CN109843951A - 凝胶聚合物电解质、包含其的电致变色器件及其制造方法 - Google Patents

凝胶聚合物电解质、包含其的电致变色器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及凝胶聚合物电解质、用于制造凝胶聚合物电解质的方法以及包含其的电致变色器件。由于凝胶聚合物电解质包含嵌段共聚物，因此本申请可以同时满足高离子电导率、低浊度和粘合性。

Description

凝胶聚合物电解质、包含其的电致变色器件及其制造方法
技术领域
本申请涉及凝胶聚合物电解质、用于制造凝胶聚合物电解质的方法、包含其的电致变色器件及其制造方法。本申请要求基于2016年10月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0142874号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
电致变色是指电致变色活性材料的光学特性(例如颜色和透光性)通过电化学氧化和还原反应改变的现象。利用这样的现象的电致变色器件在各种领域(例如智能窗、智能镜或电子纸)中引起关注，因为其即使以小的成本也可以被制造为具有大面积的元件，并且具有低的功耗。这样的电致变色器件通常被配置为包括基底、透明电极、电致变色层、电解质层和离子存储层。
在另一方面，电解质层包含在电致变色层与离子存储层之间插入或移除时参与器件的电致变色反应的电解质离子。因此，电解质层极大地有助于电致变色器件的循环特性和耐久性。
在最广泛用作常规电解质的液体电解质的情况下，存在电解质泄漏的风险，这可能降低器件的耐久性。另外，当以大面积制造器件时，液体电解质具有液体电解质由于重力而被驱动至器件的底部的问题。此外，无机固体电解质不具有液体电解质的这样的问题，但是其具有离子电导率低和粘合性的问题。因此，需要开发可以应用于具有更稳定且高的性能的电致变色器件的聚合物电解质。
发明内容
技术问题
本申请的一个目的是解决这样的问题：在应用于电致变色器件的常规凝胶聚合物电解质的情况下，电解质由于形成凝胶的组分的溶解度低而难以形成膜，或者在制造膜时，其浊度由于与锂离子的相容性问题而是高的，致使透明度较低。
本申请的另一个目的是提供包含凝胶聚合物电解质的电致变色器件，所述凝胶聚合物电解质在具有粘合性的同时表现出低的浊度和高的离子电导率。
技术方案
术语“嵌段共聚物”可以意指包含其中聚合有不同单体的嵌段(不同聚合单体的嵌段)的共聚物。特定嵌段“包含”特定单体或聚合物的含义可以意指单体或聚合物本身被包含，或者以由特定单体或聚合物聚合、诱导或衍生的形式被包含。
在本说明书中，术语“和/或”被用作包括之前和之后列出的组分中的至少一者或更多者的含义。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，并且可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语芳族烃可以意指芳基或亚芳基，并且可以意指衍生自包含一个苯环结构或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或者通过任意连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的一价或二价基团。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基或亚芳基。
本申请涉及凝胶聚合物电解质、用于制造凝胶聚合物电解质的方法以及包含其的电致变色器件。
在与本申请相关的一个实例中，本申请涉及凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含第一嵌段，所述第一嵌段包含下式1单元；和第二嵌段，所述第二嵌段包含含有氨基、羟基或聚环氧烷单元的单元和由下式2表示的单元：
[式1]
[式2]
式1中，A为具有1至8个碳原子的亚烷基，以及在式2中，Q为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及B为具有1至32个碳原子的烷基、具有6至32个碳原子的芳族烃、或羧基。
根据本申请的凝胶聚合物电解质可以包含嵌段共聚物，从而同时满足高的离子电导率和低的浊度，并提供与电致变色材料层具有粘合性的电解质。
嵌段共聚物的第一嵌段可以包含式1的单元作为主要组分。包含式1的单元作为主要组分的事实可以意指嵌段共聚物中第一嵌段的55重量％或更多包含式1的单元，其可以为58重量％或更多、62重量％或更多、或者例如65重量％或更多，但不限于此。此外，第一嵌段中的式1的单元的上限没有特别限制，并且可以为例如100重量％或更少。
式1中的A中存在的烷基可以具有1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子，但不限于此。
嵌段共聚物的第二嵌段可以包含含有氨基、羟基或聚环氧烷单元的单元。在一个实例中，含有氨基、羟基或聚环氧烷单元的单元可以为含有氨基、羟基或聚环氧烷单元的(甲基)丙烯酸酯单体。可以包含含有氨基、羟基或聚环氧烷单元的(甲基)丙烯酸酯单体中的一种或更多种。该单体可以意指除包含上述由式2表示的单元的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可聚合单体。含有氨基、羟基或聚环氧烷单元的(甲基)丙烯酸酯单体可以增加嵌段共聚物在用于形成电解质的溶剂中的溶解度从而降低浊度。
