JP4008896B2 - ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
より硬度、弾性率の高い高品質のポリウレタンを与えるポリマーポリオールを製造する目的でポリマーポリオール中のポリマー粒子含量をさらに高くすること、そのようなポリマーポリオールを得る手段として、ポリオールの一部をカップリング剤(珪素含有化合物、テトラキスアルコキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカン、ジアルコキシアルカン等)と反応させて高分子量化した変性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する方法(たとえば特許文献1参照)、ウレタン結合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合する方法(たとえば特許文献2参照)などが知られている。
〔第1発明〕 ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で下記反応性分散剤(D11)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤(D11):少なくとも2個の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)であるポリオール(a)、若しくは、(A1)と、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオールおよびその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール並びに天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールを併用してなるポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、(D11)1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
反応性分散剤(D11):少なくとも2個の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)であるポリオール(a)、若しくは、(A1)と、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオールおよびその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール並びに天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールを併用してなるポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、(D11)1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。
また、本発明のポリマーポリオール組成物をポリオールの必須成分として用いて製造したポリウレタン樹脂は、とくにポリマーが(b1)からなるモノマーの重合体であるとき、ポリマーポリオール組成物の粘度が同等のもので比較した場合、本発明のポリマーポリオール組成物を用いた場合の方が、従来のものを使用したのと比較して、25%ILD(硬度)が極めて良好である。また、同じポリマー粒子濃度の従来のポリマーポリオール組成物を使用した場合と比べて、本発明のポリマーポリオール組成物を使用した場合の方が、ウレタン樹脂の25%ILD、通気性および圧縮永久歪を大幅に向上させることができる。
また、本第2および第3発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマーが通常用いられるモノマーのみからの重合体である場合でも、従来の技術のものに比べて分散安定性が極めて良好であり、従来の方法によるものに比べて、高硬度かつ湿熱圧縮永久歪に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン類(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン類(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン類(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
〔1〕PO−AOの順序でブロック付加したもの(チップド)
〔2〕PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの(バランスド)
〔3〕AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
〔4〕PO−AO−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
〔5〕POおよびAOを混合付加したランダム付加物
〔6〕米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、(A1)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(A1)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
他のポリオール(A2)としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリオール(A2)は、通常2〜8個、好ましくは3〜8個の水酸基と、通常200〜4,000、好ましくは400〜3,000の水酸基当量を有している。
ポリオール(A11):平均官能基数が2.5〜4であり、水酸基価が20〜40(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の含有量(以下EO含量と略記)が10〜30質量%であり、そのうち末端EO含量が10〜25質量%である(したがって内部EO含量が0〜5質量%である)ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(A12):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が15〜130(mgKOH/g)であり、EO含量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(A11)は、前記活性水素含有化合物(特に多価アルコール)にEOおよびPOを付加して得ることができる。EOおよびPOの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ブロック付加したものが好ましく、末端と必要により内部にEOが付加されたものである。(A11)のEO含量は10〜30質量%であり、好ましくは11〜25質量%であり、さらに好ましくは12〜20質量%である。そのうち末端EO含量は10〜25質量%であり、好ましくは11〜20質量%である。内部EO含量は0〜5質量%である。EO含量が上記範囲内であれば、ポリウレタン作成時のキュア性が良好である。
