가 치유됨을 확인하였다. 또한, F-MBN(5)(도 8(c))의 치유효과가 현저히 우수함을 확인하였다.
<실험예 2> 유리전이온도 + 40 ℃에서 자가치유 필름의 자가치유효과 확인
상기 <제조예 3>에서 제조한 필름의 유리전이온도를 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 분석하였다.
그 결과, 하기 표 2과 같이 나타남을 확인하였다.
| Copolymer | F-MBN(5) | F-MBN(10) | F-MBP(5) | F-MBP(10) | F-MBH(5) | F-MBH(10) | F-MB |
| 유리전이온도 | 5.4 ℃ | 9 ℃ | -8 ℃ | 1.8 ℃ | 11 ℃ | 34 ℃ | -13 ℃ |
상기 측정한 유리전이온도보다 40 ℃ 이상 높은 온도에서의 자가치유효과를 확인하였다. 구체적으로, 1.0 N의 Hardness Test Pencil(Model 318S, Marking pin no. 2 - 1.0 mm(ISO1518 & GMW Sandard))을 사용하여 상기 <제조예 3>에서 제조한 자가치유 필름의 표면에 스크래치를 형성하였다. 또한, razor blade를 이용하여 필름 표면에 스크래치를 형성하였다.
스크래치가 형성된 F-MBN(5)는 45.5 ℃, F-MBP(5)는 32 ℃ 및 F-MBH(5)는 51 ℃에 방치하고, 방치 시간에 따른 스크래치의 변화를 확인하였다. 또한, 상기와 동일한 방법으로 스크래치가 형성된 F-MBN(10)는 49 ℃, F-MBP(10)는 42 ℃ 및 F-MBH(10)는 72 ℃에 방치하고, 방치 시간에 따른 스크래치의 변화를 확인하였다.
도 10 및 11을 참조하면, F-MBN(5) 및 F-MBN(10)에 스크래치 형성 후 45.5 ℃ 및 49 ℃에서 방치하고 육안으로 관찰한 결과, 1.5 시간 이후 스크래치가 전부 치유됨을 확인하였다(F-MBN:도 10(a) 및 도 11(a)).
한편, 32 ℃ 및 51 ℃에서 F-MBP(5) 및 F-MBH(5)의 경우 일부 치유가 되지만 6 시간 이후에도 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다(도 10(b),(c)). 또한, 42 ℃ 및 74 ℃에서 F-MBP(10) 및 F-MBH(10)의 경우 일부 치유가 되지만 24 시간이 지난 후에도 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다(도 11(b),(c)).
도 12를 참조하면, F-MBN(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 45.5 ℃에서 1.5 시간 후의 3D 이미지를 비교한 결과, 1.5 시간 후 스크래치가 완전히 치유됨을 확인하였다.
도 13을 참조하면, F-MBP(5)에 스크래치를 형성한 직후 및 45.5 ℃에서 6 시간 후의 이미지(도 13(a),(b)) 및 3D 이미지(도 13(c),(d))를 비교한 결과 일부 치유가 되지만 6 시간 후에도 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다.
<실험예 3> 자가치유 필름의 인장강도 및 영률 확인
상기 <제조예 3>에서 제조한 필름의 인장강도(tensile strength) 및 영률(young's modulus)을 측정하였다. 그 결과, 하기 표 3과 같이 나타남을 확인하였다.
| Copolymer | MBN(5) | MBN(10) | MBP(5) | MBP(10) | MBH(5) | MBH(10) | MB |
| 인장강도 | 5.9 | 18.4 | 0.6 | 4.9 | 13.9 | 124.5 | 3.4 |
| 영률 | 23.7 | 504.3 | 0.5 | 21.4 | 2345.5 | 5731.5 | 5.7 |
<실험예 4> 자가치유 필름의 탄성회복력 확인
상기 <제조예 3>에서 제조한 F-MB, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)를 길이 4 ㎝ × 넓이 1 ㎝ 로 자른 후, Universal Testing Machine(UTM)을 이용하여 길이가 20 ㎝ 이상이 되도록 늘린 후 회복되는 정도를 확인하여 탄성회복력을 확인하였다.
도 15를 참조하면, F-MB, F-MBN(5) 및 F-MBP(5)이 각각 29 ㎝, 22 ㎝ 및 50 ㎝까지 늘어날 수 있음을 확인하였다.