含有氨基的(甲基)丙烯酸酯单体可以例举例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等，但不限于此。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以例举例如乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸亚乙酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯等，但不限于此。
嵌段共聚物的第二嵌段可以包含式2的单元作为主要组分。包含式2的单元作为主要组分的事实可以意指嵌段共聚物中的第二嵌段的55重量％或更多包含式2的单元，其可以为58重量％或更多、62重量％或更多、或者例如65重量％或更多，但不限于此。此外，第二嵌段中的式2的单元的上限没有特别限制，并且可以为99重量％或更少、97重量％或更少、95重量％或更少、93重量％或更少、91重量％或更少、90重量％或更少、88重量％或更少、86重量％或更少、84重量％或更少、82重量％或更少、或者例如80重量％或更少。
在上式2中，Q中存在的烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的。此外，烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在式2中，B可以为具有1个或更多个碳原子、3个或更多个碳原子、5个或更多个碳原子、7个或更多个碳原子、或者9个或更多个碳原子的线性或支化烷基，其可以为任选地呈经取代或未经取代的状态。线性或支化烷基中的碳数的上限没有特别限制，例如，烷基可以为具有32个或更少碳原子或者30个或更少碳原子的烷基。
在另一实例中，式2中的B可以为脂环族烃基，例如，具有3至20个碳原子、3至16个碳原子或6至12个碳原子的脂环族烃基，并且这样的烃基的实例可以例举具有3至20个碳原子、3至16个碳原子或6至12个碳原子的脂环族烷基，例如环己基或异冰片基等。
在另一实例中，式2中的B可以为芳族取代基，例如芳基或芳基烷基。在此，芳基可以为例如具有6至24个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。此外，芳基烷基的烷基可以为例如具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。芳基或芳基烷基可以例举苯基、苯基乙基、苯基丙基或萘基等，但不限于此。
在此，可以任选地取代在上式2的烷基、芳基或烃基等上的取代基可以例举卤素(例如氯或氟)、环氧基(例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基、烷基、烯基、炔基或芳基等，但不限于此。
在一个实例中，由式1表示的化合物可以为选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚甲醛中的任一种，或者其两种或更多种的混合物，并且可以为例如数均分子量为500至100,000的聚环氧乙烷，但不限于此。在本申请中，术语“数均分子量”可以意指通过磁共振设备(NMR)测量的分析值，并且除非另有说明，否则任何聚合物的分子量可以意指聚合物的数均分子量。
在一个实例中，上式2中的B可以为具有1至32个碳原子的烷基，可以为具有1至30个碳原子、1至28个碳原子或1至16个碳原子的烷基，例如可以为具有1至24个碳原子的烷基。由式2表示的化合物可以为例如(甲基)丙烯酸烷基酯。在此，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等，但不限于此。
在一个实例中，根据本申请的嵌段共聚物的第二嵌段可以包含由下式3表示的单元。
[式3]
在式3中，Q为氢或具有1至20个碳原子的烷基，X为具有1至8个碳原子的亚烷基，以及Y为-OR2或-NR3R4，其中R2、R3和R4各自独立地为氢、具有1至32个碳原子的烷基、具有6至32个碳原子的芳族烃、或羧基。
在上式3中，Q中存在的烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的。此外，烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在此，可以任选地取代在上式3中的烷基或烃基等上的取代基可以例举卤素(例如氯或氟)、环氧基(例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基、烷基、烯基、炔基或芳基等，但不限于此。
在上式3中，X可以为具有1至8个碳原子的亚烷基，并且可以为具有1至7个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基，但不限于此。
在上式3中，R2、R3和R4可以各自独立地为氢，可以为具有1至32个碳原子的烷基、具有1至30个碳原子的烷基、具有1至28个碳原子的烷基或具有1至24个碳原子的烷基，可以为具有6至32个碳原子的芳族烃、具有6至28个碳原子的芳族烃或具有6至24个碳原子的芳族烃，或者可以为羧基。
相对于100重量份的嵌段共聚物的第二嵌段，由式3表示的单元可以以1重量份至30重量份的范围包含在内。相对于100重量份的嵌段共聚物的第二嵌段，由式3表示的单元可以为1.0重量份或更多、1.2重量份或更多、1.3重量份或更多、1.4重量份或更多、或者1.5重量份或更多，并且可以为30重量份或更少、29重量份或更少、28重量份或更少、27重量份或更少、26重量份或更少、或者25重量份或更少，但不限于此。当以过量添加由式3表示的单元时，由于在电解质中的溶解度过高而可能不形成域，因此凝胶聚合物电解质膜可能无法确保足够的模量，并且可能具有差的耐久性。
在一个实例中，根据本申请的嵌段共聚物的第二嵌段可以包含具有可交联官能团的单体。可交联官能团的实例可以包括羟基、羧基、环氧基或异氰酸酯基等。此外，该单体可以为(甲基)丙烯酸酯。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以例举例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。包含异氰酸酯基的单体可以包括例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸基乙氧基)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸基乙氧基)乙酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2’-戊烯酰基-4-氧基苯基异氰酸酯(2’-pentenoyl-4-oxyphenyl isocyanate)等，例如，可以例举2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸基乙氧基)乙酯或丙烯酸2-(异氰酸基乙氧基)乙酯，但不限于此。具有可交联官能团的单体可以单独或以两种或更多种的组合被包含。
相对于100重量份的嵌段共聚物的第二嵌段，具有可交联官能团的单体可以以1重量份至60重量份的范围包含在内。相对于100重量份的嵌段共聚物的第二嵌段，具有可交联官能团的单体可以为1.0重量份或更多、1.2重量份或更多、1.3重量份或更多、1.4重量份或更多、或者1.5重量份或更多，并且可以为60重量份或更少、59重量份或更少、58重量份或更少、57重量份或更少、56重量份或更少、或者55重量份或更少，但不限于此。当以过量包含具有可交联官能团的单体时，其可能无法表现出足够的离子电导率。
在一个实例中，相对于100重量份的总聚合物电解质，本申请的凝胶聚合物电解质可以包含5重量份至95重量份的嵌段共聚物。相对于100重量份的总聚合物电解质，嵌段共聚物可以为5重量份或更多、6重量份或更多、7重量份或更多、8重量份或更多、9重量份或更多、或者10重量份或更多，并且可以为95重量份或更少、94重量份或更少、93重量份或更少、92重量份或更少、91重量份或更少、或者90重量份或更少，但不限于此。
在根据本申请的一个实例中，相对于100重量份的第一嵌段，嵌段共聚物可以包含10重量份至500重量份或20重量份至450重量份的第二嵌段，但不限于此。根据本申请的嵌段共聚物的第一嵌段为溶解在极性溶剂中并成为锂离子的转移通道的部分，以及第二嵌段为不完全溶解在溶剂中并形成硬域的部分，从而赋予凝胶聚合物电解质膜耐久性。因此，当嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段的含量在上述范围之外时，离子电导率可能降低或者凝胶聚合物电解质的耐久性可能降低。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在5,000至500,000的范围内。本文提到的数均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量。在另一实例中，嵌段共聚物的数均分子量可以为6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、或者9,000或更大。在另一实例中，数均分子量可以为490,000或更小、480,000或更小、或者约450,000或更小。通过如上控制嵌段共聚物的分子量特性，可以提供具有优异的物理特性的聚合物电解质。
在一个实例中，本申请的嵌段共聚物的分子量分布(PDI)可以为1.0至1.3。分子量分布(PDI；Mw/Mn)可以意指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。嵌段共聚物的分子量分布可以为1.02至1.28、1.05至1.26，并且可以为例如1.05至1.25。当分子量分布满足上述范围时，本申请的嵌段共聚物可以表现出高的透明度，而当分子量分布在上述范围之外时，浊度可能增加。
用于制造嵌段共聚物的方法没有特别限制并且可以通过典型方法进行制造。嵌段聚合物可以是通过例如活性自由基聚合而聚合的，并且其实例包括阴离子聚合，其中嵌段共聚物通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属)的存在下合成；阴离子聚合法，其中嵌段共聚物通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来在有机铝化合物的存在下合成；原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)法，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合抑制剂；ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(Initiators forContinuous Activator Regeneration，持续再生活化剂用引发剂)，其是使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT)的聚合方法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法；等等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
