JPH0532773A - 重合体ポリオールの製法およびポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエーテルポリオールの製造工程の短縮に
よる、重合体ポリオールの製造工程の短縮。。 【構成】 多価アルコール類、多価フェノール類、アミ
ン類、ポリカルボン酸類、およびリン酸類から選ばれ、
活性水素を２個以上有する化合物（ａ）、アルキレンオ
キサイド（ｂ）、および一種または二種以上のビニル単
量体（ｃ）の混合物を用い、（ａ）と（ｂ）の付加重合
と（ｃ）のビニル重合を同時に行うことを特徴とする重
合体ポリオール（Ａ）の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体ポリオールの製法
およびポリウレタンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンの製造に用いる重合
体ポリオールの製法として、ポリエーテルポリオール中
でスチレンおよびアクリロニトリルを共重合させる方法
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの重合体ポリ
オールの製造法では、ポリエーテルポリオールを精製
後、アクリロニトリルおよびスチレンを重合させるた
め、製造工程が複雑になる、製造時間が長くなる、製造
コストが高くなるなどの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、製造時間が
短く、製造コストが低い重合体ポリオールの製法および
それを用いるポリウレタンの製法について検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は：多価アルコール類、多
価フェノール類、アミン類およびポリカルボン酸類から
選ばれ、活性水素を２個以上有する化合物（ａ）、アル
キレンオキサイド（ｂ）、および一種または二種以上の
ビニル単量体（ｃ）の混合物を用い、（ａ）と（ｂ）の
付加重合と（ｃ）のビニル重合を同時に行うことを特徴
とする重合体ポリオール（Ａ）の製法；有機ポリイソシ
アネートと活性水素成分とを、必要により触媒および／
または発泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタンを製
造する方法において、活性水素成分の少なくとも一部と
して、上記重合体ポリオール（Ａ）を使用することを特
徴とするポリウレタンの製法および有機ポリイソシアネ
ートと活性水素成分を、発泡剤と必要により触媒および
／または整泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタンフ
ォームを製造する方法において、活性水素成分の少なく
とも一部として、上記重合体ポリオール（Ａ）を使用す
ることを特徴とするポリウレタンフォームの製法であ
る。

【０００６】活性水素原子を２個以上有する化合物
（ａ）は、多価アルコール類、多価フェノール類、アミ
ン類、およびポリカルボン酸類から選ばれる。

【０００７】上記多価アルコール類としてはエチレング
リコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコー
ル，1,3-および1,4-ブタンジオール，1,6-ヘキサンジオ
ール，ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコ
ール、および環状基を有するジオール（たとえば、特公
昭45-1474号公報記載のもの）などのような２価アルコ
ール；グリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチ
ロールエタン，ヘキサントリオール，トリエタノールア
ミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール，メ
チルグリコシド，ジグリセリンなどの４価アルコール；
および更に高い官能基を有する糖アルコールたとえばア
ドニトール，アラビトール，キシリトールなどのペンチ
トール、ソルビトール，マンニトール，イジトール，タ
リトール，ズルシトールなどのヘキシトール；糖類たと
えば、グルコース，マンノース，フラクトース，ソルボ
ースなどの単糖類、ショ糖，クレハロース，ラクトー
ス，ラフィノースなどの少糖類；グリコシドたとえば、
ポリオール（たとえばエチレングリコール，プロピレン
グリコールなどのグリコール、グリセリン，トリメチロ
ールプロパン，ヘキサントリオールなどのアルカンポリ
オール）のグルコシド；ポリアルカンポリオール、たと
えばトリグリセリン，テトラグリセリンなどのポリグリ
セリン。ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリ
トールなどのポリペンタエリスリトール；およびシクロ
アルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。上記多価
フェノール類としてはピロガロール，ハイドロキノン，
フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノ
ールＡ，ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノー
ル類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラ
ック）たとえば、米国特許第3265641号明細書に記載の
ポリフェノールなどが挙げられる。

