JP2008138178A - ポリマーポリオール - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリウレタン用原料としてのポリマーポリオールであって、ポリウレタンの機械物性を著しく向上させ、しかも、ポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させるポリマーポリオールを提供する。
【解決手段】 スチレンおよびアクリロニトリルを含有するエチレン性不飽和モノマーを構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールの製造方法において、特定の工程からなるｎ回の重合工程を含むことを特徴とし、該モノマーの合計モル数に基づいて、スチレンの割合が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの割合が１７〜６７モル％、（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差が０．１〜０．５、および（ＪＲ）のうち０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０^-4％であるポリマーポリオール（Ａ）の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリマーポリオールに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン（ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー等）の原料として好適な、含有する重合体粒子の粒子径のばらつきが小さく、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。

従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和モノマーをポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、該ポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的でエチレン性不飽和モノマー中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールとしては、粒度分布を規定［体積基準粒度分布において最頻値体積基準％と｛最大粒径と最小粒径の差（μｍ）｝との比が２以下］したポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）、および溶存酸素濃度を５〜１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法により得られる、直径１００μｍ以上の粗大粒子濃度が５〜１２０ｐｐｍであるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）等が知られている。
特開平１１−２３６４９９号公報 特開２００５−１６２７９１号公報

しかし、従来の上記ポリマーポリオールのうち、前者は粗大粒子が存在するため、あるいは後者は粒度分布が広いため、該ポリマーポリオールを原料としたポリウレタンエラストマーはその引張強度や切断伸度が低下する等の問題がある。また、該ポリマーポリオールを原料としてポリウレタンフォームを機械発泡にて生産する場合には、得られるポリウレタンフォームの物性（切断強度等）が低下したり、発泡機中の吐出ヘッド内が詰まって発泡機の運転停止が頻繁に起こる等の問題がある。

本発明者は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、スチレンおよびアクリロニトリルを含有するエチレン性不飽和モノマーを構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、該モノマーの合計モル数に基づいて、スチレンの割合が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの割合が１７〜６７モル％、（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差が０．１〜０．５、および（ＪＲ）のうち０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０^-4％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）である。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）、該（Ａ）を用いたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリマーポリオール（Ａ）はポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にして生産性を向上させる。
（２）該（Ａ）を用いたポリウレタンは機械物性に優れる。

ポリマーポリオール（Ａ）は、スチレン（以下Ｓｔと略記）およびアクリロニトリル（以下ＡＣＮと略記）を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。

（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和モノマーの合計モル数に基づくＳｔの割合（モル％）は、３３〜８３、好ましくは３５〜７０、さらに好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６０である。Ｓｔの割合が３３未満では、後述するポリウレタンが変色しやすくなり、８３を超えると粗大粒子が増加しやすくなる。

（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和モノマーの合計モル数に基づくＡＣＮの割合（モル％）は、１７〜６７、好ましくは３０〜６５、さらに好ましくは３５〜６０、最も好ましくは４０〜５０である。ＡＣＮの割合が１７未満では、粗大粒子が増加しやすくなり、６７を超えるとポリウレタンフォームの耐スコーチ性が悪化し、ポリウレタンが変色しやすくなる。

ＳｔとＡＣＮとのモル比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和モノマー中のＳｔおよびＡＣＮの割合と同様の観点から好ましくは８３：１７〜３３：６７、さらに好ましくは７０：３０〜３５：６５、最も好ましくは６０：４０〜５０：５０である。

エチレン性不飽和モノマーとしては、ＳｔおよびＡＣＮ以外に、必要によりその他のエチレン性不飽和単量体（ａ）を使用してもよい。
（ａ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔおよび／またはＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ａ１）、芳香環含有モノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）、α−アルケニル基含有化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ａ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ５）］および多官能（２またはそれ以上）モノマー（ａ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ａ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。

（ａ４）としては、Ｃ３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、通常１〜９、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のもの、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ａ４）のＭｎは、好ましくは１１０〜４９０、下限は、さらに好ましくは１１２、とくに好ましくは１１６、さらにとくに好ましくは１７０、最も好ましくは１８０であり、上限は、さらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、さらにとくに好ましくは４２０、最も好ましくは３００である。Ｍｎが１１０以上であると、ポリマーポリオールが低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンの硬度も良好となり、Ｍｎが４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンの硬度が良好である。

（ａ４）のα−アルケニル基の数は、平均１個以上、ポリマーポリオールの粘度および後述するポリウレタンの物性の観点から好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。

また、（ａ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度および後述するポリウレタンの圧縮硬さの観点から好ましくは９．５〜１３、さらに好ましくは９．８〜１２．５、とくに好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。

ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2

ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。

その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ５） としては、Ｃ３〜２４、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；等が挙げられる。

多官能モノマー（ａ６）としては、Ｃ８〜４０、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ａ１）〜（ａ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの物性の観点から好ましいのは（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）、さらに好ましいのは（ａ４）、（ａ６）、とくに好ましいのは末端不飽和アルコールのＰＯおよび／またはＥＯ付加物、２官能モノマー、最も好ましいのはアリルアルコールのＰＯ付加物、ジビニルベンゼンである。

（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和モノマー中の（ａ）の割合（モル％）は、通常４０以下、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性およびポリウレタンの物性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜２０、とくに好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。

ポリオール（ＰＬ）としては、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオール（例えば特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−０１８５４３号公報、特開２００６−０１６６１１号公報に記載のもの）等が使用できる。
（ＰＬ）の具体例としては、例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にＡＯを付加した構造の化合物およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、多価アルコールのＡＯ付加物である。

上記ＡＯには前記のものが含まれる。これらのＡＯのうちポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのはＣ２〜８のもの、さらに好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−および１，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロック付加および／またはランダム付加）、とくに好ましいのは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用［ＥＯ含量が（ＰＬ）の重量に基づいて２５％以下、好ましくは１〜２０％］である。

