CN111377644A - 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述含磷酸基聚羧酸减水剂由不饱和磷酸单体与不饱和羧酸单体以及聚醚大单体进行自由基共聚得到；所述不饱和磷酸单体由含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂进行开环反应得到。所述制备方法简单易操作，无需使用有机溶剂，反应快且转化率较高。此外，所述含磷酸基的聚羧酸减水剂制备方法不需改变现有的减水剂的溶液聚合工艺，只需对其中的聚合单体进行磷酸化改性，简化了减水剂的改性工艺和控制难度。

Description

一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含磷酸基聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
减水剂是构成高性能混凝土不可或缺的重要组分之一，可以减少混凝土用水量，提高耐久性，保坍性，改变混凝土性质，提高强度等。其中，聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。
近些年，随着天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但目前市场上现有的聚羧酸减水剂对含泥量较高的混凝土易出现保坍性能不足的缺陷，且因减水率高常出现离析泌水现象。研究者们倾向于在聚羧酸减水剂中引入磷酸基团来进一步提高聚羧酸减水剂的适应性能。目前已有研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca+形成络合物，在延缓水泥水化的同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，进而减少粘土等对羧基的吸附，保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。文献(于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，进一步聚合得到含磷酸基团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。
专利CN 101248097 B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基共聚合成的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内可保持近乎不变的水泥流动性。另外，专利CN 103848944A、CN 104311752 A、CN 104261719 A等均报道了由不饱和磷酸类单体通过自由基共聚合成减水剂的方法，引入磷酸单体后制得的减水剂均一定程度上提高了适应性能。
然而，以上专利文献中报道的磷酸单体的引入方法在一定程度上存在转化率不高、原材料昂贵或者条件苛刻等缺点，势必会制约其进一步工业化生产。
发明内容
本发明为了改进现有技术的不足而提供一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，该制备方法简单易操作，无需使用有机溶剂。
所述含磷酸基的聚羧酸减水剂是由不饱和磷酸单体、不饱和聚醚大单体以及不饱和羧酸单体通过自由基聚合的方式得到。其中，不饱和磷酸单体由含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂进行开环反应得到。
所述含环氧基的不饱和化合物，其结构式为下述三种结构式中的任意一种：
Figure BDA0001933013210000021
其中，n为整数，A是乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲基烯丙基、异戊烯基、异丁烯基、烯丁基、烯戊基、2-烯戊基中的至少一种。
所述磷酸化试剂中含有1个以上磷酸类基团和可参与开环反应的胺基，且所述磷酸化试剂可为多胺类磷酸化试剂或醇胺类磷酸化试剂；
所述含环氧基的不饱和化合物与两种磷酸化试剂的摩尔比例均为1：(1～1.3)，优选为1:1。
所述不饱和磷酸单体是将含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂在80～120℃下反应1～4h得到的。
所述多胺类磷酸化试剂是由多元胺、甲醛和亚磷酸通过曼尼希反应合成、提纯而得。多元胺与亚磷酸的摩尔比为1:(2m+n-1)，多元胺与甲醛的摩尔比为1：(1～1.3)x(2m+n-1)，其中m为多元胺中伯胺的N原子个数，n为仲胺的N原子个数。曼尼希反应的反应条件为本领域常规技术人员所知的常规技术。
所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺。
所述醇胺类磷酸化试剂是由烷基醇胺与磷酸类酯化试剂通过酯化反应合成、提纯而得。烷基醇胺与磷酸类酯化试剂添加的摩尔比为1:(1.01～1.5)×p，其中p为烷基醇胺中含有的羟基个数。过量的磷酸类酯化试剂可经提纯步骤除去。所述酯化反应及之后的提纯步骤为本领域技术人员所知的常规技术。
所述烷基醇胺上的醇羟基被完全酯化，所述烷基醇胺为乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺或双(2-羟丙基)胺中的任意一种。
所述磷酸类酯化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸或四聚偏磷酸。
为了保证开环反应的进行，所述两种磷酸化试剂合成完成后，调节至PH＝8～9左右。
所述不饱和聚醚大单体的结构通式IV如下所示：
Figure BDA0001933013210000031
通式I中R1为H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O或CH2CH2CH2O；
a代表聚醚聚合物中环氧乙烷的结构单元数，为12～120；
b代表聚醚聚合物中环氧丙烷的结构单元数，考虑到减水剂聚醚拥有的良好的水溶性，环氧丙烷的结构单元数b在聚醚合成过程中的使用量为环氧乙烷摩尔数的0％～20％。
通式I中聚醚的合成采用业内所熟知的碱性催化剂的阴离子聚合反应，具体的聚醚合成工艺条件为业内研究人员所公知，在此不做赘述。
所述不饱和羧酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等羧酸单体中的一种。