도 16을 참조하면, F-MBN(5)은 다시 22 ㎝에서 원래 샘플 길이인 4 ㎝에 가까운 정도로 회복되어 탄성회복력이 있음을 확인하였으나(도 16(a)), F-MBP(5)은 늘어난 상태에서 50 ㎝에서 회복되지 않음을 확인하였다(도 16(b)).
<실험예 5> 자가치유 필름의 투명성 확인
상기 <제조예 3>에서 제3 단량체가 포함되지 않은 MB 및 제3 단량체의 몰비가 5인 MBN(5), MBP(5) 및 MBH(5)를 이용한 필름의 투명도를 확인하였다,
도 17를 참조하면, 4 개의 필름 모두 투명도가 99.5% 이상임을 확인하였다.
<비교예 1> 상이한 방법으로 제조한 자가치유 필름의 자가치유효과 확인
<1-1> 상이한 개시제를 이용한 MMA-BA-NPEMA 공중합체의 제조
76.90 mmol의 MMA 및 BA 혼합용액(몰비 45:55)을 제조한 후, 상기 제조예 <1-1>에서 제조한 0.988 g의 NPEMA를 아니솔(anisole) 용매에 녹인 용액과 혼합하였다.
상기 혼합물에 0.26 mmol의 eBiB(에틸 2-브로모이소부틸레이트, Ethyl 2-bromoisobutyrate), 0.05 g의 CuBr 및 0.5 ㎖의 PMDTEA(Pentamethyldiethylen triamine)을 첨가하고 질소로 30분간 퍼지(purge)한 후, 85 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 상기 반응물을 냉각하여 반응을 종결시킨 후, 과량의 헥산(Hexane)에 침전시켜 MMA-co-BA-co-NPEMA 공중합체(MBN(5))를 제조하였다.
<1-2> 상이한 개시제를 이용한
MMA-BA-NPEMA 공중합체의 이용한 필름(A-MBN(5))의 제조
상기 비교예 <1-1>에서 제조한 MBN(5)을 톨루엔(toluene) 용매에 녹여 30 wt%의 MBN(5) 용액을 제조한 후, 유리 기재에 바 코팅법(bar coating)으로 필름을 코팅하였다. 상기 MBN 용액으로 코팅이 완료된 유리 기재를 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 두께가 20 ㎛인 공중합체 필름(A-MBN)을 제조하였다.
<1-3> 실온 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 자가치유 필름의 자가치유효과 확인
상기 비교예 <1-2>에서 제조한 필름의 표면에 상기 <실험예 1>과 동일한 방법으로 스크래치를 형성하고, 실온 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 자가치유효과를 확인하였다. 상기 유리전이온도는 DSC를 이용하여 25 ℃임을 확인하였다.
도 18을 참조하면, A-MBN(5)에 스크래치 형성 후 27 ℃ 및 65 ℃에서 방치하고 육안으로 관찰한 결과, 27 ℃에서는 일부 치유되지만 29 시간 이후에도 스크래치의 흔적이 남아있음을 확인하였다(도 18 (a)). 반면 65 ℃에서는 1.5 시간 이후 스크래치가 전부 치유됨을 확인하였다(도 18 (b)).
도 19를 참조하면, 상기 실시예 <3-1>에서 제조한 F-MBN(5) 및 비교예 <1-2>에서 제조한 A-MBN(5)의 자가치유 효과를 비교한 결과, F-MBN(5)의 자가치유효과가 더 우수함을 확인하였다(도 19 (b)).
결론적으로, 본 발명의 자가치유 공중합체를 제조하고 FT-IR 및 1H-NMR로 분석하여 제조된 공중합체의 구조를 확인한 결과, MMA-co-BA(MB), MMA-co-BA-co-NPEMA(MBN), MMA-co-BA-co-PMA(MBP) 및 MMA-co-BA-co-HPMAA(MBH) 구조의 공중합체가 제조됨을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 자기치유 공중합체를 이용하여 제조한 필름(F-MB, F-MBN, F-MBP, F-MBH)에 스크래치를 형성하고 실온 및 유리전이온도 + 40 ℃에서 방치하여 상기 필름의 자가치유효과를 확인한 결과, F-MA 및 F-MBN이 우수한 자가치유효과가 있음을 확인하였다. F-MBP 및 F-MBH 또한 실온, 유리전이온도 + 40 ℃에 방치하였을 때 스크래치의 흔적은 남지만 자가치유가 되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 필름의 투명성을 확인한 결과, 4 개의 필름 모두 투명성이 우수함을 확인하였다.