上記ＡＯ付加物の具体例としては、公知の活性水素含有化合物（特開２００５−１６２７９１号公報等）のＰＯ付加物およびＰＯと他のＡＯ（好ましいのはＥＯ）を下記の様式で付加したもの、およびこれらの付加物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（２）［（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）］₂の順序でブロック付加したもの
（３）（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（４）（ＰＯブロック）−（他のＡＯブロック）−（ＰＯブロック）の順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよび他のＡＯをランダム付加したもの
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムおよびブロック付加したもの。

（ＰＬ）は、活性水素含有化合物の付加物、または該付加物を含有するものが好ましく、該付加物を含有する場合のその含有量は（ＰＬ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは８０〜１００、さらに好ましくは８５〜１００、とくに好ましくは９０〜１００である。

（ＰＬ）の水酸基当量（測定はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１９７０に準じる。）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。

（ＰＬ）のＭｎは、５００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは２，０００〜９，０００である。Ｍｎが５００以上であると後述するポリウレタンの機械物性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となりポリマーポリオール（Ａ）の取り扱い性の面で好ましい。

（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）は、後述するポリウレタンの機械物性および（Ａ）中の（ＪＲ）の凝集防止の観点から、好ましくは３０〜６５、さらに好ましくは３５〜６０、とくに好ましくは３８〜５７、最も好ましくは４０〜５５である。なお、（ＪＲ）の含有量は、後述する方法で測定される。

（Ａ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、（ＪＲ）の凝集防止およびポリウレタンの機械物性の観点から、好ましくは３５〜７０、さらに好ましくは４０〜６５、とくに好ましくは４３〜６２、最も好ましくは４５〜６０である。

（Ａ）中の重合体粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から、球状が好ましい。

（Ａ）中の（ＪＲ）の体積平均粒子径（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタン物性の観点から好ましくは０．０２〜１．０、さらに好ましくは０．０４〜１．０、次にさらにましくは０．０５〜１．０、とくに好ましくは０．１〜０．８、さらにとくに好ましくは０．２〜０．６である。なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。

（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、０．１〜０．５、好ましくは０．１２〜０．４８、さらに好ましくは０．１５〜０．４５、とくに好ましくは０．２０〜０．４０である。該算術標準偏差が０．５を超えると、ポリウレタンの機械物性が低下し、発泡機が目詰まりし易くなり、また、算術標準偏差を０．１未満とするためには、（ＪＲ）の分級工程等が必要となり、生産性が大幅に低下することからいずれも好ましくない。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。

上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｄｏｖｅｒ Ｐｕｂｌ．， １９８１）により体積基準の粒度分布から、次式（１）で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定および算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。

算術標準偏差
＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝²×ｑ（Ｊ）／１００］^1/2 （１）

算術平均粒子径（μｍ） ＝ Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝ （２）

式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。

（Ａ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子（ＪＲ）の含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、０〜３０×１０^-4、好ましくは０〜２０×１０^-4、さらに好ましくは０〜１０×１０^-4、とくに好ましくは０〜３×１０^-4である。該含有量が３０×１０^-4を超えると、（Ａ）を用いたポリウレタンの製造装置で目詰まりが起こりやすくなり、また、ポリウレタンの機械物性が悪化する。なお、上記含有量は後述する方法で測定される。

本発明のポリマーポリオー（Ａ）は、含有する重合体粒子（ＪＲ）の粒子径の上記算術標準偏差が０．１〜０．５であり、かつ（Ａ）中の上記粗大粒子含有量（重量％）が０〜３０×１０^-4であることを満足することによって前記発明の効果を奏するものであり、該算術標準偏差または該粗大粒子含有量のいずれか一方が満足されない場合は前記発明の効果を奏することができない。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）の製造方法には、下記（１）、（２）の製造方法が含まれる。
（１）ポリオール（ＰＬ）中でＳｔおよびＡＣＮを含有するエチレン性不飽和モノマーを重合させて製造する方法。
（２）ＳｔおよびＡＣＮを含有するエチレン性不飽和モノマーを重合させて重合体粒子（ＪＲ）を製造した後に、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）中に分散させて製造する方法。

上記（１）の製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含有する分散媒中で、ＳｔおよびＡＣＮ、さらに必要によりその他のエチレン性不飽和単量体を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合およびディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。

ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（ｅ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、ＳｔおよびＡＣＮ、さらに必要によりその他のエチレン性不飽和単量体（ａ）をラジカル重合開始剤（ｋ）の存在下に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。

ラジカル重合開始剤（ｋ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物および過酸化物等（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。前記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩、還元性金属塩、遷移金属塩のアミン錯体および有機性還元剤等（例えば米国特許第５，８８６，１４０号公報に記載のもの）が挙げられる。また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｋ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマーの合計重量に基づいて、エチレン性不飽和モノマーの重合度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、とくに好ましくは０．２〜２である。

分散剤（ｅ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等を使用することができ、（ｅ）には、ＳｔまたはＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、およびＳｔまたはＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和単量体（ａ）とは区別される。

（ｅ）の具体例としては、〔１〕エチレン性不飽和基を含有する変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報に記載のもの）等の、ポリオール（ＰＬ）とエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオール（ＰＬ）との溶解度パラメーターの差が１．０以下の（ＰＬ）親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和モノマーの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオール（ＰＬ）の水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕その少なくとも一部がポリオール（ＰＬ）に可溶性である重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマーおよびこのオリゴマーと前記〔３〕の高分子量ポリオールを反応させてなるビニル基含有変性ポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報に記載のもの）等のオリゴマータイプの分散剤；〔５〕ポリオール（ＰＬ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（例えば特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの）等の反応性分散剤等が挙げられる。
これらの中で重合体粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から好ましいのは〔１〕、〔４〕および〔５〕である。

（ｅ）の使用量（重量％）は、ポリオール（ＰＬ）の重量に基づいて、重量体粒子（ＪＲ）の粒子径およびポリマーポリオールの粘度の観点から好ましくは２〜２０、さらに好ましくは５〜１５である。