在本申请的一个实例中，凝胶聚合物电解质可以包含二醇低聚物。二醇低聚物可以在其末端包含反应性官能团，其中官能团的数量没有特别限制。官能团可以包括丙烯酸酯基团或二丙烯酸酯基团等，但不限于此。
二醇低聚物可以包括聚丙二醇低聚物、聚乙二醇低聚物、聚乙烯亚胺低聚物和苯胺低聚物中的一种或更多种低聚物。二醇低聚物可以通过UV照射形成凝胶聚合物电解质并且可以实现其中电解质离子由于存在于分子中的氧或氮的非共价电子对而可以容易地移动的聚合物结构，其中包含其的凝胶聚合物电解质可以表现出优异的离子电导率。
二醇低聚物的重均分子量可以为100至50,000、或500至20,000，但不限于此。
相对于100重量份的嵌段共聚物，二醇低聚物的含量可以为10重量份至500重量份、15重量份至450重量份或50重量份至300重量份，但不限于此。当低聚物的含量低于50时，可能无法充分进行固化，并且可能无法获得膜状电解质。当低聚物含量高于500时，所制备的凝胶聚合物电解质的透明度可能降低。
根据本申请的凝胶聚合物电解质可以包含锂盐。锂盐可以为选自以下中的一者或更多者：LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiClO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiNO3、LiN(CN)2、LiPF6、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiSO3CF3、LiSO3C4F9、LiSO3(CF2)7CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(条件是a和b各自为自然数)、LiOC(CF3)2CF2CF3、LiCO2CF3、LiCO2CH3、LiSCN、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和LiBF4。a和b可以各自为1至100的自然数。相对于100重量份的嵌段共聚物，锂化合物可以以10重量份至500重量份、15重量份至470重量份或30重量份至450重量份的量包含在内。当锂化合物的含量为10或更少时，可能无法确保足够的离子电导率。
相对于100重量份的嵌段共聚物，根据本申请的凝胶聚合物电解质可以包含10重量份至500重量份、15重量份至450重量份或50重量份至300重量份的二醇低聚物，并且可以包含10重量份至500重量份、15重量份至470重量份或30重量份至450重量份的锂盐。通过将电解质的含量控制在上述范围内，可以形成表现出高离子电导率、低浊度和粘合力的凝胶聚合物电解质。
在本申请的另一实例中，凝胶聚合物电解质还可以包含极性溶剂。极性溶剂用作电解质的增塑剂，并且具有高的介电常数，使得其可以增加凝胶聚合物电解质的离子导电率。极性溶剂可以为对嵌段共聚物的第一嵌段表现出更高溶解度的溶剂，并且可以使用本领域已知的各种溶剂，只要其可以促进锂离子的移动即可，例如，其可以为基于碳酸酯的化合物、基于醚的化合物和基于酯的化合物中的一者或更多者。
在一个实例中，极性溶剂可以包含基于碳酸酯的化合物。基于碳酸酯的化合物可以为选自以下中的一者或更多者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙基氟乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚氟乙酯和碳酸亚丁酯。相对于100重量份的嵌段共聚物，碳酸酯化合物的含量可以为100重量份至1000重量份或300重量份至800重量份。当碳酸酯化合物的含量为100重量份或更少时，离子电导率可能降低。
在一个实例中，根据本申请的凝胶聚合物电解质可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以使二醇低聚物和嵌段共聚物交联以为电解质离子提供转移通道。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包括以下中的一者或更多者：丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。
相对于嵌段共聚物和二醇低聚物的总重量，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量可以为0.01重量份至5重量份，并且可以为0.05重量份至1重量份，但不限于此。如果该单体的含量为0.01或更少，则可能无法充分地进行固化，并且可能无法获得膜状电解质。
本申请的凝胶聚合物电解质还可以包含自由基引发剂。此外，在一个实例中，自由基引发剂的种类没有特别限制。例如，可以使用基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物等。可用作自由基引发剂的基于苯乙酮的化合物选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，基于联咪唑的化合物选自2,2-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2’-双(邻氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑，基于三嗪的化合物选自3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪和2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪，以及基于肟的化合物包括1,2-辛二酮-1-(4-苯基硫基)苯基-2-(邻苯甲酰基肟)(Ciba Geigy，CGI 124))、和乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻乙酰基肟)(CGI 242)、肟OX-03(Ciba Geigy)、NCI-831(ADEKA)、PI-102(LG Chem)、PBG 304、PBG305、PBG 3057(Tronly)等。
