CN117658515A - 一种支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土用减水剂的制备技术领域，本发明公开了一种支化结构氧化石墨烯‑聚羧酸减水剂复合材料及其制备方法。本发明通过环氧醇类单体亲核开环再进行原位聚合和迈克尔加成，得到巯基封端支化聚合物，在引发剂作用下，与聚羧酸减水剂发生自由基聚合反应，生成支化结构的聚羧酸减水剂聚合物，该聚合物的巯基与氧化石墨烯上环氧基开环接枝，得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂。本发明设计合成的复合物具有聚羧酸分子链，可以在氧化石墨烯增强增韧水泥基材料的同时，发挥减水剂的作用，提高水泥浆体的工作性。该复合物可以解决氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题，有效提高水泥基材料的流动度和抗压强度，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土用减水剂的制备技术领域，尤其涉及一种支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料及其制备方法。
背景技术
混凝土是由水泥、砂石和钢筋等增强材料形成的水泥基复合材料，由于其原料来源广泛、价格低廉、施工简单等原因，混凝土为主要的建筑材料。目前在混凝土的发展中也存在着许多亟需解决的问题，如水泥在固化过程中产物结构难以控制、固化水泥浆脆性大导致了其容易产生裂缝及渗透，这些问题造成了混凝土的使用寿命降低，即使高性能混凝土的使用寿命也在150年左右。另一方面，混凝土的大量使用以及过期混凝土建筑的拆除重建，使得天然的砂石等原料的消耗巨大，也对环境产生了破坏和污染。
减水剂，特别是氧化石墨烯减水剂的发展，为上述问题提供了解决的途径，研究表明：添加适当掺量的氧化石墨烯减水剂，促进了水泥水化，改善了混凝土的微观孔结构，能够在纳米尺度上抑制了裂纹的扩展，因此提高了混凝土的抗拉强度、抗压强度等和抗氯离子渗透、抗混凝土碳化、抗冻融等等，并且降低水泥的用量。但现有的氧化石墨烯减水剂的增韧效果与减水剂效果无法同时达到优异水平，且存在氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题。因此，本领域亟需发展一种强增韧水泥基材料的同时发挥减水剂的作用，且与水泥浆体拌合均匀的氧化石墨烯减水剂。
发明内容
本发明的目的为提供一种支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料及其制备方法，以解决现有的氧化石墨烯减水剂的增韧效果与减水剂效果无法同时达到优异水平，且存在氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)支化结构单体的制备：将环氧醇类单体、嘌呤类单体和醇类溶剂反应后进行后处理，得支化结构单体；
(2)大分子引发剂的制备：将支化结构单体、酰化催化剂、有机碱和溶剂混合，得混合液A；将酰溴类单体和醇类溶剂混合，得混合液B；将混合液A和混合液B混合后顺次进行反应和后处理，得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将大分子引发剂、亚铜盐、催化剂、不饱和酯类单体和溶剂反应，得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：将多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体、烯类单体、引发剂和水混合后顺次进行反应和后处理，得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：将巯基封端水溶性分子链聚合物、不饱和聚氧乙烯醚、四价铈盐、烯类单体和水反应后进行后处理，得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：将支化结构聚羧酸减水剂复合物、催化剂、醇类溶剂和氧化石墨烯反应后进行后处理，得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
作为优选，所述步骤(1)中，环氧醇类单体为环氧丙醇；嘌呤类单体为2,6-二氨基嘌呤；醇类溶剂为甲醇或乙醇；环氧醇类单体和醇类溶剂的质量比为1：2～10；环氧醇类单体与嘌呤类单体的摩尔比为2～5：1；反应的温度为50～60℃，反应的时间为18～54h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行提纯、过滤、洗涤和减压蒸馏。
作为优选，所述步骤(2)中，酰化催化剂为4-二氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或苯甲酰氨基吡啶；有机碱为三乙胺、N-甲基吗啉或N,N-二异丙基乙胺；溶剂为氯仿或四氯化碳；酰溴类单体为2-溴异丁基酰溴；醇类溶剂为甲醇或乙醇；支化结构单体和酰化催化剂的摩尔比为1：0.1～1；溶剂和酰化催化剂的质量比为100～200：1；有机碱和酰化催化剂摩尔比为1：0.1～1；酰化催化剂、酰溴类单体和醇类溶剂的质量比为0.1～1：1～10：1；反应的时间为45～50h；
混合液A和混合液B混合的具体步骤为：将混合液B滴加至混合液A中；滴加的温度为0～2℃，滴加的时间为3～10h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行洗涤、旋转蒸发、提纯、抽滤和真空干燥。
作为优选，所述步骤(3)中，亚铜盐为溴化亚铜；催化剂为五甲基二乙烯三胺；不饱和酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯；溶剂为丁酮和丙醇的混合溶剂，丁酮和丙醇的质量比为2.2～2.5：1；大分子引发剂和亚铜盐的摩尔比为2～5：1；催化剂和亚铜盐的摩尔比为1～10：1；不饱和酯类单体、溶剂和亚铜盐的摩尔比为10～40：0.1～0.4：1；反应在氮气保护下进行，反应的温度为50～60℃，反应的时间为1～4h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行沉淀、抽滤和真空干燥。
