JP5009057B2 - ポリマーポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーポリオール組成物、およびそれを使用したポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合して得られる重合体組成物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポリウレタンの原料として広く使用されている。
ポリウレタンフォームの機械物性を悪化させる原因となる難燃剤の添加なしに、高い難燃性を有するポリウレタンフォームを作成する方法として、活性水素原子含有化合物の少なくとも一部として、ポリエーテルポリオール中で塩化ビニル単量体を重合させたポリマーポリオールを使用する方法（例えば特許文献１参照）や、塩素化ポリ塩化ビニルの存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法（例えば特許文献２参照）などが知られている。
特開平３−９７７１５号公報 特開平３−７７１６号公報

しかしながら、ポリエーテルポリオール中で塩化ビニル単量体を重合させたポリマーポリオールは非常に高粘度となる。また、塩素化ポリ塩化ビニルの存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させる方法では、分散させた塩素化ポリ塩化ビニルや難燃剤が沈降するという問題がある。本発明は、難燃剤を添加しなくても高い難燃性を有するポリウレタンフォームを作成できる、低粘度なポリマーポリオールを得ることを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（Ａ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和ニトリル類を含有し、（Ｂ）の重量平均分子量が８５０，０００〜１，３００，０００で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１００℃であるポリマーポリオール組成物；並びに、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記ポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法；である。

本発明のポリマーポリオール組成物は、従来のポリマーポリオールに比べてポリマー含量が高くても低粘度であり、かつ本発明のポリマーポリオールを用いて得られるポリウレタンフォームは、十分な難燃性を有し、機械物性（硬度等）に優れる。

本発明において、ポリオール（Ａ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。

多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。

多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。

アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、イソＢＯ、Ｃ５〜８のα−オレフィンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、置換ＡＯ（スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）、エピハロヒドリン等）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。上記および以下において、％はとくに断りのない限り、質量％を意味する。

上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、この項ではＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
〔１〕ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
〔２〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
〔３〕ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
〔４〕ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
〔５〕ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
〔６〕米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（Ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（Ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。

ポリオール（Ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（Ａ１）と共に他のポリオール（Ａ２）を併用することもできる。この場合、（Ａ１）／（Ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（Ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（Ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。

ポリオール（Ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（Ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
なお、ＧＰＣとは、ポリスチレンゲルなどを充填したカラムに高分子溶液を流し、溶出液の高分子濃度および分子量を、溶出量の関数として検出するものである。［測定条件、溶媒：ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、分子量校正：ポリプロピレングリコール］

本発明のポリマーポリオール組成物中のポリマー粒子（Ｂ）の含有量（質量％）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量を基準として、１５〜６０が好ましく、さらに好ましくは２０〜５８、特に好ましくは２５〜５５である。

本発明のポリマーポリオール組成物中のポリマー粒子（Ｂ）の重量平均分子量およびＴｇの測定は以下の方法にて行う。
５ｇのポリマーポリオール組成物（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステンレス製チューブ（口径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に入れて、温度２０℃で１８０００ｒｐｍ×６０分間、遠心分離して（Ｂ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。上澄み溶液を分離後、凝集物を５０℃で３時間、減圧乾燥してメタノールを除去し、得られた（Ｂ）の重量平均分子量およびＴｇを測定する。

（Ｂ）の重量平均分子量測定方法は下記の方法による。
上記操作で得た（Ｂ）２．５ｇとＤＭＦ９７．５ｇとを混合し、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×１５分撹拌する。この混合液を０．２μｍ Ｏｍｎｉｐｏｒｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒ（日本ミリポア株式会社製）でろ過したサンプルを使用し、ＧＰＣにより以下の条件で測定する。
機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフィー）
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ α−Ｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：ＤＭＦ
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量：１００μｌ
基準物質：標準ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬ ＹＳＴＹＲＥＮＥ）
検出装置：屈折率検出器

（Ｂ）のＴｇ測定方法は下記の条件にてＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じた方法による。
前記操作で得た（Ｂ）を用い下記条件にてＴｇを測定する。
機種：ＲＤＣ２２０Ｕ（セイコーインスツルメンツ株式会社）
試料：５ｍｇ
昇温プログラム：スタート温度３０℃、昇温スピード２０℃／分