(A12)は、前記活性水素含有化合物(特に多価アルコール)にEOおよびPOを付加して得ることができる。EOおよびPOの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加したものが好ましく、EO含量は50〜80質量%であり、好ましくは60〜80質量%であり、さらに好ましくは65〜75質量%である。EO含量が上記範囲内であれば、ポリウレタンフォームとしたときの通気性が良好である。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
ここで、(b1)の二重結合1個あたりの分子量(X)は次式で定義されるものである。
X=1000/N
N:JIS K−1557に規定された測定法で測定した(b1)の不飽和度
[溶解度パラメーター]=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedoors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。代表的な樹脂について溶解度パラメーターを例示すると、ビニル系重合体の値として、ポリスチレン=10.6、ポリアクリロニトリル=14.4、ポリメタクリル酸メチル=9.9;ポリエーテルの値としてはポリエチレングリコール=9.4、ポリプロピレングリコール=8.7;ポリオレフィンの値としてはポリエチレン=8.6、ポリプロピレン=8.0;ポリエステルの値としてはポリエチレンテレフタレート=12.4、ポリブチレンテレフタレート=11.7;ポリアミドの値としては6−ナイロン11.9、6,6−ナイロン=11.9と記載されている。これ以外の樹脂も表に記載される化学結合毎の値を組み合わせることにより計算できる。例えばポリイミドの値はピロメリット酸と1,4−ジアミノベンゼンから計算すると19.6、ポリウレタンの値は1,4−ブタンジオールとジフェニルメタンジイソシアネートから計算すると12.3となる。但し微細な構造の違いまたは樹脂末端の構造により多少これらの値からずれる場合がある。
(b11):末端不飽和アルコール(炭素数3〜24)の(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル
(b12):下記一般式〔1〕で示される化合物
(b13):下記一般式〔2〕で示される化合物
(b14):下記一般式〔3〕で示される化合物
(b15):下記一般式〔4〕で示される化合物
CH2=CRCOO(AO)kCOCH2COCH3 〔1〕
CH2=CRCOO(AO)k〔CO(CH2)sO〕m(AO)nH 〔2〕
CH2=CRCO〔O(CH2)sCO〕mO(AO)nH 〔3〕
CH2=CRCOO(AO)k〔QO(AO)p〕r(QO)tH 〔4〕
[上記各式中、Rは水素原子またはメチル基;Aは炭素数2〜8のアルキレン基;Qはジカルボン酸から2個のOHを除いた残基;kは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、nおよびpは0または数平均分子量が490を越えない1以上の整数、sは3〜7の整数、mおよびrは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、tは0または1]
なお、ここで「数平均分子量が490を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
上記一般式〔1〕〜〔4〕において、Aは炭素数2〜8のアルキレン基であり、AO単位は、通常、炭素数2〜8のアルキレンオキサイドの付加により形成され、k、nおよびpはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、(b11)のアルキレン基の炭素数が2〜8の(ポリ)オキシアルキレン単位も、通常、炭素数2〜8のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール(A)の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、POおよび/またはEOである。
kは、好ましくは1〜7、さらに好ましくは1〜5、とくに好ましくは1である。nは、好ましくは0または1〜7、さらに好ましくは0または1〜5、とくに好ましくは0である。pは、好ましくは0または1〜6である。
〔CO(CH2)sO〕および〔O(CH2)sCO〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。sは、好ましくは4〜6であり、さらに好ましくは5である。mは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3、とくに好ましくは2である。
また、rは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1または2、とくに好ましくは1である。
これら(b11)〜(b15)の中でも、さらに好ましいものは、(b11)および(b12)であり、とくに好ましいものは(b11)である。
(b12)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
(b13)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物1モルにさらに1〜5モルのPOおよび/またはEOを付加させた化合物などが挙げられる。
(b14)としては、(メタ)アクリル酸1モルにε−カプロラクトンを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物1モルにさらに1〜5モルのPOおよび/またはEOを付加させた化合物などが挙げられる。
(b15)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル1モルにさらにEOおよび/またはPOを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
(b2−2)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
(b2−3)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)モノ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
これらの中では、(b2−1)および(b2−2)が好ましく、スチレンおよび/またはアクリロニトリルがさらに好ましい。(b2)中の芳香族炭化水素モノマーおよび不飽和ニトリル類の合計の含有量は、50質量%以上が好ましい。
(b2−1):通常0〜100質量%、好ましくは20〜80質量%。
(b2−2):通常0〜95質量%、好ましくは20〜80質量%。
(b2−3):通常0〜50質量%、好ましくは0〜20質量%。
(b2−4):通常0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%。
