CN110156942A - 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110156942A
CN110156942A CN201910358893.XA CN201910358893A CN110156942A CN 110156942 A CN110156942 A CN 110156942A CN 201910358893 A CN201910358893 A CN 201910358893A CN 110156942 A CN110156942 A CN 110156942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloride
comb block
acid
catalyst
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910358893.XA
Other languages
English (en)
Inventor
庞浩
李佳霖
廖兵
黄健恒
喻培韬
刘琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Zhongke Detection Technology Service Co Ltd
Zhongke Guanghua (chongqing) New Material Research Institute Co Ltd
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Original Assignee
Guangzhou Zhongke Detection Technology Service Co Ltd
Zhongke Guanghua (chongqing) New Material Research Institute Co Ltd
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Zhongke Detection Technology Service Co Ltd, Zhongke Guanghua (chongqing) New Material Research Institute Co Ltd, Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS filed Critical Guangzhou Zhongke Detection Technology Service Co Ltd
Priority to CN201910358893.XA priority Critical patent/CN110156942A/zh
Publication of CN110156942A publication Critical patent/CN110156942A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明属于超塑化剂技术领域，公开了一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制法和应用。本发明以卤代物为引发剂，金属铜离子和配体作为催化体系，不饱和酸酯为单体，发生自由基聚合反应生成大分子引发剂，然后再以大分子引发剂为引发剂、不饱和聚醚为单体生成梳形嵌段共聚物，梳形嵌段共聚物再酸解得到一种梳形嵌段超塑化剂，其中经过酸解获得的羧酸链段作为锚固基团吸附在水泥颗粒表面，以亲水的聚醚作为空间位阻基团，防止因水泥孔隙液中的钙离子对羧酸链段的影响而降低水泥颗粒的分散性，最终使水泥颗粒间均匀分散，同时又将团聚产生的大量自由水释放出来，从而达到提高水泥浆体的流动度的目的。该超塑化剂具有掺量低，水泥净浆流动度高等的特点。

Description

一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于超塑化剂技术领域，特别涉及一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用。
背景技术
与普通混凝土相比，高性能混凝土具有多功能性、高强度和环境友好等优点，而这些优点主要依赖于混凝土外加剂的发展。其中混凝土减水剂是所有外加剂中用量最大、应用范围最广的一种。减水剂实际上是一种可以使水泥颗粒高度分散并使分散体系稳定的表面活性剂。高效减水剂对水泥的分散效果好，被公认为是继钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土技术之后的第三次混凝土技术的飞跃。聚羧酸系减水剂是一种高效减水剂，因其掺量低，减水率高，分子可设计强，环保等优势在现浇混凝土中得到广泛应用。
目前工业生产的聚羧酸系高性能超塑化剂主要由含有羧基的不饱和单体和不饱和聚醚以及其它单体通过自由基共聚而成，是一种线性的含有大量羧酸根、磺酸根、铵根、磷酸根、胺基、羟基、聚醚大单体的多支链的梳型结构聚合物。中国公开文本CN 108517026A公开了一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚、AEAA、巯基丙酸、双氧水、丙烯酸、维生素、片碱等制备而成的聚羧酸减水剂，具有适应性强、保坍性能好、强度高及可明显降低综合成本的优点。中国公开文本CN 108219080 A公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚合单体通过熔融聚合制得所述聚羧酸减水剂；其中，所述聚合单体包括不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其衍生物及不饱和磺酸盐。其优点为合成出的产品可以直接进行切片，无需后处理，工艺简单。中国公开文本CN 106397682A公开了一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，将不饱和α-卤代酮小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化-还原自由基聚合反应得到含有α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体；含α-卤代酮的聚羧酸减水剂预聚体与碱进行Favorskii重排生成羧酸/羧酸酯，并调整pH值并加水得到保坍型聚羧酸减水剂，其优点为所制备的保坍型聚羧酸减水剂与水泥的适应性好，且提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又具有较高的保坍性能。但是制备高性能减水剂仍然采取传统自由基共聚的方法，聚合物分子结构设计受限。中国公开文本CN103482897A提供一种具有有序结构的嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法，采用原子转移自由基聚合的方法制备嵌段聚羧酸，有效地控制聚羧酸结构规整性及其分子量分布，并应用于水泥分散过程中。解决了聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构不可设计等难题。但是由于在制备过程中仍然采用不饱和酸的聚合，可能导致聚合物与金属催化剂的络合，催化效率降低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂。
本发明再一目的在于提供上述梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将卤代物引发剂、不饱和酸酯单体、卤化铜催化剂和多胺配体混合均匀，然后在惰性气体或氮气保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，得到大分子引发剂；
(2)将步骤(1)中制备的大分子引发剂、不饱和聚醚单体、卤化铜催化剂、多胺配体混合均匀后，在惰性气体或氮气保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，得到梳形嵌段共聚物；
(3)将步骤(2)所得梳形嵌段共聚物、酸、催化剂混合均匀，加热反应，反应结束后冷却至室温并调节其pH至中性，即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂。
步骤(1)中所述的卤代物引发剂为对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对氟苯磺酰氯、苄基氯、二苯甲基氯、二苯甲基溴、2-溴异丁酸、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸叔丁酯、2-溴异丁酸缩水甘油酯的一种或两种以上组合。
步骤(1)中所述的不饱和酸酯单体为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯的一种或两种以上组合；
步骤(1)中所述的卤化铜催化剂为溴化亚铜、溴化铜、氯化铜、氯化亚铜中的至少一种；
步骤(1)中所述的多胺配体为2，2'-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的任意一种或两种以上组合；
步骤(1)中所述的卤化物引发剂、不饱和酸酯单体、卤化铜催化剂、多胺配体的用量满足：卤化物引发剂、不饱和酸酯单体、卤化物催化剂和多胺配体的摩尔比为1:50～200：0.2～1.5：0.25～2；
步骤(1)中所述的原子转移可控自由基聚合反应是指在25-60℃反应1-24h；
步骤(1)中所述的原子转移可控自由基聚合反应还可以在溶剂存在条件下进行，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃，水中的任意一种或者两种以上组合。溶剂是作为反应介质的，因此可以不用限定溶剂的用量。
步骤(1)中所述的反应结束后还包括一个纯化步骤，具体步骤为：将所得反应液用溶剂沉淀，所得沉淀即为大分子引发剂，其中沉淀所用的溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上组合。
步骤(2)中所述的不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为450～2500g/mol；
步骤(2)中所述的卤化铜催化剂为溴化亚铜、溴化铜、氯化铜、氯化亚铜中的任意一种或者两种以上组合；
步骤(2)中所述的多胺配体为2，2'-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的任意一种或两种以上组合；
步骤(2)中所述的大分子引发剂、不饱和聚醚单体、卤化铜催化剂、多胺配体的用量满足：大分子引发剂、不饱和聚醚单体、卤化铜催化剂和多胺配体的摩尔比为1:50～400:0.4～1.2:0.5～1.2；
步骤(2)中所述的原子转移可控自由基聚合反应是指在20-75℃反应1-24h；
步骤(2)中所述的原子转移可控自由基聚合反应还可在溶剂存在条件下进行，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃中的任意一种或者两种以上组合；溶剂是作为反应介质的，因此可以不用限定溶剂的用量。
步骤(2)中所述的反应结束后还包括一个纯化步骤，具体包括以下步骤：将所得反应液用溶剂沉淀，所得沉淀即为梳形嵌段共聚物，用于沉淀的溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种，两种以上组合；
步骤(3)中所述的酸为草酸、乙酸、丙酸、乙二酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸中任意一种或两种以上组合；
步骤(3)中所述的催化剂为无机催化剂或有机催化剂中的至少一种，其中无机催化剂可为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化钠、氯化亚铁、氯化铁、四氯化锡、氯化铝、三氟化硼乙醚、三氯化硼、氯化钴中的至少一种；有机催化剂可为苯甲硫醚、三乙基硅烷、苯酚、苯甲醚中的至少一种；
步骤(3)中所述的梳形嵌段共聚物、酸、催化剂的用量满足：当催化剂为无机催化剂时，梳形嵌段共聚物、酸和催化剂的摩尔比为1：100～500：0.1～1.5；当催化剂为有机催化剂时，梳形嵌段共聚物、酸和催化剂的摩尔比为1：100～500：50～100。
步骤(3)中所述的加热反应是指在25-60℃反应1-24h；
步骤(3)所述的反应还可以在溶剂存在条件下进行，所述的溶剂可为甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。溶剂是作为反应介质的，因此可以不用限定溶剂的用量。
一种由上述方法制备得到的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，其为白色固体，溶于水中为无色液体。
上述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂在混凝土减水剂中的应用。
本发明的机理为：
本发明提出一种梳形嵌段聚羧酸型超塑化剂，该超塑化剂以卤代物为引发剂，金属铜离子和配体作为催化体系，不饱和酸酯为单体，发生自由基聚合反应生成大分子引发剂，然后再以大分子引发剂为引发剂、不饱和聚醚为单体生成梳形嵌段共聚物，梳形嵌段共聚物再酸解得到一种梳形嵌段超塑化剂，其中经过酸解获得的羧酸链段作为锚固基团吸附在水泥颗粒表面，以亲水的聚醚作为空间位阻基团，防止因水泥孔隙液中的钙离子对羧酸链段的影响而降低水泥颗粒的分散性，最终使水泥颗粒间均匀分散，同时又将团聚产生的大量自由水释放出来，从而达到提高水泥浆体的流动度的目的。该超塑化剂具有掺量低，水泥净浆流动度高等的特点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明不使用传统不饱和羧酸聚合，不需链转移剂，可提高结构的可控性，减少因凝胶而产生的研发和生产成本，以及减少生产中不饱和羧酸的刺激性，增加生产安全性。
(2)本发明的反应温度可在常温下进行，具有消耗能源低，地区适应性强等的优点。
(3)本发明具有掺量低，高分散性，高流动性的优点。
(4)本发明所合成的减水剂具有优良的分子结构可控性。
(5)本发明初产物为固体，可根据需要切块，具有方便运输，贮藏，吸水率和腐蚀性低的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的大分子引发剂的摩尔量以及梳状嵌段共聚物的摩尔量均根据GPC数据计算得到。
实施例1
(1)将对甲苯磺酰氯、甲基丙烯酸苄酯、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和四氢呋喃按摩尔比为1：100：1：0.8：1：100混合均匀，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应3h，反应结束后用甲醇:水＝1:1的混合溶剂沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)中制备的大分子引发剂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol)、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和四氢呋喃按摩尔比1:100:1:1:100混合均匀，通入N2将溶液中O2排出，进行抽排空气，鼓氮气连续操作后，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，35℃反应12h，反应结束后用甲醇沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、丙酮、氢溴酸(40％)、氯化铁按摩尔比1：500：200：0.1混合均匀，25℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE1。
实施例2
(1)将苄基氯、甲基丙烯酸苄酯、溴化亚铜、溴化铜、四甲基乙二胺和甲苯按摩尔比1：50：0.5：0.5：1：50混合均匀，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应4.5h，反应结束后在乙醇中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)中所得大分子引发剂、聚乙二醇丙烯酸酯(分子量2000g/mol)、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和丙酮按摩尔比1：50：1：1：50混合，通入N2将溶液中O2排出，进行抽排空气，鼓氮气连续操作后，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，25℃反应24h，反应结束后在甲醇中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、四氢呋喃、硝酸(68％)和三氟化硼乙醚按摩尔比1：250：100：0.2混合，25℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE2。
实施例3
(1)将2-溴异丁酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、溴化亚铜、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺和甲苯按摩尔比1：200：0.1：0.1：0.25：100混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应3h，反应结束后在甲醇：丙酮＝3：1的混合溶剂中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)所得大分子引发剂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量450g/mol)、溴化亚铜、2，2'-联吡啶和苯甲醚按摩尔比1：150：0.5：0.5：150混合，通入N2将溶液中O2排出，进行抽排空气，鼓氮气连续操作后，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，25℃反应24h，反应结束后在甲醇：丙酮＝2：1的混合溶剂中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、四氢呋喃、草酸和三氯化铝按摩尔比1：800：400：1混合，60℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE3。
实施例4
(1)将苄基氯、丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺和四氢呋喃按摩尔比1：150：0.3：0.3：0.6：50混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应6h，反应结束后在乙醇：水＝2：1的混合溶剂中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)大分子引发剂、异戊烯聚氧乙烯醚(分子量2500g/mol)、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和二甲苯按摩尔比1：200：0.4：0.5：200混合，通入N2将溶液中O2排出，进行抽排空气，鼓氮气连续操作后，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，25℃反应24h，反应结束后在二甲亚砜中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、丙酮、氢溴酸(40％)和氯化钴按摩尔比1：2000：500：1混合，25℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE4。
实施例5
(1)将2-溴异丁酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺和丙酮按摩尔比1：200：0.75：0.75：1.5：200混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应3h，反应结束后在在乙醇：水＝2：1沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)大分子引发剂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol)、溴化亚铜、2，2'-联吡啶、丙酮和甲苯按摩尔比1：70：1.1：1.1：35：35混合，鼓氮气，通入N2将溶液中O2排出，进行抽排空气，鼓氮气连续操作后，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，25℃反应24h，反应结束后在甲醇：DMSO＝1：5的混合溶剂中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、甲醇、氢溴酸(40％)和苯酚按摩尔比1：400：200：50混合，25℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE5。
实施例6
(1)将苄基氯、甲基丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜、溴化铜、四甲基乙二胺和四氢呋喃按摩尔比1：150：0.2：0.2：0.4：150混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应3h，反应结束后在乙醇中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)大分子引发剂、聚乙二醇丙烯酸酯(分子量1000g/mol)、溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺和四氢呋喃按摩尔比1：250：0.8：1：250混合，鼓氮气，25℃反应24h，反应结束后在甲醇中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、三氟乙酸和氯化锌按摩尔比1：200：1混合，30℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE6。
实施例7
(1)将2-溴异丁酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、氯化亚铜、氯化铜、五甲基二亚乙基三胺和四氢呋喃按摩尔比1：75：75：0.5：0.5：2：150混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应3h，反应结束后在乙醇：水＝2：1的混合溶剂中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)大分子引发剂、烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2500g/mol)、溴化亚铜、2，2'-联吡啶和甲苯按摩尔比1：100：1：1.2：100混合，鼓氮气，25℃反应5h，反应结束后在甲醇中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、甲苯、三氟乙酸和三乙基硅烷按摩尔比1：100：200：100混合，25℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE7。
实施例8
(1)将2-溴异丁酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜、溴化铜和三-(N,N-二甲氨基乙基)胺按摩尔比1：100：100：0.3：0.7：1混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，45℃反应1h，反应结束后在甲醇：水＝1：1的混合溶剂中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)大分子引发剂、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2200g/mol)、溴化亚铜、2，2'-联吡啶和乙醇按摩尔比1：400：1：1.2：400混合，鼓氮气，50℃反应3h，反应结束后在水中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、甲醇、盐酸和氯化亚铜按摩尔比1：900：300：1混合，45℃搅拌3.5h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE8。
实施例9
(1)将2-溴异丁酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯、氯化亚铜、溴化铜、2，2'-联吡啶和四氢呋喃按摩尔比1：100：0.3：0.7：1：100混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，45℃反应1h，反应结束后在甲醇：水＝1：1的混合溶剂中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将步骤(1)大分子引发剂、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol)、氯化亚铜、五甲基二亚乙基三胺、丁酮和丙酮按摩尔比1：100：1.2：1.2：20：80混合，鼓氮气，50℃反应3h，反应结束后在水中沉淀，得到梳形嵌段共聚物。
(3)将步骤(2)中所得梳形嵌段共聚物、甲醇、对甲苯磺酸和四氯化锡按摩尔比1：500：250：1.5混合，60℃搅拌18h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE9。
对比实施例1
(1)将苄基氯、甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol)、溴化亚铜、溴化铜、五甲基二亚乙基三胺和四氢呋喃按摩尔比1：100：150：0.5：0.5：1：100摩尔比混合，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，常温反应12h，反应结束后在甲醇：水＝1：1的混合溶剂中沉淀，得到大分子引发剂。
(2)将将步骤(1)制备的大分子引发剂、甲醇、对甲苯磺酸和三氯化铝按摩尔比1：400：200：1混合，25℃搅拌24h。即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，标记为PCE0。
实施效果
1.净浆流动度
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，超塑化剂的掺量(折固掺量0.2％)以水泥的质量为基准。选取梳形无规超塑化剂PCE0、PCE1、PCE2、PCE3、PCE4、PCE5、PCE6、PCE7、PCE8、PCE9进行测试，结果如下表1。
表1 实施例1～9和对比实施例1中制备的超塑化剂的净浆流动度
2.流动保持性
采用基准水泥，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥的净浆流动度，水灰比为0.35，超塑化剂掺量为变量，经过0h，1h，2h的流动度，测试结果如下表2。
表2 实施例1～9和对比实施例1中制备的超塑化剂在不同时间下的流动度