所述自由基共聚反应，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磷酸单体的摩尔比为1：(1～4)：(0.01～0.5)。
所述含磷酸基的聚羧酸减水剂的重均分子量在10000～60000之间。
所述自由基共聚反应为水相自由基共聚反应，引发体系为水相氧化-还原体系。使用水溶性链转移剂控制最终聚合物的分子量。选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸作为链转移剂；选择水作为反应溶剂。
所述自由基共聚反应中氧化剂的用量占单体总摩尔数的2～6％；还原剂占单体总摩尔数的0.5～2.5％；链转移剂的用量占单体总摩尔数的1％～5％；水的用量为聚合单体总质量的2～3倍，其中三分之一用于稀释不饱和聚醚和氧化剂，另外三分之二用于溶解不饱和羧酸类单体、不饱和磷酸单体、还原剂和链转移剂。
所述含磷酸基聚羧酸减水剂的制备方法如下：不饱和聚醚单体、氧化剂、溶剂水打底；不饱和羧酸类单体、不饱和磷酸单体、还原剂和链转移剂加入剩余水中溶解完全，采用滴加的方式加入上述反应体系。反应温度在30℃～60℃之间，还原剂和链转移剂混合液滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应1～3h。
在自由基共聚反应结束后，反应产物可直接加水稀释后用作水泥分散剂的主成分使用，或进一步用碱性物质中和后再稀释。碱性物质优选为氢氧化钠溶液或氨水溶液。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)磷酸单体的引入通过胺基开环的方式进行，反应快且转化率较高。
(2)本发明中的磷酸化改性减水剂的制备方法，不需改变现有的减水剂的溶液聚合工艺，只需对其中的聚合单体进行磷酸化改性，简化了减水剂的改性工艺和控制难度。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用Wyatt技术公司凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
所述化学原料均为市售分析纯试剂。
实施例1
环氧乙烷聚醚的制备：
起始剂烯丙醇，催化剂甲醇钠。称取烯丙醇58g(1mol)，甲醇钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1892g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色聚醚1989g，记为M1。经GPC测试，分子量为1998，分子量分布为1.01。
同理，制得以下聚醚：
M2：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为3000，其中，R1＝CH3、X＝CH2O、b＝0；
M3:4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为1500，其中，R1＝H、X＝CH2CH2CH2O、b＝0；
M4：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为4000，其中，R1＝CH3、X＝CH2CH2O、b＝0；
M5：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为600，其中，R1＝CH3、X＝CH2O、b＝0；
M6:4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为2500，其中，R1＝H、X＝CH2CH2CH2O、b＝0。
实施例2
环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚醚的制备：
起始剂3-甲基-3-丁烯-1-醇，催化剂氢化钠(60％)。称取3-甲基-3-丁烯-1-醇48g(0.5mol)，氢化钠2g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧丙烷40g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始，保持反应在100～120℃之间，直到反应釜内压力不再下降。然后向反应釜内持续通入环氧乙烷1662g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1741g，记为M7。经GPC测试，分子量为3496，分子量分布为1.02。同理，制得以下环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚醚：
M8：烯丙醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷，后聚合环氧乙烷，聚醚分子量为5000，其中，b/a＝0.05；
M9：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷同时通入聚醚反应体系，聚醚分子量为1000，其中b/a＝0.10；
M10:4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷同时通入聚醚反应体系，聚醚分子量为4500，其中b/a＝0.15。
实施例3
对于含亚磷酸基团的磷酸化试剂，我们采用有机化学中的曼尼希反应实现，以乙二胺的曼尼希反应为例：取1.5g(0.025mol)的乙二胺，置于50ml三口瓶中，加入6.2g的亚磷酸(0.075mol)，5.2g(0.05mol)质量分数为35％的盐酸，滴加入37％的甲醛水溶液7.3g(0.09mol)，100℃加热回流反应24h。反应结束后冷却至室温，取样经液相色谱检测，乙二胺转化率接近100％。之后向反应体系中加入32％的NaOH溶液，调节PH至8～9，最终得到棕褐色液体，记为P1。因多元胺底物基本全部转化，后续含亚磷酸基团的磷酸化试剂摩尔数均按照加入的多元胺的摩尔数计算。
同理，得到以下磷酸化试剂：
P2:丁二胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P3:己二胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P4:二乙烯三胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P5:三乙烯四胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成；