(b3)のうち二重結合を分子内に1個有するものとしては、脂肪族アルコール(炭素数1〜24)(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテルの不飽和脂肪族ジカルボン酸(炭素数4〜24)ジエステル、例えば、ポリオキシプロピレン(重合度:n=4〜30)モノメチルエーテルのマレイン酸ジエステル〔ここで重合度nは、ポリオキシプロピレンセグメントの重合度を示している。以下同様に特に断らない限り、(ポリ)オキシアルキレンセグメントの重合度を示している。)、ポリオキシプロピレン(n=3〜30)モノブチルエーテルのフマール酸ジエステルおよびブタノールポリオキシブチレン(n=2〜20)・ポリオキシエチレン(n=2〜10)ランダム付加物のイタコン酸ジエステル;脂肪族アルコール(炭素数1〜24)ポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル(メタ)アクリレート、例えば、ポリオキシプロピレン[n=8(7)〜30]モノメチルエーテル(メタ)アクリレート[ただし、nの( )内の数値はメタアクリレートの場合である。以下同様]、ポリオキシブチレン[n=6(5)〜20]モノブチルエーテル(メタ)アクリレート、およびポリオキシプロピレン(n=5〜30)モノラウリルエーテル(メタ)アクリレート;不飽和アルコール(炭素数3〜24)のポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル、例えば、ポリオキシプロピレン(n=4〜30)モノオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン(n=8〜30)モノアリルエーテル;不飽和脂肪族モノカルボン酸(炭素数3〜24)ポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エステル、例えば、数平均分子量が500以上のオレイン酸プロピレンオキサイド(n=2〜30)・エチレンオキサイド(n=2〜10)ランダム付加物;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸(p)は、分子内に二重結合(2個以上の場合は非共役二重結合)を有するカルボン酸またはその誘導体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸等の炭素数3〜24のカルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる1種以上のカルボン酸またはその誘導体である。
上記以外に必要によりその他のカルボン酸を併用することもできる。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の炭素数2〜24の脂肪族カルボン酸;イソフタル酸およびテレフタル酸等の炭素数7〜18の芳香族カルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数6〜20の脂環状カルボン酸等が挙げられる。
(b1)の量が2質量%以上であると、得られるポリマーポリオールの粘度が低くなる。(b1)は5質量%以上が好ましいが〔本第1および第4発明〕、後述の反応性分散剤(D1)〔(D11)を含む〕を用いる場合は、5質量%未満であっても差し支えない。(b1)と併用する(b)中の成分としては(b2)が好ましい。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤(C)、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
例えば、〔1〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール(例えば特開平08−333508号公報)等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤;〔2〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が1.0以下のポリオール親和性セグメント2個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が2.0以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体(例えば特開平05−059134号公報)等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤;〔3〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび/またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール(例えば特開平07−196749号公報)等の高分子量ポリオールタイプの分散剤;〔4〕重量平均分子量が1000〜30000であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔1〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤(例えば特開平09−77968号公報)等のオリゴマータイプの分散剤;等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔1〕および〔4〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が1,000〜10,000であることが好ましい。
また、(D)としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、(b)の質量に基づいて、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、とくに好ましくは0.1〜8質量%である。
反応性分散剤(D1)は、実質的に飽和のポリオール(a)に少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)をポリイソシアネート(f)を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。
(a)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜4個であり、(a)の水酸基当量は、好ましくは1,000〜3,000、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
(e)の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また1分子中の重合性不飽和基の数は1〜3個、とくに1個が好ましい。即ち、(e)として好ましいものは、重合性二重結合を1個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(炭素数2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する(e)としては、モノ−およびジ−(メタ)アリルアミン、アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート〔アミノエチル(メタ)アクリレートなど〕、モノアルキル(炭素数1〜12)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕;カルボキシル基を有する(e)としては、前記不飽和モノカルボン酸;SH基を有する(e)としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する(OHがSHに置き換わった)化合物が挙げられる。
重合性二重結合を2個有以上有する(e)の例としては、前記3価、4〜8価またはそれ以上の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ(メタ)アクリレートなど〕が挙げられる。
また、(e)の分子量は特に限定されないが、1000以下、特に500以下であるものが好ましい。