ラジカル重合においては、必要により希釈溶剤（ｃ）を使用してもよい。（ｃ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；およびその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
（ｃ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマーの合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは１〜４０である。（ｃ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタンの機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。

また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）が使用できる。
（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和モノマーの合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。

重合工程としては、バッチ式および連続式等といったポリマーポリオールを製造するための公知（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）の工程からなる製造方法で製造でき、好ましいのはバッチ式である。本発明のポリマーポリオールを得る工程として、バッチ式の一つである多段一括重合法が特に好ましい。

多段一括重合法とは、ｎ回（ｎは２以上の整数）の重合工程を含む重合方法であり、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程が含まれる。該製造方法は、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよく、各工程が実施される反応容器は同一でも異なっていてもいずれでもよい。
（Ｉ）エチレン性不飽和モノマー［Ｓｔ、ＡＣＮ、およびさらに必要によりその他のエチレン性不飽和単量体（ａ）。以下同じ。］、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（ｅ）、希釈溶剤（ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ₁）を得る工程。
（ＩＩ）得られた（ＢＡ_i-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ_i）を得る工程［ｉは２〜（ｎ−１）の整数］。なお、（ＩＩ）の工程はｎが２の場合は実施せず、ｎが３以上の場合に（ｎ−２）回実施して、（ＩＩ）工程の最後にベースポリマーポリオール（ＢＡ_n-1）を得る。
（ＩＩＩ）得られた（ＢＡ_n-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程。

ｎ（重合段数）は、重合を行う工程の数であり、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における工程の合計数である。
ｎは、好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。ｎが２未満または７を超えると、本発明における重合体粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差および／または（ＪＲ）のうちの０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量が本発明の範囲外となる。

ラジカル重合開始剤（ｋ）はそのまま使用してもよいし、希釈溶剤（ｃ）、分散剤（ｅ）および／またはポリオール（ＰＬ）に溶解（または分散）したものを使用してもよい。

分散剤（ｅ）は、重合工程のすべてにおいて投入することもできるが、特定の重合工程にのみ投入することもできる。重合体粒子（ＪＲ）の算術標準偏差を小さくし、粗大粒子の生成を抑制する観点から、特定の重合工程に投入することが好ましく、工程（Ｉ）に全量投入するのがさらに好ましい。

希釈溶剤（ｃ）は、重合工程のすべてに投入することもできるが、特定の重合工程にのみ投入することもできる。粗大粒子の生成を抑制する観点から、特定の重合工程に投入することが好ましく、工程（Ｉ）に全量投入するのがさらに好ましい。

本発明の製造方法において、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程がこの順序で実施されればよい。すなわち、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を連続する工程として行ってもよく、工程（Ｉ）および（ＩＩ）からなる製造方法で得られるベースポリマーポリオール（ＢＡ_n-1）を工程（ＩＩＩ）で用いて行ってもよく、工程（Ｉ）で得られるベースポリマーポリオール（ＢＡ₁）を用いて工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を行ってもよい。

前記（２）の製造方法は、重合体粒子（ＪＲ）を製造した後、（ＪＲ）をポリオール（ＰＬ）に分散し、ポリマーポリオールを得る方法であり、例えば下記の方法が挙げられる。
まず、種々の方法（例えば特開平５−１４８３２８号公報、特開平８−１００００６号公報に記載の方法）でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合または懸濁重合させることにより重合体粒子（ＪＲ）を製造する。得られた（ＪＲ）を湿式分級機（沈降槽方式、機械式分級機方式、遠心分級機方式等）等を用いて分級処理を行い、前記本発明で規定される算術標準偏差および粗大粒子含有量を満たす（ＪＲ）を得る。重合により得られた（ＪＲ）が前記本発明で規定される算術標準偏差および粗大粒子含有量を満たす場合には、分級処理を行わなくてもよい。ここで得た重合体粒子（ＪＲ）を（ＰＬ）中に分散させることでポリマーポリオール（Ａ）を得ることができる。分散においては重合または湿式分級で得られた（ＪＲ）分散液をそのまま用いてもよいし、（ＪＲ）分散液から溶媒を留去した後に用いてもよい。（ＪＲ）分散液をそのまま用いる場合は、（ＪＲ）分散液にポリオール（ＰＬ）を加えた後、溶媒を留去することで本発明のポリマーポリオールが得られる。また、（ＪＲ）分散液から溶媒を留去した後に用いる場合は、（ＪＲ）を（ＰＬ）に分散させる際、高いシアをかけて分散すると（ＪＲ）の凝集を防ぐことができ、本発明のポリマーポリオールを得られやすい。分散させる際に用いる装置としては、ホモミキサー等、高いシアをかけて分散する装置が好ましい。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、必要により溶剤および難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶剤（ｃ）と同様の溶剤が使用でき、（Ａ）の粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報記載のもの）が使用でき、（Ａ）の粘度の観点から好ましいのは、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤、さらに好ましいのはトリス（クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
（Ａ）中の溶剤および難燃剤の使用量（重量％）は、（ＪＲ）および（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ通常１０以下、ポリウレタンの難燃性、ポリマーポリオールの粘度およびポリウレタンの機械物性の観点から好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンの（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、ポリマーポリオール（Ａ）または（Ａ）を含むポリオール成分（Ｂ）およびポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分（Ｃ）［以下において（Ｂ）と（Ｃ）を含有する組成物をポリウレタン形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法（例えば特開２００４−２６３１９２号公報に記載の方法）等で反応させてポリウレタンを得ることができる。

ポリオール成分（Ｂ）としては、本発明のポリマーポリオール（Ａ）以外に、ポリウレタンを製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオールおよび（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールを併用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、例えば特開２００５−１６２７９１号公報等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは１〜９００である。
（Ａ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ａ）の重量に基づいて、ポリウレタンの機械物性およびポリウレタンの機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から好ましくは１〜１００である。

