CN114685730A - 一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114685730A CN114685730A CN202011618546.5A CN202011618546A CN114685730A CN 114685730 A CN114685730 A CN 114685730A CN 202011618546 A CN202011618546 A CN 202011618546A CN 114685730 A CN114685730 A CN 114685730A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- water
- reducing agent
- phosphoric acid
- water reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 11
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 aldehyde compound Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims description 17
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 7
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopropanol Chemical compound CCC(N)O MXZROAOUCUVNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 2-aminobutan-1-ol Chemical compound CCC(N)CO JCBPETKZIGVZRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexan-1-ol Chemical compound NCCCCCCO SUTWPJHCRAITLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 abstract description 34
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 15
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 8
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoro-4-nitroaniline Chemical group NC1=C(F)C=C([N+]([O-])=O)C=C1F WDFFWUVELIFAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 240000004792 Corchorus capsularis Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001374849 Liparis atlanticus Species 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
- C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有磷酸基的减水剂的制备方法。所述方法是将氨基醇、甲醛和亚磷酸发生曼尼希反应，得到中间产物，再将此中间产物与不饱和羧酸或其衍生物发生酯化反应得到所述磷酸单体；将所述磷酸单体和不饱和聚醚进行自由基共聚合，再用液碱调节至pH为5.0‑7.0，即得所述磷酸基减水剂。本发明所述方法制备步骤简单、反应高效，制备的减水剂具有的具有良好的分散性，在不同水泥中具有很好的适应性，对硫酸盐和黏土具有低敏感性。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能高、分子结构可调、环境友好等特点，现已被广泛应用于混凝土中。但近年来砂石资源劣化，其中的黏土含量较高，在实际生产应用中发现，聚羧酸减水剂对砂石中的含泥量十分敏感，当砂石中含泥量的增大时，聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性大幅下降，从而导致混凝土的和易性下降。
研究发现，泥土中主要含有三种黏土，即高岭土、伊利土和蒙脱土。三者中，蒙脱土对聚羧酸减水剂的负面影响最大。因为蒙脱土会强烈吸附聚羧酸减水剂和水泥浆料中的自由水，使水泥净浆流动度急剧下降。因此，研制出能够有效适应黏土尤其是蒙脱土的聚羧酸减水剂，对混凝土外加剂和混凝土行业的发展具有重要的意义。
近几年专利和文章中研究和制备含有磷酸基的减水剂较为热门，研究发现磷酸基相比羧酸基带有更高的电荷密度，对Ca2+具有更强的吸附效果，在外加剂的减水、保坍和抗粘土等方面具有更好的效果，有望成为新一代高性能减水剂。
专利CN 109776742 A将不饱和磷酸酯单体为原料，通过自由基共聚反应聚合得到含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，在相同减水剂掺量和蒙脱土量下，专利所述含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂经过90min水泥净浆流动度在200mm左右，而对比例已经无流动度，该减水剂具有优异的减水和保坍性能，但是其保坍性仍有进行一步提升空间，该类化合物还处在小试研发阶段。
专利CN107337765B公开了一种具膦酸基聚合物，其结构为：侧链为醚型链段；具有两级吸附基团：一级吸附基团为膦酸或亚膦酸官能团，二级吸附基团为羧基，两种官能团以酯键或酰胺键连接；将此聚合物制成减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能优、对不同原材料适应性较好的优点。但是该专利是先将丙烯酸和聚醚进行自由基共聚合得到预聚物，在将此预聚物进行磷酸化修饰从而引入磷酸基团，这种方法可能会存在磷酸化效率不高的问题：由于预聚物分子量较大，在溶液中聚合物分子一般呈卷曲构象可能会对反应位点造成掩盖，不利于反应程度的提升。
J. Stecher（J. Stecher，J. Plank. Novel concrete superplasticizersbased on phosphate esters[J].Cement and Concrete,2019,(119):36-43.）向在聚羧酸分子结构中引入磷酸基团，制成了减水剂。研究发现：磷酸酯基团在碱性的水泥环境中，水解后释放出磷酸基团，磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团，会优先吸附在黏土表面，从而降低黏土对羧酸基团的吸附，降低敏感性。该专利中使用的磷酸酯单体中含有少量磷酸双酯，磷酸双酯分子结构中含有两个双键，在进行自由基聚合时可能会引发副反应，形成交联结构，这对于外加剂的制备是不利的。此外，该成果仍处于实验室研究阶段，尚不具备工业化条件。
张光华（张光华,危静,等.磷酸酯功能单体对聚羧酸减水剂抗泥性能的影响[J].化工进展,2018,37(6):2364-2369.）合成了含磷酸酯基团的聚羧酸减水剂PCP，该减水剂在含1%蒙脱土的水泥中，2h后的流动度损失仅为3.51%；XRD测试结果表明，用PCP处理的蒙脱土层间距相对减小，这是由于磷酸酯基在蒙脱土表面形成了磷酸钙盐薄层，阻止蒙脱土对水分子和聚羧酸侧链的层间吸附；此外，PCP在水泥和蒙脱土表面的吸附能力均大于普通聚羧酸减水剂，这是因为磷酸基比羧酸基带有更多负电荷，更易与Ca2+发生静电吸引。目前，该研究成果中使用的磷酸单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，这种单体目前未见工业化生产和使用。
发明目的
本发明提供了一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及其应用，所述含有磷酸基的减水剂的分散性能较好，在不同水泥中具有很好的适应性，同时对硫酸盐和黏土具有低敏感性，而且合成工艺简单、反应高效，同时避免了传统磷酸化反应的高温、强酸环境对分子结构的破坏和磷酸双酯副产物的生成；同时解决了传统聚羧酸减水剂在含泥土的骨料中流动度损失快和在不同水泥中适应性不好等问题，具有广阔的应用前景。