、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDIおよびひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−および/または2,6−TDIである。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール(a)の水酸基とポリイソシアネート(f)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(e)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、(D1)の水酸基当量は、好ましくは500〜10000、さらに好ましくは1000〜7000、とくに好ましくは2000〜6000である。
また、(D1)の粘度は、好ましくは10000〜50000mPa・s/25℃、さらに好ましくは15000〜35000mPa・s/25℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、(D1)を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物(e)と実質的に飽和のポリオール(a)との混合物にポリイソシアネート(f)を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、(e)と(f)とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと(a)とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、(e)もしくは(a)に代えてその前駆体を用いて(f)と反応させた後、前駆体部分を変性して、(D1)を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて(D1)を形成する〕
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは0.0001〜5質量%、さらに好ましくは0.001〜3質量%である。
また、(a)100質量部に対する反応に用いる(e)の量は、好ましくは2質量部未満、さらに好ましくは0.5〜1.8質量部である。
|
T’
T’はHまたは炭素数1〜12のアルキル基;gは1またはそれ以上の整数;jは1以上の整数である。ただしq1 −g≧0、h−j−1≧0である。なお、OH基の合計は2以上である。]
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、(D1)中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
K=[(e)のモル数×(e)の不飽和基数]/[(f)のモル数×(f)のNCO基数]
−−−−(4)
Kの値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。Kの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
(D11)の場合は、分散安定性に優れるため、その使用割合を広範囲〔例えば(A)100質量部に対して0.1〜80質量部〕に変えることができるが、上記範囲が好ましい。
希釈剤の使用量は、(b)の使用量に基づいて、好ましくは0〜50質量、さらに好ましくは1〜40質量%である。
(I)中の(C)の含有量は、好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、とくに好ましくは1質量%以下である。
連鎖移動剤の使用量は、(b)の使用量に基づいて、通常0〜2質量%である。
ここで、ポリオール(A)に溶解している可溶性ポリマー(P)とは、ポリマーポリオール組成物(I)から、(A)に不溶なポリマー粒子(B)と(A)(少量の低分子量副生物を含む)を除いたものであり、通常ポリオール(A)よりも高分子量の化合物である。
5gの(I)にメタノール20gを加え、100ccのステンレス製チューブに入れて、温度20℃で18000rpm×60分間、遠心分離して(B)を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。得られた(B)の質量の(I)に対する比率(%)を(B)の含量とする。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体クロマトグラフィーにて、ポリオール(A)(少量の低分子量副生物を含む)と、(A)に可溶性のポリマー(P)(重量平均分子量4000以上、通常はクロマトグラフィーにおける(A)のピークより高分子量側にピークが出現する。)とを分取し、その質量比から求める。(P)の重量平均分子量(GPCによる)は、通常6000〜30000であるが、さらに高分子量のものが含まれることがある。
なお、可溶性ポリマー(P)がポリオール(A)と分取液体クロマトグラフィーで分離出来ない場合(分子量が重なる場合)は、上記と同様に遠心分離して(B)を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。この溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥することで、可溶性ポリマー(P)を(A)から分離することができる。
V≦(Va−Va×C/10)^〔e^x〕 (1)
V≦(Va−Va×C/10)^〔e^y〕 (2)
V≧0.5×(Va−Va×C/10)^〔e^y〕 (3)
ただし、x=0.0010354×Bp^1.5
y=0.0009514×Bp^1.5
Va:(A)の25℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度(mPa・s) 。
C :(I)中の(C)の含有量(質量%)
Bp:(I)中の(B)の含有量(質量%)
^ :べき乗を示す。
e :自然対数の底。
1500mPa・s以下 ; ローターNO.3、60rpm
1500〜 3000mPa・s ; ローターNO.3、30rpm
3000〜 8000mPa・s ; ローターNO.3、12rpm
8000〜 16000mPa・s ; ローターNO.3、 6rpm
16000〜 40000mPa・s ; ローターNO.4、12rpm
40000〜100000mPa・s ; ローターNO.4、 6rpm
上記式(1)の範囲内では、ポリマーポリオール組成物(I)と他の原料との混合性がより良好で、取扱い性も良好なポリマーポリオール組成物となる。
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を、必要により発泡剤、触媒、整泡剤、その他の添加剤の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分として、本発明のポリマーポリオール組成物以外に、必要により公知の他の活性水素原子含有化合物と併用することができる。他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の高分子ポリオールもしくはモノオール(T)、低分子活性水素原子含有化合物(U)が使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記のポリオール(A1)の項で例示したポリエーテルポリオールと同様ものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記(A2)のポリエステルポリオールとして例示したものなどが挙げられる。