ポリマー粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、通常８５０，０００〜１，３００，０００、好ましくは９００，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは９２０，０００〜１，１００，０００、特に好ましくは９５０，０００〜１，０１０，０００である。（Ｂ）のＴｇは、通常８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃、特に好ましくは９３〜９６℃である。（Ｂ）の重量平均分子量が８５０，０００未満、あるいはＴｇが８０℃未満のポリマーポリオールを使用し作成したフォームでは、難燃性は得られるが、フォームの硬度が著しく低下する。また、重量平均分子量が１，３００，０００を超える、あるいはＴｇが１００℃を超えるポリマーポリオールを使用して作成したフォームでは難燃性が低下する。

本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）は、数平均分子量［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］が好ましくは１，０００未満のものであり、数平均分子量が１１０〜４９０で、後述する溶解度パラメーター（ＳＰ）が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、以下同じ〕である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、不飽和ニトリル類（ｂ３）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

（ｂ）として、（ｂ１）を３質量％以上含有すると、得られるポリマーポリオールを使用して作成したフォームの難燃性が高い。また、２０質量％以下ではポリウレタンフォームの強度が良好となる。
（ｂ１）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１１２、さらに好ましくは１１６であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４００、最も好ましくは３００である。数平均分子量が１１０以上であると、ポリマーポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ１）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。

（ｂ１）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタンフォームの物性が著しく劣る。なお、（ｂ１）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。

また、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１１０、さらに好ましくは１１２、とくに好ましくは１１６であり、上限はさらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４００、最も好ましくは３００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ１）の不飽和度

また、（ｂ１）の溶解度パラメーター（ＳＰ）は通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰが９．５以上であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下であると、ポリマーポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰとは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ］＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。

（ｂ１）の具体例としては、それを用いるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ１１）〜（ｂ１５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ１１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ１２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ１３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ１４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ１５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)_kＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ 〔１〕
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)_k〔ＣＯ(ＣＨ₂)_sＯ〕_m(ＡＯ)_nＨ 〔２〕
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯ〔Ｏ(ＣＨ₂)_sＣＯ〕_mＯ(ＡＯ)_nＨ 〔３〕
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯ(ＡＯ)_k〔ＱＯ(ＡＯ)_p〕_r(ＱＯ)_tＨ 〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。

上記（ｂ１１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ１１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。ＡＯの付加モル数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ１１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（Ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。

Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ(ＣＨ₂)_sＯ〕および〔Ｏ(ＣＨ₂)_sＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ１１）〜（ｂ１５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ１１）および（ｂ１２）であり、とくに好ましいものは（ｂ１１）である。

（ｂ１１）〜（ｂ１５）の具体例としては、例えば、（ｂ１１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ１３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ１４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ１５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。

（ｂ２）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ４）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレートおよびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

上記以外の、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。

なお、本発明において（ｂ１）に該当するものは、（ｂ２）〜（ｂ４）に該当するものであっても、（ｂ１）として取り扱うものとする。

さらに（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１％）として２官能以上の多官能モノマーを用いることにより、ポリマーポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ただし多官能モノマーは用いない方が好ましい。

（ｂ）中の（ｂ１）の含量は、好ましくは３〜２０％、さらに好ましくは４〜１８％、である。（ｂ２）の含量は、好ましくは１７〜６７％、さらに好ましくは１８〜６１％である。（ｂ３）の含量は、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３３〜７５％である。（ｂ４）の含量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。（ｂ５）の含量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。（ｂ２）と（ｂ３）の質量比は、好ましくは（２０：８０）〜（７０：３０）、さらに好ましくは（３０：７０）〜（６０：４０）である。
（ｂ１）が３％〜２０％であり、（ｂ２）と（ｂ３）の質量比が上記範囲であると、ポリウレタンフォームの製造に用いた際、得られたフォームの難燃性がとくに高い。
（Ｂ）のＴｇの観点から（ｂ）の少なくとも一部としてホモポリマーのＴｇが１７３〜３６８Ｋのエチレン性不飽和化合物（ｂ’）を使用するのが望ましい。（ｂ’）は、ホモポリマーのＴｇが３６８Ｋ以下、好ましくはＴｇが１７３〜３５９Ｋのエチレン性不飽和化合物であり、ポリマーハンドブック（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ，１９） Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｐ．２１３〜２５８記載のモノマーのうちホモポリマーのＴｇが１７３〜３６８Ｋのものが含まれる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１０）〔例えば２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート〕等が挙げられる。
（ｂ）中の（ｂ’）の含量は、（Ｂ）のＴｇの観点から、３〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは４〜１８質量％である。

