CN110317334A - 一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents

一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤，将二乙二醇乙烯基醚和碱性催化剂加入到反应釜内，将反应釜升温至90℃～150℃；升至所需温度后开始加入环氧乙烷，并且控制反应釜内的反应温度在90℃～150℃，反应压力为0.05MPa～0.6MPa；当环氧乙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在90℃～180℃，并保持0.2～2小时；待反应完成之后，冷却至室温，制得所述乙烯基聚氧乙烯醚，本发明可在室温条件下快速均匀可控聚合，生产过程无需升温降温，生产能耗低，相同设备产能提升一倍。选用该分子量范围的乙烯基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂，可在保持相同减水率的情况下，明显提升减水剂的保坍性和早强性能，实现资源节约。

Description

一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体为一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种新型高效的减水剂，是国内减水剂的主要发展方向。相比于萘系减水剂，聚羧酸减水剂具有在较低掺量时有很好的减水效果、对混凝土有较好坍落度保持性和优异的和易性、对混凝土干缩性影响小、生产过程环保、产品中不含有氯离子等优点。因此，聚羧酸减水剂的应用使得混凝土兼具高流动性、高强度以及高耐久性，在一大批重大建设工程如三峡大坝、京港澳跨海大桥、杭州湾跨海大桥、金茂大厦、京沪高铁等工程中得到成功应用。
聚羧酸减水剂是一种重要的梳形聚合物，含有乙烯基主链，聚氧乙烯醚链段构成的侧链，通常是以端烯基聚氧乙烯醚与不饱和羧酸单体在自由基引发剂作用下共聚合成的，其分子结构具有很强的可设计性，可以根据需要调整其分子量、分子结构、官能团的种类等。目前，国内市场上主要的端烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚，它们在自由基聚合制备聚羧酸减水剂的过程中，聚合活性远低于小分子不饱和羧酸单体。为了保证端烯基聚氧乙烯醚与小分子单体的均匀共聚，只能延长小分子单体的滴加时间，因此，聚羧酸减水剂的制备时间一般在3小时以上。
乙烯基聚氧乙烯醚是一种端烯基聚氧乙烯醚，其结构为乙烯基双键直接连接在醚键上，双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，有较高的聚合活性。因此，乙烯基聚氧乙烯醚与小分子不饱和羧酸单体共聚时，可明显加快小分子单体的滴加速度甚至可直接混匀共聚，可将聚羧酸减水剂的制备时间缩短到0.5～1.5小时。
专利CN106317403A中公开了采用乙二醇乙烯基醚与环氧乙烷进行乙氧基反应生成乙烯基乙二醇醚，并用于制备聚羧酸减水剂。但是乙二醇乙烯基醚在碱性催化剂高温条件下，容易发生自环化反应生成2-甲基-1，3-二氧戊环。因此，在该专利公开的乙烯基聚氧乙烯醚合成方法中，乙二醇乙烯基醚在碱性催化剂高温条件下一部分与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到乙烯基聚氧乙烯醚，另一部分则分解为低沸点的2-甲基-1，3-二氧戊环，实际得到的是乙烯基聚氧乙烯醚和2-甲基-1，3-二氧戊环的混合物。
专利CN100575375C中公开了乙烯基-丁基-聚氧乙烯醚与丙烯酸的水溶液进行自由基共聚的工艺条件，需要将混合物降温至15℃并采用氧化还原的自由基引发体系进行自由基共聚，得到聚合物。该聚合物作为添加剂可用于基于矿物或沥青粘结剂如水泥、石膏、石灰等建筑材料，能起到减水和早强的作用。但是，该制备聚羧酸减水剂的方法，需要低温条件，增加了设备投资以及生产能耗。
发明内容
鉴于本领域的上述情况，本发明提供了优选分子量范围在3600～4000的乙烯基聚氧乙烯醚产品和该分子量范围的乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法。采用乙烯基聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基聚合，可在室温条件下快速均匀可控聚合，生产过程无需升温降温，生产能耗低，相同设备产能提升一倍。选用该分子量范围的乙烯基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂，可在保持相同减水率的情况下，明显提升减水剂的保坍性和早强性能，实现资源节约。
本发明另一个目的是提供一种所述的乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，这种方法步骤简单，产品纯度高，不含有2-甲基-1，3-二氧戊环副产物，双键含量高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤，
S1，将二乙二醇乙烯基醚和碱性催化剂加入到反应釜内，将反应釜升温至90℃～150℃；
S2，升至所需温度后开始加入环氧乙烷，并且控制反应釜内的反应温度在90℃～150℃，反应压力为0.05MPa～0.6MPa；
S3，当环氧乙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在90℃～180℃，并保持0.2～2小时；
S4，待反应完成之后，冷却至室温，制得所述乙烯基聚氧乙烯醚。
优选的，所述的碱性催化剂为钠，钾，以及钠、钾的氢化物中的一种或几种。
优选的，所述步骤S2中反应釜的反应温度为110～129℃，反应压力0.1～0.4MPa。
优选的，所述乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000～4500。
优选的，所述乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3600～4000。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，采用乙烯基聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基聚合，可在室温条件下快速均匀可控聚合，生产过程无需升温降温，生产能耗低，相同设备产能提升一倍。选用该分子量范围的乙烯基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂，可在保持相同减水率的情况下，明显提升减水剂的保坍性和早强性能，实现资源节约。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤，
S1，将二乙二醇乙烯基醚和碱性催化剂加入到反应釜内，将反应釜升温至90℃～150℃；
S2，升至所需温度后开始加入环氧乙烷，并且控制反应釜内的反应温度在90℃～150℃，反应压力为0.05MPa～0.6MPa；
S3，当环氧乙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在90℃～180℃，并保持0.2～2小时；
S4，待反应完成之后，冷却至室温，制得所述乙烯基聚氧乙烯醚。
具体而言，所述的碱性催化剂为钠，钾，以及钠、钾的氢化物中的一种或几种。
具体而言，所述步骤S2中反应釜的反应温度为110～129℃，反应压力0.1～0.4MPa。
具体而言，所述乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000～4500。
具体而言，所述乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3600～4000。
在一个实施方案中，本发明提供一种乙烯基聚氧乙烯醚，该端烯基聚氧乙烯醚由二乙二醇乙烯基醚与环氧乙烷反应制得，分子量为3000～4500。
在一具体实施方案中，所述的乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、甲基烯丙醇可从市场上购得。
在一具体实施方案中，所述的E51还原剂为德国布吕格曼公司商品。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备乙烯基聚氧乙烯醚的方法，该方法包括如下步骤：
以二乙二醇乙烯基醚为起始剂，在碱催化条件下，加入环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到含乙烯基聚氧乙烯醚。
乙烯基聚氧乙烯醚的合成操作均在干燥氮气环境下进行。各种反应物经过干燥脱水后用于化学反应。
制备实施例1
称取400.0g二乙二醇乙烯基醚和1.0g钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在126℃，反应压力为0.4MPa，当666.6g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在126℃，并保持0.5小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚A1。
根据气相质谱分析检测，A1产品中未检测出2-甲基-1，3-二氧戊环。测定时使用安捷伦公司的6890-5973 GC/MS气质联用仪进行分析检测。采用GB/T7383-2007分析方法对A1的羟值进行测定，结果见表1。
制备实施例2
称取293.3g制备实施例1制备的A1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在120℃，反应压力为0.3MPa，当1706.7g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在120℃，并保持0.7小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚A2。
A2的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备实施例3
称取234.7g制备实施例1制备的A1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125℃，反应压力为0.4MPa，当1765.3g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125℃，并保持0.6小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚A3。
A3的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备实施例4
称取194.5g制备实施例1制备的A1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在129℃，反应压力为0.5MPa，当1805.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在129℃，并保持0.5小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚A4。
A4的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备实施例5
称取185.3g制备实施例1制备的A1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在128℃，反应压力为0.4MPa，当1814.7g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在128℃，并保持0.7小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚A5。
A5的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备实施例6
称取176.0g制备实施例1制备的A1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在128℃，反应压力为0.5MPa，当1824.0g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在128℃，并保持0.8小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚A6。
A6的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备对比实施例1
称取400.0g乙二醇乙烯基醚和1.0g钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在126℃，反应压力为0.4MPa，当666.6g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在126℃，并保持0.5小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚B1。
根据气相质谱分析检测，B1产品中2-甲基-1，3-二氧戊环含量为1.5％。测定时使用安捷伦公司的6890-5973 GC/MS气质联用仪进行分析检测。采用GB/T7383-2007分析方法对B1的羟值进行测定，结果见表1。
制备对比实施例2
称取194.5g制备对比实施例1制备的B1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在129℃，反应压力为0.5MPa，当1805.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在129℃，并保持0.5小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚B2。
B2的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备对比实施例3
称取185.3g制备对比实施例1制备的B1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在128℃，反应压力为0.4MPa，当1814.7g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在128℃，并保持0.7小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚B3。
B3的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备对比实施例4
称取176.0g制备对比实施例1制备的B1和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在128℃，反应压力为0.5MPa，当1824.0g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在128℃，并保持0.8小时，之后冷却至室温，即得到乙烯基聚氧乙烯醚B4。
B4的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
制备对比实施例5
称取218.2g甲基烯丙醇和1.0g钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在126℃，反应压力为0.4MPa，当848.4g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在126℃，并保持0.5小时，之后冷却至室温，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中间体。
称取194.5g上述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中间体和1.1g氢化钠催化剂加入到反应釜，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在128℃，反应压力为0.4MPa，当1805.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在128℃，并保持0.5小时，之后冷却至室温，即得到甲基烯丙醇聚氧乙烯醚B5。
B5的理论分子量、羟值和实测分子量见表1。
表1
制备例 理论分子量 羟值mg KOH/g 实测分子量
A1 352 159.38 352
A2 2400 23.46 2391
A3 3000 18.78 2988
A4 3620 15.57 3604
A5 3800 14.80 3790
A6 4000 14.07 3987
B1 352 153.02 367
B2 3620 14.83 3782
B3 3800 14.08 3983
B4 4000 13.40 4188
B5 3620 15.54 3611
应用实施例1
以制备实施例1中制得的乙烯基聚氧乙烯醚A2制备聚羧酸减水剂，并考虑其应用性能。具体步骤如下：
在1500ml的圆底烧瓶内加入475.0g去离子水、360.0g A2、2.0g双氧水、4g丙烯酸、10mg硫酸亚铁、1.92g氢氧化钠，另配丙烯酸和巯基乙醇溶液(38.0g丙烯酸，0.8g巯基乙醇，30.0g去离子水)和E51还原剂溶液(0.5gE51还原剂，67.0g去离子水)，滴加时间为1小时，反应温度为25±5℃，反应时间为1小时，反应后保温老化0.5小时。保温结束后用氢氧化钠中和至pH为6.0～7.0，并用去离子水稀释得到固含量为40％的聚羧酸系高效减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，对坍落度和扩展度进行检测，同时采用GPC对未反应的聚醚单体残留量进行分析，具体结果见表2。
应用实施例2～7
以制备实施例中制得的乙烯基聚氧乙烯醚A3～A6以及B2～B4和甲基烯丙基聚氧乙烯醚B5制备聚羧酸减水剂，在相同酸醚比条件下制备并考虑其应用性能。聚羧酸减水剂的制备方法与应用实施例1相同，只是改变丙烯酸的加入量，但底料中丙烯酸加入量相同，
具体数据见表2。
采用本发明制备的分子量为3600～4000的乙烯基聚氧乙烯醚，产品纯度高，制备的聚羧酸减水剂的减水率能提高1～3％(相对于采用乙二醇乙烯基醚合成的乙烯基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂)，制备时间短，混凝土的保坍性好，在保证混凝土同等工作性能的情况下，可以节约减水剂用量，符合社会的可持续发展方向。
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (5)

1.一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1，将二乙二醇乙烯基醚和碱性催化剂加入到反应釜内，将反应釜升温至90℃～150℃；
S2，升至所需温度后开始加入环氧乙烷，并且控制反应釜内的反应温度在90℃～150℃，反应压力为0.05MPa～0.6MPa；
S3，当环氧乙烷全部加入完毕后，将反应釜内温度控制在90℃～180℃，并保持0.2～2小时；
S4，待反应完成之后，冷却至室温，制得所述乙烯基聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为钠，钾，以及钠、钾的氢化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中反应釜的反应温度为110～129℃，反应压力0.1～0.4MPa。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3000～4500。
5.根据权利要求4所述的一种乙烯基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：所述乙烯基聚氧乙烯醚的分子量为3600～4000。
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