本发明所述含有磷酸基的减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷酸单体的制备：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸发生曼尼希反应，得到中间产物，再将此中间产物与不饱和羧酸或其衍生物发生酯化反应即得到磷酸单体。
（2）含有磷酸基的减水剂的制备：将步骤（1）中合成的磷酸单体和不饱和聚醚进行自由基共聚合，再用液碱调节至pH为5.0-7.0，即得所述含有磷酸基的减水剂。
所述氨基醇为氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇和/或6-氨基-1-己醇。
所述醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种，
所述醛类化合物中的醛基与所述氨基醇的摩尔用量比为1.05-2.20。
所述不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的任意一种。
所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上的混合物。
所述磷酸单体与不饱和聚醚的摩尔比为1:1-10:1。
步骤（1）操作方法如下：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸置于反应容器中，用水溶解后在80-120摄氏度加热回流搅拌下反应4-8h；反应停止后，除去溶剂水后得到中间产物；再将此中间单体与不饱和羧酸及其衍生物发生酯化反应得到磷酸单体。
步骤（2）具体操作方法如下：
向反应容器中加入不饱和聚醚再加入水，保温在30-50摄氏度，搅拌20-60mim，依次向反应容器中加入步骤（1）所得磷酸单体、引发剂和链转移剂，继续升温，在50-80摄氏度下进行聚合反应，反应时间为2-10h；反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂。
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为磷酸单体和聚醚总重量的0.5％-5.0％。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为磷酸单体和不饱和聚醚总重量的0.5％-5.0％。
为提高单体转化率和共聚活性，磷酸单体、引发剂和链转移剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中，滴加时间控制在1-5h。
所述碱性溶液为实验中常用的正一价或者正二价金属的氢氧化物或其碳酸盐的水溶液。
所述的磷酸基减水剂的pH为5.0-7.0，固含量为25%-50%。
此磷酸基减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。所述磷酸基减水剂的掺量为0.05％-0.8％。
本发明专利提供了一种新磷酸单体的合成及磷酸基减水剂的制备方法，此方法反应程度高，同时避免了传统磷酸化反应的高温、强酸环境对分子结构的破坏和磷酸双酯副产物的生成。发明所述含有磷酸基的减水剂的保坍性能较好，在不同水泥中具有很好的适应性，同时对黏土具有低敏感性，解决了传统聚羧酸减水剂在含泥土的骨料中流动度损失快，保坍性差和适应性不好等问题，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进行阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，成核剂的产率由液相色谱鉴定，所用的柱子型号为BiobandGP120-C185μm 120Λ250mm× 4.6mm反相柱，流动相为甲醇和水，其体积比为4：1，流速为1mL/min。
聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803色谱柱串联；洗脱液：0.1M的NaNO3水溶液；流动相速度：0.8mL/min；注射：20μL的0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich 分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
（一）磷酸单体的制备
合成例1
在反应容器中加入氨基乙醇61.1g（1.0mol）并用适量水溶解，待形成均一溶液后，加入多聚甲醛31.5g（1.05mol），亚磷酸86.1g（1.05mol）升温至100摄氏度，回流搅拌5h。反应停止后，除去水后即得中间产物S1。
在反应容器中加入中间产物S1 155g（1.0mol）并用适当四氢呋喃溶解，在冰水浴中搅拌形成均一溶液后，向反应容器中滴加丙烯酰氯135.8g（1.5mol）。滴加时间为2-3h，控制体系温度不超过35摄氏度。滴加完毕后，室温继续搅拌8h。反应结束后除去溶剂和过量的丙烯酰氯，即得到磷酸单体M1，高效液相色谱测试产率约92%。
合成例2
在反应容器中加入氨基丙醇75.1g（1.0mol）并用适量水溶解，待形成均一溶液后，加入多聚甲醛31.5 g（1.05mol），亚磷酸86.1g（1.05mol）升温至100摄氏度，回流搅拌5h。反应停止后，除去水即得中间产物S2。
在反应容器中加入中间产物S2187g（1.0mol）并用适当四氢呋喃溶解，在冰水浴中搅拌形成均一溶液后，向反应容器中滴加丙烯酰氯135.8g（1.5mol）。滴加时间为2-3h，控制体系温度不超过35摄氏度。滴加完毕后，室温继续搅拌8h。反应结束后除去溶剂和过量的丙烯酰氯，即得到磷酸单体M2，高效液相色谱测试产率约94%。
（二）含有磷酸基的减水剂的制备
具体实施例1
向反应容器中300g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量3000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20min。继续升温至65摄氏度，依次向反应容器中滴加磷酸单体M1104.5g（0.5mol）、过硫酸铵（4.05g）和巯基乙醇（3.24g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，记为SV-1，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为16986。
具体实施例2
向反应容器中200g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加磷酸单体M1 104.5g（0.5mol）、过硫酸铵（3.05g）和巯基乙醇（2.44g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，记为SV-2，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为13634。
具体实施例5
向反应容器中100g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量1000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加磷酸单体M1 104.5g（0.5mol）、过硫酸铵（2.05g）和巯基乙醇（1.64g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，记为SV3，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为11561。
具体实施例6
向反应容器中300g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量3000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加磷酸单体M2 111.5g（0.5mol）、过硫酸铵（4.12g）和巯基乙醇（3.29g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，记为SV-4，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为18652。
具体实施例7