本発明における（ｂ）が重合されて形成されるポリマー粒子（Ｂ）の体積基準平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍである。（Ｂ）の粒子径が０．０５μｍ以上であるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、１μｍ以下であると、ポリウレタンフォームの製造に用いた際、フォームが適度な硬さになる。
粒径の測定法は、動的光散乱法での測定が好ましく、以下の条件で測定する。
装置 ：堀場製作所製 ＬＡ−７５０
測定原理 ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲 ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間 ：２０秒

本発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）を得るためのラジカル重合の重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。重合温度が８０〜１４０℃であると、ポリマーポリオール中の（Ｂ）の数平均分子量および重量平均分子量が好ましい範囲となり易く、ポリウレタンフォームの製造に用いた際のフォームの難燃性が高くなる。他の重合条件は、従来のポリマーポリオール製造における重合法と同様に行うことができ、重合開始剤、分散剤（Ｄ）の存在下、バッチ式でも連続式でも行うことができる。
また必要に応じて、希釈剤（Ｃ）、連鎖移動剤等を使用することができる。重合完了後に、例えば残留モノマー、溶媒等の揮発性成分を、真空蒸留により生成物から除去するのが好ましい。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。

分散剤（Ｄ）としては、数平均分子量が１，０００以上（分散性の観点から好ましくは１，１００〜１，０００，０００の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用される公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（Ｄ）には、エチレン性不飽和化合物（ｂ）と共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、および（ｂ）とは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を有する反応性分散剤は数平均分子量１，０００以上であり、数平均分子量が１，０００未満の前記エチレン性不飽和モノマー（ｂ）とは区別される。

（Ｄ）の具体例としては、
〔１〕ポリオール（Ａ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの反応性分散剤
エチレン性不飽和基を有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等；
〔２〕ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの非反応性分散剤
（Ａ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の、（Ａ）親和性セグメント２個以上を側鎖、（ｂ）の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下のポリマー粒子（Ｂ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等；
〔３〕高分子量ポリオールタイプの非反応性分散剤
（ｂ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量（平均分子量１０００〜６０，０００）化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等；
〔４〕オリゴマータイプの反応性分散剤
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有し、少なくとも一部が（A）に可溶性であるビニルオリゴマーおよび該オリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用してなる分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等；
〔５〕（Ａ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する１価の活性水素含有化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオール（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等；が挙げられる。

（Ｄ）としては、以下に述べるビニル系オリゴマー分散剤（Ｄ１）および／または反応性分散剤（Ｄ２）を用いることが好ましい。

本発明において（Ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、ポリオール（Ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）と同じ群から選ぶことができる。
これらの内で、（Ｄ１）の製造に用いられるエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、ポリオール（Ａ）中での重合に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは３０％以上、さらに好ましくは７０％以上、とくに好ましくは８０％以上）と同じであることが望ましい。

（Ｄ１）の製造に用いるエチレン性不飽和化合物の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、および（ｂ５）の種類と比率は、ポリオール（Ａ）中での重合に用いる（ｂ）に応じて変えることができ、後述するポリオール（Ａ）中での重合に用いる（ｂ）の種類と比率に合わせる、あるいは近づけることが望ましい。

ビニル系オリゴマー（Ｄ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で、通常５００，０００〜８００，０００、好ましくは６００，０００〜７５０，０００であり、ポリオール（Ａ）に可溶性［（Ｄ１）の含量が（Ｄ１）と（Ａ）の総質量に基づき５％溶解させたときのレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。重量平均分子量が８００，０００を越えたり５００，０００より小さいと、十分な分散効果が得られず分散粒子径が大きくなる。また、（Ｄ１）が（Ａ）に可溶性であると、重合後の十分な分散効果が得られる。

ビニル系オリゴマー（Ｄ１）の製造は、重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を後述する重合開始剤の存在下に重合させる方法である。また、（Ｄ１）はポリオール（Ａ）中で（ｂ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の（Ｄ１）の濃度は好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％であり、このものは精製処理することなくポリマーポリオールの製造に使用できる。重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の質量に基づいて好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２０％である。

上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
また、必要により連鎖移動剤たとえば、アルキルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなど）、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類などの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下においても行うことができる。
これらの溶媒のうちで好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールであり、これらの好ましい溶媒の使用により、ポリマーポリオール中の（Ｂ）の数平均分子量および重量平均分子量が好ましい範囲となり、ポリウレタンフォームの製造に用いた際のフォームの難燃性が高くなる。

本発明の方法における（Ｄ）として（Ｄ１）を用いる場合のビニル系オリゴマー（Ｄ１）の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは０．１〜８％である。