相对于嵌段聚合物和低聚物的总重量，自由基引发剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，并且可以为0.05重量份至1重量份，但不限于此。如果自由基引发剂的含量为0.01或更少，则可能无法充分地进行固化，并且可能无法获得膜状电解质。
在另一实例中，本申请涉及用于制造凝胶聚合物电解质的方法。用于制造凝胶聚合物电解质的方法可以包括如下步骤：将包含嵌段共聚物的组合物涂覆在复数个离型膜之间；以及使混合物固化，所述嵌段共聚物包含第一嵌段，所述第一嵌段包含由下式1表示的单元；和第二嵌段，所述第二嵌段包含含有氨基、羟基或聚环氧烷的单元和由下式2表示的单元：
[式1]
[式2]
式1中，A为具有1至8个碳原子的亚烷基，以及在式2中，Q为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及B为具有1至32个碳原子的烷基、具有6至32个碳原子的芳族烃、或羧基。
该组合物可以包含如上所述的嵌段共聚物、二醇低聚物和锂盐，并且还可以包含极性溶剂、多官能(甲基)丙烯酸酯和自由基引发剂。
在一个实例中，离型膜的种类没有特别限制。例如，可以使用由以下形成的离型膜：聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺树脂；丙烯酸树脂；苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯；聚碳酸酯树脂；聚乳酸树脂；聚氨酯树脂；聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；乙烯基树脂，例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚酰胺树脂；磺酸树脂；聚醚醚酮树脂；基于烯丙基化物的树脂；或者这些树脂的混合物。
在一个实例中，固化可以通过用10nm至400nm的波长范围内的光以0.5J/cm2至5J/cm2的光量照射来进行。作为用于照射该波长范围内的光的方法，可以使用通常使用的装置，例如可以使用Xe灯、汞灯或金属卤化物灯等。
在另一实例中，基于25℃，电解质组合物的粘度可以为10cps至100,000cps，并且可以为1,000cps至50,000cps。如果电解质溶液的粘度小于10cps，则涂覆可加工性可能降低。如果粘度超过100,000cps，则由于混合和消泡过程缺陷，膜状涂层可能是困难的。
本申请还涉及电致变色器件。本申请的一个示例性电致变色器件为这样的电致变色器件：其包括第一电极、电致变色层、聚合物电解质、和第二电极，其中聚合物电解质可以为包含上述嵌段共聚物的凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质的特性如上所述。
在本申请中，凝胶聚合物电解质层的厚度可以为10μm至1,000μm，并且可以为50μm至100μm，但不限于此。如果凝胶聚合物电解质层的厚度小于10μm，则过程在切割特性和层合过程方面可能难以进行，而如果厚度大于1,000μm，则Li离子移动到电致变色器件需要长的时间，由此反应速率可能降低。
在一个实例中，凝胶聚合物电解质层的模量可以为104Pa至107Pa，并且可以为105Pa至107Pa。如果凝胶聚合物电解质层的模量小于105Pa，则粘合可靠性差，而如果其大于107Pa，则离子电导率可能下降并且粘合可靠性可能劣化。
第一电极和第二电极可以意指能够向电致变色层供给电荷的结构。在一个实例中，透明电极可以通过包含透明导电氧化物、导电聚合物、Ag纳米线或金属网中的一者或更多者来形成。更具体地，其可以包含选自以下中的一种或更多种材料：ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟掺杂的锡氧化物)、AZO(铝掺杂的锌氧化物)、GZO(镓掺杂的锌氧化物)、ATO(锑掺杂的锡氧化物)、IZO(铟掺杂的锌氧化物)、NTO(铌掺杂的钛氧化物)、ZnO、OMO(氧化物/金属/氧化物)和CTO(镉锡氧化物)。
形成透明电极的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用已知方法。例如，透明电极可以通过在透明玻璃基底上通过溅射法以薄膜形式形成包含透明导电氧化物颗粒的电极材料来提供。透明电极的厚度可以在1nm至1μm的范围内为150nm或更大、200nm或更大、或者300nm或更大。透明电极厚度的上限没有特别限制，但是为了实现低电阻，透明电极的厚度可以为800nm或更小、700nm或更小、或者500nm或更小。此外，为了充分反映电致变色器件的透光率的变化，透明电极对可见光的透射率可以在70％至90％的范围内。
在本申请中，电致变色层和离子存储层可以包含电致变色材料以经受氧化还原反应，其中电致变色材料可以通过氧化还原反应表现出着色和脱色的转换。作为可用的电致变色材料，可以例举导电聚合物、有机电致变色材料和/或无机电致变色材料。作为导电聚合物，可以使用聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑等，以及作为有机电致变色材料，可以使用诸如紫精、蒽醌和吩噻嗪的材料，但不限于此。
