CN108264619B - 降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所得减水剂降粘效果好、减水性能优异、保坍性能突出、和易性改善。所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：(1)多羧酸基团结构的共聚单体的制备：首先将特定结构的氯代聚醚与特定结构的胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，提纯后与特定结构的不饱和羧酸酯在催化剂作用下发生C＝C双键的加成反应，合成带有多羧酸酯基团结构的共聚单体；(2)将所述带有多羧酸酯基团结构的共聚单体、不饱和聚醚、不饱和羧酸类单体按(0.1～0.5)∶1∶(3～8)摩尔比通过自由基聚合反应聚合得到聚羧酸减水剂。

Description

降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着我国经济建设的快速发展，混凝土的使用量以每年百分之十几的速度增加，与此同时，混凝土应用技术水平也在不断发展。在众多的混凝土外加剂中，减水剂是目前研究和应用最广的一种外加剂。减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动性、控制凝结或硬化时间、提高混凝土强度等。
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧酸分子经自由基聚合而成。羧酸官能团之间可以产生静电斥力，侧链可以产生较强的空间位阻作用，因此羧酸减水剂与早期的磺酸盐系减水剂相比，具有较高的减水性能。
随着超高层建筑、大型水电大坝、核电、超大跨度桥梁等工程的开工建设，对混凝土材料的长距离运输、泵送和浇筑等提出了更高的要求，聚羧酸减水剂作为混凝土材料中的关键组分，对混凝土材料的工作性能以及拌合状态等具有重要影响，对聚羧酸减水剂进行针对性的改性受到了业内研究人员的重视。
李崇智等(Effects of polyethlene oxide chains on the performance ofpolycarboxylate-type water-reducers[J].Cem.Concr.Res.，2005，35，867-873)报道了一种交联型的聚羧酸减水剂。以甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸双脂为单体为原料，合成了一种具有显著抗吸附和高流动保持作用的缓释型聚羧酸超塑化剂。专利文献CN105461866A、专利文献 CN102964533B报道了类似结构的酯交联型的降粘型减水剂。
专利文献103865007A报道了一种降粘型聚羧酸减水剂。由无规聚氧化烯基醚不饱和酸酯、不饱和改性聚氧乙烯醚、不饱和酸烷基酯、(甲基)丙烯酸通过自由基聚合制备而成。通过在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘性的作用，具有降粘效果明显、分散性高、与水泥适应性好等优点。
专利文献CN101580353A报道了一种超支化聚羧酸盐高效减水剂及其制备方法，该制备方法分为两步：第一步，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，以偶氮二氰基戊酸作为引发剂，丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基聚氧乙烯醚共聚成末端含羧基聚合物主链；第二步，依次利用乙二胺与羧基的酰胺化反应和胺基与丙烯酸中双键的迈克尔加成反应，在聚合主链两端接枝超支化的聚酰胺结构。
专利文献CN102002134B报道了一种超支化减水剂的制备方法。以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺/酯)核分子，以溴化亚铜、2，2-联吡啶为催化剂与配位剂，利用原子转移自由基聚合的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚(胺/酯)上，得到超支化聚合物，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点。专利文献CN104371077A、专利文献CN104371071A通过类似的原子转移自由基聚合的方法合成了星形或者超支化结构的聚羧酸减水剂。
专利文献CN104371078A报道了一种超支化型聚羧酸类共聚物的合成方法。以不饱和叔胺类单体、不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体通过自由基聚合制备而成，由于叔胺的α位在自由基引发体系中能够产生自由基引发单体聚合，所以不饱和叔胺类单体的双键和叔胺的α位同时参与自由基聚合，形成带有一定交联度的超支化聚羧酸共聚物。这类聚羧酸类共聚物具有掺量低、减水率高、对粘土适应性好等优点。专利文献CN104371081A报道了类似的叔胺类单体合成的超支化型聚羧酸共聚物，专利文献CN102093520B报道了一种含巯基的不饱和大单体，其分子结构中的巯基对聚合反应起链转移作用，链转移作用使得一根梳形聚合物链的含巯基侧链同另一根梳形聚合物链的主链末端相连，这种交联多次发生就合成了超支化型聚羧酸共聚物。
以上研究工作表明，带有酯交联结构或者羧酸酯或者酸酐结构的聚羧酸聚合物，能够通过羧酸酯的不断水解，释放出新的吸附基团，从而达到降粘和保坍的目的，但是交联单体的用量和聚羧酸减水剂的分子量不容易控制，容易导致聚合物分子量过大等造成减水剂性能下降；此外采用调节聚合物结构中疏水基团和疏水单元的方法，也能达到降粘的目的，但是对聚羧酸减水剂HLB值的改变，会影响聚羧酸在水溶液中的构象，从而对减水剂的性能造成一定的影响。
此外，超支化聚羧酸减水剂的研究说明，超支化或者星形结构的聚羧酸减水剂相对于传统的梳形结构的聚羧酸减水剂，在减水性能、保坍性能和粘土耐受性能方面具有一定的优势。但是采用原子转移自由基聚合或者链转移剂等方法来制备超支化聚羧酸减水剂类似于采用交联单体的方法，对聚羧酸减水剂的结构和分子量等控制比较困难，给工业化生产带来很大的挑战。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所得减水剂降粘效果好、减水性能优异、保坍性能突出、和易性改善。
发明概述
本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多羧酸基团结构的共聚单体的制备：首先将氯代聚醚与胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，提纯后与不饱和羧酸酯在催化剂作用下发生C＝C双键的加成反应，提纯后得到带有多羧酸酯基团结构的共聚单体；
(2)将所述带有多羧酸酯基团结构的共聚单体、不饱和聚醚、不饱和羧酸类单体按(0.1～0.5)∶1∶(3～8)摩尔比通过自由基聚合反应聚合得到聚羧酸减水剂；
所述氯代聚醚为结构式如式(I)所示的嵌段聚合物：
Figure GDA0002384467470000031
其中，所述氯代聚醚的分子量为300～2500，a/b＝5～30，c＝1～10，端基Q的结构式如式(II)所示：
Figure GDA0002384467470000032