向反应容器中200g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加磷酸单体M2 111.5g（0.5mol）、过硫酸铵（3.12g）和巯基乙醇（2.49g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，记为SV-5，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为15396。
具体实施例8
向反应容器中100g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量1000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加磷酸单体M2 111.5g（0.5mol）、过硫酸铵（2.12g）和巯基乙醇（1.69g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂，记为SV-6，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为11698。
对比例1
向反应容器中300g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量3000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加丙烯酰胺35.54g（0.5mol）、过硫酸铵（3.36g）和巯基乙醇（2.68g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，再加入甲醛15.00g（0.5mol）、亚磷酸41.00g（0.5mol），在95摄氏度加热回流条件下反应10h。反应结束，待温度降至室温后用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，再加水得到对比例1，记为S-1，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为16533。
对比例2
向反应容器中200g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加丙烯酰胺35.54g（0.5mol）、过硫酸铵（2.36g）和巯基乙醇（1.88g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，再加入甲醛15.00g（0.5mol）、亚磷酸41.00g（0.5mol），在90摄氏度加热回流条件下反应9h。反应结束，待温度降至室温后用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，再加水得到对比例2，记为S-2，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为13758。
对比例3
向反应容器中100g（0.1mol）甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量1000），再加入水，在30-50摄氏度水浴中搅拌20 min。继续升温至 65摄氏度，依次向反应容器中滴加丙烯酰胺35.54g（0.5mol）、过硫酸铵（1.36g）和巯基乙醇（1.08g）和水的混合溶液滴加时间为3h，滴加完后保温1.5h。反应结束后，再加入甲醛15.00g（0.5mol）、亚磷酸41.00g（0.5mol），在90摄氏度加热回流条件下反应8h。反应结束，待温度降至室温后用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，再加水得到对比例3，记为S-3，水性凝胶渗透色谱测定重均分子量为12002。
应用例1
对对比例和制备的磷酸基减水剂进行净浆流动度测试，水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，实验结果见表1。
表1样品在不同水泥中净浆流动度测试结果
分别采用海螺水泥、鹤林水泥、小野田水泥、冀东水泥和祁连山水泥进行净浆测试，从表1中测试结果可以看出，本发明提供的磷酸基减水剂具有良好的水泥适应性，在不同地区生产水泥中的净浆流动度差距不大，而对比样S-1、S-2和S-3虽然表现出了较低的初始水泥净浆流动度，在不同水泥中出现了较大的浮动，水泥的适应性较差。
应用例2
表2抗硫酸盐能力测试结果（鹤林水泥）
对制备的磷酸基减水剂和对比样进行抗硫酸盐能力测试，测试结果如表2所示。从表2中可以看出，本发明制备的磷酸基减水剂具有抗硫酸根离子干扰能力，这是由于磷酸根离子对水泥的吸附能力大于硫酸根离子。当Na2SO4掺量为0.5％、1.0％时，本发明制备的磷酸基减水剂的净浆流动度与不掺时相比没有明显降低，而对比样测试组的净浆流动度随着Na2SO4掺量的增加而明显降低，表明硫酸根离子与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面发生了竞争性吸附。
应用例3
表3不同蒙脱土掺量的净浆流动度测试结果（鹤林水泥）
对S-3和SV-2进行黏土耐受性实验，结果如表3所示。由表3可以看出，在减水剂掺量相同时，加入蒙脱土后对比样S-3减水的分散性下降；当蒙脱土掺量超过1.0%，经过30min后，损失很大，流动度小于150mm，基本失去流动性。而本发明提供的磷酸基减水剂SV-2的分散性比对比样的更好，即使掺1.5％的蒙脱土经过60min后，其净浆流动度也能在200mm左右，说明制备的磷酸基减水剂对黏土敏感性较低。虽然对比样品中也含有磷酸基团，但可能由于此减水剂是通过后接枝修饰的方式制备的，此工艺通常存在反应程度较低，导致减水剂分子中磷酸基团的实际含量并不高，因而在黏土耐受性实验中表现不好，本发明通过工艺调整避免了这种问题。
Claims (6)
1.一种含有磷酸基的减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磷酸单体的制备：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸发生曼尼希反应，得到中间产物，再将此中间产物与不饱和羧酸或其衍生物发生酯化反应即得到磷酸单体；
（2）含有磷酸基的减水剂的制备：将步骤（1）中合成的磷酸单体和不饱和聚醚进行自由基共聚合，再用液碱调节至pH为5.0-7.0，即得所述含有磷酸基的减水剂；
所述氨基醇为氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇和/或6-氨基-1-己醇；
所述醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种；
所述醛类化合物中的醛基与所述氨基醇的摩尔用量比为1.05-2.20；
所述不饱和羧酸或其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的任意一种；
所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种及以上的混合物；
所述磷酸单体与不饱和聚醚的摩尔比为1:1-10:1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）操作方法如下：将氨基醇、醛类化合物和亚磷酸置于反应容器中，用水溶解后在80-120摄氏度加热回流搅拌下反应4-8h；反应停止后，除去溶剂水后得到中间产物；再将此中间单体与不饱和羧酸及其衍生物发生酯化反应得到磷酸单体。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）具体操作方法如下：
向反应容器中加入不饱和聚醚再加入水，保温在30-50摄氏度，搅拌20-60mim，依次向反应容器中加入步骤（1）所得磷酸单体、引发剂和链转移剂，继续升温，在50-80摄氏度下进行聚合反应，反应时间为2-10h；反应结束后，用质量分数为20%-75%的碱溶液中和至pH值为5.0-7.0，冷却至室温后，再加水即得到含有磷酸基的减水剂。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述引发剂选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为磷酸单体和聚醚总重量的0.5％-5.0％。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为磷酸单体和不饱和聚醚总重量的0.5％-5.0％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱性溶液为实验中常用的正一价或者正二价金属的氢氧化物或其碳酸盐的水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011618546.5A CN114685730B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011618546.5A CN114685730B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114685730A true CN114685730A (zh) | 2022-07-01 |