此外，无机电致变色材料可以包括Ti、Nb、Mo、Ta、W、V、Cr、Mn、Co、Ni、Rh和Ir的氧化物中的一种或更多种金属氧化物。电致变色层和离子存储层可以包含在氧化还原反应中彼此互补的无机电致变色材料。例如，当电致变色层包含为Ti、Nb、Mo、Ta和W的氧化物的还原性无机电致变色材料(具体地，TiO2、Nb2O5、MoO3、Ta2O5和WO3中的一种或更多种还原性无机电致变色材料)时，离子存储层可以包含为V、Cr、Mo、Co、Ni、Rh和Ir的氧化物的氧化性无机电致变色材料(具体地，V2O5、CrO3、LixCoO2、LiNiOx(条件是x为1至3)、Rh2O3和IrO2中的一种或更多种氧化性无机电致变色材料)。
在本申请中，术语“还原性无机电致变色材料”意指通过还原反应着色的材料，以及术语“氧化性无机电致变色材料”意指通过氧化反应着色的材料。
在另一实例中，电致变色层在着色时对可见光的透射率可以为10％至30％，并且在脱色时对可见光的透射率可以为55％至75％。此外，电致变色层的厚度可以在50nm至400nm的范围内为350nm或更小、250nm或更小、150nm或更小、或者120nm或更小。如果厚度小于50nm，则用于颜色转换的反应难以充分发生，而如果其超过150nm，则无法提供薄膜电致变色器件并且可能降低器件的透射率。
离子存储层在着色时对可见光的透射率可以为5％至40％，并且在脱色时对可见光的透射率可以为45％至80％。此外，电致变色层的厚度可以在10nm至400nm的范围内为350nm或更小、250nm或更小、150nm或更小、或者120nm或更小。如果厚度小于10nm，则用于颜色转换的反应难以充分发生，而如果其超过150nm，则无法提供薄膜电致变色器件并且可能降低器件的透射率。
有益效果
根据本申请，包含嵌段共聚物的凝胶聚合物电解质具有低的浊度和高的离子电导率。此外，由于凝胶聚合物电解质具有优异的电解质层与电致变色器件的电极结构的粘合性，因此可以有助于改善电致变色器件的耐久性和循环特性。
附图说明
图1为根据本申请的包含凝胶聚合物电解质的电致变色器件的结构的示意图。
图2为根据实施例和比较例的电致变色器件的颜色转换驱动图像。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例详细地描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
制备例1.嵌段共聚物(GP1)的制备
为了制备用于原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂，相对于聚乙二醇的1当量末端羟基(mPEG-OH)添加3当量三乙胺(TEA)和2当量2-溴异丁酰溴并进行反应。为了除去杂质，将反应产物溶解在二乙醚溶剂中以回收沉淀物，重复两次然后干燥。
所制备的引发剂在聚乙二醇(PEG)聚合物的末端具有溴，其中将49重量份所制备的引发剂溶解在作为反应溶剂的乙醇中，并向其中引入43重量份甲基丙烯酸甲酯、2.25重量份聚乙二醇-丙烯酸酯和4.75重量份甲基丙烯酸羟基丙酯。用橡胶膜密封烧瓶，并在室温下搅拌的同时通过氮气鼓泡30分钟来除去溶解的氧。其后，将烧瓶浸入60℃的油浴中，并向其中添加催化剂溶液和催化剂还原剂，并进行反应24小时。作为ATRP催化剂，将100ppm的溴化铜(CuBr2)和相对于铜的2当量三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)溶解在乙腈(CAN)中并使用。作为催化剂还原剂，使用6当量(相对于Cu)2,2’-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)(V-65)。
将所制备的嵌段聚合物溶解在乙酸乙酯中。将其浸入在氧气压力下设定在60℃的油浴中，然后向其中添加相对于甲基丙烯酸羟基丙酯的羟基官能团的1当量丙烯酸2-异氰酸基乙酯(AOI)和0.1当量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)并搅拌4小时，其中羟基官能团和丙烯酸2-异氰酸基乙酯的异氰酸酯基团进行氨基甲酸酯反应以引入丙烯酰基。在完成反应之后，将反应物在异丙醇:己烷＝1:1的冷混合溶液中沉淀并纯化。确定所制备的嵌段共聚物(GP1)的嵌段重量比(第一嵌段:第二嵌段)为50:50。
制备例2.嵌段共聚物(GP2)的制备
以与制备例1中相同的方式制备引发剂。以与制备例1中相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于将64重量份所制备的引发剂溶解在乙醇中，并添加29.75重量份甲基丙烯酸甲酯、1.75重量份聚乙二醇-丙烯酸酯和3.5重量份甲基丙烯酸羟基丙酯。确定所制备的嵌段共聚物(GP2)的嵌段重量比(第一嵌段:第二嵌段)为65:35。
制备例3.嵌段共聚物(GP3)的制备
以与制备例1中相同的方式制备引发剂。以与制备例1中相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于将79重量份所制备的引发剂溶解在乙醇中，并添加17重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份聚乙二醇-丙烯酸酯和2重量份甲基丙烯酸羟基丙酯。确定所制备的嵌段共聚物(GP3)的嵌段重量比(第一嵌段:第二嵌段)为80:20。
制备例4.嵌段共聚物(GP4)的制备