P6:四乙烯五胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应制备而成。
实施例4
对于含有磷酸酯基团的磷酸化试剂，我们采用有机化学中的酯化反应实现，以乙醇胺的酯化反应为例：取4.88g(0.08mol)的乙醇胺于50mL三口瓶中，逐滴加入11.07g(0.096mol)的85％磷酸，升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应15h。反应结束后冷却至室温，取样经液相色谱检测，乙醇胺转化率接近100％。之后向反应体系中加入32％的NaOH溶液，调节PH至8～9，最终得到粘稠的棕褐色液体，记为P7。因烷基醇胺底物基本全部转化，后续含有磷酸酯基团的磷酸化试剂摩尔数均按照加入的烷基醇胺的摩尔数计算。
同理，得到以下磷酸化试剂：
P8:摩尔比为1：1.05的二乙醇胺、80％的多聚磷酸通过酯化反应制备而成；
P9:摩尔比为1：1.4的双(2-羟丙基)胺、五氧化二磷通过酯化反应制备而成。
实施例5
不饱和磷酸单体的合成：
称取0.025mol磷酸化试剂P1，置于50mL三口瓶中，搅拌状态下逐渐滴加入2.85g(0.025mol)含环氧基的不饱和化合物(式III，A＝烯丙基，n＝1)，升高至110℃，反应2h，得到不饱和磷酸单体，记为H1。
同理，可以得到如下不饱和磷酸单体：
H2:磷酸化试剂P2与含环氧基的不饱和化合物(式I，A＝异丙烯基)合成得到；
H3:磷酸化试剂P3与含环氧基的不饱和化合物(式II，A＝甲基烯丙基，n＝3)合成得到；
H4:磷酸化试剂P4与含环氧基的不饱和化合物(式I，A＝乙烯基)合成得到；
H5:磷酸化试剂P5与含环氧基的不饱和化合物(式II，A＝丙烯基，n＝2)合成得到；
H6:磷酸化试剂P6与含环氧基的不饱和化合物(式III，A＝异戊烯基，n＝2)合成得到；
H7:磷酸化试剂P7与含环氧基的不饱和化合物(式II，A＝异丁烯基，n＝1)合成得到；
H8:磷酸化试剂P8与含环氧基的不饱和化合物(式III，A＝烯丁基，n＝1)合成得到；
H9:磷酸化试剂P9与含环氧基的不饱和化合物(式I，A＝烯戊基)合成得到。
实施例6
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M1 100g(0.05mol)，同时加入溶剂水73g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至40℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.37g。然后将丙烯酸3.60g、不饱和磷酸单体H4 0.01mol、L-抗坏血酸0.20g、巯基乙酸0.25g、水146g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为21907，分子量分布为1.60。
实施例7
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M2 150g(0.05mol)，同时加入溶剂水166g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至45℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.39g。然后将甲基丙烯酸8.61g、不饱和磷酸单体H8 0.02mol、L-抗坏血酸0.15g、巯基乙酸0.47g、水332g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为29915，分子量分布为1.62。
实施例8
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M3 75g(0.05mol)，同时加入溶剂水71g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至30℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.79g。然后将马来酸8.71g、不饱和磷酸单体H5 0.0025mol、L-抗坏血酸0.45g、巯基乙酸0.42g、水143g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为13685，分子量分布为1.58。
实施例9
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M4 200g(0.05mol)，同时加入溶剂水193g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.82g。然后将马来酸酐12.26g、不饱和磷酸单体H3 0.005mol、L-抗坏血酸0.48g、巯基乙酸0.66g、水387g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为30390，分子量分布为1.67。
实施例10
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M5 30g(0.05mol)，同时加入溶剂水32g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至60℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.79g。然后将衣康酸9.76g、不饱和磷酸单体H9 0.015mol、L-抗坏血酸0.57g、巯基乙酸0.26g、水64g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为10090，分子量分布为1.54。
实施例11
