KR101016925B1 - 중합체 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

중합체 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합체 폴리올의 뱃치 또는 반뱃치식 제조를 위한 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
(1) 베이스 폴리올에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, 중합반응 개시제 및 거대 단량체의 존재하에서, 또한 존재하는 중합체 총량과 비교하여 힐(heel)상태로 존재하는 중합체의 양을 기준으로 0.5-50 중량%의 중합체 폴리올 힐의 존재하에서, 중합시킴으로써 씨드(seed)를 제조하는 단계,
(2) 단계(1)에서 수득한 씨드에 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 첨가하고 임의로는 폴리올을 첨가하는 단계, 및
(3) 단계(2)에서 수득한 혼합물을 중합하는 단계.

Description

중합체 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYMER POLYOLS}
본 발명은 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 폴리올은 흔히 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체는 다양한 응용분야에 폭넓게 사용된다. 주요한 응용분야는 자동차 및 항공기 산업, 실내 가구 및 기술적 물품이다. 예를 들어, 완전 발포체 의자, 의자용 상단 패드 및 등과 머리를 위한 안전 장치는 모두 연질 폴리우레탄 발포체로 제작되며, 자동차 및 항공기에 폭넓게 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체를 사용하는 다른 응용분야로는 카펫 안감, 침구 및 매트리스, 오토바이용 발포체 의자 안장, 차체와 이것의 조명등 사이의 개스켓, 엔진용 에어필터의 립씰 및 소음과 진동을 줄이기 위한 차 부분 및 엔진 부분의 절연층을 포함한다. 각각의 특정한 응용마다 사용될 연질 발포체에 대한 나름의 요구가 있음을 인식하게 될 것이다. 이와 관련한 중요한 특징은 발포체의 밀도, 경도(hardness), 탄성 및 축임 성질이고, 각각의 응용에 맞추기 위해 이러한 특징들은 최적으로 균형 잡히고 조정되어야 한다.
중합체 폴리올의 제조, 즉 중합체를 베이스 폴리올에 안정적으로 분산시키는 시스템에 있어서 통상 직면하는 과제는, 취급이 용이하도록 상대적으로 높은 고체 중합체 함량 및 충분히 낮은 점성을 가지는 중합체 폴리올을 수득하는 것이다. 이러한 성질의 조합을 갖는 중합체 폴리올은, 통상 그러한 중합체 폴리올로부터 제작된 폴리우레탄 발포체의 성질에도 적합하다.
EP-A-698628은 예비 형성된 중합체 폴리올의 존재하에서 회분식 반응기에서 폴리에테르 폴리올내의 스티렌과 아크릴로니트릴의 중합반응에 의한 중합체 폴리올 제조를 위한 반뱃치식 공정을 개시하고 있는 바, 여기서 최종 중합체 폴리올내의 중합체 고형물의 0.25-3 중량%는 예비 형성된 중합체 폴리올에서 유래한다.
EP-A-768324은 매우 안정되고 정교하게 분리된 낮은 점성의 중합체 폴리올의 제조를 위한 연속적인 공정을 개시하고 있는 바, 여기서 첫째 단계에서 중간 생성물은, (1) 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 (2) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 (3) 거대 단량체(macromer)의 혼합물에서 (4) 자유 라디칼 개시제, (5) 보통의 사슬 전달 활성을 갖는 용매 및 임의로는 (6) 반응 감속제의 존재하에서 반응시킴으로써 제조된다.
US-A-5223570은 유동 점성이 크지 않으면서 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 중합체 분산을 수득하기 위해서는 연속 및 반뱃치식 작업의 조합이 필요하다는 것을 밝히고 있다. 그러한 조합은 연속적 작업용 장비와 반뱃치식 작업용 장비 모두를 필요로하므로 눈길을 끌지 못한다.
발명의 요약
본 발명은 광범위한 입자 크기 분포를 가지면서, 상대적으로 높은 고형물 함량에서 낮은 점성을 가지는 것으로 알려진 중합체 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 광범위한 입자 크기 분포는 개선된 셀 개구를 가져오는 것으로 관찰되었다. 개 선된 셀 개구는 일반적으로 감소된 더 낮은 분쇄력을 낳는데, 이는 처음으로 발포체를 분쇄하기 위해 필요한 힘이다.