反応性分散剤（Ｄ２）は、飽和のポリオール（ｄ）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）をポリイソシアネート（ｆ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。ここで飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。

反応性分散剤（Ｄ２）を構成する（ｄ）としては、前記（Ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｄ）と（Ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｄ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個である。

（Ｄ２）を得るのに用いる（ｅ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｅ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｅ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。

モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と
、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。

不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。

不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｅ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｅ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｅ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｅ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。

これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｅ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。

ポリイソシアネート（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。

反応性分散剤（Ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｄ）の水酸基とポリイソシアネート（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。

ポリマーポリオールの分散安定性の点から、（Ｄ２）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ２）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、（Ｄ２）の粘度は、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であればポリマーの分散性がさらによく、（Ｄ２）を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。

これら原料を使用して反応性分散剤（Ｄ２）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｅ）と飽和のポリオール（ｄ）との混合物にポリイソシアネート（ｆ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｅ）と（ｆ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ｄ）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｅ）もしくは（ｄ）に代えてその前駆体を用いて（ｆ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ２）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ２）を形成する〕

上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５％、さらに好ましくは０．００１〜３％である。

これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｅ）と（ｄ）の活性水素含有基と（ｆ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ｄ）１００部に対する反応に用いる（ｅ）の量は、好ましくは２部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８部である。上記および以下において部は質量部を意味する。
なお、（ｆ）と反応する以上の大過剰の（ｄ）を用いて、（Ｄ２）と（ｄ）の混合物を形成し、未反応の（ｄ）を分離せずにそのまま、ポリオール（Ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。

上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ２）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔５〕で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
（ＯＨ）_q1-g−Ａ1−〔ＯＣＯ−ＮＨ−Ｚ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｔ）_j〕_g
｜ 〔５〕
[ＮＨ−ＣＯＯ−Ａ2−（ＯＨ）_q2-1]_h-j-1

［式中、Ｚはｈ価の（ｆ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｅ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ1はｑ1価のポリオール〔（ｄ）、または（ｄ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ2はｑ2価のポリオール〔（ｄ）、または（ｄ）と（ｆ）からのＯＨプレポリマー〕の残基（ただしｑ1、ｑ2は２以上の整数）；Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、または
−Ｎ−
｜
Ｔ’
；Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ1−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］

すなわち、１個の（ｄ）と１個の（ｅ）が１個の（ｆ）を介して結合したもの、複数の（ｅ）が各々１個の（ｆ）を介して１個の（ｄ）と結合したもの、複数の（ｆ）を介して合計３個以上の（ｄ）および（ｅ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ｄ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｅ）同志が（ｆ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ｄ）や（ｅ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ２）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。

（Ｄ２）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｆ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を反応させたものである。
Ｋ＝[(ｅ)のモル数×(ｅ)の不飽和基数]／[(ｆ)のモル数×(ｆ)のＮＣＯ基数]（４）
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。

ポリマーポリオール組成物作成時のポリオール（Ａ）と反応性分散剤（Ｄ２）の構成比は、好ましくは、（Ａ）１００部に対して（Ｄ２）を０．５〜５０部使用する。下限は、さらに好ましくは０．８部、とくに好ましくは１部であり、上限は、さらに好ましくは１５部、とくに好ましくは１０部である。（Ｄ２）が５０部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、０．５部以上であると分散性が良好である。
また、（ｂ）の質量に基づく（Ｄ２）の使用量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは０．１〜１５％である。

反応性分散剤（Ｄ２）は、それを用いて得られるポリマーポリオールの分散安定性が極めて良好となる。とくにエチレン性不飽和化合物（ｂ）として、（ｂ１）を用いる高濃度（例えば重合体含量４０〜７５％）ポリマーポリオールの製造に好適に用いられ、より低粘度のポリマーポリオールを得ることができる。

次に、（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、通常０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜３％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜１０％の範囲であると、ポリマーポリオール中の（Ｂ）の数平均分子量および重量平均分子量が好ましい範囲となりやすく、ポリウレタンフォームの製造に用いた際のフォームの難燃性が高い。

（ｂ）の重合に必要により用いる希釈剤（Ｃ）としては、（Ｄ１）の重合反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましいものはトルエンおよびキシレンである。溶媒の使用量は（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。

また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；前述のもの等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