【０００８】アミン類としてはアンモニア；モノ−，ジ
−，およびトリ−エタノールアミン，イソプロパノール
アミン，アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン類；Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミン類；Ｃ2〜Ｃ6
アルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン，プロピ
レンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ポリアルキレ
ンポリアミンたとえばジエチレントリアミン，トリエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリン，フェ
ニレンジアミン，ジアミノトルエン，キシリレンジアミ
ン，メチレンジアニリン，ジフェニルエーテルジアミン
などの芳香族アミン類；イソホロンジアミン，シクロヘ
キシレンジアミン，ジシクロヘキシルメタンジアミンな
どの脂環式アミン類；アミノエチルピペラジンおよびそ
の他特公昭55-21044号公報記載の複素環式アミン類など
が挙げられる。ポリカルボン酸類としてはマレイン酸、
フタル酸などが挙げられる。

【０００９】これらの活性水素を２個以上有する化合物
（ａ）は２種以上併用してもよい。これらのうちで好ま
しいのは多価アルコール類である。上記活性水素を２個
以上有する化合物（ａ）に付加させるアルキレンオキサ
イド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと
略記），プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記），1,
2-，1,3-，1,4-，2,3-ブチレンオキサイド，スチレンオ
キサイド等，およびこれらの２種以上の併用（ブロック
および／またはランダム付加）が挙げられる。

【００１０】（ａ）と（ｂ）の付加重合によって得ら
れ、該重合体ポリオール（Ａ）中の成分であるポリエー
テルポリオール（Ｂ）のうちで好ましいものは、ポリオ
キシプロピレン鎖を有するもの，およびポリオキシプロ
ピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有するもの（ＥＯ含
量が25重量％以下）である。上記ポリエーテルポリオ−
ルとしては、上記活性水素を２個以上有する化合物
（ａ）にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のア
ルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、 １）ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）， ２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バ
ランスド）， ３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの， ４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカ
ンダリ−）などのようなブロック付加物； ５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物；お
よび ６）特開昭57-209920号公報記載の順序で付加したも
の， ７）特開昭53-13700号公報記載の順序で付加したもの等
のようなランダム／ブロック付加物などが挙げられる。
これらは併用してもよい。

【００１１】（ａ）と（ｂ）の付加重合に用いる触媒と
しては、アルカリ金属類（カリウム、ナトリウムな
ど）、金属水酸化物類（水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど）、
金属アルコラート類（ナトリウムメチラート、カリウム
メチラートなど）、アミン類（ジメチルエチルアミンな
ど）、ルイス酸類（四塩化スズ、五塩化アンチモン、三
塩化鉄、三フッ化ホウ素ジ酢酸塩など）、金属酸化物類
（酸化マグネシウム、三酸化鉄、三酸化クロムなど）な
どが挙げられ、１種または２種以上の混合物で用いるこ
とができる。上記触媒の量は、反応成分中の活性水素原
子に対して、通常０.００１〜１０モル％、好ましくは
０.０１〜５モル％である。

【００１２】ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量は
通常2000〜30000、好ましくは2500〜10000である。分子
量が2000未満では発泡が困難である。30000を越える
と、得られる重合体ポリオール（Ａ）の粘度が上がる。

【００１３】ビニル単量体（ｃ）の少なくとも一部は活
性水素を有するビニル単量体（ｃ１）であってもよい。
（ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香
酸、ビニルフェノール、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸などが挙げられる。

【００１４】（ｃ１）を用いる場合の使用量は、ビニル
単量体（ｃ）に基づいて通常0.1〜15.0重量％、好まし
くは0.2〜10.0重量％、さらに好ましくは0.5〜5.0重量
％である。（ｃ）が15.0重量％を越えた場合分散安定性
が不良となる。

【００１５】重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いるビ
ニル単量体（ｃ）中の（ｃ１）以外の単量体としては、
芳香族炭化水素系ビニル単量体（ｃ２）、不飽和ニトリ
ル類（ｃ３）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
（ｃ４）、ビニルカルボン酸誘導体類（ｃ５）、脂肪族
炭化水素系ビニル単量体類（ｃ６）、フッ素含有ビニル
単量体類（ｃ７）および窒素含有ビニル単量体類（ｃ
８）が挙げられ、これらの内（ｃ２）、（ｃ３）および
（ｃ４）が好ましい。（ｃ２）としては、スチレン、α
-メチルスチレン、クロルスチレン、シアノスチレンな
どが挙げられる。（ｃ３）としては、（メタ）アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。（ｃ４）としては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
が1〜30）など具体的にはメチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル
（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート、ドコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００１６】（ｃ５）としては（メタ）アクリルアミド
などが挙げられる。（ｃ６）としてはエチレン、プロピ
レンなどが挙げられる。（ｃ７）としてはパーフルオロ
オクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチル
エチルアクリレートなどが挙げられる。（ｃ８）として
はジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメ
タクリレートなどが挙げられる。