ポリオール成分（Ｂ）中の（Ａ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタンの機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。

イソシアネート成分（Ｃ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネート（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）等が使用できる。
これらのうちでポリウレタンの機械物性の観点から好ましいのは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−および２，４'−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；およびこれらの有機ポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基またはイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートである。

ポリウレタンの製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタンの機械物性の観点から適宜調整することができるが、好ましくは５０〜１４０、さらに好ましくは７０〜１４０、次にさらに好ましくは８０〜１４０、とくに好ましくは８５〜１２０、さらにとくに好ましくは９５〜１１５である。

ポリウレタンの製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常１０以下、好ましくは０．００１〜５である。

また、ポリウレタンの製造に際し、種々の発泡剤（例えば特開２００６−１５２１８８号公報に記載のもの）［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常２０以下である。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの）が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から好ましいのはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）である。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常５以下、好ましくは０．０１〜２である。

ポリウレタンの製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの（特開２００５−１６２７９１号公報に記載のもの、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて通常３０以下、好ましくは０．０１〜１０である。

ポリウレタンの製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤および充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。

ポリウレタンの製造は種々の方法（例えば特開２００５−１６２７９１号公報に記載の方法）で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタンの製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡または発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールドまたは開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール（Ａ）を使用した場合、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、％、部および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量％、重量部および重量比を示す。

実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝９％のポリオール〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール〔商品名「ポリオール５０」、三洋化成工業（株）製〕
（２）ラジカル重合開始剤
ｋ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕
ｋ−２：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
ｋ−３：１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕
ｋ−４：ジクミル パーオキサイド〔商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製〕
（３）分散剤
ｅ−１ ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる、水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報に記載のもの〕
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）製泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕

実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜重合体粒子（ＪＲ）の含有量＞
ＳＵＳ製遠心分離用遠沈管５０ｍｌに、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール１５ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：ＧＲＸ−２２０、トミー精工（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール１５ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式（３）で算出した値を、重合体粒子含有量とする。

重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１） （３）

＜体積平均粒子径、粒度分布および算術標準偏差＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径、粒度分布および算術標準偏差を測定する。

＜粗大粒子含有量＞
ポリマーポリオール約３００ｇを１Ｌのビーカーに精秤しポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。これに、あらかじめ目開き０．１０ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６、以下同じ。）で濾過し異物を除去しておいたメタノール３００ｇを加え均一液とする。均一液を目開き０．１０ｍｍの工業用織金網にて濾過し、金網上に残留した異物を、予め異物を除去しておいたメタノール３００ｇで洗浄する。洗浄した異物を循風乾燥機内で７０℃×３０分間乾燥した後、乾燥した異物の重量を測定し、これを異物重量（Ｗ３）とする（小数点以下４桁までの精度で秤量。単位ｇ）。次式（４）で算出した値を、ポリマーポリオール中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体粒子の含有量（以下、粗大粒子含有量と略記）とする。

粗大粒子含有量（重量％） ＝（Ｗ３）×１００／（Ｗ１） （４）

＜粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。

＜ろ過性＞
ポリマーポリオール３００ｇを循風乾燥機にて７０℃に加温する。ろ過面の大きさに裁断した目開き０．０４５ｍｍの工業用織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５６）をろ過面の直径が９６ｍｍのブフナー漏斗にアルミテープで固定する。ブフナー漏斗をろ過鐘の上部口に固定し、真空ポンプと直結する。温調したポリマーポリオールを３０秒間以内にブフナー漏斗の金網面上にあけ、ポリマーポリオールを金網上にあけてから、６０秒以内に真空ポンプ〔型番ＴＳＷ−３００、佐藤真空（株）製〕を作動させる。真空ポンプを作動させた時点から計時を開始し、一部金網面が見えるまでの時間をろ過時間とする。ろ過した後のポリマーポリオールの重量を測定し、これを（Ｗ４）とする。次式（５）で算出した値を、ろ過性とする。

ろ過性（ｇ／ｓ・ｃｍ²）＝（Ｗ４）（ｇ）÷
[ろ過時間(秒)×ろ過面積〔７２．４ｃｍ²〕] （５）

＜総合評価＞
ろ過性、ポリウレタンフォームの白色度および物性を次の基準で評価し、それらの評価結果から後述する基準により総合評価を判定した。
評価基準
（１）ろ過性 ☆ ０．１２以上
◎ ０．１０以上、０．１２未満
○ ０．０８以上、０．１０未満
△ ０．０６以上、０．０８未満
× ０．０６未満

（２）白色度 ☆ ３以下
◎ ３より大きく、４．５以下
○ ４．５より大きく、５．５以下
△ ５．５より大きく、６．０以下
× ６．０より大きい

総合評価
☆ ろ過性および白色度が◎以下でない評価であり、フォーム物性良好
◎ ろ過性および白色度が○以下でない評価であり、フォーム物性良好
○ ろ過性および白色度が△以下でない評価であり、フォーム物性良好
△ ろ過性および白色度が×以下でない評価であり、フォーム物性良好
× ろ過性もしくは白色度が×の評価、またはフォーム物性不良

実施例１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３２９部、ＡＣＮ４２．３部（５０．０モル）、Ｓｔ８３．０部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２１部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）１．２４部、（ｋ−２）０．３８部および（ｋ−３）０．１３部をキシレン７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１−Ｉ）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３９部、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．４１部、（ｋ−２）０．４３部および（ｋ−３）０．１４部をキシレン８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１−ＩＩ）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）７３．３部、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．８８部、（ｋ−２）０．５７部および（ｋ−３）０．１９部、（ｋ−４）０．３８部をキシレン１０．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１−ＩＩＩ）を得た。（ＢＡ１−ＩＩＩ）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ａ−１）を評価した結果、重合体粒子（ＪＲ）含有量５０％、体積平均粒子径０．４０μｍ、算術標準偏差０．２０、粗大粒子含有量３×１０^-4％、粘度６，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ろ過性０．１３であった。結果を表１に示す。

実施例２ ［ポリマーポリオール（Ａ−２）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３．０部の代わりに、ＡＣＮ３１．４部、Ｓｔ９２．３部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．２５部およびジビニルベンゼン０．３８部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ３５．８部、Ｓｔ１０５．６部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．４３部およびジビニルベンゼン０．４３部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ４７．６部Ｓｔ１４０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．９部およびジビニルベンゼン０．５７部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例３ ［ポリマーポリオール（Ａ−３）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３．０部の代わりに、ＡＣＮ５４．３部およびＳｔ７１部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ６２部およびＳｔ８１．１部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ８２．３部およびＳｔ１０８部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例４ ［ポリマーポリオール（Ａ−４）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３．０部の代わりに、ＡＣＮ２６．６部、Ｓｔ９７．０部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．２５部およびジビニルベンゼン０．３８部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ３０．４部、Ｓｔ１１０．５部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．４３部およびジビニルベンゼン０．４３部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ４０．４部、Ｓｔ１４７部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．９部およびジビニルベンゼン０．５７部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例５ ［ポリマーポリオール（Ａ−５）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３．０部の代わりに、ＡＣＮ６０．９部およびＳｔ６４．４部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ６９．６部およびＳｔ７３．５部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ９２．４部およびＳｔ９７．６部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例６ ［ポリマーポリオール（Ａ−６）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３．０部の代わりに、ＡＣＮ２２．５部およびＳｔ１０３部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ２５．６部およびＳｔ１１７部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ３４．１部およびＳｔ１５６部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例７ ［ポリマーポリオール（Ａ−７）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、アクリロニトリル４２．３部およびスチレン８３．０部の代わりに、アクリロニトリル６３．８部およびスチレン６１．６部、第ＩＩ工程で、アクリロニトリル４８．３部およびスチレン９４．８部の代わりにアクリロニトリル７２．８部およびスチレン７０．4部、第ＩＩＩ工程で、アクリロニトリル６４．１部およびスチレン１２６部の代わりに、アクリロニトリル９６．６部およびスチレン９３．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）について、実施例１と同様に、測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例８ ［ポリマーポリオール（Ａ−８）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、アクリロニトリル４２．３部およびスチレン８３．０部の代わりに、アクリロニトリル１１．９部およびスチレン１１４部、第ＩＩ工程で、アクリロニトリル４８．３部およびスチレン９４．８部の代わりにアクリロニトリル１３．６部およびスチレン１３０部、第ＩＩＩ工程で、アクリロニトリル６４．１部およびスチレン１２６部の代わりに、アクリロニトリル１８．０部およびスチレン１７２部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）について、実施例１と同様に、測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例９ ［ポリマーポリオール（Ａ−９）の製造］
脱イオン水８３１部、ポリビニルアルコール［商品名「ＰＶＡ２１７」、クラレ（株）製］７部、硫酸ナトリウム１０部および硫酸銅５水和物１部を２Ｌのガラス製反応槽に仕込んだ。 次いでＡＣＮ５３部、Ｓｔ１０４部、（ｋ−２）２．７部をあらかじめ混合してから反応槽に仕込み、撹拌しながら液温を５０℃に上昇させた。５０℃に到達した後、５時間、５０℃に液温を保持し反応させた。その後、２５℃まで冷却し、重合体粒子の水分散体を得た。水分散液の重合体粒子は、体積平均粒子径０．４５μｍ、算術標準偏差０．３であった。水分散液にポリオール（ＰＬ１−１）１５７部を投入し、該分散液をエバポレーター［Ｎ−１０００、東京理化機器（株）製］、にて２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１００℃で水を留去し、ポリマーポリオール（Ａ−９）を得た。（Ａ−９）について、実施例１と同様に、測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例１０ ［ポリマーポリオール（Ａ−１０）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３５４部、ＡＣＮ６４．０部（５０．０モル）、Ｓｔ１２６部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２１．６部を入れ、撹拌下９０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）１．８８部、（ｋ−２）０．５７部および（ｋ−３）０．１９部をキシレン１０．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１０−Ｉ）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）８７．５部、ＡＣＮ９０．６部およびＳｔ１７８部を入れ、撹拌下、８５℃に温調した。ここに（ｋ−１）２．６５部、（ｋ−２）０．８１部、（ｋ−３）０．２７部および（ｋ−４）０．３８部をキシレン１４．４部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１０−ＩＩ）を得た。（ＢＡ１０−ＩＩ）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１０）を得た。（Ａ−１０）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例１１ ［ポリマーポリオール（Ａ−１１）の製造］
実施例１０において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ６４．０部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ４８．１部およびＳｔ１４２部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ９０．６部およびＳｔ１７８部の代わりにＡＣＮ６８．１部およびＳｔ２０１部を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１１）を得た。（Ａ−１１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例１２ ［ポリマーポリオール（Ａ−１２）の製造］
実施例１０において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ６４．０部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ８２．２部およびＳｔ１０８部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ９０．６部およびＳｔ１７８部の代わりにＡＣＮ１１６部およびＳｔ１５２部を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１２）を得た。（Ａ−１２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例１３ ［ポリマーポリオール（Ａ−１３）の製造］
実施例１０において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ６４．０部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ４０．９部、Ｓｔ１４９部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ９０．６部およびＳｔ１７８部の代わりにＡＣＮ５７．９部、Ｓｔ２１１部を用いた以外は実施例１０と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１３）を得た。（Ａ−１３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表１に示す。

実施例１４ ［ポリマーポリオール（Ａ−１４）の製造］
〔第Ｉ工程〕 １．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３２５部、ＡＣＮ３３．３部（５０．０モル）、Ｓｔ６５．３部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２０．６部を入れ、撹拌下１００℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）０．９７部、（ｋ−２）０．３０部および（ｋ−３）０．１０部をキシレン５．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１４−Ｉ）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３３．６部、ＡＣＮ３５．０部およびＳｔ６８．７部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．０２部、（ｋ−２）０．３１部および（ｋ−３）０．１０部をキシレン５．８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１４−ＩＩ）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３８．５部、ＡＣＮ３９．９部およびＳｔ７８．４部を入れ、撹拌下、９５℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．１７部、（ｋ−２）０．３６部および（ｋ−３）０．１２部をキシレン６．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１４−ＩＩＩ）を得た。
〔第ＩＶ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４４．１部、ＡＣＮ４６．６部およびＳｔ９１．４部を入れ、撹拌下、９０℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．３６部、（ｋ−２）０．４２部、（ｋ−３）０．１４部および（ｋ−４）０．３８部をキシレン８．１部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１４−ＩＶ）を得た。（ＢＡ１４−ＩＶ）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１４）を得た。（Ａ−１４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例１５ ［ポリマーポリオール（Ａ−１５）の製造］
実施例１４において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ３３．３部およびＳｔ６５．３部の代わりに、ＡＣＮ２５．０部およびＳｔ７３．６部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ３５．０部およびＳｔ６８．７部の代わりにＡＣＮ２６．３部およびＳｔ７７．３部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ３９．９部およびＳｔ７８．４部の代わりに、ＡＣＮ３０．０部およびＳｔ８８．３部、第ＩＶ工程で、ＡＣＮ４６．６部およびＳｔ９１．４部の代わりに、ＡＣＮ３５．０部およびＳｔ１０３部を用いた以外は実施例１４と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１５）を得た。（Ａ−１５）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例１６ ［ポリマーポリオール（Ａ−１６）の製造］
実施例１４において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ３３．３部およびＳｔ６５．３部の代わりに、ＡＣＮ５０．１部およびＳｔ４８．４部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ３５．０部およびＳｔ６８．７部の代わりにＡＣＮ５２．７部およびＳｔ５０．９部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ３９．９部およびＳｔ７８．４部の代わりに、ＡＣＮ６０．２部およびＳｔ５８．１部、第ＩＶ工程で、ＡＣＮ４６．６部およびＳｔ９１．４部の代わりに、ＡＣＮ７０．２部およびＳｔ６７．８部を用いた以外は実施例１４と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１６）を得た。（Ａ−１６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例１７ ［ポリマーポリオール（Ａ−１７）の製造］
実施例１４において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ３３．３部およびＳｔ６５．３部の代わりに、ＡＣＮ９．３０部およびＳｔ８９．２部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ３５．０部およびＳｔ６８．７部の代わりにＡＣＮ９．８部およびＳｔ９３．８部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ３９．９部およびＳｔ７８．４部の代わりに、ＡＣＮ１１．２部およびＳｔ１０７部、第ＩＶ工程で、ＡＣＮ４６．６部およびＳｔ９１．４部の代わりに、ＡＣＮ１３．１部およびＳｔ１２５部を用いた以外は実施例１４と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１７）を得た。（Ａ−１７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例１８ ［ポリマーポリオール（Ａ−１８）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３２０部、ＡＣＮ２７．５部（５０．０モル）、Ｓｔ５４．１部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２０．４部を入れ、撹拌下１１０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）０．８１部、（ｋ−２）０．２５部および（ｋ−３）０．０８部をキシレン４．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１８−Ｉ）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２６．８部、ＡＣＮ２７．８部およびＳｔ５４．７部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．８２部、（ｋ−２）０．２５部および（ｋ−３）０．０８部をキシレン４．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１８−ＩＩ）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２８．３部、ＡＣＮ２９．４部およびＳｔ５７．７部を入れ、撹拌下、１０５℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．８６部、（ｋ−２）０．２６部および（ｋ−３）０．０９部をキシレン４．９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１８−ＩＩＩ）を得た。
〔第ＩＶ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３２．８部、ＡＣＮ３４．０部およびＳｔ６６．８部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．００部、（ｋ−２）０．３０部および（ｋ−３）０．１０部をキシレン５．７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１８−ＩＶ）を得た。
〔第Ｖ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３３．６部、ＡＣＮ３５．９部およびＳｔ７０．５部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ここに（ｋ−１）１．０５部、（ｋ−２）０．３２部、（ｋ−３）０．１１部および（ｋ−４）０．３８部をキシレン６．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ１８−Ｖ）を得た。（ＢＡ１８−Ｖ）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−１８）を得た。（Ａ−１８）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例１９ ［ポリマーポリオール（Ａ−１９）の製造］
実施例１８において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ２７．５部およびＳｔ５４．１部の代わりに、ＡＣＮ２０．７部およびＳｔ６０．９部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ２７．８部およびＳｔ５４．７部の代わりにＡＣＮ２０．９部およびＳｔ６１．６部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ２９．４部およびＳｔ５７．７部の代わりに、ＡＣＮ２２．１部およびＳｔ６５．０部、第ＩＶ工程で、ＡＣＮ３４．０部およびＳｔ６６．８部の代わりに、ＡＣＮ２５．６部およびＳｔ７５．３部、第Ｖ工程で、ＡＣＮ３５．９部およびＳｔ７０．５部の代わりに、ＡＣＮ２７．０部およびＳｔ７９．４部を用いた以外は実施例１８と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−１９）を得た。（Ａ−１９）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例２０ ［ポリマーポリオール（Ａ−２０）の製造］
実施例１８において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ２７．５部およびＳｔ５４．１部の代わりに、ＡＣＮ３５．４部およびＳｔ４６．３部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ２７．８部およびＳｔ５４．７部の代わりにＡＣＮ３５．８部およびＳｔ４６．８部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ２９．４部およびＳｔ５７．７部の代わりに、ＡＣＮ３７．７部およびＳｔ４９．４部、第ＩＶ工程で、ＡＣＮ３４．０部およびＳｔ６６．８部の代わりに、ＡＣＮ４３．７部およびＳｔ５７．２部、第Ｖ工程で、ＡＣＮ３５．９部およびＳｔ７０．５部の代わりに、ＡＣＮ４６．１部およびＳｔ６０．３部を用いた以外は実施例１８と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２０）を得た。（Ａ−２０）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例２１ ［ポリマーポリオール（Ａ−２１）の製造］
実施例１８において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ２７．５部およびＳｔ５４．１部の代わりに、ＡＣＮ１７．６部およびＳｔ６４．０部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ２７．８部およびＳｔ５４．７部の代わりにＡＣＮ１７．８部およびＳｔ６４．８部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ２９．４部およびＳｔ５７．７部の代わりに、ＡＣＮ１８．８部およびＳｔ６８．４部、第ＩＶ工程で、ＡＣＮ３４．０部およびＳｔ６６．８部の代わりに、ＡＣＮ２１．７部およびＳｔ７９．１部、第Ｖ工程で、ＡＣＮ３５．９部およびＳｔ７０．５部の代わりに、ＡＣＮ２２．９部およびＳｔ８３．５部を用いた以外は実施例１８と同様にして、ポリマーポリオール（Ａ−２１）を得た。（Ａ−２１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例２２ ［ポリマーポリオール（Ａ−２２）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３１６部、ＡＣＮ２４．０部（５０．０モル）、Ｓｔ４７．１部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２０．２部を入れ、撹拌下１１０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）０．７０部、（ｋ−２）０．２１部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン４．０部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２２−Ｉ）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２２．８部、ＡＣＮ２３．７部およびＳｔ４６．５部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６９部、（ｋ−２）０．２１部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２２−ＩＩ）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２２．８部、ＡＣＮ２３．７部およびＳｔ４６．５部を入れ、撹拌下、１０５℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６９部、（ｋ−２）０．２１部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．９部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２２−ＩＩＩ）を得た。
〔第ＩＶ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２４．８部、ＡＣＮ２５．８部およびＳｔ５０．６部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．７６部、（ｋ−２）０．２３部および（ｋ−３）０．０８部をキシレン４．３部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２２−ＩＶ）を得た。
〔第Ｖ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２６．２部、ＡＣＮ２７．２部およびＳｔ５３．５部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．８０部、（ｋ−２）０．２４部および（ｋ−３）０．０８部をキシレン４．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２２−Ｖ）を得た。
〔第ＶＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２８．２部、ＡＣＮ３０．４部およびＳｔ５９．７部を入れ、撹拌下、１００℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．９０部、（ｋ−２）０．２７部、（ｋ−３）０．０９部および（ｋ−４）０．３８部をキシレン５．７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２２−ＶＩ）を得た。（ＢＡ２２−ＶＩ）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−２２）を得た。（Ａ−２２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

実施例２３ ［ポリマーポリオール（Ａ−２３）の製造］
〔第Ｉ工程〕 ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）３１５部、ＡＣＮ２２．９部（５０．０モル）、Ｓｔ４５．０部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２０．０部を入れ、撹拌下１２０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）０．６７部、（ｋ−２）０．２０部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．８部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−Ｉ）を得た。
〔第ＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２１．１部、ＡＣＮ２２．０部およびＳｔ４３．１部を入れ、撹拌下、１２０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６４部、（ｋ−２）０．２０部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−ＩＩ）を得た。
〔第ＩＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２１．４部、ＡＣＮ２２．３部およびＳｔ４３．７部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６５部、（ｋ−２）０．２０部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−ＩＩＩ）を得た。
〔第ＩＶ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２１．１部、ＡＣＮ２２．０部およびＳｔ４３．１部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６４部、（ｋ−２）０．２０部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−ＩＶ）を得た。
〔第Ｖ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２０．８部、ＡＣＮ２１．７部およびＳｔ４２．５部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６３部、（ｋ−２）０．１９部および（ｋ−３）０．０６部をキシレン３．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−Ｖ）を得た。
〔第ＶＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）２１．３部、ＡＣＮ２２．１部およびＳｔ４３．４部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６５部、（ｋ−２）０．２０部および（ｋ−３）０．０７部をキシレン３．７部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−ＶＩ）を得た。
〔第ＶＩＩ工程〕 引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）１９．８部、ＡＣＮ２１．８部およびＳｔ４２．９部を入れ、撹拌下、１１０℃に温調した。ここに（ｋ−１）０．６４部、（ｋ−２）０．１９部、（ｋ−３）０．０６部および（ｋ−４）０．３８部をキシレン４．５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１５０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１４０〜１６０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却して、ベースポリマーポリオール（ＢＡ２３−ＶＩＩ）を得た。（ＢＡ２３−ＶＩＩ）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、ポリマーポリオール（Ａ−２３）を得た。（Ａ−２３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

比較例１ ［ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３．０部の代わりに、ＡＣＮ６５．１部およびＳｔ６０．１部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ７４．４部およびＳｔ６８．７部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ９８．８部およびＳｔ９１．２部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

比較例２ ［ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造］
実施例１において、第Ｉ工程で、ＡＣＮ４２．３部およびＳｔ８３部の代わりに、ＡＣＮ１１．１部およびＳｔ１１４部、第ＩＩ工程で、ＡＣＮ４８．３部およびＳｔ９４．８部の代わりにＡＣＮ１２．７部およびＳｔ１３０部、第ＩＩＩ工程で、ＡＣＮ６４．１部およびＳｔ１２６部の代わりに、ＡＣＮ１６．８部およびＳｔ１７３部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

比較例３ ［ポリマーポリオール（Ｒ−３）の製造］
ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ＰＬ１−１）４４１部、ＡＣＮ１５４．７部（５０．０モル）、Ｓｔ３０４部（５０．０モル）、分散剤（ｅ−１）３７．６部およびキシレン２１．０部を入れ、撹拌下５０℃に温調した。ここにラジカル重合開始剤（ｋ−１）４．５３部、（ｋ−２）１．３８部、（ｋ−３）０．３８部および（ｋ−４）０．３８部をキシレン２５．６部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１８０℃に到達した。最高到達温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成した後、２５℃に冷却したが、重合物が塊状となりポリマーポリオールは得られなかった。

実施例２４〜４６、比較例３〜４ ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜２３で得られたポリマーポリオール（Ａ−１〜Ａ−２３）および比較例１〜２で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１〜Ｒ−２）を使用し、表３および４記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表３および４に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ１−１）および有機ポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕 ポリマーポリオール、ポリオール（ＰＬ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１Ｌのステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕 撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。

＜フォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠。
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠。
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠。
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠。
（７）白色度：ＪＩＳ ８７１５−１９９９に準拠。

表１〜表４の結果から、実施例１〜２３のポリマーポリオールは、比較例２のポリマーポリオールに比べて、算術標準偏差が小さくかつ粗大粒子含有量が少ないことがわかる。これにより、ろ過性が向上することがわかる。また、比較例１のポリマーポリオールは、算術標準偏差が小さくかつ粗大粒子含有量が少なくろ過性は良好であるが、Ｓｔの含有量が少なくＡＣＮの含有量が多いため、フォーム物性のうち白色度が極めて悪い結果となっている。さらに、実施例１〜２３のポリマーポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、上記（２）〜（６）の機械物性および白色度の評価で比較例１〜２のポリマーポリオールを用いたものに比べて、優れており、特に切断伸度および圧縮永久歪が大幅に向上することがわかる。
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度および切断伸度は数値が大きいほど、また、白色度および圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。

本発明のポリマーポリオール（Ａ）は、ポリウレタンの製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減することからポリウレタン製造装置のメンテナンスを容易にしてポリウレタンの生産性を大幅に向上させ、また（Ａ）を用いたポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、とくにポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。

Claims (8)

1. スチレンおよびアクリロニトリルを含有するエチレン性不飽和モノマーを構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールの製造方法において、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程からなるｎ回の重合工程を含むことを特徴とし、該モノマーの合計モル数に基づいて、スチレンの割合が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの割合が１７〜６７モル％、（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差が０．１〜０．５、および（ＪＲ）のうち０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０^-4％であるポリマーポリオール（Ａ）の製造方法。
   （Ｉ）エチレン性不飽和モノマー、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（ｅ）、希釈溶剤（ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ₁）を得る工程
   （ＩＩ）得られた（ＢＡ_i-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ_i）を得る工程
   （ＩＩＩ）得られた（ＢＡ_n-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程
   但し、ｎは２〜７の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎが２の場合、工程（ＩＩ）は行わず、ｎが３の場合、ｉ＝２を意味する。
2. スチレンおよびアクリロニトリルを含有するエチレン性不飽和モノマーを構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールの製造方法において、下記の工程（Ｉ）および（ＩＩ）からなる製造方法で得られるベースポリマーポリオール（ＢＡ_n-1）を、下記の工程（ＩＩＩ）で用いることを特徴とし、該モノマーの合計モル数に基づいて、スチレンの割合が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの割合が１７〜６７モル％、（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差が０．１〜０．５、および（ＪＲ）のうち０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０^-4％であるポリマーポリオール（Ａ）の製造方法。
   （Ｉ）エチレン性不飽和モノマー、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（ｅ）、希釈溶剤（ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ₁）を得る工程
   （ＩＩ）得られた（ＢＡ_i-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ_i）を得る工程
   （ＩＩＩ）得られた（ＢＡ_n-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程
   但し、ｎは２〜７の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎが２の場合、工程（ＩＩ）は行わず、ｎが３の場合、ｉ＝２を意味する。
3. スチレンおよびアクリロニトリルを含有するエチレン性不飽和モノマーを構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールの製造方法において、下記の工程（Ｉ）からなる製造方法で得られるベースポリマーポリオール（ＢＡ₁）を用いて、下記の工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を行うことを特徴とし、該モノマーの合計モル数に基づいて、スチレンの割合が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの割合が１７〜６７モル％、（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差が０．１〜０．５、および（ＪＲ）のうち０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０^-4％であるポリマーポリオール（Ａ）の製造方法。
   （Ｉ）エチレン性不飽和モノマー、ポリオール（ＰＬ）、およびさらに必要により分散剤（ｅ）、希釈溶剤（ｃ）を添加後、ラジカル重合開始剤（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ₁）を得る工程
   （ＩＩ）得られた（ＢＡ_i-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ベースポリマーポリオール（ＢＡ_i）を得る工程
   （ＩＩＩ）得られた（ＢＡ_n-1）にエチレン性不飽和モノマー、さらに必要により（ＰＬ）、（ｅ）、（ｃ）を添加後、（ｋ）を投入して重合させ、ポリマーポリオール（Ａ）を得る工程。
   但し、ｎは２〜７の整数、ｉは２〜（ｎ−１）の整数、ｎが２の場合、工程（ＩＩ）は行わず、ｎが３の場合、ｉ＝２を意味する。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の製造方法により製造されるポリマーポリオール（Ａ）。
5. スチレンおよびアクリロニトリルを含有するエチレン性不飽和モノマーを構成単位とする重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、該モノマーの合計モル数に基づいて、スチレンの割合が３３〜８３モル％、アクリロニトリルの割合が１７〜６７モル％、（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差が０．１〜０．５、および（ＪＲ）のうち０．１ｍｍ以上の粒子径を有する粒子の含有量がポリマーポリオールの重量に基づいて０〜３０×１０^-4％であることを特徴とするポリマーポリオール（Ａ）。
6. （ＪＲ）の含有量が、３０〜６５重量％である請求項４または５記載のポリマーポリオール（Ａ）。
7. ポリオール成分（Ｂ）およびイソシアネート成分（Ｃ）を含有するポリウレタン形成性組成物において、（Ｂ）が請求項４〜６のいずれか記載のポリマーポリオール（Ａ）を１０〜１００重量％含有してなるポリウレタン形成性組成物。
8. 請求項７記載の組成物から形成されてなるポリウレタン。