また希釈剤（Ｃ）を、必要により本発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）に添加して、ポリマーポリオールをさらに低粘度とすることもできる。ポリマーポリオール（Ｉ）中に含有させる（Ｃ）としては、不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
（Ｉ）中の（Ｃ）の含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。

また、本発明のポリマーポリオール組成物中のポリマー粒子（Ｂ）の重量平均分子量およびＴｇを調整する方法としては、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合する際の重合温度および重合開始剤の使用量を調整する方法等がある。例えば、エチレン性不飽和化合物（ｂ）の組成が同じ場合、重合温度を下げると、重量平均分子量およびＴｇが高くなり、重合開始剤の量を少なくすると、重量平均分子量およびＴｇが高くなる。また、重合反応条件が同一の場合、モノマー中の（ｂ１）の比率を増加させると、Ｔｇが低下する。

本発明のポリマーポリオール組成物は、ポリオール成分の少なくとも一部（好ましくは５％以上）として用いて、ポリイソシアネート成分〔前記ポリイソシアネート（ｆ）など〕と、発泡剤の存在下、必要により添加剤の存在下、通常の方法で反応させて、ポリウレタンフォームを得るのに用いられる。
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（インデックス）は、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０である。

ポリオール成分として、本発明のポリマーポリオール組成物以外に、前記ポリオール（Ａ）を用いてもよい。
ポリイソシアネート成分として、好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれる１種以上の有機ポリイソシアネートである。

上記発泡剤としては水が好ましいが、水以外の発泡剤を併用してもよい。
水以外の発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスなどから選ばれる少なくとも１種以上が用いられる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の併用である。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素と水とを併用する場合、水素原子含有ハロゲン化炭化水素の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、通常１５部を越えない量、好ましくは５〜１０部であり、水の使用量はポリオール成分１００部当たり、通常１５部を越えない量、好ましくは０．５〜１０部である。
低沸点炭化水素と水とを併用する場合、低沸点炭化水素の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、通常１５部を越えない量、好ましくは２〜１０部であり、水の使用量はポリオール成分１００部当たり、通常１０部を越えない量、好ましくは０．５〜１０部である。
液化炭酸ガスと水とを併用する場合、液化炭酸ガスの使用量は、ポリオール成分１００部当たり、通常８部を越えない量、好ましくは０．１〜５部であり、水の使用量はポリオール成分１００部当たり、通常１５部を越えない量、好ましくは０．５〜１０部である。
発泡剤に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、通常０．１〜３０部、好ましくは１〜２０部である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要により、さらに以下に述べるような、他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系など）、ウレタン化触媒（アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７など、および／または金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸など）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球など）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の添加剤の存在下で反応させることができる。

ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．５〜５部である。ウレタン化触媒は好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．２〜５部である。着色剤は、好ましくは１部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは２０部以下、さらに好ましくは５〜１５部である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、ポリオール成分、発泡剤、および必要により整泡剤その他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド、密閉モールドのいずれでもよい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ウレタン化反応はプレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるため、ワン・ショット法が好ましい。
本発明の方法は、スラブフォームの製造にも、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。
本発明のポリマーポリオール組成物は、とくに軟質モールドフォームおよびスラブフォームの製造に有用である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１）ポリオール
ポリオールａ−１：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた、ＥＯ含量（オキシエチレン鎖の含量）２０％、水酸基当量１６５０のポリオール。
ポリオールａ−２：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させたＥＯ含量１５％、水酸基当量１５２０のポリオール。
ポリオールａ−３：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させたＥＯ含量１４％、水酸基当量１６５０のポリオール。
ポリオールａ−４：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させた、ＥＯ含量１２％、水酸基当量１７５０のポリオール。
（２）エチレン性不飽和化合物（ｂ）
ｂ１−１：アリルアルコールにＰＯを付加させた水酸基価３０１のポリオール（数平均分子量１８６、ＳＰ値１０．２）。
ｂ１−２：アリルアルコールにＰＯを付加させた水酸基価４８３のポリオール（数平均分子量１１６、ＳＰ値１１．３）。
ｂ２−１：スチレン
ｂ３−１：アクリロニトリル
ｂ’−１：メタクリル酸ヒドロキシエチル（ホモポリマーのＴｇ：３２８Ｋ）
（３）重合開始剤
ＡＶＮ ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）

＜製造例１〜３＞分散剤（Ｄ１）の製造
表１に記載の組成により、温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコにポリオール（ａ）の２５％を入れ、攪拌下１４０℃に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合液）を４時間かけて連続的に滴下して分散剤（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−３）を合成した。