한편, F-MA 및 F-MBP는 인장강도 및 영률이 낮아 F-MBN 및 F-MBH에 비해 기계적 물성이 현저히 약함을 확인하여, F-MBN이 기계적 물성이 우수하면서 자가치유효과가 우수함을 확인하였다.
또한, 상이한 방법으로 제조한 자가치유 공중합체 및 이를 이용한 필름(A-MBN) 역시 F-MBN 보다는 약하지만 자가치유효과가 있음을 확인하였다.
Claims (11)
- 메타크릴레이트계 화합물인 제1 단량체;
아크릴레이트계 화합물인 제2 단량체; 및
N-2-(프탈리미도 에틸 메타크릴레이트)(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate), NPEMA), 페닐 메타크릴레이트(Phenyl methacrylate, PMA) 또는 N-(4-하이드록시페닐) 메타크릴아미드(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide, HPMMA)인 제3 단량체;를 포함하고, 상기 제1 단량체, 상기 제2 단량체 및 상기 제3 단량체가 공중합된, 자가치유 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체는 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(Diethylaminoethyl methacrylate, DEAEMA, DEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(Dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA, DMA), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide, NIPAAm), 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 및 테트라하이드로퓨퓨릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl acrylate, THFA)를 포함하는 군에서 선택되는 메타크릴레이트계 화합물인, 자가치유 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단량체는 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate, BMA) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)를 포함하는 군에서 선택되는 아크릴레이트계 화합물인, 자가치유 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 제3 단량체인 NPEMA는 2-하이드록시에틸 프탈이미드(2-hydroxyethyl phthalimide, HEP) 및 메타아크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride, MC)를 혼합하여 제조하는, 자가치유 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 자가치유 공중합체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 적어도 하나로 표시되는 자가치유 공중합체:
[화학식 1]
,
[화학식 2]
및
[화학식 3]
.
(상기 식에서 R1은 -OCH3, , , 또는 이고,
R2 및 R3는 각각 H 또는 CH3이며,
R4는 메틸기 또는 부틸기이고,
n + m + p는 1이며, n은 0.3 내지 0.6이고, m은 0.4 내지 0.7이며, p는 0 내지 0.2이다.) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 공중합체를 이용하는, 자가치유 공중합체 필름.
- 메타크릴레이트계 화합물 및 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합용액에 N-2-(프탈리미도 에틸 메타크릴레이트)(N-2-(phthalimido ethyl methacrylate), NPEMA), 페닐 메타크릴레이트(Phenyl methacrylate, PMA) 또는 N-(4-하이드록시페닐) 메타크릴아미드(N-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide, HPMMA)를 투입하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합용액에 개시제를 첨가하고 가열하여 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 자가치유 공중합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제1 혼합용액에서 메타크릴레이트계 화합물 및 아크릴레이트계 화합물의 몰비는 3:7 내지 6:4인, 자가치유 공중합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제2 혼합용액에서 제3 단량체의 몰비는 상기 제1 혼합용액 전체 100 대비 0 내지 20인, 자가치유 공중합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 개시제는 열 개시제, 광 개시제, 산화-환원 반응을 이용한 중합 개시제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 자유-라디칼 개시제인, 자가치유 공중합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 자가치유 공중합체는 65 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 제조되는, 자가치유 공중합체의 제조방법.
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| US18/485,251 US20240158559A1 (en) | 2022-10-20 | 2023-10-11 | Self-healing copolymer, film having the same, and method of preparing the same |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101445089B1 (ko) | 2012-01-27 | 2014-09-29 | 제일모직주식회사 | 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| KR101772613B1 (ko) | 2014-12-01 | 2017-08-29 | 주식회사 엘지화학 | 자기 복원 특성을 갖는 코팅층 형성용 조성물, 코팅층 및 필름 |
-
2022
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Patent Citations (2)
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| KR101445089B1 (ko) | 2012-01-27 | 2014-09-29 | 제일모직주식회사 | 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
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