作为优选，所述步骤(4)中，链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；不饱和磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；烯类单体为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸；引发剂为抗坏血酸、过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂和烯类单体质量比为0.04～0.2：1；多羟基聚合物、链转移剂和不饱和磺酸基单体的摩尔比为1：0.002～0.02：1～20；烯类单体和不饱和磺酸基单体的质量比为3～15：1；烯类单体和链转移剂的质量比为1～5：1；溶剂和烯类单体的质量比为2～10：1；反应的温度为50～100℃，反应的时间为1～6h；
多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体、烯类单体、引发剂和水混合的具体步骤为：将多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体和水混合后滴加烯类单体和引发剂；滴加的温度为50～100℃，滴加的时间为1～6h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行洗涤、减压蒸馏和真空干燥。
作为优选，所述步骤(5)中，不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚；四价铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈或氟化铈；烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；四价铈盐和巯基封端水溶性分子链聚合物的质量比为0.1～0.5：1；四价铈盐、不饱和聚氧乙烯醚和烯类单体的摩尔比为0.006～0.02：1：3～5；水和不饱和聚氧乙烯醚的质量比为2～10：1；反应的温度为50～60℃，反应的时间为1～8h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行离心、洗涤和真空干燥。
作为优选，所述步骤(6)中，催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；醇类溶剂为甲醇或乙醇；支化结构聚羧酸减水剂复合物和氧化石墨烯的质量比为10～30：1；催化剂和氧化石墨烯的质量比为0.1～0.5：1；醇类溶剂和氧化石墨烯的质量比为2～10：1；反应的温度为50～60℃，反应的时间为1～6h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行离心、洗涤、减压蒸馏和真空干燥。
本发明还提供了所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料，所述氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的结构式如下：
其中，
其中，R1、R2、R3和R4为氢或甲基；R5为甲基、乙基或乙醚基；a为1～20的整数，b为1～40的整数，n为1～100的整数，x为10～100的整数，y为1～50的整数；a、b和n表示聚合物中各部分的重复单元数。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明通过环氧醇类单体亲核开环再进行原位聚合和迈克尔加成，得到巯基封端支化聚合物，在引发剂作用下，与聚羧酸减水剂发生自由基聚合反应，生成支化结构的聚羧酸减水剂聚合物，该聚合物的巯基与氧化石墨烯上环氧基开环接枝，得到氧化石墨烯聚羧酸减水剂。本发明设计合成的复合物具有聚羧酸分子链，可以在氧化石墨烯增强增韧水泥基材料的同时，发挥减水剂的作用，提高水泥浆体的工作性。该复合物可以解决氧化石墨烯与水泥浆体难以拌合的问题，有效提高水泥基材料的流动度和抗压强度，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)支化结构单体的制备：将环氧醇类单体、嘌呤类单体和醇类溶剂反应后进行后处理，得支化结构单体；
(2)大分子引发剂的制备：将支化结构单体、酰化催化剂、有机碱和溶剂混合，得混合液A；将酰溴类单体和醇类溶剂混合，得混合液B；将混合液A和混合液B混合后顺次进行反应和后处理，得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将大分子引发剂、亚铜盐、催化剂、不饱和酯类单体和溶剂反应，得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：将多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体、烯类单体、引发剂和水混合后顺次进行反应和后处理，得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：将巯基封端水溶性分子链聚合物、不饱和聚氧乙烯醚、四价铈盐、烯类单体和水反应后进行后处理，得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：将支化结构聚羧酸减水剂复合物、催化剂、醇类溶剂和氧化石墨烯反应后进行后处理，得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
在本发明所述步骤(1)中，环氧醇类单体优选为环氧丙醇；嘌呤类单体优选为2,6-二氨基嘌呤；醇类溶剂优选为甲醇或乙醇；环氧醇类单体和醇类溶剂的质量比优选为1：2～10；环氧醇类单体与嘌呤类单体的摩尔比优选为2～5：1，进一步优选为3～4：1；反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为55～58℃；反应的时间优选为18～54h，进一步优选为20～32h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行提纯、过滤、洗涤和减压蒸馏；提纯为乙酸乙酯重结晶提纯；洗涤为将过滤所得沉淀物进行洗涤，洗涤的次数优选为1～6次，进一步优选为4～5次。