其中，R1、R2、R3互相独立地为H或CH3-，R4为C1～C10之间的亚烷基(所述烷基指链烷基或环烷基)或C6～C10之间的亚芳基，d为0或1，e为0～5之间的整数(例如e为0、1、2等)，且d、e不同时为0；
所述胺化试剂为有机多胺类单体或无机氨，所述有机多胺类单体为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺或三聚氰胺，所述无机氨为氨水、液氨或氨基钠，所述胺化试剂的一个氨基氢参与所述胺化反应；
所述不饱和羧酸酯的结构式如式(III)所示：
Figure GDA0002384467470000041
其中，R5、R6互相独立地为H或CH3-，j为0～4之间的整数，k为0或者1，且 j和k不能同时为0。
所述端基Q为不饱和醇QOH去掉端羟基余下的部分，所述不饱和醇QOH 具体的可以为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基 -3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3- 醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇、二氢香芹醇、二氢月桂烯醇、异蒲勒醇、紫苏子醇或4-羟甲基苯乙烯。
优选的，所述氯代聚醚由QOH顺序与环氧丙烷、环氧乙烷和环氧氯丙烷开环聚合得到，所述氯代聚醚的分子量为400～2000。
更优选的，QOH为不饱和醇为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1- 醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇、二氢香芹醇、二氢月桂烯醇、异蒲勒醇、紫苏子醇或4-羟甲基苯乙烯。
所述氯代聚醚的制备方法，不能使用传统碱催化反应，因为强碱性的醇钠活性位点会与环氧氯丙烷的C-Cl键在高温高压条件下发生醚化反应。目前业内主要有以下两种通用做法。一种是先制备出聚醚中间体，然后对聚醚中间体进行氯代，制备出氯代聚醚；第二种方法是使用三氟化硼-乙醚等Lewis酸催化剂，直接催化环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的两种或者三种共聚合而成。这两种方法存在着一定的不足，第一种方法中聚醚的氯代工艺，需要使用SOCl2作为氯代试剂，反应过程比较剧烈，而且生成等摩尔的HCl和SO2，需要进一步的除酸工艺提纯氯代聚醚；第二种方法使用三氟化硼-乙醚作为催化剂，其实质是一种阳离子催化剂，在催化环氧乙烷等聚合的过程中，副反应较多，很难制备出分子量大的氯代聚醚，而且三氟化硼-乙醚自身的腐蚀性很强，需要特殊材质的反应器作为乙氧基化反应装置。
针对以上情况，本发明中所述氯代聚醚的制备方法采用的是DMC催化剂下环氧烷烃的开环聚合，DMC催化剂的用量为起始剂不饱和醇QOH总质量的 0.1％～2％。具体的聚醚合成工艺为业内研究或者生产人员所公知，在此不做赘述。
优选的，所述氯代聚醚与胺化试剂的反应摩尔比为1∶[(1～1.2)c]，更优选的，胺化反应温度为110～180℃，反应压力为0.2～1MPa，反应时间为5～15h。
所述氯代聚醚与胺化试剂的胺化反应，为了提高胺化反应效果，采用了较高的胺化反应温度，同时采用带压反应方式保证氯代聚醚与胺化试剂的充分接触。
本发明中步骤(1)所述胺化反应结束后，在-0.05～-0.1MPa和90～100℃条件下，通过减压抽滤装置，除去反应体系中的不溶物和低沸点可挥发物。
步骤(1)中所述胺化聚醚与不饱和羧酸酯之间的反应，是胺化聚醚中的氨基对不饱和羧酸酯的C＝C双键的亲核加成反应(迈克尔加成反应)。该加成反应的催化剂一般是酸性催化剂，包括Lewis酸、硼酸、浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、固体超强酸、杂多酸、强酸性阳离子树脂、全氟磺酸树脂等均相或者非均相催化剂中的一种。优选以强酸性阳离子树脂作为催化剂。首先，强酸性阳离子树脂为非均相催化剂，能够很方便的与反应体系中的其他物料分离；其次，强酸性阳离子树脂可以重复利用，即使催化剂催化活性下降，也可以通过简单的活化工艺恢复催化剂的催化活性；最后，强酸性阳离子树脂为磺酸基负载树脂，具有较强的酸性和较好的催化效果。所述强酸性阳离子树脂可商购，例如本发明实施例使用的NKC-9或Amberlyst-1，用量一般为胺化聚醚和不饱和羧酸酯总质量的1％～10％。
优选的，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
共聚单体中多羧酸酯结构数量越多(例如3个以上)，越有利于所得减水剂的初始吸附能力及分散保持能力的提高。作为最佳方案，可以使所述胺化聚醚中所有的氨基氢转变为羧酸酯基团。
优选的，步骤(1)中所述加成反应
以强酸性阳离子树脂作为催化剂，
所述胺化聚醚与不饱和羧酸酯的摩尔比为1∶[(1～1.1)(2m+n)]，其中m为所述胺化聚醚中伯胺N原子的个数，n为所述胺化聚醚中仲胺N原子的个数，
更优选的，反应温度为50～100℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为 5～15h。
所述加成反应结束后直接固液分离出带有多羧酸酯结构的共聚单体用于下一步自由基聚合反应。优选的，通过减压抽滤装置分离出强酸性阳离子树脂，得到带有多羧酸酯结构的共聚单体，作为附加效果，可同时除去反应体系中的可挥发物质(如残留的少量的不饱和羧酸酯)。
参与自由基聚合的不饱和聚醚和不饱和羧酸类单体采用本领域常用物质即可，具体的自由基聚合条件以及所得减水剂分子量范围也为本领域公知技术，本领域技术人员可经简单试验确定相关参数。
优选的，所述不饱和聚醚的结构式如式(IV)所示：
Figure GDA0002384467470000061
其中，不饱和聚醚分子量为1000～6000之间，当g＝0时，为环氧乙烷均聚醚，当 g不为0时，所述聚醚为无规共聚或嵌段共聚醚结构，g/f的摩尔比在0～0.2之间，，引入环氧丙烷聚合单元(g不为0)的主要目的在于调节聚醚结构的亲水亲油值，从而改变聚醚链段在水溶液中的构象，最终达到改变减水剂在水溶液中的分散形状，从而达到调节减水剂性能的目的。所述不饱和聚醚的合成采用业内所熟知的碱性催化剂的阴离子聚合反应，具体的聚醚合成工艺条件为业内研究人员所公知，在此不做赘述。
本领域常规的不饱和羧酸类单体有，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐。
所述降粘型聚羧酸减水剂分子量无需特别限定，采用本领域通常的使用范围即可。具体的，所述降粘型聚羧酸减水剂的分子量为10000～100000，优选为 10000～60000。
本领域技术人员可以根据共聚单体的反应活性、聚合物的目标分子量选择合适的自由基聚合条件。优选的，所述自由基聚合反应为水相自由基聚合反应，引发体系为氧化-还原体系，使用水溶性链转移剂控制最终减水剂的分子量，减水剂的制备浓度控制在25wt％～50wt％左右。
作为本领域常用的氧化-还原引发体系，可选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；作为本领域常用的链转移剂，可选择巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸作为链转移剂；作为反应溶剂的水选用工业水即可。
作为本领域常规选择，所述氧化-还原引发体系中，氧化剂的用量占单体总摩尔数的2％～10％；还原剂占单体总摩尔数的0.5％～5％；链转移剂的用量占单体总摩尔数的0.5％～5％；水的用量为聚合单体总质量的1～3倍，其中水质量的 30％～40％用于溶解聚合活性相对略差的单体(不饱和聚醚、含多羧酸酯结构的共聚单体)和氧化剂，剩余的水用于溶解需要滴加的不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂。
本发明步骤(2)中所述减水剂的制备方法如下：反应温度为30～90℃，2～6h内将不饱和羧酸类单体、引发体系中的还原剂和链转移剂的水溶液滴入含多羧酸基团结构的共聚单体、不饱和聚醚和引发体系中的氧化剂的水溶液中，然后保温反应5～15h。
自由基聚合反应结束后所得产物可直接作为减水剂使用，为了提高产物储存稳定性，通常使用NaOH溶液中和至pH＝7左右。
本发明的有益结果是：提供一种降粘效果好、减水性能优异、保坍性能突出、和易性改善的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法具有以下优势：
(1)氯代聚醚采用DMC催化剂催化环氧氯丙烷开环聚合而成，避免了SOCl2氯代过程中只能根据羟基个数进行氯代的弊端，同时避免了氯代过程中大量酸性气体的产生。所述开环聚合可以灵活地聚合单个或者多个环氧氯丙烷，从而达到调节聚醚末端结构和羧酸酯基团个数的目的。
(2)胺化聚醚通过胺基与不饱和羧酸酯的加成反应，合成了聚醚末端带有多羧酸酯基团的超支化结构。这种共聚单体的吸附位点集中于聚醚末端。相对于传统的聚羧酸减水剂，吸附阶段初期，聚醚末端的超支化结构具有很强的空间位阻效应，增加了减水剂的分散能力；吸附阶段后期，聚醚末端的超支化结构不断水解出新的吸附基团，减水剂的吸附能力和吸附密度增加，具有突出的保坍性能。
(3)对不饱和聚醚进行末端超支化改性得到带有多羧酸酯结构的共聚单体，并没有改变共聚单体之间的共聚活性，不需要对聚羧酸减水剂的合成工艺进行针对性的调整和优化，简化了改性减水剂的制备工艺和生产控制难度。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度；参考GB/T10274-2008《粘度测量方法》测量水泥净浆的粘度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，并测量倒坍落度桶的倒流时间。
实施例中的合成工艺分为三部分，首先氯代聚醚的合成及胺化；然后是胺化聚醚与不饱和羧酸类单体的加成反应，合成含多羧酸酯基团的共聚单体；最后是降粘型聚羧酸减水剂制备。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
实施例1
分子量为635的胺化聚醚的制备。
氯代聚醚制备：
起始剂烯丙醇，催化剂DMC。称取烯丙醇100份，催化剂DMC 1.1份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至 100℃，向反应釜中通入环氧丙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。待反应釜压力不再降低，向反应釜内通入环氧乙烷411份；待反应釜内压力不再降低，向反应釜中继续通入环氧氯丙烷159份，加料过程中维持反应釜温度在110～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧氯丙烷加料结束后，120℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止。将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到无色透明液体687份，经GPC测试，分子量为400，分子量分布为1.02，a∶b＝26∶1，c＝1。
氯代聚醚胺化：
称取氯代聚醚500份，多乙烯多胺(Mn＝275)343份，将上述物质加入反应釜中，在110℃和0.2MPa条件下反应5h，反应结束后，在-0.05～-0.1MPa和100℃条件下，通过减压抽滤装置，除去反应体系中的不溶物和低沸点可挥发物，得到浅棕褐色的胺化聚醚，记为M1(m＝1，n＝6)，经GPC测试，分子量为635，分子量分布为1.02。
同理，制得以下胺化聚醚：
M2：甲基烯丙醇为起始剂，丙二胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的 0.4％，氯代聚醚结构中a∶b＝24∶1，c＝2(分子量为920，分子量分布为1.04)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶2.04，胺化反应温度为130℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为7h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1000，分子量分布为1.06。
M3：4-戊烯-1-醇为起始剂，戊二胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的 0.7％，氯代聚醚结构中a∶b＝15∶1，c＝1(分子量为438，分子量分布为1.03)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶1.05，胺化反应温度为140℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为9h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为500，分子量分布为1.04。
M4：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环己二胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.9％，氯代聚醚结构中a∶b＝10∶1，c＝2(分子量为1037，分子量分布为 1.03)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶2.12，胺化反应温度为150℃，反应压力为0.7MPa，反应时间为11h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1200，分子量分布为1.07。
M5：10-十一烯醇为起始剂，25％氨水为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.1％，氯代聚醚结构中a∶b＝8∶1，c＝7(分子量为1542，分子量分布为1.05)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶8.05，胺化反应温度为160℃，反应压力为0.9MPa，反应时间为13h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1400，分子量分布为1.06。
M6：羟乙基乙烯基醚为起始剂，氨基钠为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.3％，氯代聚醚结构中a∶b＝25∶1，c＝9(分子量为1751，分子量分布为1.06)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶9.9，胺化反应温度为170℃，反应压力为1MPa，反应时间为15h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1600，分子量分布为1.09。
M7：β-香茅醇为起始剂，五乙烯六胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.6％，氯代聚醚结构中a∶b＝30∶1，c＝1(分子量为1811，分子量分布为1.04)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶1.2，胺化反应温度为180℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为11h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为2000，分子量分布为1.07。
M8：二氢月桂烯醇为起始剂，三聚氰胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的1.9％，氯代聚醚结构中a∶b＝10∶1，c＝1(分子量为1294，分子量分布为1.06)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶1.1，胺化反应温度为110℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为9h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1400，分子量分布为1.09。
M9：4-羟甲基苯乙烯为起始剂，三乙烯四胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.2％，氯代聚醚结构中a∶b＝15∶1，c＝4(分子量为760，分子量分布为1.03)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶4.48，胺化反应温度为120℃，反应压力为 0.6MPa，反应时间为7h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1200，分子量分布为 1.04。
M10：异蒲勒醇为起始剂，四乙烯五胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.3％，氯代聚醚结构中a∶b＝30∶1，c＝2(分子量为494，分子量分布为1.02)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶2.4，胺化反应温度为120℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为7h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为800，分子量分布为1.02。
M11：二甘醇单烯丙基醚为起始剂，乙二胺为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.3％，氯代聚醚结构中a∶b＝5∶1，c＝5(分子量为1676，分子量分布为1.05)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶6，胺化反应温度为120℃，反应压力为0.6MPa，反应时间为7h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为1800，分子量分布为1.07。
M12：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，液氨为胺化试剂。DMC用量为起始剂质量的0.4％，氯代聚醚结构中a∶b＝10∶1，c＝4(分子量为2780，分子量分布为1.07)；氯代聚醚∶胺化试剂的摩尔比＝1∶4.5，胺化反应温度为140℃，反应压力为0.5MPa，反应时间为10h。经GPC测试，胺化聚醚分子量为2700，分子量分布为1.09。
实施例2
胺化聚醚M1与丙烯酸甲酯的加成反应。
称取胺化聚醚M1 300份，催化剂NKC-93份，将上述物料加入反应釜并利用氮气对反应釜进行气体置换3次，以排空反应釜内的空气。保持反应釜的温度在50℃，防止胺化聚醚凝固析出。称取丙烯酸甲酯325份，在30min内全部加入反应釜内，继续在该温度下充分搅拌30min。然后将反应釜压力升高至0.1MPa，在50℃条件下，继续反应5h。反应结束后通过过滤装置，将催化剂NKC-9与反应物料分离并回收循环使用；剩余反应物料通过减压蒸馏装置，除去物料中的可挥发性物质，得到棕黄色的含多羧酸酯基团的共聚单体，记为N1(QOH＝烯丙醇、 a∶b＝26∶1，c＝1、多乙烯多胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1311，分子量分布为1.03。
同理，制得以下含多羧酸酯基团的共聚单体：
N2：胺化聚醚为M2；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的3％；胺化聚醚∶丙烯酸乙酯的摩尔比＝1∶6.12。加成反应温度为60℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为7h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N2(QOH＝甲基烯丙醇、 a∶b＝24∶1，c＝2、丙二胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1589，分子量分布为1.06。
N3：胺化聚醚为M3；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的5％；胺化聚醚∶丙烯酸丙酯的摩尔比＝1∶3.12。加成反应温度为70℃，反应压力为0.3MPa，反应时间为9h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N3(QOH＝4-戊烯-1-醇、 a∶b＝15∶1，c＝1、戊二胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为841，分子量分布为1.04。
N4：胺化聚醚为M4；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的7％；胺化聚醚∶丙烯酸丁酯的摩尔比＝1∶6.36。加成反应温度为80℃，反应压力为0.4MPa，反应时间为11h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N4(QOH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、a∶b＝10∶1，c＝2、环己二胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为1970，分子量分布为1.08。
N5：胺化聚醚为M5；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的10％；胺化聚醚∶甲基丙烯酸丁酯的摩尔比＝1∶15.12。加成反应温度为100℃，反应压力为 0.2MPa，反应时间为15h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N5(QOH＝10- 十一烯醇、a∶b＝8∶1，c＝7、25％氨水为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为3327，分子量分布为1.06。
N6：胺化聚醚为M6；催化剂为Amberlyst-15，用量为胺化聚醚质量的3％；胺化聚醚∶甲基丙烯酸丙酯的摩尔比＝1∶18.9。加成反应温度为60℃，反应压力为 0.3MPa，反应时间为8h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N6(QOH＝羟乙基乙烯基醚、a∶b＝25∶1，c＝9、氨基钠为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为3884，分子量分布为1.09。
N7：胺化聚醚为M7；催化剂为Amberlyst-15，用量为胺化聚醚质量的5％；胺化聚醚∶甲基丙烯酸乙酯的摩尔比＝1∶7.7。加成反应温度为50℃，反应压力为 0.4MPa，反应时间为7h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N7(QOH＝β-香茅醇、a∶b＝30∶1，c＝1、五乙烯六胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为2749，分子量分布为1.08。
N8：胺化聚醚为M8；催化剂为Amberlyst-15，用量为胺化聚醚质量的7％；胺化聚醚∶甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比＝1∶5.1。加成反应温度为70℃，反应压力为0.2MPa，反应时间为9h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N8(QOH＝二氢月桂烯醇、a∶b＝10∶1，c＝1、三聚氰胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为 2054，分子量分布为1.1。
N9：胺化聚醚为M9；催化剂为Amberlyst-15，用量为胺化聚醚质量的4％；胺化聚醚∶丙烯酸羟乙酯的摩尔比＝1∶20.6。加成反应温度为80℃，反应压力为 0.1MPa，反应时间为6h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N9(QOH＝4-羟甲基苯乙烯、a∶b＝15∶1，c＝4、三乙烯四胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为 3551，分子量分布为1.06。
N10：胺化聚醚为M10；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的1％；胺化聚醚∶丙烯酸羟丙酯(j＝0，k＝1，R6为甲基)的摩尔比＝1∶12.24。加成反应温度为75℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为8h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N10(QOH＝异蒲勒醇、a∶b＝30∶1，c＝2、四乙烯五胺为胺化试剂)。经 GPC测试，分子量为2369，分子量分布为1.03。
N11：胺化聚醚为M11；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的2％；胺化聚醚∶甲基丙烯酸羟丙酯(j＝0，k＝1，R6为甲基)的摩尔比＝1∶15.15。加成反应温度为85℃，反应压力为0.35MPa，反应时间为10h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N11(QOH＝二甘醇单烯丙基醚、a∶b＝5∶1，c＝5、乙二胺为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为3947，分子量分布为1.07。
N12：胺化聚醚为M12；催化剂为NKC-9，用量为胺化聚醚质量的5％；胺化聚醚∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比＝1∶8.48。加成反应温度为75℃，反应压力为 0.15MPa，反应时间为7h，得到的含多羧酸酯基团的共聚单体记为N12(QOH＝3- 甲基-3-丁烯-1-醇、a∶b＝10∶1，c＝4、液氨为胺化试剂)。经GPC测试，分子量为3485，分子量分布为1.09。
实施例3
分子量为1100的聚醚合成。
起始剂烯丙醇，催化剂叔丁醇钾。称取烯丙醇100份，叔丁醇钾1.5份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至 80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1780份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1890 份，记为P1。经GPC测试，分子量为1100，分子量分布为1.01。
同理，制得以下聚醚：
P2：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为1500，其中， QOH＝甲基烯丙醇、g＝0；
P3：4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为2000，其中， QOH＝4-戊烯-1-醇、g＝0；
P4：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为2500，其中，QOH＝3-甲基-3-丁烯-1-醇、g＝0；
P5∶10-十一烯醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，聚醚分子量为3500，其中， QOH＝10-十一烯醇、g＝0；
实施例4
分子量为2000的环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚醚的合成。
起始剂羟乙基乙烯基醚，催化剂叔丁醇钾。称取羟乙基乙烯基醚100份，叔丁醇钾5份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1800份，待反应釜内压力不再下降，向反应釜内环氧丙烷352份。加料过程中维持反应釜温度在 110～115℃之间、压力在0.3～0.5MPa之间，环氧烷烃全部加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体2270份，记为P6。经GPC测试，分子量为2000，分子量分布为1.03，g/f＝0.15。
同理，制得以下环氧乙烷和环氧丙烷共聚醚：
P7：β-香茅醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷，后聚合环氧乙烷，聚醚分子量为2500，其中，QOH＝β-香茅醇、g/f＝0.1；
P8：二氢月桂烯醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧乙烷，后聚合环氧丙烷，聚醚分子量为4000，其中，QOH＝二氢月桂烯醇、g/f＝0.05；
P9：4-羟甲基苯乙烯为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷同时通入聚醚反应体系，聚醚分子量为6000，其中，QOH＝4-羟甲基苯乙烯、g/f＝0.20；
P10：异蒲勒醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷同时通入聚醚反应体系，聚醚分子量为7500，其中，QOH＝异蒲勒醇、 g/f＝0.08；
P11：二甘醇单烯丙基醚为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段共聚合，先聚合环氧乙烷，后聚合环氧丙烷，聚醚分子量为800，其中，QOH＝二甘醇单烯丙基醚、g/f＝0.04；
P12∶3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷，后聚合环氧乙烷，聚醚分子量为3500，其中，QOH＝3-甲基-3-丁烯-1- 醇、g/f＝0.3；
实施例5
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N1 100份，加入不饱和聚醚单体P1 840份，同时加入溶剂水368份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至30℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)7.1份。然后将丙烯酸165份、L-抗坏血酸2.8份，巯基乙酸1.4份、水737份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为49.7％的棕黄色透明液体，分子量为12750，分子量分布为1.58。
实施例6
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N2 100份，加入不饱和聚醚单体P2 378份，同时加入溶剂水304份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至60℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)12.4份。然后将甲基丙烯酸130份、L-抗坏血酸8.0份， 2-巯基丙酸4.8份、水608份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.6，得到固含量为39.8％的棕黄色透明液体，分子量为32740，分子量分布为1.68。
实施例7
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N3 100份，加入不饱和聚醚单体P3 476份，同时加入溶剂水797份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至90℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)25.6份。然后将马来酸221份、L-抗坏血酸19.9份， 3-巯基丙酸12份、水1594份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.9，得到固含量为24.9％的棕黄色透明液体，分子量为57321，分子量分布为1.78。
实施例8
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N4 100份，加入不饱和聚醚单体P4 1057份，同时加入溶剂水432份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)7.8份。然后将马来酸酐133份、L-抗坏血酸4.6份， 3-巯基丙酸3.7份、水863份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.7，得到固含量为44.5％的棕黄色透明液体，分子量为27428，分子量分布为1.64。
实施例9
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N5 100份，加入不饱和聚醚单体P5 526份，同时加入溶剂水356份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至70℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)8.4份。然后将衣康酸137份、L-抗坏血酸7.6份，2- 巯基丙酸3.9份、水712份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为41.7％的棕黄色透明液体，分子量为30709，分子量分布为1.54。
实施例10
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N6 100份，加入不饱和聚醚单体P6 172份，同时加入溶剂水275份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至55℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)5.6份。然后将衣康酸酐58份、L-抗坏血酸4.9份，3- 巯基丙酸2.6份、水550份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为28.4％的棕黄色透明液体，分子量为25649，分子量分布为1.81。
实施例11
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N7 100份，加入不饱和聚醚单体P7 227份，同时加入溶剂水341份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至45℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)5.3份。然后将丙烯酸52份、L-抗坏血酸5.3份，2-巯基丙酸3.6份、水682份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.7，得到固含量为26.8％的棕黄色透明液体，分子量为31074，分子量分布为1.62。
实施例12
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N8 100份，加入不饱和聚醚单体P8 1947份，同时加入溶剂水1296份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至65℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)26.9份。然后将丙烯酸175份、L-抗坏血酸20.9份， 2-巯基丙酸14.2份、水2592份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温，加碱中和到pH值 6.6，得到固含量为36.1％的棕黄色透明液体，分子量为37215，分子量分布为1.64。
实施例13
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N9 100份，加入不饱和聚醚单体P9 1689份，同时加入溶剂水1122份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至70℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)10.6份。然后将丙烯酸81份、L-抗坏血酸8.8份， 3-巯基丙酸5.3份、水2244份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.7，得到固含量为35.4％的棕黄色透明液体，分子量为47367，分子量分布为1.69。
对比实施例1
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P10 1000份，同时加入溶剂水701份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至70℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)5.0份。然后将甲基丙烯酸52份、L-抗坏血酸5.8份，2-巯基丙酸3.1份、水1403份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为33.1％的棕黄色透明液体，分子量为37129，分子量分布为1.61。
对比实施例2
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N11 100份，加入不饱和聚醚单体P11 135份，同时加入溶剂水427份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至100℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)6.5份。然后将衣康酸酐85份、L-抗坏血酸6.8份，巯基乙酸3.5份、水853份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为16.5％的棕黄色透明液体，分子量为6519，分子量分布为3.45。
对比实施例3
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入含多羧酸酯基团的共聚单体N12 100份，加入不饱和聚醚单体P12 1004份，同时加入溶剂水825份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至100℃充分搅拌均匀，加入双氧水(质量浓度为30％)19.5份。然后将马来酸133份、L-抗坏血酸18份，巯基乙酸6.7份、水1649份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.6，得到固含量为33.2％的棕黄色透明液体，分子量为91519，分子量分布为2.37。
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参考 GB/T10274-2008《粘度测量方法》测量水泥净浆的粘度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure GDA0002384467470000181
Figure GDA0002384467470000191
表1的结果说明，本发明所述降粘型聚羧酸减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力和较好的保坍能力，而且能够显著的降低水泥浆体的粘度。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明所述降粘型聚羧酸减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，并测定了初始坍落度桶排空时间，以此来衡量混凝土的粘度。聚羧酸减水剂掺量固定为水泥用量的0.15％，实验结果见表2。
表2混凝土试验结果
Figure GDA0002384467470000201
由表2的结果可知，本发明所述降粘型聚羧酸减水剂不仅减水性能好、保坍性能优异，而且同掺量条件下，混凝土的含气量没有明显变化；从坍落度桶的初始坍落度倒桶时间来看，混凝土的粘度具有显著的降低。从初始坍落度大、流动度好、含气量低等混凝土技术指标来看，本发明所述降粘型聚羧酸减水剂拌合的混凝土的和易性得到明显改善。

Claims (13)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)多羧酸基团结构的共聚单体的制备：首先将氯代聚醚与胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，提纯后与不饱和羧酸酯在催化剂作用下发生C＝C双键的加成反应，提纯后得到带有多羧酸酯基团结构的共聚单体；
(2)将所述带有多羧酸酯基团结构的共聚单体、不饱和聚醚、不饱和羧酸类单体按(0.1～0.5)∶1∶(3～8)摩尔比通过自由基聚合反应聚合得到聚羧酸减水剂；
所述氯代聚醚为结构式如式(I)所示的嵌段聚合物：
Figure FDA0002384467460000011
其中，所述氯代聚醚的分子量为300～2500，a/b＝5～30，c＝1～10，端基Q的结构式如式(II)所示：
Figure FDA0002384467460000012
其中，R1、R2、R3互相独立地为H或CH3-，R4为C1～C10之间的亚烷基或C6～C10之间的亚芳基，d为0或1，e为0～5之间的整数，且d、e不同时为0；
所述胺化试剂为有机多胺类单体或无机氨，所述有机多胺类单体为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺或三聚氰胺，所述无机氨为氨水、液氨或氨基钠，所述胺化试剂的一个氨基氢参与所述胺化反应；
所述不饱和羧酸酯的结构式如式(III)所示：
Figure FDA0002384467460000013
其中，R5、R6互相独立地为H或CH3-，j为0～4之间的整数，k为0或者1，且j和k不能同时为0。
2.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氯代聚醚由QOH顺序与环氧丙烷、环氧乙烷和环氧氯丙烷开环聚合得到，所述氯代聚醚的分子量为400～2000。
3.如权利要求2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，QOH为烯丙基醇、甲基烯丙醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯醇、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、β-香茅醇、二氢香芹醇、二氢月桂烯醇、异蒲勒醇、紫苏子醇或4-羟甲基苯乙烯。
4.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
5.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氯代聚醚与胺化试剂的反应摩尔比为1∶[(1～1.2)c]。
6.如权利要求5所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中胺化反应温度为110～180℃，反应压力为0.2～1MPa，反应时间为5～15h。
7.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加成反应
以强酸性阳离子树脂作为催化剂，
所述胺化聚醚与不饱和羧酸酯的摩尔比为1∶[(1～1.1)(2m+n)]，其中m为所述胺化聚醚中伯胺N原子的个数，n为所述胺化聚醚中仲胺N原子的个数。
8.如权利要求7所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加成反应的反应温度为50～100℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为5～15h。
9.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚的结构式如式(IV)所示：
Figure FDA0002384467460000031
其中，f大于0，20％f≥g≥0，当g不为0时，所述不饱和聚醚为无规共聚或嵌段共聚结构，所述不饱和聚醚的分子量为1000～6000。
10.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐。
11.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂的分子量为10000～100000。
12.如权利要求11所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂的分子量为10000～60000。
13.如权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合反应为水相自由基聚合反应，引发体系为氧化-还原体系，反应温度为30～90℃，2～6h内将不饱和羧酸类单体、引发体系中的还原剂和链转移剂的水溶液滴入含多羧酸基团结构的共聚单体、不饱和聚醚和引发体系中的氧化剂的水溶液中，然后保温反应5～15h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111377643B (zh) 2018-12-31 2021-09-28 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN110317334A (zh) * 2019-06-28 2019-10-11 河北歌瑞新材料科技有限公司 一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法
CN111548073B (zh) * 2020-06-04 2022-06-07 广州市建筑科学研究院有限公司 一种抗收缩预制构件混凝土及其制备方法和应用
CN111533855B (zh) * 2020-06-04 2022-08-30 广州市建筑科学研究院有限公司 一种降粘早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN111704698A (zh) * 2020-06-16 2020-09-25 贵州石博士科技有限公司 一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN113493638A (zh) * 2021-07-20 2021-10-12 湖北工业大学 一种利用亲水小分子环氧复合树脂改性硫酸铝盐水泥潮湿基面的方法
CN113980262B (zh) * 2021-10-20 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种环氧封端烯丙醇聚醚的制备方法
CN114316155B (zh) * 2022-01-24 2023-09-12 武汉三源特种建材有限责任公司 一种树枝状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN115926138B (zh) * 2022-12-20 2024-08-30 科之杰新材料集团有限公司 一种带酯基结构的聚氧烷基醚、醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN116023599B (zh) * 2022-12-29 2024-08-06 科之杰新材料集团有限公司 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252666A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Showa Denko Kenzai Kk コンクリート用材料分離低減剤
CN104371081A (zh) * 2014-08-11 2015-02-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN105199094A (zh) * 2015-10-14 2015-12-30 广东红墙新材料股份有限公司 一种活性中间体和活性大单体
CN105440224A (zh) * 2015-12-16 2016-03-30 广东红墙新材料股份有限公司 阳离子季铵盐聚羧酸减水剂在制备陶瓷中的用途
CN105541161A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 广东红墙新材料股份有限公司 超早强聚羧酸减水剂在制备混凝土预制构件中的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252666A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Showa Denko Kenzai Kk コンクリート用材料分離低減剤
CN104371081A (zh) * 2014-08-11 2015-02-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN105199094A (zh) * 2015-10-14 2015-12-30 广东红墙新材料股份有限公司 一种活性中间体和活性大单体
CN105541161A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 广东红墙新材料股份有限公司 超早强聚羧酸减水剂在制备混凝土预制构件中的用途
CN105440224A (zh) * 2015-12-16 2016-03-30 广东红墙新材料股份有限公司 阳离子季铵盐聚羧酸减水剂在制备陶瓷中的用途

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