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M6 125g(0.05mol)，同时加入溶剂水116g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至35℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.99g。然后将衣康酸酐19.63g、不饱和磷酸单体H7 0.025mol、L-抗坏血酸0.40g、巯基乙酸1.20g、水232g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2.5h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为15415，分子量分布为1.59。
实施例12
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M7 175g(0.05mol)，同时加入溶剂水152g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至48℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)1.70g。然后将丙烯酸14.41g、不饱和磷酸单体H6 0.0005mol、L-抗坏血酸0.62g、巯基乙酸0.23g、水304g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为49360，分子量分布为1.68。
实施例13
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M8 250g(0.05mol)，同时加入溶剂水221g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至52℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)1.04g。然后将甲基丙烯酸12.91g、不饱和磷酸单体H2 0.004mol、L-抗坏血酸0.65g、巯基乙酸0.85g、水441g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为31782，分子量分布为1.66。
实施例14
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M9 50g(0.05mol)，同时加入溶剂水57g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至32℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)1.02g。然后将马来酸11.61g、不饱和磷酸单体H3 0.075mol、L-抗坏血酸0.48g、巯基乙酸0.52g、水113g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2.5h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为13090，分子量分布为1.55。
实施例15
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M10 225g(0.05mol)，同时加入溶剂水222g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至41℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.74g。然后将衣康酸16.26g、不饱和磷酸单体H1 0.0125mol、L-抗坏血酸0.66g、巯基乙酸0.26g、水444g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为59272，分子量分布为1.74。
对比例1
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M2 150g(0.05mol)，同时加入溶剂水153g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至58℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.71g。然后将丙烯酸14.41g、L-抗坏血酸0.31g、巯基乙酸0.92g、水307g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5.5h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为23018，分子量分布为1.55。
对比例2
含磷酸基聚羧酸减水剂的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、蠕动泵进料装置和氮气导入管的反应器中，加入不饱和聚醚大单体M4 200g(0.05mol)，同时加入溶剂水205g，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至39℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)0.88g。然后将甲基丙烯酸8.61g、不饱和磷酸单体H5 0.005mol、L-抗坏血酸0.68g、巯基乙酸0.07g、水410g相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温。然后加入质量浓度为32％的NaOH溶液中和至PH＝7左右，加水稀释至30％左右，得含磷酸基聚羧酸减水剂溶液。取样经GPC测试分子量为67923，分子量分布为1.78。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0001933013210000121
表1的结果说明，本发明所述含磷酸基聚羧酸减水剂具有较好的分散能力，而且因为磷酸基团的引入使其具有较好的流动度保持能力。对比可以看出，在本发明考察范围内，磷酸基团比例越高流动性保持能力越强，其中对比例1中因不含有磷酸基团流动度损失较快。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明含磷酸基的聚羧酸减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，含磷酸基的聚羧酸减水剂掺量固定为水泥用量的0.15％，实验结果见表2。
表2水泥含气量、减水率及坍塌度测试结果
Figure BDA0001933013210000131
由表2的结果可知，本发明所述含磷酸基聚羧酸减水剂不仅减水性好，而且在较低掺量下就可以获得优异的坍落度保持能力。
应用实施例3
为了评价本发明的含磷酸基聚羧酸减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明含磷酸基的聚羧酸减水剂新拌砂浆的流动度及30min、60min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
Figure BDA0001933013210000141
由表3的结果可知，因为磷酸根的引入，本发明所述含磷酸基聚羧酸减水剂粘土敏感性较纯聚羧酸减水剂有很大程度的降低。

Claims (10)

1.一种含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，由不饱和磷酸单体与不饱和羧酸单体以及聚醚大单体进行自由基共聚得到；
所述不饱和磷酸单体由含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂进行开环反应得到；
所述含环氧基的不饱和化合物，其结构式为下述三种结构式中的任意一种：
Figure FDA0001933013200000011
其中，n为整数，A是乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲基烯丙基、异戊烯基、异丁烯基、烯丁基、烯戊基、2-烯戊基中的至少一种；
所述磷酸化试剂中含有1个以上磷酸类基团和可参与开环反应的胺基，且所述磷酸化试剂可为多胺类磷酸化试剂或醇胺类磷酸化试剂；
所述含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂的摩尔比例为1：(1～1.3)。
2.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多胺类磷酸化试剂是由多元胺、甲醛和亚磷酸通过曼尼希反应合成、提纯而得；多元胺与亚磷酸的摩尔比为1:(2m+n-1)，多元胺与甲醛的摩尔比为1：(1～1.3)x(2m+n-1)，其中m为多元胺中伯胺的N原子个数，n为仲胺的N原子个数；
所述多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或多乙烯多胺。
3.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述醇胺类磷酸化试剂是由烷基醇胺与磷酸类酯化试剂通过酯化反应合成、提纯而得；烷基醇胺与磷酸类酯化试剂添加的摩尔比为1:(1.01～1.5)×p，其中p为烷基醇胺中含有的羟基个数；
所述烷基醇胺为乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺或双(2-羟丙基)胺中的任意一种；
所述磷酸类酯化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸或四聚偏磷酸。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，是将含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂在80～120℃下进行开环反应1～4h得到所述不饱和磷酸单体。
5.根据权利要求4所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多胺类磷酸化试剂或醇胺类磷酸化试剂合成完成后，调节至PH＝8～9左右再使用。
6.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体的结构通式IV如下所示：
Figure FDA0001933013200000021
通式I中R1为H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O或CH2CH2CH2O；
a代表聚醚聚合物中环氧乙烷的结构单元数，为12～120；
b代表聚醚聚合物中环氧丙烷的结构单元数，环氧丙烷的结构单元数b在聚醚合成过程中的使用量为环氧乙烷摩尔数的0％～20％；
所述不饱和羧酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等羧酸单体中的一种；
所述自由基共聚反应，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磷酸单体的摩尔比为1：(1～4)：(0.01～0.5)。
7.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述含磷酸基的聚羧酸减水剂的重均分子量在10000～60000之间。
8.权利要求1-7中的任一项所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，经自由基共聚反应获得所述含磷酸基的聚羧酸减水剂；所述自由基共聚反应为水相自由基共聚反应，引发体系为水相氧化-还原体系；且使用水溶性链转移剂控制最终聚合物的分子量；
所述引发体系为选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸作为链转移剂；选择水作为反应溶剂；
所述自由基共聚反应中氧化剂的用量占单体总摩尔数的2～6％；
还原剂占单体总摩尔数的0.5～2.5％；
链转移剂的用量占单体总摩尔数的1％～5％；
水的用量为聚合单体总质量的2～3倍，其中三分之一用于稀释不饱和聚醚和氧化剂，另外三分之二用于溶解不饱和羧酸类单体、不饱和磷酸单体、还原剂和链转移剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
不饱和聚醚单体、氧化剂、溶剂水打底；不饱和羧酸类单体、不饱和磷酸单体、还原剂和链转移剂加入剩余水中溶解完全，采用滴加的方式加入上述反应体系；反应温度在30℃～60℃之间，还原剂和链转移剂混合液滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应1～3h。
10.权利要求1-7中的任一项所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂的应用，其特征在于，用作水泥分散剂。
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