【００１７】（ｃ）中の（ｃ２）〜（ｃ８）の量は、要
求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることがで
きる。（ｃ）の使用量は重合体ポリオール（Ａ）の重量
に対し、通常1〜60重量％、好ましくは5〜50重量％、さ
らに好ましくは10〜45重量％である。（ｃ５）〜（ｃ
８）は通常0〜50重量％、好ましくは0〜40重量％であ
る。（ｃ５）〜（ｃ８）が50重量％を越えると（Ａ）中
のビニル重合体の分散安定性が不良となることがある。
重合体ポリオール中の（ｃ）からの重合体の含量は通常
1〜50重量％、好ましくは5〜45重量％である。50重量％
を越えると、高粘度となる。

【００１８】本発明において、ビニル単量体（ｃ）の重
合は、重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に行
うことができる。上記重合開始剤としては遊離基を生成
して重合を開始させるタイプのもの、例えば2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），2,2'-アゾビス
−（2,4-ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ），2,2'-
アゾビス（2-メチルブチロニトリル），1,1'-アゾビス
（シクロヘキサン-1-カルボニロリル），2-フェニルア
ゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル，1-［(1-
シアノ-1-メチルエチル）アゾ］ホルムミド（2-（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル，2,2'-アゾビス
（2,4,4-トリメチルペンタン）アゾジ-tert-オクタ
ン），2,2'-アゾビス（2-メチルプロパン）（アゾジ-te
rt-ブタン），ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピ
オネート）（ジメチル2,2'-アゾビスイソブチラート）
などのアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド，2,4-
ジクロロベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド類、t-ブチルパーオキシ-ネオデカノエー
ト，t-ブチルパーオキシ-ピバレートなどのアルキルパ
ーエステル類、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオ
キシジカーボネート，ジ-3-メトキシブチルパーオキシ
ジカーボネート，ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート，ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート
などのパーカーボネート類などの過酸化物および特開昭
61-76517号公報記載の上記以外の過酸化物、あるいは過
硫酸塩，過ホウ酸塩，過コハク酸等が使用できる。重合
開始剤の使用量はビニル単量体（ｃ）の重量に基づいて
通常０.１〜１５％、好ましくは０.２〜１０％、とくに
好ましくは０.３〜５％である。

【００１９】上記重合反応は無溶媒でも行うことができ
るが、有機溶媒の存在下に行うこともできる（とくに重
合体濃度が高い場合）。有機溶媒としてはたとえば内部
オレフィン類（ヘキセン，オクテン，ノネン，デセン，
ドデセン，テトラデセン，ヘキサデセン，オクタデセ
ン，アイコセン，ヘンアイコセン，ドコセン，トリコセ
ン，テトラコセン，ペンタコセンなど），ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，アセトニトリル，ヘキサン，ヘプタ
ン，ジオキサンなどが挙げられる。

【００２０】また、必要により連鎖移動剤たとえばアル
キルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプ
トエタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭
素，四臭化炭素，クロロホルムなど）などの存在下に重
合を行うことができる。

【００２１】重合は、攪拌装置を付帯したバッチ式およ
び／または連続式反応槽、あるいは公知の各種混合機な
どで行うことができる。重合反応は、通常40〜200℃好
ましくは60〜180℃、特に好ましくは70〜150℃で行うこ
とができる。重合は加圧下で行うことが望ましい。。

【００２２】重合体ポリオール（Ａ）の水酸基価は通常
5〜100、好ましくは7〜80、更に好ましくは10〜60であ
る。

【００２３】本発明のポリウレタンの製法において、重
合体ポリオール（Ａ）は、必要により他の活性水素原子
含有化合物と併用することができる。必要により用いら
れる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタ
ン製造に普通に用いられている，他の高分子ポリオール
（Ａ２）および／または低分子活性水素原子含有化合物
（Ａ３）が使用できる。他の高分子ポリオール（Ａ２）
としては、ポリエーテルポリオール，ポリエステルポリ
オール，および変性ポリオールが使用できる。ポリエー
テルポリオールとしては前記（Ａ）中のポリエーテルポ
リオール（Ｂ）の項で述べたポリエーテルポリオールと
同様のものが挙げられる。

【００２４】ポリエステルポリオールとしては、上記多
価アルコール（エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール，プロピレングリコ−ル，1,3-または1,4ーブタンジ
オール，1,6-ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコー
ルなどの２価アルコールまたはこれとグリセリン，トリ
メチロールプロパンなどの３価またはそれ以上のアルコ
ールとの混合物）に、ポリカルボン酸もしくはその無水
物，低級エステルなどのエステル形成性誘導体（たとえ
ばアジピン酸，セバシン酸，無水マレイン酸，無水フタ
ル酸，テレフタル酸ジメチルなど），またはその無水物
およびアルキレオンキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）を反応
（縮合）させる、あるいはラクトン（ε−カプロラクト
ンなど）を開環重合させることにより得られるものがあ
げられる。

【００２５】変性ポリオールとしては、これらのポリオ
ール，ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオール等）とエチレン性不飽和単量体を重合さ
せて得られるポリオール（たとえば特開昭54-101899
号，特開昭54-122396号公報記載のもの）があげられ
る。また、ポリブタジエンポリオール，水酸基含有ビニ
ル重合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭58-5
7413号および57414号公報記載のものやヒマシ油などの
天然油系ポリオール，変性されたポリオールなども使用
できる。これらの高分子ポリオール（Ａ２）は、通常2
〜8個、好ましくは3〜8個の水酸基と、200〜4000、好ま
しくは400〜3000のOH当量を有している。

【００２６】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｄ）としては、少なくとも2個（好ましく
は2〜3個、とくに好ましくは2個）の活性水素原子（水
酸基，アミノ基，メルカプト基など、好ましくは水酸
基）を有する分子量500以下（好ましくは60〜400）の化
合物、たとえば低分子ポリオール，アミノアルコールを
用いることができる。低分子ポリオールとしては、エチ
レングリコール，ジエチレングリコール，プロピレング
リコール，ジプロピレングリコール，1,4-ブタンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオールなどの
２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチル
グルコシド，ソルビトール，キシリット，マンニット，
ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，
ショ糖などの３価以上の多価アルコール；低分子量（た
とえば分子量200〜400）の多価アルコールアルキレンオ
キサイド付加物（ポリエチレングリコール，ポリプロピ
レングリコールなど）；環状基を有する低分子ジオール
類〔例えば特公昭45-1474号記載のもの（ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕；第３級また
は第４級窒素原子含有低分子ポリオール〔たとえば特開
昭54-130699号公報記載のもの（N-メチルジエタノール
アミン，N-ブチルジエタノールアミンなどのN-アルキル
ジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）；ト
リアルカノールアミン（トリエタノールアミン，トリプ
ロパノールアミンなど）〕；チオジエチレングリコール
等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モノ−ま
たはジ−アルカノールアミン類たとえばモノエタノール
アミン，ジエタノールアミン，モノプロパノールアミン
など）があげられる。これらのうちで好ましいのは、低
分子ポリオール（とくにジオール）であり、具体的には
エチレングリコール，1,4-ブタンジオール，ネオペンチ
ルグリコール，1,6-ヘキサンジオールおよびこれらの２
種以上の混合物である。これらの他の活性水素原子含有
化合物の中で好ましいのはポリエーテルポリオールであ
る。

【００２７】活性水素原子含有化合物全体［（Ａ）およ
び必要により（Ａ２）および／または（Ａ３）］中の、
（Ａ）の量は通常5重量％以上，好ましくは10重量％以
上である。（Ａ）が5重量％未満では、フォーム硬さがで
ない。他の高分子ポリオール（Ａ２）の量は通常0〜95
重量％好ましくは0〜80重量％である。（Ａ２）が95重量
％を越えるとフォーム硬さがでない。低分子活性水素含
有化合物（Ａ３）の量は通常0〜30重量％,好ましくは0
〜10重量％である。（Ａ３）が30重量％を越えると、反
応時の発熱温度が高くなり、スコーチが発生する。

【００２８】本発明において使用する有機ポリイソシア
ネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用され
ているものが使用できる。このようなポリイソシアネー
トとしては、炭素数（ＮＣＯ 基中の炭素を除く）6〜20
の芳香族ポリイソシアネート（たとえば2，4-および／
または2,6-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），粗製
ＴＤＩ，2,4´-および／または 4,4´-ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ），粗製ＭＤＩ［粗製ジア
ミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば5〜20重量％）
の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化
物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）な
ど］；炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート（たと
えばヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソシ
アネートなど）；炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネ
ート（たとえばイソホロンジイソシアネート，ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数8〜15の芳
香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレンジイ
ソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシアネー
トの変性物（ウレタン基，カルボジイミド基，アロファ
ネート基，ウレア基，ビューレット基，ウレトジオン
基，ウレトンイミン基，イソシアヌレート基，オキサゾ
リドン基含有変性物など）；および特開昭61−76517号
公報記載の上記以外のポリイソシアネート；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好
ましいものは、商業的に容易に入手できるポリイソシア
ネート、たとえば2,4-および2,6-ＴＤＩ，およびこれら
の異性体の混合物，粗製ＴＤＩ，4,4´-および2,4´-Ｍ
ＤＩ，およびこれらの異性体の混合物，粗製ＭＤＩとも
称せられるＰＡＰＩ，およびこれらポリイソシアネート
類より誘導されるウレタン基，カルボジイミド基，アロ
ファネート基，ウレア基，ビューレット基，イソシアヌ
レート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。

【００２９】本発明において、ポリウレタン製造に際し
てのイソシアネート指数［NCO/活性水素原子含有基の当
量比×100］は、通常80〜140，好ましくは85〜120，と
くに好ましくは95〜115である。またイソシアネート指
数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば300〜1000
またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレー
トを導入することもできる。

【００３０】本発明において、反応を促進させるため、
ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミ
ン系触媒（トリエチレンアミン，Ｎ−エチルモルホリン
などの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、
ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒
（オクチル酸鉛など）］を使用することができる。触媒
の量は、反応混合物の重量に基づいて，たとえば約0.00
1〜約5％用いられる。また、本発明においてはポリウレ
タンの製造に際し、必要により発泡剤（たとえばメチレ
ンクロライド、モノフルオロトリクロロメタン、水な
ど）を使用することができる。発泡剤の使用量はポリウ
レタンの所望の密度により変えることができる。

【００３１】本発明において必要により使用できる、そ
の他の添加剤の少なくとも一部として整泡剤を使用する
ことができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤
（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が
挙げられる。その他本発明において使用できる添加剤と
しては、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老
化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラッ
クおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

【００３２】ポリウレタンの製造は通常の方法で行うこ
とができ、ワンショット法，セミプレポリマー法，プレ
ポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエ
クストルーダーのような装置を用いることができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポ
リウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を
用いて原料を混合反応させることにより行われる。さら
には、原料混合前後（とくに原料混合前），原料中の溶
存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空
法により除去することによりポリウレタンの製造を行う
こともできる。本発明の方法は軟質モールドフォームお
よびスラブフォームの製造に有用である。またＲＩＭ
（反応射出成形）法による成形にも実施できる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部，％および比は、それぞれ重量部，重量％お
よび重量比を表す。

【００３４】実施例、比較例に使用した原料の組成は次
の通りである。 （１）ポリオール： ポリオールI：グリセリンとショ糖（30/70重量％）にＰ
Ｏを付加させ、ついでＥＯを付加させた水酸基価42のポ
リオール（ＥＯ含量10％）。 ポリオールII：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基価
55のポリオール。

【００３５】（２）単量体： ＡＣＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プロピレンオキサイド （３）内部オレフィン： ノネン：〔アーコケミカル〕

【００３６】（４）重合開始剤： アゾ系重合開始剤 ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル〔和光純薬工業
（株）製〕 ＡＶＮ：2,2'-アゾビス−（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）〔和光純薬工業（株）製〕 ＡＣＣＮ：1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニ
ロリル）〔和光純薬工業（株）製〕 パーオキサイド系重合開始剤 ＩＢＰ：イソブチリルパーオキサイド〔化薬ヌーリー
（株）製〕 ＢＰＮＤ：t-ブチルパーオキシ-ネオデカノエート〔化
薬ヌーリー（株）製〕 ＴＣＰ：ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネート〔化薬ヌーリー（株）製〕

【００３７】（５）ポリイソシアネート：ＴＤＩ-８０
〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 （６）触媒： 触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（トリエチンジアミンの
33％ジプロピレングリコール溶液） 触媒Ｂ：ネオスタンＵ-２８（スズ触媒）〔日東化成
（株）製〕 （７）整泡剤： Ｌ−５２０（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユ
ニカー（株）製）〕

【００３８】［分散安定性試験］重合体ポリオール
（Ａ）を、約１８０００rpmおよび約３８０００の放射
遠心力（ｇ）で約３０分遠心処理したのち、遠心管を逆
さにして１時間静置する。遠心管の残留物量を変性ポリ
オール組成物初期重量の重量％を分散安定性指数とし
た。商業上満足しうる値は通常約１０％以下であり、好
ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。

【００３９】実施例１〜７および比較例１ 表１に記載の組成および条件により重合体ポリオールI
〜VIを合成した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１記載の合成法による重合体ポリ
オールのいくつかのものを使用し、表２に記載の発泡処
方によりポリウレタンを製造した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の重合体ポリオールの製法は、従
来ポリエーテルポリオールの製造と重合体ポリオールの
製造を別の反応槽で行っていたのに対し、同じ反応槽内
で、従来の重合体ポリオールよりも分散安定性を良好で
低粘度の重合体ポリオールが得られる。さらに、本発明
により得られる重合体ポリオールを用いることにより、
硬さのでるポリウレタンフォームを製造することができ
る。上記のような効果を奏すことから、本発明により得
られるポリウレタン発泡体は自動車の内装部品や家具な
どの用途に著しい有用性を発揮する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価アルコール類、多価フェノール類、ア
   ミン類およびポリカルボン酸類から選ばれ、活性水素を
   ２個以上有する化合物（ａ）、アルキレンオキサイド
   （ｂ）、および一種または二種以上のビニル単量体
   （ｃ）の混合物を用い、（ａ）と（ｂ）の付加重合と
   （ｃ）のビニル重合を同時に行うことを特徴とする重合
   体ポリオール（Ａ）の製法。
2. 【請求項２】ビニル単量体（ｃ）の少なくとも一部が活
   性水素を有するビニル単量体（ｃ１）である請求項１記
   載の重合体ポリオール（Ａ）の製法。
3. 【請求項３】（ｃ１）が、アミノ基、アミド基、カルボ
   キシル基、水酸基またはリン酸基を有するビニル単量体
   である請求項２記載の重合体ポリオール（Ａ）の製法。
4. 【請求項４】（ｃ１）が、ビニル単量体（ｃ）中０.１
   〜１５.０重量％である請求項２または３記載の重合体
   ポリオール（Ａ）の製法。
5. 【請求項５】（ａ）と（ｂ）の付加重合をアルカリ性触
   媒の存在下で行う請求項１〜４のいずれか記載の重合体
   ポリオール（Ａ）の製法。
6. 【請求項６】（ｃ）の重合を、ラジカル重合開始剤の存
   在下で行う請求項１〜５のいずれか記載の重合体ポリオ
   ール（Ａ）の製法。
7. 【請求項７】（ｃ）中の（ｃ１）以外のビニル単量体が
   芳香族炭化水素系ビニル単量体（ｃ２）、不飽和ニトリ
   ル類（ｃ３）または（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル類（ｃ４）からなる群から選ばれる一種以上のビニル
   単量体である請求項２〜６のいずれか記載の重合ポリオ
   ール（Ａ）の製法。
8. 【請求項８】（ｃ）の使用量が、（Ａ）の重量に対して
   １〜６０重量％である請求項１〜７のいずれか記載の重
   合体ポリオール（Ａ）の製法。
9. 【請求項９】有機ポリイソシアネートと活性水素成分と
   を、必要により触媒および／または発泡剤の存在下に反
   応させて、ポリウレタンを製造する方法において、活性
   水素成分の少なくとも一部として、請求項１〜８のいず
   れか記載の重合体ポリオール（Ａ）を使用することを特
   徴とするポリウレタンの製法。
10. 【請求項１０】有機ポリイソシアネートと活性水素成分
    を、発泡剤と必要により触媒および／または整泡剤の存
    在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造する方
    法において、活性水素成分の少なくとも一部として、請
    求項１〜８のいずれか記載の重合体ポリオール（Ａ）を
    使用することを特徴とするポリウレタンフォームの製
    法。