在本发明所述步骤(2)中，酰化催化剂优选为4-二氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或苯甲酰氨基吡啶；有机碱优选为三乙胺、N-甲基吗啉或N,N-二异丙基乙胺；溶剂优选为氯仿或四氯化碳；酰溴类单体优选为2-溴异丁基酰溴；醇类溶剂优选为甲醇或乙醇；支化结构单体和酰化催化剂的摩尔比优选为1：0.1～1，进一步优选为1：0.2～0.5；溶剂和酰化催化剂的质量比优选为100～200：1，进一步优选为120～180：1；有机碱和酰化催化剂摩尔比优选为1：0.1～1，进一步优选为1：0.2～0.5；酰化催化剂、酰溴类单体和醇类溶剂的质量比优选为0.1～1：1～10：1，进一步优选为0.4～0.8：2～8：1；反应的时间优选为45～50h，进一步优选为46～48h；
混合液A和混合液B混合的具体步骤为：将混合液B滴加至混合液A中；滴加的温度优选为0～2℃，进一步优选为1℃；滴加的时间优选为3～10h，进一步优选为5～8h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行洗涤、旋转蒸发、提纯、抽滤和真空干燥；洗涤的次数优选为1～6次，进一步优选为4～5次；提纯为采用乙醇或甲醇进行提纯；真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；真空干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为12～16h。
在本发明所述步骤(3)中，亚铜盐优选为溴化亚铜；催化剂优选为五甲基二乙烯三胺；不饱和酯类单体优选为甲基丙烯酸羟乙酯；溶剂优选为丁酮和丙醇的混合溶剂，丁酮和丙醇的质量比优选为2.2～2.5：1，进一步优选为2.3～2.4：1；大分子引发剂和亚铜盐的摩尔比优选为2～5：1，进一步优选为3～4：1；催化剂和亚铜盐的摩尔比优选为1～10：1，进一步优选为2～8：1；不饱和酯类单体、溶剂和亚铜盐的摩尔比优选为10～40：0.1～0.4：1，进一步优选为20～30：0.2～0.3：1；反应在氮气保护下进行，反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为55～58℃；反应的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行沉淀、抽滤和真空干燥；沉淀为采用丁酮和丙醇的混合溶剂进行沉淀，丁酮和丙醇的质量比优选为2.2～2.5：1，进一步优选为2.3～2.4：1；真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；真空干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为12～16h。
在本发明所述步骤(4)中，链转移剂优选为巯基乙酸或巯基丙酸；不饱和磺酸基单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；烯类单体优选为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸；引发剂优选为抗坏血酸、过硫酸铵或过硫酸钾；引发剂和烯类单体质量比优选为0.04～0.2：1，进一步优选为0.1～0.15：1；多羟基聚合物、链转移剂和不饱和磺酸基单体的摩尔比优选为1：0.002～0.02：1～20，进一步优选为1：0.01～0.015：5～15；烯类单体和不饱和磺酸基单体的质量比优选为3～15：1，进一步优选为5～10：1；烯类单体和链转移剂的质量比优选为1～5：1，进一步优选为2～4：1；溶剂和烯类单体的质量比优选为2～10：1，进一步优选为3～5：1；反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃；反应的时间优选为1～6h，进一步优选为3～5h；
多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体、烯类单体、引发剂和水混合的具体步骤为：将多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体和水混合后滴加烯类单体和引发剂；滴加的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃；滴加的时间优选为1～6h，进一步优选为2～4h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行洗涤、减压蒸馏和真空干燥；洗涤的次数优选为1～6次，进一步优选为4～5次；真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；真空干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为12～16h。
在本发明所述步骤(5)中，不饱和聚氧乙烯醚优选为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚；四价铈盐优选为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈或氟化铈；烯类单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；四价铈盐和巯基封端水溶性分子链聚合物的质量比优选为0.1～0.5：1，进一步优选为0.2～0.4：1；四价铈盐、不饱和聚氧乙烯醚和烯类单体的摩尔比优选为0.006～0.02：1：3～5，进一步优选为0.01～0.015：1：3.5～4.5；水和不饱和聚氧乙烯醚的质量比优选为2～10：1，进一步优选为3～8：1；反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为55～58℃；反应的时间优选为1～8h，进一步优选为4～6h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行离心、洗涤和真空干燥；离心的转速优选为10000～15000r/min，进一步优选为12000～14000r/min；洗涤的次数优选为1～6次，进一步优选为4～5次；真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；真空干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为12～16h。