따라서, 본 발명은 중합체 폴리올의 뱃치 또는 반뱃치식 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 하기의 공정을 포함한다:
(1) 베이스 폴리올에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, 중합반응 개시제 및 거대 단량체의 존재하에서, 또한 형성된 중합체 총량과 비교하여 힐(heel)상태로 존재하는 중합체의 양을 기준으로 0.5-50 중량%의 중합체 폴리올 힐의 존재하에서, 중합시킴으로써 씨드(seed)를 제조하는 단계,
(2) 단계(1)에서 수득한 씨드에 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 첨가하고 임의로는 폴리올을 추가로 첨가하는 단계, 및
(3) 단계(2)에서 수득한 혼합물을 중합하는 단계.
비록 반뱃치식 공정에서의 힐의 용도가 EP-A-698628에 기재되어 있고, 연속적인 공정에서의 씨드의 용도는 EP-A-768324에 기재되어 있지만, 뱃치 또는 반뱃치식 공정에서 씨드와 힐 모두를 사용함으로써 더욱 개선된 중합체 폴리올을 수득할 수 있다는 사실이 알려진 바 없다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 폴리올은, 바람직하게는 흔히 폴리옥시알킬렌 폴리올이라고 일컬어지는 폴리에테르 폴리올이다. 그러한 폴리에테르 폴리올은 통상적으로, 활성 수소 원자를 다수 가진 출발 화합물을 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 2 이 상의 혼합물과 반응시킴으로써 수득된다. 적당한 폴리에테르 폴리올은 1500-15000의 명목 분자량 및 2.0 이상의 평균 명목 작용기성(Fn)을 지니는 것들이다. 바람직하게는, 상기 폴리올은, 또한 1차 히드록실기 함량이 높으며, 적당하게는 70%이다. 분자량이 2500-14000 범위인 폴리올을 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 알려졌다. 그러한 폴리올은 바람직하게는, 추가적으로 Fn이 2.5-6.0의 범위이다. 바람직하게, 이 폴리올은 1차 히드록실기 함량이 70-100% 범위, 더욱 바람직하게는 75-95% 범위이다. 폴리올의 히드록실기가(價)는 적당하게는 20-150 mg KOH/g, 더욱 적당하게는 25-75 mg KOH/g 이다. 적당한 폴리올의 예는 CARADOL SC46-02, CARADOL SC36-13, CARADOL MC36-03, CARADOL SC56-02, CARADOL SC36-11 및 CARADOL MH56-03 (CARADOL은 상표임)을 포함한다. 가장 바람직하게는, CARADOL SC36-13 폴리올 및 CARADOL SC36-11 을 사용한다.
분산된 중합체를 제조하기 위한 적당한 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 메틸 스티렌 및 다양한 다른 알킬-치환 스티렌과 같은 비닐 방향족 탄화수소를 포함한다. 이들 중에서, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로리드, 다양한 아크릴레이트 및 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 켤레 디엔과 조합하여 사용된다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 몰비율이 30:70-100:0 인 스티렌 및 아크릴로니트릴이다. 그러나, 스티렌 단독으로 사용하거나 스티렌:아크릴로니트릴의 몰비율을 33:67-67:33 로 한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 조 합으로 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우 각각 분산된 중합체 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 형성한다.
단계(1)에 존재하는 중합체 폴리올 힐은 예비 형성된 중합체 폴리올이다. 상기 예비 형성된 중합체 폴리올은 반응기에 첨가되거나, 추가로 화합물을 첨가하기 전에 제자리에서(in situ) 형성될 수 있다. 그러나, 중합체 폴리올 힐은 반응기에 잔류하는 중합체 폴리올인 것이 바람직하다. 힐이 반응기에 존재하도록 보장하는 쉬운 방법은 반응기가 완전히 비워지기 전에 중합체 폴리올 생성물의 제거를 중단하는 것이다.
단계(1)에서, 거대 단량체가 존재한다. 거대 단량체는 유도된 불포화를 함유하는 폴리올이라고 생각된다. 사용할 수 있는 거대 단량체로는, 폴리올과 반응성있는 불포화 화합물, 예컨대 무수말레산, 푸마르산, 1,1-디메틸-m-이소프로페닐-벤질-이소시아네이트, 이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴 및 메타크릴산, 메타크로일 클로리드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에티르의 반응 생성물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리카르복실산 또는 무수물이 사용된 경우, 불포화 폴리올을 알킬렌 옥시드와 반응시키는 것이 바람직하다. 거대 단량체를 제조하기 위한 폴리올은 바람직하게는 히드록실 작용기성이 3 이상이다.
바람직한 거대 단량체는 WO-A-99/40144에 기재되어 있다. 그러한 거대 단량체는 중합체 폴리올에서 안정화제 전구체로 적당하며, 폴리올을, 임의의 중합 가능한 이중 결합을 함유하지 않은 고리형 디카르복실산 무수물과 반응시키는 단계 및 이렇게 수득한 첨가생성물을, 중합가능한 이중 결합을 함유한 에폭시드 화합물과 이후에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 폴리올은 바람직하게는, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 혼합물과 반응한 소르비톨이다. 에폭시드 화합물은 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트이다. 첨가생성물은 중합가능한 이중 결합을 함유한 에폭시드 화합물과 반응하기 전에, 우선 부분적으로 디(di)- 또는 그 이상의 작용기 에폭시드 화합물과 반응할 수 있다. 또한, 폴리올 및 고리 디카르복실산 무수물의 반응에 앞서, 폴리올은 디- 또는 그 이상의 작용기 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다. 거대 단량체를 제조하는 방법은, 첨가생성물을 우선 부분적으로 중합가능한 이중 결합을 함유하는 에폭시드 화합물과 반응시키는 단계 및 이렇게 수득한 반응 생성물을 디- 또는 그 이상의 작용기 에폭시드 화합물 또는 디- 또는 그 이상의 작용기 이소시아네이트 화합물과 이후에 반응시키는 단계를 포함한다.
거대 단량체는 바람직하게는 4000 이상, 바람직하게는 5000-50000 범위의 명목 분자량을 가진다.
본 발명의 공정 단계에서 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 매우 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 각 단계에서, 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 베이스 폴리올, 중합체, 단량체 및 거대 단량체의 총중량을 기준으로 통상 10-60 중량%의 범위로 다르다. 그러나, 단계(1)에서의 단량체의 양은 폴리올(의 일부)이 단량체와 함께 첨가되었는지 여부에 따라 더 높아지거나 낮아질 수 있 다. 베이스 폴리올의 대부분을 단계(2) 및/또는 (3)에서 첨가하는 것도 가능하지만, 모든 베이스 폴리올을 미리 단계(1)에 존재하도록 하는 것도 가능하다. 바람직하게, 단계(1) 및/또는 (2)에서의 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 베이스 폴리올, 중합체, 단량체 및 거대 단량체의 총중량을 기준으로 20-55 중량%, 더욱 바람직하게는 30-50 중량% 이다.
단계(2)에서 임의로 첨가하는 베이스 폴리올은 단계(1)에 존재하는 베이스 폴리올과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 단계(1) 및 (2)의 베이스 폴리올은 동일하다.
본 발명의 요지는, 소량의 에틸렌성 불포화 단량체 및 거대 단량체를 반응시키고, 이후에 대부분의 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가 및 반응시키는 경우에 있어서, 중합체 폴리올 힐이 존재한다는데 있다. 일반적으로, 중합체 폴리올을 뱃치 또는 반뱃치식 작업에서 작동된 반응기로부터 제거하는 경우, 소량의 최종 생성물은 뒤에 잔류한다. 그러나, 그 양은 통상 0.5 중량% 미만이 될 것이다.
단계(1)에 존재하는 힐로부터 유래된 중합체의 양은, 단계(1)의 반응이 일어난 이후 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 0.5-50 중량%, 바람직하게는 3-30 중량%, 더욱 특히 4-20 중량%이다.
바람직하게는, 최종 생성물에 존재하는, 단계(1)에서 유래된 중합체의 양은 3-30 중량%, 더욱 특히 4-20 중량%이다. 단계(1)에서 유래된 중합체의 양은, 힐에서 유래된 중합체의 양 및 힐에서 유래된 중합체, 거대 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 및 개시제를 반응시키는 경우에 단계(1)에서 형성되는 중합체의 양이다. 스티렌, 아크릴로니트릴 및 바람직한 거대 단량체의 실질적으로 완성된 반응으로 보아, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 그러한 거대 단량체가 씨드내에 존재하는 중합체로 추측된다. 또한, 씨드 중합체는 중합체 폴리올 힐에서 유래된 중합체를 함유할 것이다.
단량체의 중합반응은 중합 개시제의 존재에 의해 이루어진다. 그러한 개시제는 통상적으로 단량체 총중량을 기준으로 0.01-5 중량%의 양으로 사용된다. 적당한 중합 개시제는 당업계에 공지되어 있으며, 퍼옥시드 화합물 및 아조 화합물모두를 포함한다. 퍼옥시드의 예로는 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 디-t-부틸 퍼옥시드가 있다. 적당한 아조 화합물의 예로는 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 및 아조비스(2-메틸부탄니트릴) (AMBN)가 있다.
사슬 전달제도 소량으로 중합반응 매질에 첨가되거나 존재할 수 있다. 사슬 전달제의 용도 및 이의 성질은 당업계에 공지되어 있다. 사슬 전달제는 다양한 중합체 분자들 사이에 발생하는 교차결합의 조절을 가능케하여, 중합체 폴리올의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 만일 사용된다면, 사슬 전달제는 반응물의 총중량을 기준으로 적당히는 0.1-6 중량%, 바람직하게는 0.2-5 중량%의 양으로 사용된다. 적당한 사슬 전달제의 예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산 및 머켑탄, 예컨대 도데칸티올, 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올 및 톨루엔티올이 있다.
다른 화합물들, 예컨대 다양한 성분의 혼합을 촉진하는 화합물, 점성감소 효 과가 있는 화합물 및/또는 사용되는 하나 또는 그 이상의 화합물이 반응 매질내에 더 잘 용해되도록 하는 화합물도 사용될 수 있다. 점성감소 효과가 있어서, 성분들이 더 잘 혼합되도록 하는 화합물의 예로는 톨루엔이 있다.
본 발명에 따라 중합체 폴리올을 제조하는 방법에서 사용되는 다양한 성분은 다른 방법으로 서로 혼합될 수 있다. 이것은 뱃치식으로 또는 반뱃치식 작업으로 수행할 수 있다. 후자의 경우, 하나 또는 그 이상의 화합물을 제한된 시간 동안에 연속적으로 반응기에 첨가한다. 뱃치 및 반뱃치식 작업에서는 생성물이 반응기에서 불연속적으로 제거된다는 점에서, 뱃치 작업 및 반뱃치식 작업은 연속적인 작업과는 다르다. 원칙적으로, 임의의 공지된 방법라도 본 발명의 목적에 적합하다. 예를 들어, 한 가지 방법은, 베이스 폴리올의 잔여량(90-10%), 거대 단량체 및 사슬 전달제를 함유하는 반응기에 단량체, 중합 개시제 및 베이스 폴리올의 일부(10-90%)를 첨가함으로써 중합체 폴리올을 제조하는 것이다. 톨루엔과 같은 다른 보조제도 사용될 수 있으며, 공급기 및/또는 반응기에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 폴리올은, 적당한 폴리우레탄 촉매, 적당한 발포제 및 임의로는 교차결합제의 존재하에서 적당한 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써, 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 매우 적합하다. 이 반응은 통상적으로 발포반응(foaming)으로 나타내기도 한다. 따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 중합체 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 발포시킴으로써 수득할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 많은 서로 다른 화합물을 포함한다. 폴리우레탄 촉매에 대한 광범위한 목록은, 예를 들어 미국 특허 제5011908호에 기재되어 있다. 본 발명의 목적상, 적당한 촉매로는 주석 기재 촉매, 예컨대 주석염 및 카르복실산의 디알킬 주석염을 포함한다. 특정한 예로는 주석 함유 옥토에이트, 주석 함유 올리에이트, 디부틸틴 디라우리에이트, 디부틸틴 아세테이트 및 디부틸틴 디아세테이트가 있다. 다른 적당한 촉매로는 3차 아민 예컨대, 비스(2,2'-디메틸아미노)에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸에탄올아민이 있다. 시판되는 3차 아민 촉매의 예로는 NIAX, TEGOAMIN 및 DABCO(모두 상표)라는 상표명으로 판매되는 것들이다. 촉매는 보통 중합체 폴리올 100 중량부에 대하여 0.01-2.0 중량부(php)의 양으로 사용된다. 바람직한 촉매의 양은 중합체 폴리올 100 중량부에 대하여 0.05-1.0 php이다.
폴리우레탄 발포체의 제작에 있어서 교차결합제의 사용은 공지되어 있다. 다작용기성 글리콜 아민이 상기 목적에 유용한 것으로 공지되어 있다. 가장 빈번하게 사용되고 본 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서도 유용한 다작용기성 글리콜 아민은 디에탄올 아민, 약자로는 DEOA이다. 사용되는 경우, 상기 교차결합제는 3.0 php 이하의 양으로 사용되나, 가장 적절하게는 0.2-1.5 php의 양으로 사용된다.
적당한 발포제로는 물, 아세톤, (액체)이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 알리시클릭 알칸이 포함된다. 완전히 염소화, 불소화된 알칸(CFC) 의 오존 고갈 효과 때문에, 이러한 형태의 발포제의 사용은 통상 바람직하지 않으나, 본 발명의 범위내에서는 사용하는 것이 가능하다. 할로겐화 알칸[여기서, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되지 않음(이른바, HCFC)]은 전혀 또는 거의 오존 고갈 효과가 없으므로 물리적으로 발포된 발포체에서 사용되기에 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적당한 HCFC 형태의 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. 물의 (화학적) 발포제로서의 사용도 또한 공지되어 있다. 물은 공지된 NCO/H2O 반응에 따라 이소시아네이트 군과 반응함으로써, 발포가 일어나도록 하는 이산화탄소를 방출한다. 지방족 및 알리시클릭 알칸은, 결국, CFC에 대한 대안적 발포제로서 개발되었다. 그러한 알칸의 예로는 n-펜탄 및 n-헥산(지방족) 및 시클로펜탄 및 시클로헥산(알리시클릭)이 있다. 상기 발포제는 홀로 또는 두 개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다는 사실을 알 수 있다. 사용되는 발포제의 양은 종래에 사용되던 양, 즉 물의 경우에는 0.1-5 php 및 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 알리시클릭 알칸의 경우에는 20 php이다.
또한, 다른 공지된 보조제, 예컨대 방염제, 발포 안정화제(계면활성제) 및 충전제도 사용될 수 있다. 유기실리콘 계면활성제는 폴리우레탄 제조에 있어서 발포 안정화제로 가장 흔히 사용된다. 매우 다양한 상기 유기실리콘 계면활성제가 시판되고 있다. 보통, 상기 발포 안정화제는 중합체 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 마지막 측면은 본 명세서에서 상기에 기재한 연질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
실시예 1
교반기, 가열기, 열전쌍, 응축기, 입구 및 출구 장치를 갖춘 1 리터 반응기내에 질소 블랭킷하에서, 랜덤하게 혼입된 21 중량%의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시알킬렌 헥사-올 692 g을 질소 블랭킷하에서 채웠다. 폴리옥시알킬렌 헥사-올은 OH-값이 30 mg KOH/g 이고 명목 분자량은 11000이었다. 80 ℃로 가열한 후, 프탈릭 무수화물(= OH기 13 몰퍼센트) 7.2 그램을 채우고 용해시켰다. 그 후, 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 0.66 그램 및 아세톤 18 그램을 첨가하고, 온도를 120 ℃까지 상승시켰다. 4 시간 후, 반응이 완성된 것을 확실히 하였고(산가에 의함), 아세톤을 증발로 제거하였다. 그 후, 글리시딜 메타크릴레이트(=무수화물기 114 몰퍼센트) 7.86 그램 및 이소프로판올 20 그램내의 테트라부틸암모늄이오디드(TBAI) 0.51 그램을 첨가하였고, 혼합물을 120 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다.
수득한 생성물(거대 단량체 A)은 점도가 1560 mPa.s인 선명한 노란색 액체였다.
실시예 2
거대 단량체 B는 헥사-올 기재 폴리올이 랜덤하게 혼입된 에틸렌 옥시드 18 중량%를 함유하고 있고, OH 값이 30mg KOH/g 이라는 차이를 제외하고는, 실시예 1 에 기재된 대로 제조하였다. 거대 단량체 B는 점도가 1230 mPa.s이었다.
실시예 3 및 비교예 1 및 2
거대 단량체는, 실시예 3(거대 단량체 B), 비교예 1(거대 단량체 A) 및 비교예 2(거대 단량체 B)로 표시된 실험에서 중합체 폴리올을 제조하기 위해 사용되었다.
반응기는 가열기, 교반기, 열전쌍 및 입구 및 출구 장치를 갖춘 상태에서 질소 블랭킷하에서 사용되었다. 채워진 힐은 이전 반응에서의 생성물의 일부였다.
씨드를 제조하기 위하여, 표 1에 표시된 반응물의 양을 반응기에 첨가하였다. 베이스 폴리올은 CARADOL 36-13 폴리올이었다. 그 후, 반응기 및 그 내용물을 60-90 ℃의 온도까지 가열하였다. 이 시점에, 씨드용 공급물을 첨가하고 90 ℃에서 30-45 분간 반응하도록 하였다.
씨드가 형성된 후, 온도를 100 ℃까지 상승시켰고, 추가로 반응물을 2-3 시간 동안 첨가하였다. 반응물 첨가를 완료한 후 30 분 후에, 조 중합체 폴리올을 120 ℃, 감압하에서(10 mbar) 탈거하였다.
그 결과는 표 2에 나타내었다.
"입자 크기 폭"이라는 표현은 단일봉상의(monomodal) 중합체 입자 크기의 분포를 나타내는 피크의 너비를 가리킨다. 입자 크기 폭(PS span)은 하기와 같이 정의된다:
PS span = [d(90%)-d(10%)]/d(50%)
여기서, d(x%)는 미크론 단위의 입자 지름으로, x 부피%의 입자는 더 작은 입자 지름을 가진다. 입자 크기의 측정은 부피를 기준으로 하였고, 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer)의 도움으로 레이저 광 산란 기술에 의해 수행하였다.
"분쇄력"은 처음으로 셀 벽을 파열시킬 때, 이른바 형성된 발포체를 "분쇄"시킬 때 직면하게 되는 어려움의 수준에 대한 표시를 제공한다. 분쇄력은 발포체 백의 가운데 부분을 원형의 압자판(indenter foot)으로 원래 높이의 25 %까지 처음으로 만입시키는데 필요한 힘이다. 분쇄력은 폴리올로 희석된 중합체 폴리올로부터 17 %의 고형물 함량으로 제조된 발포체에서 측청하였다. 중합체 폴리올의 양은 100 중량부로 취한다. 발포체 제형은 추가로 물 3 중량부, 아민 촉매 0.12 중량부, 디에탄올아민 1 중량부, 실리콘 계면활성제 0.4 중량부 및 디부틸틴디라우레이트 0.15 중량부를 포함하였다. 이 제형을 105 지수에서 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시켰다.
약어 AMBN은 아조비스(2-메틸부탄니트릴)를 나타내는데, 이는 개시제이다.
점도는 ASTM D 4878에 따라 측정된다.
평균 입자 크기는 부피를 기준으로 결정된다.
본 발명에 따른 방법은 높은 고형물 함량(중합체 폴리올 총중량을 기준으로 37-45 중량%)에서 낮은 점도(즉, 25 ℃에서 ＜ 10000 mPa.s)를 가지는 안정된 중합체 폴리올을 제공한다는 사실을 표 2에서 알 수 있다. 또한, 평균 입자 크기는 2 ㎛ 미만으로, 이는 상기 입자가 안정되게 분산된 상태로 잔류할 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 입자 크기 분포의 폭은 2.0 초과이고 분쇄력은 1000 N 미만이다.
씨드 및 힐 씨드 힐
힐 실시예 3 비교예 1 비교예 2
폴리올
거대 단량체 A
거대 단랑체 B
이소프로판올
힐
반응기 함량
충전된 힐의 중합체		 g


g
g
g
g
중량%		 405.1
0
50.6
80.0
33.8
569.5
13.52
2.4		 199.5
25
0
40
0
264.5
0
0		 260.6
0
30.8
48
20.7
360.1
8.28
2.3
씨드
폴리올
스티렌 단량체
아크릴로니트릴
단량체
AMBN
총 씨드 공급량
반응기 함량
폴리올
거대 단량체 A
거대 단량체 B
이소프로판올
AMBN
중합체
총 반응기 함량		 g
g

g
g
g

g
g
g
g
g
g
g		 66.34
43.92

29.04
1.00
140.3

491.7
0
50.6
80.0
1.00
86.5
709.8		 33.27
21.71

14.03
0.49
69.5

232.8
25
0
40.0
0.49
35.7
334.0		 0
0

0
0
0

273.0
0
30.8
48.0
0.00
8.3
360.1
부가적 단량체 및 폴리올
폴리올
스티렌 단량체
아크릴로니트릴
단량체
AMBN
총 반응기 함량		 g
g

g
g
g		 673.7
446.1

295.0
10.2
2134.7		 340.9
222.5

143.8
5.0
1046.2		 381.9
281.3

183.9
6.3
1213.5
생성물
고형물의 이론적 양
(전환율 100%)

스티렌-아크릴로니트릴 고형물의 실질적 양

탈거 후 반응기 함량		 g
중량%


g
중량%

g		 827.5
40.5


814.0
40.1

2030.0		 402.0
40.2


392.3
39.6

990.9		 473.5
40.8


466.4
40.5

1152.1

중합체 폴리올 실시예 3 비교예 1 비교예 2
점도, 25℃
평균 입자 크기
입자 크기 분포의 폭
최대 입자 크기
분쇄력		 mPa.s
㎛

㎛
N		 6100
0.35
2.34
3.09
722		 7240
0.34
1.32
1.06
1365		 6200
0.35
1.77
1.44
1012

Claims (9)

  1. 중합체 폴리올의 뱃치 또는 반뱃치식 제조를 위한 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (1) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, 중합반응 개시제, 거대 단량체(macromer) 및 예비 형성된 중합체 폴리올의 존재하에, 베이스 폴리올 중에서 중합시킴으로써 씨드(seed)를 제조하는 단계로서,
    상기 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올이고,
    상기 거대 단량체는 유도된 불포화를 함유하는 폴리올이고,
    상기 예비 형성된 중합체 폴리올은 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 중합반응 개시제, 거대 단량체 및 베이스 폴리올을 반응기에 첨가하기 전에 첨가되는 중합체 폴리올, 또는 이전의 중합체 폴리올 제조시 계 내 (in situ) 에서 형성된 후 반응기에 잔류된 중합체 폴리올이고,
    상기 예비 형성된 중합체 폴리올로부터 유래된 중합체의 양이 단계(1)의 반응이 수행된 후에 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 0.5-50 중량% 인 단계,
    (2) 단계(1)에서 수득한 씨드에 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 첨가하는 단계, 및
    (3) 단계(2)에서 수득한 혼합물을 중합하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(2)에서 폴리에테르 폴리올인 베이스 폴리올을 추가로 첨가하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종 생성물에 존재하는, 단계(1)에서 유래된 중합체의 양이 3-30 중량%인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 베이스 폴리올의 명목 분자량이 1500-15000의 범위이고, 평균 명목 작용기성(Fn)이 2.0 이상인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 몰비율이 50:50-100:0인 스티렌 및 아크릴로니트릴인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 이중 결합을 함유하지 않은 고리형 디카르복실산 무수물과 폴리올을 반응시키고, 이렇게 수득한 첨가생성물을, 중합가능한 이중 결합을 함유한 에폭시드 화합물과 이후에 반응시킴으로써 거대 단량체를 수득하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 고리형 디카르복실산 무수물이 프탈릭 무수물인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 제조된 중합체 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 발포시킴으로써 수득할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체.
  9. 제 8 항에 따른 연질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745500B2 (en) 2016-02-24 2020-08-18 Lg Chem, Ltd. Preparation method for acrylic acid-based polymer

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8470927B2 (en) 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
US20090163613A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Guelcher Scott A Polymer polyols with improved properties and a process for their production
KR20110110770A (ko) 2008-12-22 2011-10-07 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 오염물 제거 방법
ES2420612T3 (es) 2009-09-03 2013-08-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Proceso para preparar un poliol polímero
US20130131204A1 (en) * 2010-08-03 2013-05-23 Paulus Jacobus Fennis Process for preparing polymer polyols
CN103068867B (zh) * 2010-08-03 2016-03-30 国际壳牌研究有限公司 用于制备聚合物多元醇的方法
CN101967217A (zh) * 2010-09-28 2011-02-09 山东蓝星东大化工有限责任公司 聚合物多元醇改进的生产方法
KR20140005266A (ko) * 2011-02-25 2014-01-14 아사히 가라스 가부시키가이샤 고농도 폴리머폴리올 및 그 제조 방법
US8987396B2 (en) 2013-03-15 2015-03-24 Bayer Materialscience Llc Active polymer polyols and a process for their production
CN103923270B (zh) * 2014-05-09 2016-06-01 河北亚东化工集团有限公司 一种制备低粘度、高活性聚合物多元醇的间歇方法
WO2017172417A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Process making polymer polyol having monodisperse dispersed polymer particles
US11866543B2 (en) * 2021-05-06 2024-01-09 Covestro Llc Glycidyl (meth)acrylate polymer polyol stabilizers
US11952454B2 (en) 2021-10-18 2024-04-09 Covestro Llc Processes and production plants for producing polymer polyols

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196476A (en) * 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
EP0698628A1 (en) * 1994-08-18 1996-02-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2927876A (en) 1954-07-30 1960-03-08 Bayer Ag Article comprising a cellular core and sheath
JPS5817237B2 (ja) 1973-02-01 1983-04-05 日本ペイント （株） 光硬化性被覆組成物
US4686240A (en) * 1985-10-25 1987-08-11 Union Carbide Corporation Process for producing polyurethane foams using foam modifiers
US4883825A (en) * 1987-12-30 1989-11-28 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the manufacture of low density, flexible polyurethane foams
US4891395A (en) * 1988-05-24 1990-01-02 Arco Chemical Technology, Inc. High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants
US5223570A (en) * 1990-02-07 1993-06-29 Basf Corporation Method for the preparation of graft polymer dispersions having broad particle size distribution without wildly fluctuating viscosities
US5359019A (en) † 1990-05-17 1994-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Use of polyethylenically unsaturated monomers in polymers polyol dispersants
ES2148397T3 (es) 1995-10-10 2000-10-16 Bayer Ag Procedimiento continuo para la preparacion de polioles polimericos de baja viscosidad, finamente divididos, muy estables, de pequeño tamaño medio de particulas.
ZA99973B (en) 1998-02-09 1999-08-10 Shell Int Research Macromer stabiliser precursor for polymer polyols.
US6624209B2 (en) * 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196476A (en) * 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
EP0698628A1 (en) * 1994-08-18 1996-02-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10745500B2 (en) 2016-02-24 2020-08-18 Lg Chem, Ltd. Preparation method for acrylic acid-based polymer

Also Published As

Publication number Publication date
ES2337351T5 (es) 2018-06-18
EP1506245B2 (en) 2018-04-18
EP1506245B1 (en) 2009-11-25
CN1280330C (zh) 2006-10-18
AU2003237685A1 (en) 2003-12-02
ES2337351T3 (es) 2010-04-23
WO2003097712A1 (en) 2003-11-27
ATE449804T1 (de) 2009-12-15
EP1506245A1 (en) 2005-02-16
US8017664B2 (en) 2011-09-13
JP2005526157A (ja) 2005-09-02
KR20040111643A (ko) 2004-12-31
US20030220410A1 (en) 2003-11-27
CN1656139A (zh) 2005-08-17
DE60330237D1 (de) 2010-01-07

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