CN111909326B - 一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111909326B
CN111909326B CN202010644063.6A CN202010644063A CN111909326B CN 111909326 B CN111909326 B CN 111909326B CN 202010644063 A CN202010644063 A CN 202010644063A CN 111909326 B CN111909326 B CN 111909326B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mofs
polycarboxylic acid
acid water
water reducer
early strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010644063.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111909326A (zh
Inventor
钱珊珊
郑春扬
姜海东
黄春满
甘杰忠
胡阳成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd filed Critical Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority to CN202010644063.6A priority Critical patent/CN111909326B/zh
Publication of CN111909326A publication Critical patent/CN111909326A/zh
Priority to US17/120,280 priority patent/US11254776B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN111909326B publication Critical patent/CN111909326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/405—Organo-inorganic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Abstract

本发明公开了一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，采用如下步骤制备：1)将含胺基的金属‑有机框架(MOFs)纳米晶体与卤代酰卤化有机分子进行酰胺化反应，生成带卤素的ATRP引发剂；2)将得到的ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体与过渡金属配合物进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应，得到MOFs结构聚羧酸系减水剂。本发明通过金属‑有机框架(MOFs)纳米晶体结构中含胺基数量和原子转移自由基聚合(ATRP)来调节支链的数量和长短，调控产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单，制备的MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂，具备早强性能且产品性能稳定。

Description

一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用MOFS结构酰胺化反应和原子转移自由基聚合(ATRP)制备的MOFs结构聚羧酸系减水剂及方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)目前备受国内外研究者关注，它是一类由刚性有机配体与金属离子或金属簇通过配位键桥连形成的具有无限网络结构的新型多孔材料，由于原材料简单易得，具有高孔隙率、高比表面积、形貌尺寸可调节、结构丰富、合成策略简单且多样以及可根据实验需要作各种化学修饰等优点。MOFs被广泛应用于气体吸附和储存、催化、光电材料、传感、医学诊断等领域。
聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与胶凝材料的适应性较好、掺量低、无污染、成本低、高减水、保坍性能优异且凝结时间可调、收缩率低、混凝土外观质量好、碱含量和氯离子含量低等优点。MOFs材料通常可以提供显著高的孔隙率，这为掺入官能团提供了足够的空间，这也使得MOFs成为表面改性的潜在候选物。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂，其结构式如下：
Figure BDA0002571208030000011
其中，R1，R2，R3，R5分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R4为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；X为卤素；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度m，p各自独立地为10～100；n≥1。
作为本发明所述MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的一种优选方案，所述MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的重均分子量为20000～80000g/mol。
本发明还提供了一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)ATRP引发剂的制备：将含胺基的金属-有机框架(MOFs)纳米晶体与卤代酰卤化有机分子0～25℃进行酰胺化反应30～90min，生成带卤素的ATRP引发剂；其中含胺基的金属-有机框架(MOFS)纳米晶体与卤代酰卤化有机分子的摩尔比为1：(1～5)；
2)MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)制备的ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体与过渡金属配合物60～80℃进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～90min，得到MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂；其中所述ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体、过渡金属配合物的摩尔比为1：(0..3～6)：(0.1～1)：(0.001～0.01)。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的含胺基的金属-有机框架(MOFs)纳米晶体的结构简式为：
Figure BDA0002571208030000021
其中M为金属离子，n≥1，金属离子优选铝、镁、铜、金、锌、铁、稀土金属的一种或两种以上组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的卤代酰卤化有机分子用结构式
Figure BDA0002571208030000022
表示，其中X为溴或者氯。更优选：2-溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯、2-氯代丙酰氯、2-溴代丙酰氯的一种或两种以上组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的不饱和酯类小单体用结构式
Figure BDA0002571208030000023
表示，其中R2为H或者1～6个C原子的烷基，R1为1～8个C原子的烷基或者羟基烷。更优选：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种及以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的过渡金属配合物由金属卤化物与配体按照摩尔比1:(1～2)制得。更优选：CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
本发明的有益效果如下：
1.本发明所利用的原料来源丰富。
2.本发明通过含不同胺基数量的金属-有机框架(MOFs)结构的纳米颗粒经原子转移自由基聚合(ATRP)合成类似于海胆结构的聚羧酸系减水剂，提供了新的聚羧酸减水剂合成思路并合成了新的减水剂分子结构，其减水率高，混凝土保持性能优异，反应迅速，无毒无污染，操作简单。
3.本发明制备的聚羧酸减水剂产品，不影响减水的前提下又具有早强性能。
4.本发明在制备聚羧酸减水剂产品的整个过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
5.本发明可以通过控制酰化反应和原子转移自由基聚合来调节产品的分子结构，从而得到优异的性能。带有MOFs结构的聚羧酸类高效减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
6.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。
具体实施方式
为使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合各实施例对本发明进一步描述。
实施例1
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含1个胺基的铁-有机框架(MOFs)纳米晶体与1mol2-溴代异丁酰溴0℃进行酰胺化反应90min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、6mol丙烯酸甲酯、0.1mol甲基烯丙基聚乙二醇(300g/mol)和0.01molCuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)60℃反应90min，加水得到60wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为20000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000041
实施例2
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含2个胺基的镁-有机框架(MOFs)纳米晶体与2mol2-溴代异丁酰氯25℃进行酰胺化反应30min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、5mol丙烯酸乙酯、1mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(800g/mol)和0.001molCuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)70℃反应30min，加水得到5～60wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为30000g/mol。。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000051
实施例3
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含3个胺基的铝-有机框架(MOFs)纳米晶体与3mol2-氯代异丁酰氯20℃进行酰胺化反应70min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、0.3mol丙烯酸丙酯、0.3mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(800g/mol)和0.002molCuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)80℃反应40min，加水得到50wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为50000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000052
实施例4
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含4个胺基的锌-有机框架(MOFs)纳米晶体与4mol2-溴代丙酰氯5℃进行酰胺化反应30min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、2mol甲基丙烯酸甲酯、1mol甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(1000g/mol-1)和0.004molCuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)80℃反应50min，加水得到50wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000061
实施例5
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含2个胺基的铜-有机框架(MOFs)纳米晶体与2mol2-溴代异丁酰溴10℃进行酰胺化反应90min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、3mol丙烯酸丁酯、0.5mol 2-甲基烯丙基聚乙二醇(2000g/mol)和0.003molCuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)75℃反应80min，加水得到60wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000062
实施例6
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含5个胺基的金-有机框架(MOFs)纳米晶体与3mol2-氯代异丁酰氯15℃进行酰胺化反应80min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、4mol甲基丙烯酸乙酯、1mol聚乙二醇丙烯酸酯(1200g/mol-1)和0.005molCuBr/HMTETA 65℃反应70min，加水得到40wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为80000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000071
实施例7
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含4个胺基的铬-有机框架(MOFs)纳米晶体与4mol2-氯代丙酰氯25℃进行酰胺化反应60min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、5mol甲基丙烯酸丁酯、1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(2400g/mol-1)和0.006molCuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)75℃反应90min，加水得到30wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为45000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000072
实施例8
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含3个胺基的锆-有机框架(MOFs)纳米晶体与5mol2-溴代丙酰氯0℃进行酰胺化反应40min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、6mol甲基丙烯酸羟正丁酯、1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(3000g/mol-1)和0.007molCuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)80℃反应50min，加水得到20wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
Figure BDA0002571208030000081
测试例
1、净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试，结果见表1。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.10％，1小时内净浆流动度损失不大。
表1.不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0002571208030000082
2、混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土早强强度检测，设普通聚羧酸减水剂为空白样，结果见表2。外加剂折固掺量为1.2％时(相对于水泥用量)，减水率均高于40％，1d抗压强度提高均大于92％，3d抗压强度提高均大于60％。
表2.不同样品的混凝土保坍性能及早期力学性能
Figure BDA0002571208030000083
Figure BDA0002571208030000091
显然，以上所描述的实施例仅是本发明一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下进行的修饰、替换及改进，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂，其结构式如下：
Figure FDA0002924351590000011
其中，R1，R2，R3，R5分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R4为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；X为卤素；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度m，p各自独立地为10～100；n≥1。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的重均分子量为20000～80000g/mol。
3.一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)ATRP引发剂的制备：将含胺基的金属-有机框架MOFs纳米晶体与卤代酰卤化有机分子0～25℃进行酰胺化反应30～90min，生成带卤素的ATRP引发剂；其中含胺基的金属-有机框架MOFS纳米晶体与卤代酰卤化有机分子的摩尔比为1：1～5；
2)MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)制备的ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体与过渡金属配合物60～80℃进行原子转移自由基聚合ATRP反应30～90min，得到MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂；其中所述ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体、过渡金属配合物的摩尔比为1：0.3～6：0.1～1：0.001～0.01。
4.根据权利要求3所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含胺基的金属-有机框架MOFs纳米晶体的结构简式为：
Figure FDA0002924351590000012
其中M为金属离子，n≥1，所述金属离子选自铝、镁、铜、金、锌、铁、稀土金属的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求3所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的卤代酰卤化有机分子用结构式
Figure FDA0002924351590000021
表示，其中X为溴或者氯。
6.根据权利要求3所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的卤代酰卤化有机分子选自2-溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酰氯、2-氯代异丁酰氯、2-氯代丙酰氯、2-溴代丙酰氯的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求3所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的不饱和酯类小单体用结构式
Figure FDA0002924351590000022
表示，其中R2为H或者1～6个C原子的烷基，R1为1～8个C原子的烷基或者羟基烷。
8.根据权利要求3或7所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的不饱和酯类小单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求3所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种及以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol。
10.根据权利要求3所述的一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的过渡金属配合物选自CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
CN202010644063.6A 2020-07-06 2020-07-06 一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法 Active CN111909326B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010644063.6A CN111909326B (zh) 2020-07-06 2020-07-06 一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
US17/120,280 US11254776B2 (en) 2020-07-06 2020-12-14 Early-strength polycarboxylate superplasticizer with MOF structure and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010644063.6A CN111909326B (zh) 2020-07-06 2020-07-06 一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111909326A CN111909326A (zh) 2020-11-10
CN111909326B true CN111909326B (zh) 2021-04-27

Family

ID=73227475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010644063.6A Active CN111909326B (zh) 2020-07-06 2020-07-06 一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11254776B2 (zh)
CN (1) CN111909326B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10337975A1 (de) * 2003-08-19 2005-04-07 Construction Research & Technology Gmbh Statistische Kammpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
WO2015195053A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Agency For Science, Technology And Research Stimulus-responsive core-shell particles
GB201412841D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Univ Liverpool Particles
CN109843951B (zh) * 2016-10-31 2021-07-30 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质、包含其的电致变色器件及其制造方法
CN107163191B (zh) * 2017-07-07 2020-03-17 江苏奥莱特新材料股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
CN107265907B (zh) * 2017-07-07 2020-02-04 江苏奥莱特新材料股份有限公司 一种两性型抗菌聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
CN110156942A (zh) * 2019-04-30 2019-08-23 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用
CN111362616A (zh) * 2020-04-21 2020-07-03 苏州朗达材料科技有限公司 一种混凝土减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11254776B2 (en) 2022-02-22
CN111909326A (zh) 2020-11-10
US20220002465A1 (en) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102504126B (zh) 一种保坍型聚羧酸盐减水剂及其制备方法
CN108249807B (zh) 一种聚羧酸减水剂、其制备方法及应用
WO2016026346A1 (zh) 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法
CN107286298B (zh) 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106832154B (zh) 一种增粘型功能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107987231B (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105175740B (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN111909326B (zh) 一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104371075B (zh) 一种室温合成的聚羧酸减水剂的制备方法
CN109942754A (zh) 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法
CN107163191B (zh) 一种抗泥型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
CN105713154A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法
CN105968266B (zh) 超强分散型聚羧酸系高效减水剂的制备方法
CN108530587A (zh) 一种酯类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN111777724A (zh) 聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN112194762A (zh) 一种非交联网状聚羧酸减水剂制备方法
CN109721271B (zh) 一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物
CN106117459A (zh) 一种室温合成的聚羧酸减水剂的制备方法
CN106188418B (zh) 一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106750046B (zh) 一种星形两性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109535346B (zh) 一种抗黏土型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN109369858B (zh) 一种超强吸附型混凝土流变剂及其制备方法
CN113683739A (zh) 一种预制件用早强聚羧酸减水剂配方及制备方法
CN107540771B (zh) 一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂及其制备方法
CN111793216A (zh) 一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant