CN107540771B

CN107540771B - 一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂及其制备方法

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Publication number: CN107540771B
Application number: CN201710814369.XA
Authority: CN
Inventors: 唐新德; 赵春丽; 杨月青; 韩念凤; 胡秀颖; 徐静; 董福营; 周德杰; 庞来学
Original assignee: Shandong Jiaotong University
Current assignee: Shandong Jiaotong University
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107540771A

Abstract

本发明公开了一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂，是由引发剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氧化剂、还原剂和配体经ARGET ATRP反应获得的固含量为40％的产物；其中所述引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:氧化剂:还原剂:配体的摩尔比为1:10～200:0.01～0.1:0.5～5:0.01～0.5；所述氧化剂为CuBr₂或CuCl₂；所述还原剂为Vc；所述配体为PMDETA、Me₆TREN或bpy。本发明还公开了所述抗泥剂的制备方法，其聚合反应在室温下即可进行，并有效降低对氧气的敏感性和催化剂用量。本发明的抗泥剂与工业聚羧酸减水剂复配，可有效提高减水剂对泥土的适应性，满足较高的施工要求。

Description

一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗泥剂及其制备方法，尤其涉及一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域。

背景技术

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、高性能化潜力大等优点，成为第三代高性能混凝土减水剂。但是，聚羧酸减水剂在实际应用中也面临许多技术难题，其中对粘土的高度敏感性最为突出。为避免集料含泥量高对混凝土造成的负效应，目前常用的解决措施主要是对含泥量高的集料进行冲洗或超量掺加减水剂。但是，冲洗时会损害集料级配，还会增加工序，影响施工工期；超掺减水剂通常会使混凝土初始出现泌水和离析，且增加成本。

沙石材料中的粘土主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。水泥水化颗粒表面主要带正电荷，而粘土颗粒表面带负电荷，因此在聚羧酸减水剂中掺加含阳离子的组分，通过静电吸附，可形成对粘土颗粒的“包覆”作用，起到良好的抗泥效果，与小分子阳离子化合物相比，阳离子聚合物作为抗泥剂具有独特优势。

抗泥剂本身的分子构型对抗泥效果的影响也受到广泛关注。将空间位阻较大的分子或基团引入抗泥剂(例如环糊精、葡萄糖等)可对粘土层间产生有效的“阻隔”作用，可以有效减少聚羧酸减水剂和粘土抑制剂进入粘土层间的量，也可较好地解决聚羧酸减水剂对粘土的适应性问题。

目前聚羧酸减水剂和抗泥剂的制备主要采用自由基聚合，得到的聚合物分子量分布较宽，而活性聚合技术具有分子结构可设计、分子量可控及分子量分布窄等优点，若将活性聚合技术应用于聚羧酸减水剂和抗泥剂的制备，对于构筑分子结构可控的聚羧酸减水剂和抗泥剂具有重要意义，目前在减水剂领域采用的活性聚合方法主要有原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。中国专利CN106084157A、CN106146765A、CN106146859A、CN106519142A、CN106750046A、CN103482897A、CN102002134A和CN105669913A公开了利用ATRP技术制备聚羧酸减水剂，中国专利CN106519121A公开了利用ATRP技术制备一种增强型抗泥剂，中国专利CN105712650A、CN105669912A、CN105153375A、CN106749958A和CN106496447A公开了利用RAFT聚合制备聚羧酸减水剂。但是以上活性聚合方法条件比较苛刻，通常在密封无氧和较高温度下进行。就ATRP而言，催化剂均为低价态过渡金属化合物，易氧化失活，不利于大批量生产、存储、运输；催化剂、配体用量相对较大，毒性大且成本高；聚合物后处理繁锁，催化剂及配体回收困难。这些都是限制ATRP大规模工业化生产的主要因素。

最近开发的具有电子转移催化剂再生功能的ATRP技术(ARGET ATRP)从一定程度上解决了目前ATRP工业化应用存在的问题，具有很大的应用价值。其原理是在ATRP反应中同时加入一定量的催化剂还原剂，使ATRP过程中所产生的二价铜离子可逆还原成一价，从而提高催化剂的活性，可有效降低催化剂及相应配体的使用量。ARGET-ATRP具有以下优点：1)反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自由基存在下进行；2)所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自由基或活性种；3)所使用催化剂为稳定的高价态过渡金属化合物，有利于大批量生产、存储、运输；4)体系所用的催化剂、配体用量相对较小(Cu类催化剂用量可降至数ppm)，从而使聚合后处理简单化；5)所用催化剂还原试剂毒性低(FDA认证)、易得。这些都有利于ATRP进一步实现工业化生产，但检索发现目前尚未见采用ARGET ATRP技术制备基于葡萄糖的保坍型抗泥剂的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂及其制备方法。

本发明所述基于葡萄糖的保坍型抗泥剂，是由引发剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氧化剂、还原剂和配体经具有电子转移催化剂再生功能的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应获得的固含量为40％的产物；其特征在于：所述引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:氧化剂:还原剂:配体的摩尔比为1:(10～200):(0.01～0.1):(0.5～5):(0.01～0.5)，其中，所述引发剂由以下方法制得：按如下比例将10.8g即0.06mol的葡萄糖溶于60mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入6.0g即0.06mol的三乙胺作为质子吸收剂。氮气气氛下在冰水浴中搅拌0.5h；将13.8g即0.06mol的2-溴异丁酰溴溶于10mL无水DMF，然后加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中；滴加完毕后，氮气气氛下于室温反应24h；反应结束后，将反应液过滤除盐，滤液在无水乙醇中沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，50℃下真空干燥过夜，即得到含端基溴的引发剂；所述氧化剂为CuBr₂(溴化铜)或CuCl₂(氯化铜)；所述还原剂为Vc(维生素C)；所述配体为PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、Me₆TREN(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)或bpy(联吡啶)。

上述基于葡萄糖的保坍型抗泥剂的制备方法，是将葡萄糖酰卤化得到引发剂，室温下通过具有电子转移催化剂再生功能的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法引发阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合，聚合物经进一步处理后制得的固含量为40％的产物即为基于葡萄糖的保坍型抗泥剂。

进一步的，上述基于葡萄糖的保坍型抗泥剂优选的制备方法是：按设定的摩尔比将基于葡萄糖的引发剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于有机溶剂与去离子水按体积比为1:1～2混合的液体中，再依次加入氧化剂、还原剂和配体，室温下搅拌反应3～5h；然后在去离子水中透析除去残留的单体和其它杂质，得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物，溶液浓缩方式调节产物的固含量为40％，即制得基于葡萄糖的保坍型抗泥剂；其中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。

其中：所述引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:氧化剂:还原剂:配体的摩尔比为1:(10～200):(0.01～0.1):(0.5～5):(0.01～0.5)。优选的实施方式是：所述引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:氧化剂:还原剂:配体的摩尔比为1:(50～100):(0.01～0.1):(0.5～3):(0.05～0.5)。

本发明以葡萄糖酯化产物为引发剂，利用活性聚合技术制备了分子结构可控的基于葡萄糖的保坍型抗泥剂，为制备抗泥剂提供了一种的新方法。本发明的基于葡萄糖的保坍型抗泥剂与工业聚羧酸减水剂复配，可有效提高聚羧酸减水剂对泥土的适应性，满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用的ARGET ATRP为活性聚合技术，得到的抗泥剂具有结构规整、分子量可控、分子量分布窄等优点；

2.本发明采用ARGET-ATRP技术，以二价铜/配体作为催化剂，通过还原剂将部分二价铜还原成一价铜，从而产生活性种，但保持一价铜与二价铜量的比值较高，仍可保持可以接受的聚合速率。优点是降低催化剂和配体的用量，减小聚合对氧气的敏感性。

3.本发明制备的抗泥剂可提高自身分散性和对泥土的吸附能力；其中阳离子组分对泥土颗粒的包覆作用形成“保护层”，可有效抑制泥土对聚羧酸减水剂的吸附，提高混凝土的分散性；

4.葡萄糖分子本身含有较多羟基，可以通过氢键和范德华力的作用吸附水分子，在水泥表面形成水化膜，破坏水泥颗粒之间的连接结构，从而提高分散性能；同时，与小分子相比，葡萄糖分子具有较大空间位阻，在水泥颗粒相互靠近时由于位阻作用，也可以提高水泥的分散性能。

具体实施方式

下面通过给出的具体实施例可以进一步理解本发明，但下述实施例并不是对本发明保护范围的限定。

实施例1：

(1)基于葡萄糖的引发剂的制备

将葡萄糖(10.8g，0.06mol)溶于60mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入三乙胺(6.0g，0.06mol)作为质子吸收剂。氮气气氛下在冰水浴中搅拌0.5h。将2-溴异丁酰溴(13.8g，0.06mol)溶于10mL无水DMF，然后加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完毕后，氮气气氛下于室温反应24h。反应结束后，将反应液过滤除盐，滤液在无水乙醇中沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，50℃下真空干燥过夜，即得到含端基溴的引发剂。

(2)保坍型抗泥剂的制备

将步骤(1)得到的引发剂(0.01mol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(0.5mol)，溶于体积比为1:1的二甲亚砜与去离子水的混合溶液中，混合搅拌均匀。依次加入溴化铜0.0001mol、Vc 0.005mol和联吡啶0.0005mol，温和搅拌下室温反应3h。将反应产物置于透析袋中，用去离子水中透析24小时(每隔8h换水一次)。将透析袋中剩余溶液浓缩，即得到固含量为40％的保坍型抗泥剂，命名为GACP1。

实施例2：

本实施例按照实施例1相同的方式制备抗泥剂GACP2，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量为1.0mol。

实施例3：

本实施例按照实施例1相同的方式制备抗泥剂GACP3，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量为1.5mol。

实施例4：

本实施例按照实施例2相同的方式制备抗泥剂GACP4，区别仅在于步骤(2)温和搅拌下室温反应4h。

实施例5：

本实施例按照实施例2相同的方式制备抗泥剂GACP5，区别仅在于步骤(2)温和搅拌下室温反应5h。

实施例6：

本实施例按照实施例2相同的方式制备抗泥剂GACP6，区别仅在于步骤(2)中依次加入溴化铜0.0005mol、Vc0.025mol和联吡啶0.0025mol。

实施例7：

本实施例按照实施例2相同的方式制备抗泥剂GACP7，区别仅在于步骤(2)中催化剂为依次加入溴化铜0.001mol、Vc0.05mol和联吡啶0.005mol。

实施例8：

本实施例按照实施例2相同的方式制备抗泥剂GACP8，区别仅在于步骤(2)中催化剂为依次加入溴化铜0.001mol、Vc0.05mol和PMDETA0.005mol。

实施例9：

本实施例按照实施例2相同的方式制备抗泥剂GACP9，区别仅在于步骤(2)中催化剂为依次加入溴化铜0.001mol、Vc0.05mol和Me₆TREN0.005mol。

水泥净浆流动度测试：

参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，市售聚羧酸减水剂固掺量为水泥质量的0.13％、水灰比为0.29时，测试初始净浆流动度和60min净浆流动度分别为290mm、295mm。

市售聚羧酸减水剂固掺量为水泥质量的0.13％、蒙脱土含量为水泥质量的1％、水灰比为0.29时，测试初始净浆流动度和60min净浆流动度分别为225mm、150mm。

市售聚羧酸减水剂固掺量为水泥质量的0.13％、抗泥剂用量占聚羧酸减水剂折固掺量的7％、蒙脱土含量为水泥质量的1％、水灰比为0.29时，测试初始净浆流动度和60min流动度(表1)。

表1不同实施例状态下水泥净浆流动度测试结果

从水泥净浆流动度测试结果可以看出：蒙脱土的存在对水泥净浆流动度影响较大：掺加市售聚羧酸减水剂的普通水泥净浆流动度初始为290mm，60min后达到295mm；而掺加市售聚羧酸减水剂和1％蒙脱土的水泥净浆流动度初始为仅有225mm，60min后下降到150mm。利用本发明制备的抗泥剂与聚羧酸减水剂进行复配，在含1％蒙脱土的情况下，初始流动度和1h后净浆流动度无显著变化，表明粘土抑制剂与市售聚羧酸减水剂复配后，可有效抑制蒙脱土的副作用，达到良好的分散作用和分散性保持作用。粘土抑制剂为阳离子单体的聚合物，带正电荷的铵基可优先吸附在粘土表面，在粘土表面形成一层包覆层，位于外侧的葡萄糖大分子结构会起到空间位阻的作用，阻止聚羧酸减水剂分子靠近粘土颗粒，进而防止聚羧酸减水剂分子进入蒙脱土的层间，达到抗泥的效果。

Claims

1.一种基于葡萄糖的保坍型抗泥剂，是由引发剂、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氧化剂、还原剂和配体经具有电子转移催化剂再生功能的原子转移自由基聚合ARGET ATRP反应获得的固含量为40%的产物；其中，所述引发剂由以下方法制得：按如下比例将10.8g即0.06mol的葡萄糖溶于60mL无水N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加入到100mL三口瓶中，然后加入6.0g即0.06mol的三乙胺作为质子吸收剂；氮气气氛下在冰水浴中搅拌0.5h；将13.8g即0.06mol的2-溴异丁酰溴溶于10mL无水DMF，然后加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中；滴加完毕后，氮气气氛下于室温反应24h；反应结束后，将反应液过滤除盐，滤液在无水乙醇中沉淀，抽滤，用无水乙醇洗涤，50℃下真空干燥过夜，即得到含端基溴的引发剂；所述氧化剂为CuBr₂或CuCl₂；所述还原剂为维生素C；所述配体为PMDETA五甲基二乙烯三胺、Me₆TREN三[2-(二甲氨基)乙基]胺或bpy联吡啶；所述的基于葡萄糖的保坍型抗泥剂由如下方法制得：按设定的摩尔比将基于葡萄糖的引发剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于有机溶剂与去离子水按体积比为1: 1~2混合的液体中，再依次加入氧化剂、还原剂和配体，室温下搅拌反应3~5h；然后在去离子水中透析除去残留的单体和其它杂质，得到甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物，溶液浓缩方式调节产物的固含量为40%，即制得基于葡萄糖的保坍型抗泥剂；其中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO；

其特征在于：

所述引发剂:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:氧化剂:还原剂:配体的摩尔比为1:（50~100）:（0.01~0.1）:（0.5~3）:（0.05~0.5）。