＜製造例４＞分散剤（Ｄ２−１）の製造
温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに、トルエン
ジイソシアネート〔コロネートＴ−８０；日本ポリウレタン（株）社製〕を２８部（０．１６モル）、テトラブチルチタネートを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いて２−ヒドロキシエチルメタクリレート９部（０．０７モル）を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオール（ａ−４）９６３部（０．１４モル）中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、分散剤（Ｄ２−１）を得た。（Ｄ２−１）の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数の比は０．２２であった。

（４）分散剤（Ｄ）
分散剤（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−３）：製造例１〜３で作成のもの
分散剤（Ｄ２−１）：製造例４で作成のもの
（５）有機ポリイソシアネート
ＣＥ−７２９〔ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（％）；日本ポリウレタン（株）社製〕
（６）触媒
触媒Ａ ：ＴＥＤＡＬ−３３〔トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／
６７％溶液；東ソー（株）社製〕
触媒Ｂ ：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〔ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝３３／６７（％）溶液：東ソー（株）社製〕
（７）整泡剤
ＳＺ−１３１１：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー（株）社製〕
Ｌ−５３０９ ：ポリエーテルシロキサン重合体〔日本ユニカー（株）社製〕

平均分子量、Ｔｇ、および重合体平均粒子径は前記の方法により測定した。また、粘度は以下のように測定した。
＜粘度＞
機種 ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）
測定温度 ：２５℃ローターＮｏ：Ｎｏ３またはＮｏ４

＜実施例１〜１２および比較例１〜２＞
温度調節器、攪拌翼、原料供給ポンプを備えた３Ｌ容の半回分式重合槽にポリオール（ａ）を入れ、攪拌下１２５℃に加熱し、次いで、原料供給ポンプにより表２および表３記載の組成の原料液を連続的に注入してポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−１２）と（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）を合成した。未反応単量体は、攪拌下１２５℃で減圧度２０〜３０ｍｍＨｇにて３時間ストリッピングした。結果を表２に示す。

表２および表３に記載の、本発明のポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−１２）および比較ポリマーポリオール組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）を使用し、表４に記載の発泡処方により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性および難燃性（燃焼速度）試験結果を表４に示す。

表４において、燃焼速度：ＳＥとは、自己消化性である（試験片に点火した炎が伝播せずに消える）ことを示す。
表４におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６３０１
２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６３８２
燃焼速度（ｃｍ／ｍｉｎ）：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠

本発明のポリマーポリオール組成物は、従来のポリマーポリオールに比べてポリマー含量が高くても低粘度であり、高硬度のフォームを得ることができる。また、それを用いて得られるポリウレタンは、十分な難燃性を有することから、本発明のポリマーポリオール組成物を使用した難燃化ポリウレタンフォームは、自動車の内装部品や、家具などの室内調度等の用途に有用性である。また、シーラントや合成皮革の材料としても用いられる。

Claims (7)

1. ポリオール（Ａ）からなる分散媒と、該分散媒中に分散されたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）が分散媒中で、分散剤（Ｄ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（ｂ）が重合されて形成されてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、
   エチレン性不飽和化合物（ｂ）が芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和ニトリル類を含有し、
   （Ｂ）の重量平均分子量が８５０，０００〜１，３００，０００で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１００℃であるポリマーポリオール組成物。
2. エチレン性不飽和化合物（ｂ）のうち、３〜２０質量％がホモポリマーのＴｇが１７３〜３６８Ｋのメタクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートである請求項１記載のポリマーポリオール組成物。
3. エチレン性不飽和化合物（ｂ）の３〜２０質量％が、数平均分子量が１１０〜４９０で、溶解度パラメーター（ＳＰ）が９．５〜１３である末端不飽和アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテルからなる請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。
4. 分散剤（Ｄ）が、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成物。
   （Ｄ１）重量平均分子量が５００，０００〜８００，０００のビニル系オリゴマー。
   （Ｄ２）飽和のポリオール（ｄ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｅ）が、ポリイソシアネート（ｆ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
5. ポリマー粒子（Ｂ）の含有量（質量％）が、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量を基準として、１５〜６０である請求項１〜４のいずれか記載のポリマーポリオール組成物。
6. ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下に反応させて得られるポリウレタンフォームであり、ポリオール成分の少なくとも一部が請求項１〜５のいずれか記載のポリマーポリオール組成物であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
7. ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜５のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。