以与制备例1中相同的方式制备引发剂。以与制备例1中相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于将49重量份所制备的引发剂溶解在乙醇中，并添加43.5重量份甲基丙烯酸甲酯、2.5重量份甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和4重量份甲基丙烯酸羟基丙酯。确定所制备的嵌段共聚物(GP4)的嵌段重量比(第一嵌段:第二嵌段)为50:50。
制备例5.嵌段共聚物(GP5)的制备
以与制备例1中相同的方式制备引发剂，并以与制备例1中相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于将49重量份所制备的引发剂溶解在乙醇中，并添加46重量份甲基丙烯酸甲酯和4重量份甲基丙烯酸羟基丙酯。确定所制备的嵌段共聚物(GP5)的嵌段重量比(第一嵌段:第二嵌段)为50:50。
制备例6.无规共聚物(GP6)的制备
向其中引入2重量份从试剂制造商(Sigma Aldrich)购买的聚乙二醇-丙烯酸酯、43.5重量份甲基丙烯酸甲酯和4.5重量份甲基丙烯酸羟基丙酯。用橡胶膜密封烧瓶，并在室温下搅拌的同时通过氮气鼓泡30分钟来除去溶解的氧。其后，将烧瓶浸入60℃的油浴中，并向其中添加催化剂溶液和催化剂还原剂，并进行反应24小时。作为ATRP催化剂，将100ppm溴化铜(CuBr2)和相对于铜的2当量三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)溶解在乙腈(CAN)中并使用。作为催化剂还原剂，使用6当量(相对于Cu)2,2’-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)(V-65)。
将所制备的无规聚合物溶解在乙酸乙酯中。将其浸入在氧气压力下设定在60℃的油浴中，然后向其中添加相对于甲基丙烯酸羟基丙酯的羟基官能团的1当量丙烯酸2-异氰酸基乙酯(AOI)和0.1当量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)并搅拌7小时。在完成反应之后，将反应物在异丙醇:己烷＝1:1的冷混合溶液中沉淀并纯化。
实施例1
涂覆液的制备
用均化器在600rpm下使1.0g制备例1中制备的嵌段共聚物(GP1)、1.0g聚丙二醇、4g溶解在碳酸亚丙酯中的LiClO4、0.2g季戊四醇三丙烯酸酯和0.3g自由基引发剂(Irgacure 819，来自Ciba的产品)的混合液混合3小时或更长时间以充分共混。然后，为了除去溶液中产生的气泡，将容器的盖子稍微打开并放置3小时。所有过程都在其中UV被阻挡的黄色房间状态下进行。
聚合物电解质的制备
在离型膜之间施加预定量的涂覆液并覆盖膜。然后，使用Bakers施加器制成均匀的厚度。如果将其置于UV固化单元中并固化1分钟，则可以获得呈独立式膜状态的聚合物电解质。测量所形成的聚合物电解质的透射率、浊度、离子电导率等。
电致变色器件的制造
在ITO膜上制备诸如WO3和PB的电致变色层，然后在电致变色层上层合在离型膜上固化至均匀厚度的聚合物电解质膜，其中将电致变色层以三明治形式结合在两侧上。测量器件根据所施加的电压的性能。
实施例2至5和比较例1至3
以与实施例1中相同的方式制备凝胶聚合物电解质，不同之处在于在制备涂覆液时如表1所示调节组分和比例。
[表1]
LiClO4：在碳酸亚丙酯(PC)中1M的浓度
聚合物和PPG的比例在固定成重量比锂盐:共聚物/二醇低聚物:可交联单体:自由基引发剂＝4:2:0.2:0.3的状态下进行改变
PPG：聚丙二醇
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
单位：重量份
实验例1.所制备的共聚物的嵌段比和分子量的评估
通过以下方法评估所制备的共聚物的嵌段比和分子量，并示于下表2中。
具体地，通过纯化步骤使被完全除去催化剂的聚合物溶液凝固，然后通过1H NMR分析确定嵌段聚合物的嵌段比。聚合物溶液的纯化通过如下过程来进行：使聚合物溶液通过氧化铝柱以除去铜配合物催化剂，然后在搅拌下将其滴加到过量的二乙醚中以除去残留的单体，从而使聚合物凝固。将凝固的聚合物在真空烘箱中干燥24小时。将通过上述方法纯化的嵌段聚合物溶解在CDCl3溶剂中并通过核磁共振(1H NMR)分析设备进行测量。作为分析的结果，未确定来自丙烯酸酯单体双键末端的CH2＝C(CH3)-的1H峰，由此确定不存在未反应的单体。另外，在约3.2ppm处确定来自乙二醇嵌段末端的-OCH3的3H峰，并基于此计算各聚合物嵌段的比率和分子量。由于来自形成聚合物的乙二醇的-CH2CH2O-的约450H的峰(4H×113个重复单元)出现在3.6ppm至3.8ppm的区域中以及来自与形成聚合物的甲基丙烯酸甲酯的主链相邻的-CH3的3H峰出现在3.5ppm至3.6ppm的区域中，因此通过计算它们的面积比例来将各构成单体的含量计算为质量分数。由于来自与形成共聚物的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和2-异氰酸酯甲基丙烯酸酯的COO-相邻的-OCH2-的2H峰分别出现在4.0ppm至4.2ppm和3.9ppm至4.0ppm的区域中，因此通过它们的面积比例将各构成单体的含量计算为质量分数。
[表2]
aX：聚乙二醇-丙烯酸酯(PEG-丙烯酸酯)
bX：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)
实验例2.凝胶聚合物电解质膜的物理特性的评估
将实施例1至5和比较例1至3的各凝胶聚合物电解质组合物施加至离型膜上至恒定厚度，然后进行UV固化以制备凝胶聚合物电解质膜。评估所制备的聚合物电解质膜的物理特性并示于表3中。
基于UV-VIS光谱的550nm波长测量凝胶聚合物电解质膜的透射率，并使用雾度计测量浊度，其中意味着该值越小，透明度越高。