| CN114685730B CN114685730B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=82134243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011618546.5A Active CN114685730B (zh) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | 一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114685730B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115403713A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-29 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种减水剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186635A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| CN105601839A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 |
| CN107337767A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-11-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法 |
| CN111377644A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011618546.5A patent/CN114685730B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007186635A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| CN105601839A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 |
| CN107337767A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-11-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法 |
| CN111377644A (zh) * | 2018-12-31 | 2020-07-07 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115403713A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-29 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种减水剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114685730B (zh) | 2024-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107337765B (zh) | 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN107325234B (zh) | 一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106008853B (zh) | 一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN112694574B (zh) | 一种高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111377642B (zh) | 一种多元吸附聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN110759663A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用 | |
| WO2019233215A1 (zh) | 一种高减水低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109957103B (zh) | 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法 | |
| CN112979887B (zh) | 一种改性聚羧酸及其制备方法和作为减水剂的应用 | |
| WO2019233085A1 (zh) | 一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| WO2022000306A1 (zh) | 超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法 | |
| CN108276533A (zh) | 一种高适应型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN110256638A (zh) | 一种含络合抗泥结构的聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN114685730A (zh) | 一种含有磷酸基的减水剂的制备方法及应用 | |
| CN108975746B (zh) | 一种含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的合成方法 | |
| CN109320714B (zh) | 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 | |
| CN114437299A (zh) | 一种抗泥聚羧酸减水剂母液 | |
| CN109942754A (zh) | 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法 | |
| CN116040975A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN113248663B (zh) | 早强功能单体、早强型的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN115215972B (zh) | 一种快速分散型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN114716623A (zh) | 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109880018B (zh) | 一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂 | |
| CN109575197B (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN114644759B (zh) | 一种小分子亚磷酸基减水剂、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |