JP5913195B2 - ポリマーポリオール及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマーポリオール及びこのポリマーポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来、ポリマーポリオールはセルの連通化の促進、フォーム硬さの向上を目的に、主として軟質ポリウレタンフォーム用原料として使用される。
近年、ポリウレタンフォームの軽量化のニーズがますます強くなっているが、軽量化により難燃性が悪化するという問題がある。
ポリウレタンフォームの難燃化には、ポリオールに難燃剤としてメラミンを分散させる方法や、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートのようなリンハロゲン系難燃剤を添加する方法等が知られている。しかしながら、これら難燃剤を添加するとポリウレタンフォームの物性（特にフォーム硬さ）が著しく低下する上、メラミンはポリオール中での分散安定性が既存のポリマー分散ポリオールに比べ著しく劣ること、ハロゲン系難燃剤は自動車用途でフォギングの原因となること及び燃焼した際にハロゲン系ガス等の有害物質を生成するため環境面から好ましくないことなどの問題がある。

一方、ポリウレタンフォームの難燃化に効果を示すポリマーポリオールとしては、アルデヒド縮合系樹脂微粒子をポリオール中に分散させたポリマーポリオール（特許文献１）や、特定のモノマーを共重合したポリマーポリオール（特許文献２、３）が知られている。

特許第２５２７００６号公報 特開２００８−１３７６１号公報 特開２００１−３１６４０７号公報

しかしながら、アルデヒド縮合系樹脂微粒子をポリオール中に分散させたポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームの物性（特にフォーム硬さ、耐久性）が悪化し、特定のモノマーを共重合したポリマーポリオールは、ポリマーポリオールの粘度が高くなるため、ハンドリング性の観点からポリマー含有量を上げることができない上、ポリマーの粒子径が大きくなるため、ポリウレタンフォームの物性（特にフォーム硬さ）が悪化する。
本発明は、これらの問題点を解決したポリマーポリオールの提供を目的とする。

すなわち、本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）がスチレン及びアクリロニトリルを含んでなり、それぞれの含有量（重量％）が（Ｅ）の合計重量を基準に４０〜６５、３５〜６０であり、（ＪＲ）を構成する重合体のガラス転位温度が１００〜１４０℃であり、（ＪＲ）のメジアン径が０．１〜０．３４μｍであり、
（ＰＬ）の重量平均分子量が３，０００〜７，５００であり、（ＰＬ）の末端に位置する水酸基の５０％以上が１級水酸基含有基であり、（ＰＬ）の粘度ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）とが下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを要旨とする。
ｌｏｇ（ｗ）≧４４×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （１）
ｌｏｇ（ｗ）≦５５×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （２）

本発明のポリマーポリオール（Ａ）及び（Ａ）を用いて得られたポリウレタンフォームは以下の効果を奏する。
（１）ポリマーポリオール（Ａ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンフォームの物性が向上する。
（２）ポリマーポリオール（Ａ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ−３０２を満たすことができる。
（３）ポリマーポリオール（Ａ）は、重合体粒子の含有量に対し粘度が低く、作業性に優れる。

本発明におけるエチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、スチレン（以下Ｓｔと略記）及びアクリロニトリル（以下ＡＣＮと略記）を含んでなる。

Ｓｔの含有量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量を基準に４０〜６５であり、ポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム硬さの観点から、好ましくは４３〜６３、さらに好ましくは４６〜６０、最も好ましくは４９〜５８である。

ＡＣＮの含有量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量を基準に３５〜６０であり、上記と同様の観点から、好ましくは３７〜５７、さらに好ましくは４０〜５４、最も好ましくは４２〜５１である。

エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は、Ｓｔ及びＡＣＮ以外にもその他のエチレン性不飽和化合物（ｅ）を使用することができる。

その他のエチレン性不飽和化合物（ｅ）としては、炭素数（以下、Ｃと略す）２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）｛Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。｝１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能なものであれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの｛不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）｝及び多官能モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリル等についても同様の表記法を用いる。

（ｅ４）の不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。不飽和アルコールの炭素数は、重合体粒子の分散性の観点から、３〜１２が好ましい。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及び１−ヘキセン−３−オールが挙げられる。

（ｅ４）において、不飽和アルコールに付加するアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜１２のものが挙げられ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，２−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略す）、テトラヒドロフラン並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、ＰＯ及び／又はＥＯが好ましい。
ＡＯの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、次にさらに好ましくは１〜３である。

その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン及びプロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン及びノルボルナジエン等の環状オレフィン及び環状ジエン；等が挙げられる。

多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、（ｅ３）、（ｅ４）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ４）及び（ｅ６）、特に好ましくは末端不飽和アルコールのＰＯ及び／又はＥＯ付加物並びに２官能モノマー、最も好ましくはアリルアルコールのＰＯ付加物及びジビニルベンゼンである。

重合体微粒子（ＪＲ）のメジアン径は、０．１〜０．３４μｍであり、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬度の観点から、好ましくは０．１５〜０．３３μｍ、さらに好ましくは０．２０〜０．３２μｍ、特に好ましくは０．２５〜０．３１μｍである。０．１μｍ未満では、（ＪＲ）のフィラーとしての機能が発現しにくくフォーム硬度が低下し、０．３４μｍを越えると（ＪＲ）の体積当たりの表面積が小さくなるためウレタン樹脂との相互作用が小さくなりフォーム硬さが低下する。
メジアン径の測定は、以下の方法にて行う。
＜メジアン径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準によるメジアン径を測定する。

（ＪＲ）を構成する重合体のガラス転位温度（以下、Ｔｇと略す）は、１００〜１４０℃であり、フォームの難燃性及び硬さの観点から、好ましくは１０２〜１３５℃、さらに好ましくは１０５〜１３０℃、特に好ましくは１０７〜１２５℃である。（ＪＲ）を構成する重合体のＴｇの測定は以下の方法にて行う。

＜（ＪＲ）を構成する重合体のＴｇ＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し得られた（ＪＲ）を下記の条件にてＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じ測定する。
機種：ＲＤＣ２２０Ｕ（セイコーインスツルメンツ株式会社）
試料：５ｍｇ
昇温プログラム：スタート温度３０℃、昇温スピード２０℃／分

重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状及び平板状等いずれの形状でもよいが、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、球状が好ましい。

ポリマーポリオール（Ａ）中の重合体微粒子（ＪＲ）含有量（重量％）は、フォーム硬さ及びポリマーポリオール中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、３５〜５０が好ましく、さらに好ましくは３８〜４５である。（ＪＲ）含有量は、下記の方法で測定される。

＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

ポリオール（ＰＬ）としては、下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールが含まれる。

多価アルコールとしては、Ｃ２〜２０の２価アルコール、Ｃ３〜２０の３価アルコール及びＣ５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
Ｃ２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
Ｃ３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
Ｃ５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及びＢＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸等）及び脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸及びアジピン酸等）並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキル（アルキル基のＣが１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；多価アルコールのカルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

（ＰＬ）は、フォームの機械強度の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。

（ＰＬ）において、その末端の全水酸基に対して、１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、（ＰＬ）の全末端水酸基の数を基準として５０％以上が１級水酸基含有基であり、フォーム硬さ及び湿熱圧縮歪率の観点から、好ましくは５５〜９５％、さらに好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％である。

本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

ポリオール（ＰＬ）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。特に記さない限り以下の重量平均分子量についても同じ〕は、３，０００〜７，５００であり、（Ａ）の粘度及びポリウレタンフォーム物性（特にフォーム硬さ）の観点から、好ましくは３，３００〜７，０００、さらに好ましくは３，５００〜６，０００、最も好ましくは４，０００〜５，５００である。

＜ＧＰＣの測定条件＞
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）

ポリオール（ＰＬ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、（Ａ）の粘度及びフォーム硬さの観点から１８〜６５が好ましく、さらに好ましくは２０〜５６、特に好ましくは２２〜５０である。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、（ＰＬ）の粘度ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）とが下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
ｌｏｇ（ｗ）≧４４×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （１）
ｌｏｇ（ｗ）≦５５×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （２）
ｌｏｇは、１０を底とする対数の意味である。
数式（１）を満たさない場合、フォーム硬さが悪化し、式（２）を満たさない場合は、作業性が悪化する。
式（１）及び（２）は、フォーム硬さと作業性の両立を達成できる領域を実験的に求めた範囲を示す。
式（１）を満たさないポリマーポリオールは、少なくとも（ＪＲ）のメジアン径が０．３４μｍより大きいことを意味する。すなわち、式（１）を満たさないポリマーポリオールは、本願の（ＪＲ）の範囲であるメジアン径０．１〜０．３４μｍを満たさず、フォーム硬さが悪化する。
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃でＪＩＳ Ｋ１５５７−５記載の方法により測定される（ローターＮｏ．３を用いて、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は１２ｒｐｍ、粘度が１０，０００を超える場合は６ｒｐｍで測定）。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ＰＬ）からなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる製造方法により製造できる。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。

ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（Ｂ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。

ラジカル重合開始剤（Ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（Ｋ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。

（Ｋ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタンフォームの物性（フォーム硬さ）の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。

ラジカル重合開始剤（Ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（ｃ）、分散剤（Ｂ）及び／又はポリオール（ＰＬ）に溶解（又は分散）したものを使用してもよい。

分散剤（Ｂ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（Ｂ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）とは区別される。

分散剤（Ｂ）の具体例としては、〔１〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー及びこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量化した変性ポリオールを反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオールを併用する分散剤（特開平０９−７７９６８号公報等に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体粒子（ＪＲ）のメジアン径の観点から、〔５〕が好ましい。

分散剤（Ｂ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重合体粒子（ＪＲ）の粒子径及びポリマーポリオールの粘度の観点から、２〜１５が好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。この範囲であると本発明のポリマーポリオールが得られやすい。

ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ｎ−デカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶剤（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、フォーム硬さの観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。

また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるフォーム硬さの観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。

重合工程としては、バッチ式及び連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開平８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝の工程からなる製造方法で製造できる。本発明のポリマーポリオールを得る工程として、バッチ式重合法及び連続重合法が好ましく、（Ａ）の粘度の観点から、好ましくは多段連続重合法である。

多段連続重合法について、さらに詳しく説明する。
多段連続重合法は、下記の工程（１）及び（ｎ）を含んでなる。
工程（１）：ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（Ｋ）の存在下、必要により分散剤（Ｂ）、希釈溶剤（ｃ）及び／又は連鎖移動剤（ｇ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｈ１）を得る工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｈｎ−１）中で、（Ｋ）の存在下、必要により（Ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｇ）の存在下、（Ｅ）を重合させて、ポリマーポリオール中間体（Ｈｎ）又はポリマーポリオール（Ａ）を得る工程（ｎは２〜６の整数を表す。）
多段連続重合法では、上記工程（１）〜（ｎ）のうち、連続する工程であって、少なくとも２つの工程を連続重合法で行う。
連続重合法とは、重合反応液の一部又は全部を次工程に連続的に送る形式の重合方法であり、管型反応装置を用いる連続重合法や、回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法が含まれる。
多段連続重合法のうち、本発明のポリマーポリオールを得る観点から、工程（１）又は工程（１）から数段階をバッチ式重合で行い、その後の２工程以上を工程（ｎ）まで連続重合法で行う多段連続重合法が好ましく、さらに好ましくは工程（１）をバッチ式重合法で行い、工程（２）〜（ｎ）を回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法で行うことが好ましい

ポリマーポリオール中の（ＪＲ）の粘度及びメジアン径の観点から、ｎは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎが７以上であると、（Ａ）の粘度が増加する。ｎが２以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合も、（Ａ）の粘度が増加する。

工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリマーポリオール中の（ＪＲ）の粘度及びメジアン径の観点から、７〜４０であり、好ましくは１０〜３８、さらに好ましくは１５〜３５である。（ｂ）の濃度が４０を越えると、（ＪＲ）のメジアン径が増大しフォーム物性が低下する。７未満であると（ＪＲ）が低下し、フォーム硬さが低下する。

工程（ｎ）において、微粒子分散ポリオール中間体（Ｈｎ−１）、（Ｅ）、（Ｋ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリマーポリオールの粘度及びメジアン径の観点から７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３８、特に好ましくは１５〜３５である。
なお、工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｈｎ−１）に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｈｎ−１）に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。

重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶剤（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリマーポリオール（Ａ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタンフォームの難燃性及び得られるフォーム硬さの観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンフォーム製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ａ）又は（Ａ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）とポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタンフォーム形成性組成物と称することがある。］とを、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタンを得ることができる。

ポリウレタンを製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリマーポリオール（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタンフォームの物性の観点から適宜調整することができるが、ポリマーポリオール（Ａ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
ポリマーポリオール（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、フォーム硬さ及びストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。

ポリオール成分（Ｐｏ）中のポリマーポリオール（Ａ）の使用量（重量％）は、フォーム硬さ及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。

イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンフォームの物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。

ポリウレタンフォームの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンフォームの物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。

ポリウレタンフォームの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。

また、ポリウレタンフォームの製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。

ポリウレタンフォームの製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。

ポリウレタンフォームの製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
その他添加剤の使用量（重量％）は、ポリウレタンフォーム形成性組成物の全重量に基づいて、反応遅延剤は２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。着色剤は２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。内部離型剤は１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。老化防止剤は１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５である。抗酸化剤は１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５である。可塑剤は５０以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。殺菌剤は１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５である。充填剤は５０以下が好ましく、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。

ポリウレタンフォームの製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンフォームの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３３、末端ＥＯ含量＝１４重量％、重量平均分子量＝５，２００、１級水酸基率＝７５％、粘度＝９１０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ含量＝１２重量％、重量平均分子量＝７，２００、１級水酸基率＝７４％、粘度＝１，１００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を付加して得られた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ含量＝１２重量％、重量平均分子量＝３，１００、１級水酸基率＝６１％、粘度＝５２０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−４）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３４、末端ＥＯ含量＝２０重量％、重量平均分子量＝５，１００、１級水酸基率＝８３％、粘度＝９００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−５）：グリセリンにＰＯを付加して得られた、水酸基価＝５６、末端ＥＯ含量＝０重量％、重量平均分子量＝３，１００、１級水酸基率＝７０％、粘度＝６００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−６）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝５０、末端ＥＯ含量＝１４重量％、重量平均分子量＝３，６００、１級水酸基率＝９０％、粘度＝６３０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−７）：グリセリンにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝３４、末端ＥＯ含量＝８重量％、重量平均分子量＝５，１００、１級水酸基率＝５２％、粘度＝８８０ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−８）：ペンタエリスリトールにＰＯを付加した後、ＥＯを付加して得られた、水酸基価＝４０、末端ＥＯ含量＝１６重量％、重量平均分子量＝５，８００、１級水酸基率＝９２％、粘度＝１，０００ｍＰａ・ｓのポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−９）：グリセリンにＰＯ−ＥＯをランダム付加して得られた、水酸基価＝５６、ＥＯ含量＝５重量％、重量平均分子量＝３，１００、１級水酸基率＝２％、粘度＝４８０ｍＰａ・ｓのポリオール。

（２）分散剤
分散剤（Ｂ−１）：ポリオール（ＰＬ１−２）１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２モルをＴＤＩ０．４モルでジョイントして得られた、水酸基価２６の分散剤
（３）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（４）触媒
触媒Ａ：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７（重量比）溶液）
触媒Ｂ：東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）
（５）整泡剤
整泡剤Ａ：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７」
（６）イソシアネート
イソシアネートＡ：日本ポリウレタン工業（株）社製「ＣＥ−７２９」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ（２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）

製造例１ ［ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（Ｂ−１）及びキシレンを表１の初期仕込に示す重量部数で投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（Ｂ−１）、Ｓｔ、ＡＣＮ、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）及びキシレンを表１のモノマー液に示す重量部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を、滴下ポンプを用いて２５重量部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）中の微粒子のメジアン径（μｍ）及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

製造例２〜１１ ［ポリマーポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−１１）の製造］
製造例１において、表１に示す初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、ポリマーポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−１１）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−１１）中の微粒子のメジアン径（μｍ）及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。

実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
〔第１工程〕 連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）２，０００重量部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（Ｈ-１）、（ＰＬ１−１）、（Ｂ−１）、Ｓｔ、ＡＣＮ、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）及びキシレンを表２の第１工程に示す重量部数で混合した原料混合液を、スタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１１３重量部数／分の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（Ｂ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（Ｂ１−１）は１１３重量部数／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕 １槽目から１１３重量部数／分の送液速度でオーバーフローさせた（Ｂ１−１）と（ＰＬ１−１）、Ｓｔ、ＡＣＮ、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）及びキシレンを表２の第２工程に示す重量部数で混合した原料混合液を、スタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、９７重量部数／分の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（Ｂ１−２）を得た。（Ｂ１−２）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−１）を評価した。結果を表３に示す。

実施例２〜２１ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−２１）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表２に示す重量部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−２１）を得た。（Ａ−２）〜（Ａ−２１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。

比較例１〜３ ［ポリマーポリオール（Ａ−２２）〜（Ａ−２４）の製造］
実施例１において、第１工程及び第２工程で、表２又は３に示す重量部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２２）〜（Ａ−２４）を得た。（Ａ−２２）〜（Ａ−２４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。

比較例４ ［ポリマーポリオール（Ａ−２５）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）１９０重量部及びポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）１３０重量部を投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）２６０重量部、分散剤（Ｂ−１）５０重量部、Ｓｔ２１０重量部、ＡＣＮ２１０重量部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）４．２重量部及びキシレン５２重量部の混合液を、滴下ポンプを用いて２５重量部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、未反応モノマーとキシレンを１３０℃減圧下で留去し、ポリマーポリオール（Ａ−２５）を得た。（Ａ−２５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。

比較例５ ［ポリマーポリオール（Ａ−２６）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）２５０重量部及びポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）１００重量部を投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）２５０重量部、分散剤（Ｂ−１）６０重量部、Ｓｔ２１０重量部、ＡＣＮ９０重量部、ラジカル重合開始剤（Ｋ−１）４．２重量部及びキシレン５２重量部の混合液を、滴下ポンプを用いて２５重量部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。その後、未反応モノマーとキシレンを１３０℃減圧下で留去し、ポリマーポリオール（Ａ−２６）を得た。（Ａ−２６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表３に示す。

実施例２２〜４０、比較例６〜１０
表４に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表４にそれぞれ記載した。

（発泡条件）
金型ＳＩＺＥ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）を用いて、予めポリマーポリオール、ポリオール、水、触媒及び整泡剤を混合したポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合した。

・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ³
フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ²
難燃性：米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ−３０２）に準拠、燃焼距離が５０ｍｍ以上かつ燃焼時間が６０秒以上の場合、燃焼速度（単位はｃｍ／ｍｉｎ）を示し、燃焼距離が５０ｍｍ未満かつ燃焼時間が６０秒未満の場合、自己消化性（ＳＥ）を示す。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ²
引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％

表３において、本発明実施例１〜２１のポリマーポリオールの粘度は式（１）及び（２）を満たすが、比較例４及び５は粘度が高く、式（２）を満たさない。
また、表４において、本発明実施例２２〜４０のポリウレタンフォームは、比較例６〜１０のポリウレタンフォームに比べて、フォーム硬さ、難燃性、引張強度、引裂強度、伸び、圧縮残留歪率、湿熱圧縮残留歪率及び反発弾性の全ての項目において同等以上である。

本発明のポリマーポリオールは重合体粒子の含有量に対し粘度が低く、作業性に優れる。また、本発明のポリマーポリオールを用いたポリウレタンフォームは、フォームは物性及び難燃性に優れる。本発明のポリウレタンフォームは、各種の幅広い用途に使用されるが、特に車両座席用クッション材、その他の車両用内装材、家具用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、放送用等に好適に用いられる。

Claims (3)

1. エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、
   エチレン性不飽和化合物（Ｅ）がスチレン及びアクリロニトリルを含んでなり、それぞれの含有量（重量％）が（Ｅ）の合計重量を基準に４０〜６５、３５〜６０であり、
   （ＪＲ）を構成する重合体のガラス転位温度が１００〜１４０℃であり、（ＪＲ）のメジアン径が０．１〜０．３４μｍであり、
   （ＰＬ）の重量平均分子量が３，０００〜７，５００であり、（ＰＬ）の末端に位置する水酸基の５０％以上が１級水酸基含有基であり、
   （ＰＬ）の粘度ｕ（ｍＰａ・ｓ）及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子（ＪＲ）の含有量ｖ（重量％）とポリマーポリオールの粘度ｗ（ｍＰａ・ｓ）とが下記式（１）及び（２）の関係を満たすポリマーポリオール（Ａ）。
   ｌｏｇ（ｗ）≧４４×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （１）
   ｌｏｇ（ｗ）≦５５×１０^-5ｖ²＋ｌｏｇ（ｕ） （２）
2. 重合体微粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）がポリマーポリオールの重量を基準として３５〜５０である請求項１に記載のポリマーポリオール。
3. ポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１又は２に記載のポリマーポリオールをポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタンフォームの製造方法。