以上数据表明，梳形嵌段超塑化剂具有很好的流动度效果，流动度相对于无规共聚超塑化剂大大提高；有较好的流动度保持效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将卤代物引发剂、不饱和酸酯单体、卤化铜催化剂和多胺配体混合均匀，然后在惰性气体或氮气保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，得到大分子引发剂；
(2)将步骤(1)中制备的大分子引发剂、不饱和聚醚单体、卤化铜催化剂、多胺配体混合均匀后，在惰性气体或氮气保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，得到梳形嵌段共聚物；
(3)将步骤(2)所得梳形嵌段共聚物、酸、催化剂混合均匀，加热反应，反应结束后冷却至室温并调节其pH至中性，即得梳形嵌段聚羧酸超塑化剂。
2.根据权利要求1所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的卤代物引发剂为对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对氟苯磺酰氯、苄基氯、二苯甲基氯、二苯甲基溴、2-溴异丁酸、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸叔丁酯、2-溴异丁酸缩水甘油酯的一种或两种以上组合；
步骤(1)中所述的不饱和酸酯单体为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯的一种或两种以上组合；
步骤(1)中所述的卤化铜催化剂为溴化亚铜、溴化铜、氯化铜、氯化亚铜中的至少一种；
步骤(1)中所述的多胺配体为2，2'-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的任意一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的卤化物引发剂、不饱和酸酯单体、卤化铜催化剂、多胺配体的用量满足：卤化物引发剂、不饱和酸酯单体、卤化物催化剂和多胺配体的摩尔比为1:50～200：0.2～1.5：0.25～2；
步骤(1)中所述的原子转移可控自由基聚合反应是指在25-60℃反应1-24h。
4.根据权利要求1所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的不饱和聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为450～2500g/mol；
步骤(2)中所述的卤化铜催化剂为溴化亚铜、溴化铜、氯化铜、氯化亚铜中的任意一种或者两种以上组合；
步骤(2)中所述的多胺配体为2，2'-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的任意一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的大分子引发剂、不饱和聚醚单体、卤化铜催化剂、多胺配体的用量满足：大分子引发剂、不饱和聚醚单体、卤化铜催化剂和多胺配体的摩尔比为1:50～400:0.4～1.2:0.5～1.2；
步骤(2)中所述的原子转移可控自由基聚合反应是指在20-75℃反应1-24h。
6.根据权利要求1所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的酸为草酸、乙酸、丙酸、乙二酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸中任意一种或两种以上组合；
步骤(3)中所述的催化剂为无机催化剂或有机催化剂中的至少一种，其中无机催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化钠、氯化亚铁、氯化铁、四氯化锡、氯化铝、三氟化硼乙醚、三氯化硼、氯化钴中的至少一种；有机催化剂为苯甲硫醚、三乙基硅烷、苯酚、苯甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的梳形嵌段共聚物、酸、催化剂的用量满足：当催化剂为无机催化剂时，梳形嵌段共聚物、酸和催化剂的摩尔比为1：100～500：0.1～1.5；当催化剂为有机催化剂时，梳形嵌段共聚物、酸和催化剂的摩尔比为1：100～500：50～100；
步骤(3)中所述的加热反应是指在25-60℃反应1-24h。
8.根据权利要求1所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的原子转移可控自由基聚合反应在溶剂存在条件下进行，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃，水中的任意一种或者两种以上组合；
步骤(1)中所述的反应结束后还包括一个纯化步骤，具体步骤为：将所得反应液用溶剂沉淀，所得沉淀即为大分子引发剂，其中沉淀所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上组合；
步骤(2)中所述的原子转移可控自由基聚合反应在溶剂存在条件下进行，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃中的任意一种或者两种以上组合；
步骤(2)中所述的反应结束后还包括一个纯化步骤，具体包括以下步骤：将所得反应液用溶剂沉淀，所得沉淀即为梳形嵌段共聚物，用于沉淀的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、水、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种，两种以上组合；
步骤(3)所述的反应在溶剂存在条件下进行，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂，其为白色固体，溶于水中为无色液体。
10.根据权利要求9所述的梳形嵌段聚羧酸超塑化剂在混凝土减水剂中的应用。
CN201910358893.XA 2019-04-30 2019-04-30 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用 Pending CN110156942A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910358893.XA CN110156942A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910358893.XA CN110156942A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110156942A true CN110156942A (zh) 2019-08-23

Family