在本发明所述步骤(6)中，催化剂优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；醇类溶剂优选为甲醇或乙醇；支化结构聚羧酸减水剂复合物和氧化石墨烯的质量比优选为10～30：1，进一步优选为15～20：1；催化剂和氧化石墨烯的质量比优选为0.1～0.5：1，进一步优选为0.2～0.4：1；醇类溶剂和氧化石墨烯的质量比优选为2～10：1，进一步优选为3～8：1；反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为55～58℃；反应的时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行离心、洗涤、减压蒸馏和真空干燥；离心的转速优选为10000～15000r/min，进一步优选为12000～14000r/min；洗涤的次数优选为1～6次，进一步优选为4～5次；真空干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；真空干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为12～16h。
本发明还提供了所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料，所述氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的结构式如下：
其中，
其中，R1、R2、R3和R4优选为氢或甲基；R5优选为甲基、乙基或乙醚基；a优选为1～20的整数，b优选为1～40的整数，n优选为1～100的整数，x优选为10～100的整数，y优选为1～50的整数；a、b和n表示聚合物中各部分的重复单元数。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)支化结构单体的制备：首先将2.96g环氧丙醇、3.32g 2,6-二氨基嘌呤、50g乙醇加入反应器中，搅拌并升温至50℃，反应18h，样品由乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，即得支化结构单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入6.29g步骤(1)产物、3.2g4-二氨基吡啶、30mL氯仿，磁力搅拌至完全溶解，再加入1.20g三乙胺，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下，将36.78g 2-溴异丁基酰溴与10mL氯仿的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应48h，样品用溶剂洗涤6次后，旋转蒸发脱去溶剂，最后用乙醇提纯，抽滤，并在80℃条件下真空干燥24h，即得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将反应器中加入43.07g步骤(2)产物、5.74g溴化亚铜、6.93g五甲基二乙烯三胺、21mL丁酮和9mL丙醇的混合溶剂(丁酮和丙醇的质量比为2.33：1)、52.06g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至60℃，反应2h，样品加入甲醇进行沉淀，抽滤，并在80℃条件下真空干燥20h，即得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：在反应器中加入95.13g步骤(3)产物、0.432g巯基乙酸、16.58g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、200mL水，搅拌升温至60℃，并同时滴加49.74g丙烯酸和1.08g抗坏血酸，滴加后保温5h，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在80℃条件下真空干燥24h，即得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：在反应器中加入16.15g步骤(4)产物、300mL水、1.62g硝酸铈铵、4.04g甲基丙烯酸和37.54g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至60℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在60℃条件下真空干燥20h，即得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入57.73g步骤(5)产物、1g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、200mL乙醇和2g氧化石墨烯，搅拌升温至55℃，反应5h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在50℃条件下真空干燥12h，即得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
本实施例所得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的红外光谱图如图1所示。由图1可知，可以识别到亚甲基基团(-CH2)和醚键(-COC-)，和乙二醇结构基团(-CH2CH2O-)，说明结构中具有了聚羧酸分子链。
实施例2
(1)支化结构单体的制备：首先将2.96g环氧丙醇、3.32g 2,6-二氨基嘌呤、50g乙醇加入反应器中，搅拌并升温至55℃，反应20h，样品由乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，即得支化结构单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入6.29g步骤(1)产物、3.2g4-二氨基吡啶、30mL氯仿，磁力搅拌至完全溶解，再加入1.20g三乙胺，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下，将36.78g 2-溴异丁基酰溴与10mL氯仿的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应45h，样品用溶剂洗涤6次后，旋转蒸发脱去溶剂，最后用乙醇提纯，抽滤，并在80℃条件下真空干燥24h，即得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将反应器中加入43.07g步骤(2)产物、5.74g溴化亚铜、6.93g五甲基二乙烯三胺、21mL丁酮和9mL丙醇的混合溶剂(丁酮和丙醇的质量比为2.33：1)、52.06g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至60℃，反应3h，样品加入甲醇进行沉淀，抽滤，并在80℃条件下真空干燥20h，即得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：在反应器中加入95.13g步骤(3)产物、0.432g巯基乙酸、16.58g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、200mL水，搅拌升温至50℃，并同时滴加49.74g丙烯酸和1.08g抗坏血酸，滴加后保温5h，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在80℃条件下真空干燥24h，即得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：在反应器中加入16.15g步骤(4)产物、300mL水、1.62g硝酸铈铵、4.04g甲基丙烯酸和37.54g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至50℃，反应7h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在60℃条件下真空干燥20h，即得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入57.73g步骤(5)产物、1g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、200mL乙醇和2g氧化石墨烯，搅拌升温至50℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在50℃条件下真空干燥12h，即得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
实施例3
(1)支化结构单体的制备：首先将1.52g环氧丙醇单体、1.66g 2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇、88.5g甲醇加入反应器中，搅拌并升温至55℃，恒温反应28h后，用乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经甲醇洗涤3次后，减压蒸馏脱去甲醇，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入3.18g步骤(1)所述多羟基支化单体、2.6g苯甲酰氨基吡啶、40mL氯仿，磁力搅拌至完全溶解，再加入0.41g三乙胺，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下，将18.39g 2-溴异丁基酰溴与15mL氯仿溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应48h，样品用氯仿反复洗涤6次后，干燥、旋转蒸发脱去氯仿，最后用乙醇提纯，抽滤，并在40℃条件下真空干燥24小时，即得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将反应器中加入21.57g步骤(2)所得大分子引发剂、0.57g溴化亚铜、3.47g五甲基二乙烯三胺、30mL丁酮和12.88mL丙醇的混合溶剂、7.81g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50℃，反应3h，样品加入200mL乙醇沉淀，抽滤，并在60℃条件下真空干燥24小时，即得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：在反应器中加入29.38g步骤(3)所得多羟基聚合物、0.414g巯基丙酸、8.29g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，200mL去离子水，搅拌升温至50℃，并同时滴加41.45g马来酸酐和4.15g过硫酸铵，滴加后保温6h，经去离子水洗涤6次后，减压蒸馏脱水，在40℃条件下真空干燥24小时，即得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：在反应器中加入7.91g步骤(4)产物、300mL去离子水、0.79g硫酸铈、4.04g甲基丙烯酸和30g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至60℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在40℃条件下真空干燥24小时，即得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入41.95g步骤(5)产物、2.5g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、500mL乙醇和5g氧化石墨烯，搅拌升温至55℃，反应5h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在60℃条件下真空干燥24小时，即得支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
实施例4
(1)支化结构单体的制备：首先将4.56g环氧丙醇单体、4.98g 2,6-二氨基-9H-嘌呤-8-醇、55g甲醇加入反应器中，搅拌并升温至60℃，恒温反应28h后，用乙酸乙酯重结晶提纯，过滤出沉淀物，经甲醇洗涤5次后，减压蒸馏脱去甲醇，即得多羟基支化单体；
(2)大分子引发剂的制备：在反应器中加入9.54g步骤(1)所述多羟基支化单体、4.8g 4-二甲氨基吡啶、40mL氯仿，磁力搅拌至完全溶解，再加入1.22g三乙胺，将混合溶液搅拌至无色，在1℃下，将55.17g 2-溴异丁基酰溴与50mL氯仿溶剂的混合溶液滴入反应器中，滴加3h，随后在常温下反应48h，样品用氯仿反复洗涤6次后，干燥、旋转蒸发脱去氯仿，最后用乙醇提纯，抽滤，并在60℃条件下真空干燥24小时，即得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将反应器中加入64.71g步骤(2)所得大分子引发剂、1.72g溴化亚铜、10.40g五甲基二乙烯三胺、40mL丁酮和17.17mL丙醇的混合溶剂、23.43g甲基丙烯酸羟乙酯，持续通入氮气保护，搅拌并升温至50℃，反应3h，样品加入200mL乙醇沉淀，抽滤，并在60℃条件下真空干燥24小时，即得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：在反应器中加入88.14g步骤(3)所得多羟基聚合物、0.414g巯基乙酸、24.87g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，200mL去离子水，搅拌升温至50℃，并同时滴加74.61g马来酸酐和7.46g过硫酸钾，滴加后保温6h，经去离子水洗涤6次后，减压蒸馏脱水，在40℃条件下真空干燥24小时，即得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：在反应器中加入18.76g步骤(4)产物、300mL去离子水、1.88g氟化铈、19.52g甲基丙烯酸和120g烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至60℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，在40℃条件下真空干燥24小时，即得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：在反应器中加入158.28g步骤(5)产物、2g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、500mL乙醇和5g氧化石墨烯，搅拌升温至55℃，反应6h，得到的溶液在12000r/min高速离心，经溶剂洗涤6次后，减压蒸馏脱去溶剂，在50℃条件下真空干燥20小时，即得支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
实施例1～4所得支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的效果检测如下：
1、水泥净浆流动度
为考察本发明合成的支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂的分散作用效果，试验测定了水泥净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，掺量为折固掺量，水泥净浆均选用市售普通硅酸盐水泥，水灰比为0.29，所用对比例为掺有市售氧化石墨烯的水泥净浆，测试结果如表1所示。
表1水泥净浆流动性能结果
由表1可知，本发明方法合成的支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂，在0.03％折固掺量下，表现出优异的分散能力和水泥相容性，且具有明显优异的流动度保持性能。
2、水泥砂浆应用性能
水泥砂浆选用市售普通硅酸盐水泥和标准砂，水胶比为0.35，胶砂比为1：3，所用的对比例为掺有市售氧化石墨烯的水泥砂浆。按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的要求进行实施例的水泥砂浆强度测试。测试结果如表2所示。
表2不同龄期水泥砂浆强度测试结果
由表2可知，本发明制备的支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂水泥砂浆，1d抗压强度较对比例分别增长了15.81％，33.74％，13.98％和34.35％，3d抗压强度较对比例分别增长了15.59％，23.59％，17.54％和24.17％，7d抗压强度较对比例分别增长了17.96％，19.26％，15.20％和16.72％，28d抗压强度较对比例分别增长了24.27％，19.44％，19.02％和17.62％，能够有效提高砂浆强度，表现出优异的力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)支化结构单体的制备：将环氧醇类单体、嘌呤类单体和醇类溶剂反应后进行后处理，得支化结构单体；
(2)大分子引发剂的制备：将支化结构单体、酰化催化剂、有机碱和溶剂混合，得混合液A；将酰溴类单体和醇类溶剂混合，得混合液B；将混合液A和混合液B混合后顺次进行反应和后处理，得大分子引发剂；
(3)原位生长多羟基聚合物的制备：将大分子引发剂、亚铜盐、催化剂、不饱和酯类单体和溶剂反应，得多羟基聚合物；
(4)巯基封端水溶性分子链聚合物的制备：将多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体、烯类单体、引发剂和水混合后顺次进行反应和后处理，得巯基封端水溶性分子链聚合物；
(5)支化结构聚羧酸减水剂复合物的制备：将巯基封端水溶性分子链聚合物、不饱和聚氧乙烯醚、四价铈盐、烯类单体和水反应后进行后处理，得支化结构聚羧酸减水剂复合物；
(6)氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备：将支化结构聚羧酸减水剂复合物、催化剂、醇类溶剂和氧化石墨烯反应后进行后处理，得氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料。
2.根据权利要求1所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，环氧醇类单体为环氧丙醇；嘌呤类单体为2,6-二氨基嘌呤；醇类溶剂为甲醇或乙醇；环氧醇类单体和醇类溶剂的质量比为1：2～10；环氧醇类单体与嘌呤类单体的摩尔比为2～5：1；反应的温度为50～60℃，反应的时间为18～54h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行提纯、过滤、洗涤和减压蒸馏。
3.根据权利要求2所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酰化催化剂为4-二氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶或苯甲酰氨基吡啶；有机碱为三乙胺、N-甲基吗啉或N,N-二异丙基乙胺；溶剂为氯仿或四氯化碳；酰溴类单体为2-溴异丁基酰溴；醇类溶剂为甲醇或乙醇；支化结构单体和酰化催化剂的摩尔比为1：0.1～1；溶剂和酰化催化剂的质量比为100～200：1；有机碱和酰化催化剂摩尔比为1：0.1～1；酰化催化剂、酰溴类单体和醇类溶剂的质量比为0.1～1：1～10：1；反应的时间为45～50h；
混合液A和混合液B混合的具体步骤为：将混合液B滴加至混合液A中；滴加的温度为0～2℃，滴加的时间为3～10h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行洗涤、旋转蒸发、提纯、抽滤和真空干燥。
4.根据权利要求1～3任一项所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，亚铜盐为溴化亚铜；催化剂为五甲基二乙烯三胺；不饱和酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯；溶剂为丁酮和丙醇的混合溶剂，丁酮和丙醇的质量比为2.2～2.5：1；大分子引发剂和亚铜盐的摩尔比为2～5：1；催化剂和亚铜盐的摩尔比为1～10：1；不饱和酯类单体、溶剂和亚铜盐的摩尔比为10～40：0.1～0.4：1；反应在氮气保护下进行，反应的温度为50～60℃，反应的时间为1～4h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行沉淀、抽滤和真空干燥。
5.根据权利要求4所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；不饱和磺酸基单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；烯类单体为丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸；引发剂为抗坏血酸、过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂和烯类单体质量比为0.04～0.2：1；多羟基聚合物、链转移剂和不饱和磺酸基单体的摩尔比为1：0.002～0.02：1～20；烯类单体和不饱和磺酸基单体的质量比为3～15：1；烯类单体和链转移剂的质量比为1～5：1；溶剂和烯类单体的质量比为2～10：1；反应的温度为50～100℃，反应的时间为1～6h；
多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体、烯类单体、引发剂和水混合的具体步骤为：将多羟基聚合物、链转移剂、不饱和磺酸基单体和水混合后滴加烯类单体和引发剂；滴加的温度为50～100℃，滴加的时间为1～6h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行洗涤、减压蒸馏和真空干燥。
6.根据权利要求5所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚；四价铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈或氟化铈；烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；四价铈盐和巯基封端水溶性分子链聚合物的质量比为0.1～0.5：1；四价铈盐、不饱和聚氧乙烯醚和烯类单体的摩尔比为0.006～0.02：1：3～5；水和不饱和聚氧乙烯醚的质量比为2～10：1；反应的温度为50～60℃，反应的时间为1～8h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行离心、洗涤和真空干燥。
7.根据权利要求6所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；醇类溶剂为甲醇或乙醇；支化结构聚羧酸减水剂复合物和氧化石墨烯的质量比为10～30：1；催化剂和氧化石墨烯的质量比为0.1～0.5：1；醇类溶剂和氧化石墨烯的质量比为2～10：1；反应的温度为50～60℃，反应的时间为1～6h；
后处理包括如下步骤：将反应所得产物顺次进行离心、洗涤、减压蒸馏和真空干燥。
8.权利要求1～7任一项所述支化结构氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯-聚羧酸减水剂复合材料的结构式如下：
其中，
其中，R1、R2、R3和R4为氢或甲基；R5为甲基、乙基或乙醚基；a为1～20的整数，b为1～40的整数，n为1～100的整数，x为10～100的整数，y为1～50的整数；a、b和n表示聚合物中各部分的重复单元数。
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