通过测量阻抗然后使用以下方程式1获得离子电导率。制备具有恒定宽度和厚度的凝胶聚合物电解质膜样品来进行测量。使作为离子阻挡电极的具有优异电子电导率的不锈钢(SUS)基底与板状样品的两侧接触，然后通过样品的两侧电极施加交流电压。此时，将施加条件设定为振幅，并将测量频率设定在0.1Hz至10MHz的范围内。由测量的阻抗轨迹的半圆或线与实轴相交的交点(Rb)获得电解质的体电阻，并由样品的宽度和厚度获得离子电导率。
[方程式1]
σ：离子电导率
Rb：阻抗轨迹与实轴相交的交点
A：样品的宽度
t：样品的厚度
[表3]
通过使用万能试验机(UTM，Zwick Roel，Z005)测量模量，其中在室温下用上夹具和下夹具固定凝胶聚合物电解质膜的样品试样(1×12cm)并在5％应变和1Hz频率的条件下测量杨氏模量。
关于粘合可靠性，将聚合物电解质膜层合在WO3基底上，然后当在30分钟之后对其施加30N的力时，在分离的情况下以X和在未分离的情况下以O评估粘合性能。

Claims (13)

1.一种凝胶聚合物电解质，包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含第一嵌段，所述第一嵌段包含下式1的单元；和第二嵌段，所述第二嵌段包含含有氨基、羟基或聚环氧烷的单元和由下式2表示的单元：
[式1]
[式2]
其中，式1中的A为具有1至8个碳原子的亚烷基，以及在式2中，Q为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及B为具有1至32个碳原子的烷基、具有6至32个碳原子的芳族烃、或羧基。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中式2中的B为具有1至32个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述第二嵌段包含由下式3表示的单元：
[式3]
其中，Q为氢或具有1至20个碳原子的烷基，X为具有1至8个碳原子的亚烷基，Y为-OR2或-NR3R4，其中R2、R3和R4各自独立地为氢、具有1至32个碳原子的烷基、具有6至32个碳原子的芳族烃、或羧基，以及m为1至20的整数。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述第二嵌段还包含具有可交联官能团的单体。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中相对于100重量份的所述第一嵌段，所述嵌段共聚物包含10重量份至500重量份的所述第二嵌段。
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，还包含二醇低聚物。
7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质，其中所述二醇低聚物为聚丙二醇低聚物、聚乙二醇低聚物、聚乙烯亚胺低聚物和苯胺低聚物中的一种或更多种低聚物。
8.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，还包含选自以下中的一种或更多种锂盐：LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiClO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiNO3、LiN(CN)2、LiPF6、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiSO3CF3、LiSO3C4F9、LiSO3(CF2)7CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)(条件是a和b各自为自然数)、LiOC(CF3)2CF2CF3、LiCO2CF3、LiCO2CH3、LiSCN、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和LiBF4。
9.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，还包含极性溶剂。
10.根据权利要求9所述的凝胶聚合物电解质，其中所述极性溶剂为基于碳酸酯的化合物、基于醚的化合物和基于酯的化合物中的一者或更多者。
11.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，还包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
12.一种用于制造凝胶聚合物电解质的方法，包括以下步骤：将包含嵌段共聚物的组合物涂覆在复数个离型膜之间；以及使所述混合物固化，所述嵌段共聚物包含第一嵌段，所述第一嵌段包含下式1的单元；和第二嵌段，所述第二嵌段包含含有氨基、羟基或聚环氧烷的单元和由下式2表示的单元：
[式1]
[式2]
其中，式1中的A为具有1至8个碳原子的亚烷基，以及在式2中，Q为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及B为具有1至32个碳原子的烷基、具有6至32个碳原子的芳族烃、或羧基。
13.一种电致变色器件，包括第一电极、电致变色层、根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质、离子存储层、和第二电极。
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