ID=67633037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910358893.XA Pending CN110156942A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110156942A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185659A (zh) * 2021-04-15 2021-07-30 佳化化学（茂名）有限公司 一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法
US11254776B2 (en) * 2020-07-06 2022-02-22 Jiangsu Arit New Materials Co., Ltd. Early-strength polycarboxylate superplasticizer with MOF structure and preparation method thereof
CN115975387A (zh) * 2023-02-10 2023-04-18 科米诺新材料科技(浙江)有限公司 一种用于精密铸造的调制蜡的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103482897A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 江苏博特新材料有限公司 一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法
CN106084157A (zh) * 2016-07-11 2016-11-09 济南大学 一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103482897A (zh) * 2013-09-09 2014-01-01 江苏博特新材料有限公司 一种嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法
CN106084157A (zh) * 2016-07-11 2016-11-09 济南大学 一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11254776B2 (en) * 2020-07-06 2022-02-22 Jiangsu Arit New Materials Co., Ltd. Early-strength polycarboxylate superplasticizer with MOF structure and preparation method thereof
CN113185659A (zh) * 2021-04-15 2021-07-30 佳化化学（茂名）有限公司 一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115975387A (zh) * 2023-02-10 2023-04-18 科米诺新材料科技(浙江)有限公司 一种用于精密铸造的调制蜡的制备方法
CN115975387B (zh) * 2023-02-10 2023-07-11 科米诺新材料科技(浙江)有限公司 一种用于精密铸造的调制蜡的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110156942A (zh) 一种梳形嵌段聚羧酸超塑化剂的制备方法和应用
CN103923275B (zh) 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109021181A (zh) 一种兼具降粘和保坍功能的聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN107586366B (zh) 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104479066B (zh) 一种混凝土粘度调节剂及其制备方法
CN113683738B (zh) 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102504126A (zh) 一种保坍型聚羧酸盐减水剂及其制备方法
WO2014085996A1 (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
CN108047396B (zh) 一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102976654B (zh) 一种聚羧酸超塑化剂及其应用
CN102993430B (zh) 一种高强度减水剂的中间体、其制备方法及由其制备的高强度减水剂
CN103183793A (zh) 一种聚羧酸型高保坍减水剂的合成方法
JP4442913B1 (ja) 高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及び高強度ソイルセメントスラリーの調製方法
CN106366257A (zh) 一种低敏感抗泥交叉支链型聚羧酸减水剂及其制备方法
CA2535961C (en) Random comb polymers, process for preparing them and their use
CN108249807A (zh) 一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用
CN109734833A (zh) 一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105199032B (zh) 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103741469A (zh) 抗菌整理剂
CN104987472A (zh) 一种增强水泥混凝土保坍特性的减水剂
CN105294949B (zh) 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109942220A (zh) 耐盐型两性聚羧酸高性能减水剂的制备方法
CN110156944A (zh) 一种四臂星形嵌段聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用
CN105199094B (zh) 一种活性中间体和活性大单体
CN112194762A (zh) 一种非交联网状聚羧酸减水剂制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190823

RJ01 Rejection of invention patent application after publication