これら以外の各種ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物;アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオールの変性物;国際公開WO98/44016号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物(モノオールも含む);本発明以外のポリマーポリオールなども使用できる。
特に好ましいものはポリエーテルポリオールである。
(U)としては、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールが挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノ−またはジアルカノールアミン類(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど)が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオールであり、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールおよびこれらの2種以上の混合物である。
また、(Z)中の(B)の含量は、好ましくは5〜75質量%、さらに好ましくは7〜55質量%である。上記範囲内では、フォームの硬さと液流れ性が共に良好である。
(U)の含量は、好ましくは0〜30質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。(U)が30質量%以下であると、反応時の発熱温度が高くなりすぎず、スコーチが発生する恐れがない。
このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート(f)として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、2,4−および2,6−TDI、これらの異性体の混合物、粗製TDI;4,4’−および2,4’−MDI、これらの異性体の混合物、粗製MDI;およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
触媒を用いる場合の使用量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは0.001〜5質量%である。
発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも1種以上が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、
HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HCFC−123、HCFC−141b、HCFC−22およびHCFC−142b)
HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HFC−134a、HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245faおよびHFC−365mfc)
などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfcおよびこれらの2種以上の併用である。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常45質量部を越えない量、好ましくは5〜40質量部である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常30質量部を越えない量、好ましくは5〜25質量部である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常45質量部を越えない量、好ましくは5〜40質量部であり、水の使用量は(Z)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常40質量部を越えない量、好ましくは2〜35質量部であり、水の使用量は(Z)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、(Z)100質量部当たり、通常25質量部を越えない量、好ましくは0.1〜20質量部であり、水の使用量は(Z)100質量部当たり、通常10質量部を越えない量、好ましくは0.5〜8質量部である。
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、(Z)100質量部当たり、通常0.1〜30質量部、好ましくは1〜20質量部である。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SRX−253」、信越化学工業(株)製の「F−122」等]、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、日本ユニカー(株)製の「L−5309」、「L−3601」、「SZ−1311」等]、信越化学工業(株)製の「F−242T」等]等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
さらに、着色剤(染料、顔料、カーボンブラックなど)、可塑剤(フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など)、無機充填剤〔無機塩(炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維など)、ウィスカー(チタン酸カリウムウィスカーなど)など〕、難燃剤(リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、メラミン類、ホスファゼン誘導体類など)、老化防止剤(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)、抗酸化剤(ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など)、接着剤(変性ポリカプロラクトンポリオールなど)、内部離型剤、殺菌剤などの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
ポリウレタン樹脂の製造には、通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。例えば、閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。閉鎖モールドを用い発泡ポリウレタン樹脂を製造する場合のパック率〔(モールド発泡時の密度/フリー発泡時の密度)×100〕は、好ましくは110〜200%である。
ポリウレタン樹脂の製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後(とくに原料混合前)、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
本発明のポリマーポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品や、家具等の室内調度に用いられる。また、シーラントや合成皮革の材料としても用いられる。
(1)不飽和単官能活性水素化合物(e)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
(2)反応性分散剤製造用触媒
TBT :テトラブチルチタネート〔ナカライテスク(株)社製〕
(3)反応性分散剤製造用ポリイソシアネート(f)
TDI :コロネートT−80〔日本ポリウレタン(株)社製〕
(4)ポリオール(a)
ポリオール(a−1):ペンタエリスリトールにPOを平均104モル付加し次いでEOを平均19モル付加させて得られた、EO含量12%、水酸基価32のポリオール。
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた500mL容量の四つ口フラスコに、TDIを28部(0.16モル)、TBTを0.01部入れ、30℃に冷却し、続いてHEMA9部(0.07モル)を2時間で滴下した。その間反応温度を40〜50℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた1L容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール(a−1)963部(0.14モル)中に入れ、反応温度80〜90℃で4時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤(D1−1)を得た。
(D1−1)の水酸基価は20、粘度は20000mPa・s/25℃、不飽和基数/含窒素結合の数の比は0.22であった。
HEMA9部をHEA8部(0.07モル)に、ポリオール(a−1)963部を964部(0.14モル)に代える以外は製造例1と同様にして、反応性分散剤(D1−2)を得た。
(D1−2)の水酸基価は20、粘度は19500mPa・s/25℃、不飽和基数/含窒素結合の数の比は0.22であった。
(5)ポリオール(A)
G50 :グリセリンにPOを平均50モルを付加させて得られた数平均分子量(以下Mnと記載)3,000、水酸基価56のポリオール、粘度500mPa・s(25℃)。
ポリオールA11−1:グリセリンにPOを平均64モル付加し次いでEOを平均15モル付加させて得られた、EO含量15%、水酸基価37.5のポリオール。
ポリオールA11−2:ペンタエリスリトールにPOを平均104モル付加し次いでEOを平均19モル付加させて得られた、EO含量12%、水酸基価32のポリオール。
ポリオールA11−3:ペンタエリスリトールにPOを平均118モル付加し次いでEOを平均25モル付加させて得られた、EO含量14%、水酸基価28のポリオール。
ポリオールA11−4:ペンタエリスリトールにPOを平均83モル付加し次いでEOを平均24モル付加させて得られた、EO含量18%、水酸基価37.5のポリオール。
ポリオールA12−2:グリセリンにPOを平均6モル、EOを平均24モルランダム付加させて得られた、EO含量70%、水酸基価112のポリオール。
(6)エチレン性不飽和化合物(b2)
AN :アクリロニトリル
St :スチレン
SAN :アクリロニトリル/スチレン=80/20質量%共重合体(Mn=5,000)
GMAP:ポリプロピレングリコール(Mn=3,000)のグリシジルメタクリレート等モル付加物
反応性分散剤(D1−1):製造例1で作成のもの
反応性分散剤(D1−2):製造例2で作成のもの
(8)重合開始剤
AVN :2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
(9)有機ポリイソシアネート
TDI−80:コロネートT−80〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
TM−20:CE−729〔TDI/ポリメリックMDI=80/20質量%;日本ポリウレタン(株)社製〕
(10)触媒
触媒A :ネオスタンU−28(オクタン酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒B :DABCO(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
触媒C :TEDAL−33〔トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール=33/67質量%溶液;東ソー(株)社製〕
触媒D :TOYOCAT ET〔ビス−2−ジメチルアミノエチルエーテル/ジプロピレングリコール=33/67質量%溶液:東ソー(株)社製〕
(11)整泡剤
F−242T:ポリエーテルシロキサン重合体〔信越化学工業(株)製〕
SZ−1311:ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー(株)社製〕
L−5309 :ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー(株)社製〕
<Mn>
機種 :HLC−8120GPC(東ソー株式会社製液体クロマトグ
ラフィー)
カラム :TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器 :RI(Refractive Index)
溶媒 :テトラヒドロフラン
流速 :0.6ml/分
試料濃度 :0.25質量%
注入量 :10μl
標準 :ポリスチレン
(東ソー株式会社製;TSK STANDARD
POLYSTYRENE)
JIS K−1557に規定された測定法に準拠して測定。
<粘度>
機種 :BL型粘度計(TOKIMEC社製)
測定温度 :25℃
ローターNo:No3またはNo4
回転数 :測定粘度により、前記粘度V(mPa・s)式(1)の説明で前記した回転数による。
前記の方法による。ただし分取液体クロマトグラフは、以下に記載のものを用いた。
機種 :LC−09(日本分析工業株式会社製)
カラム :JAIGEL−1H
+JAIGEL−2H
+JAIGEL−3H
(いずれも日本分析工業株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器 :RI
溶媒 :クロロホルム
流速 :2.5ml/分
試料濃度 :0.25質量%
注入量 :4ml×12回
140mlガラス製密閉容器(サンプルびん)に入れたポリマーポリオール組成物を50℃の恒温槽に30日間放置する。放置後、分散安定性を目視で確認した。
評価基準
○ 沈降物がなく、均一分散状態であった。
△ 沈降物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、均一再分散した。
× 沈殿物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、再分散しなかった。
<分散安定性〔2〕>
140mlガラス製密閉容器(サンプルびん)に入れたポリマーポリオール組成物を70℃の恒温槽に30日間放置する。放置後、分散安定性を目視で確認した。
評価基準
◎ 沈降物がなく、均一分散状態であった。
○ 沈降物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、均一再分散した。
× 沈殿物が有り、サンプルびんを5回転倒した後、再分散しなかった。
ポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、それに用いたポリオールA11で希釈し、粒度分布測定装置(レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 LA−700;堀場製作所製)にて測定した。体積基準粒度分布の累積分布50%に相当する粒子径を重合体粒子径(μm)とした。
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド2.2モル付加物(Mn=186、SP=10.2):250部とAN:150部、St:100部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4000mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−1)を得た。
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔6〕のアセトアセチル基を有する化合物(Mn=215、SP=11.5):200部とAN:150部、St:150部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4000mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−2)を得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2COCH3 〔6〕
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔7〕の開環ラクトン鎖を有する化合物(Mn=300、SP=10.4):50部とAN:200部、St:250部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4200mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−3)を得た。
CH2=CHCO〔O(CH2)5CO〕2OH 〔7〕
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔8〕のコハク酸残基を有する化合物(Mn=230、SP=11.2):180部とAN:160部、St:160部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度4900mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−4)を得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH 〔8〕
実施例1と同様の4口フラスコに、SAN:10部およびG50:440部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、下記式〔9〕のフタル酸残基を有する化合物(Mn=336、SP=12.0):250部とAN:150部、St:100部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度5300mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−5)を得た。
CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCO(Ph)COOCH2CH(OH)CH3
〔ただし、(Ph)はオルトフェニレン基である〕 〔9〕
分散剤のSAN:10部を、反応性分散剤(D1−1):10部に代える以外は実施例1と同様にして、ポリマー粒子含量50%、粘度3800mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−6)を得た。
分散剤のSAN:10部を、反応性分散剤(D1−2):10部に代える以外は実施例1と同様にして、ポリマー粒子含量50%、粘度3900mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−7)を得た。
実施例1と同様の4口フラスコに、反応性分散剤(D1−1):10部、G50:440部およびキシレン80部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド2.2モル付加物(Mn=186、SP=10.2):250部とAN:150部、St:100部を予め混合した原料、並びに、予め、G50:50部およびAVN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて1時間かけて連続的に滴下し、130℃で2時間重合させた。反応物に水:20部を加えてから、130℃で3時間、10mmHgで減圧ストリッピングしてキシレンと未反応モノマーを除去し、ポリマー粒子含量50%、粘度3100mPa・s(25℃)のポリマーポリオール組成物(F−8)を得た。
表3に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入および流出口を備えた1L容量の四つ口フラスコにポリオールの25%相当量を入れ、撹拌下125℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液(残りの原料配合液)を4時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、本発明のポリマーポリオール組成物(F−9)〜(F−13)を合成した。これらの性状等を表3に示す。
実施例1と同様の4口フラスコに、G50:50部を入れ、撹拌下で125℃に加熱した。次いで、予めSt450部、ACN300部、GMAP20部、G50:680部、AVN4部を混合した原料を滴下ポンプによりを4時間かけて連続的に滴下し、重合させた。さらに、未反応モノマーを減圧下ストリッピングした。ポリマー粒子含量50%、粘度20,000mPa・s(25℃)の比較のポリマーポリオール組成物(R−1)を得た。
比較例1と同様の装置および方法で、G50:150部並びにSt:280部、AN:120部、GMAP:8部、G50:442部およびAVN:1.6部を使用して、ポリマー粒子含量40%、粘度5540mPa・s(25℃)の比較ポリマーポリオール組成物(R−2)を得た。
比較例1と同様の装置および方法で、G50:175部並びにSt:210部、AN:90部、GMAP:6部、G50:519部およびAVN:1.2部を使用して、ポリマー粒子含量30%、粘度2000mPa・s(25℃)の比較ポリマーポリオール組成物(R−3)を得た。
表3に記載の組成により、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入および流出口を備えた1L容量の四つ口フラスコにポリオールの25%相当量を入れ、撹拌下125℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液(残りの原料配合液)を4時間かけて連続的に滴下し、さらに未反応モノマーを減圧下ストリッピングして、比較のポリマーポリオール組成物(R−4)〜(R−5)を合成した。これらの性状等を表3に示す。
実施例1〜8および比較例1〜3から得られた、本発明のポリマーポリオール組成物(F−1〜F−8)および比較ポリマーポリオール組成物(R−1〜R−3)を使用し、表1および2に記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性評価結果を表1および2に示す。発泡処方は以下のとおりである。
〔1〕ポリマーポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとをそれぞれ25±2℃に温度調整する。
〔2〕ポリマーポリオール組成物、整泡剤、水、触媒の順で容量1リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温(25±2℃)で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、攪拌条件:2000rpm×6秒)を用いて、攪拌して発泡を行った。
〔3〕攪拌停止後、25×25×10cmの木箱に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
表3記載の処方によって得た比較のポリマーポリオール組成物および本発明のポリマーポリオール組成物のいくつかのものを使用し、表3に記載の発泡処方により、各原料を25±2℃で撹拌混合し、金型温度は60℃、キュアー時間は6分にてポリウレタン樹脂を製造した。これらのフォーム物性評価結果を表4に示す。
密度(kg/m3) :JIS K6400−1997[項目5]に準拠
25%ILD(硬度)(kgf/314cm2)
:JIS K6382−1995[項目5.3]に準拠
引張強度(kgf/cm2) :JIS K6301−1995[項目3]に準拠
引裂強度(kgf/cm) :JIS K6301−1995[項目9]に準拠
切断伸度(%) :JIS K6301−1995[項目3]に準拠
反発弾性率(%) :JIS K6400−1997[項目7]に準拠
通気性(ft3/分) :ダウ式フローメーター法[AMSCOR社製]
(試験片5cm×5cm×2.5cm)
圧縮永久歪(%) :JIS K6382−1995[項目5.5]に準拠
湿熱圧縮永久歪(%) :JIS K6382−1995[項目5.5]に準拠
なお、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、15〜50の範囲が好ましく、25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度、反発弾性率および通気性は、数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪は、数値が小さいほど好ましい。
さらに、表4から明らかなように、実施例9〜13のポリマーポリオール組成物は、比較例4〜5のポリマーポリオール組成物と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、特に湿熱圧縮永久歪が優れている。
Claims (7)
- ポリオール(A)または(A)と希釈剤(C)からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子(B)からなり、(B)が分散媒中で下記反応性分散剤(D11)の存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させて形成されてなるポリマーポリオール組成物。
反応性分散剤(D11):少なくとも2個の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)であるポリオール(a)、若しくは、(A1)と、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオールおよびその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール並びに天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールを併用してなるポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、(D11)1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。 - (B)の含有量がポリマーポリオール組成物の質量に基づいて35〜75質量%であり、(A)に溶解している可溶性ポリマー(P)の量が(A)の質量に基づいて5質量%以下である請求項1記載のポリマーポリオール組成物。
- (B)の含有量がポリマーポリオール組成物の質量に基づいて35〜75質量%であり、25℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度V(mPa・s)が下記式(1)の範囲内にある請求項1または2記載のポリマーポリオール組成物。
V≦(Va−Va×C/10)^〔e^x〕 (1)
ただし、x=0.0010354×Bp^1.5
Va:(A)の25℃でのブルックフィールド型粘度計による粘度(mPa・s)。
C :ポリマーポリオール組成物中の(C)の含有量(質量%)
Bp:ポリマーポリオール組成物中の(B)の含有量(質量%)
^ :べき乗。
e :自然対数の底。 - (A)が下記(A11)および必要により(A12)からなり、(A11)と(A12)の質量比が100:0〜50:50である請求項1〜3のいずれか記載のポリマーポリオール組成物。
ポリオール(A11):平均官能基数が2.5〜4であり、水酸基価が20〜40(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の含有量が10〜30質量%であり、そのうち末端オキシエチレン単位の含有量が10〜25質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール(A12):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が15〜130(mgKOH/g)であり、オキシエチレン単位の含有量が50〜80質量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。 - ポリオール(A)中で、分散剤の存在下、希釈剤(C)の存在下または不存在下、エチレン性不飽和化合物(b)を重合させるポリマーポリオール組成物の製造方法において、分散剤として下記反応性分散剤(D11)を用いて、請求項1〜4のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を得ることを特徴とする製造方法。
反応性分散剤(D11):少なくとも2個の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)であるポリオール(a)、若しくは、(A1)と、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオールおよびその水素添加物、水酸基含有ビニル重合体、天然油系ポリオール並びに天然油系ポリオールの変性物からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールを併用してなるポリオール(a)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、(D11)1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤。 - 芳香族炭化水素系溶剤からなる希釈剤(C)の存在下である請求項5記載の製造方法。
- ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項1〜4のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
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