JP6232351B2 - ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6232351B2 JP6232351B2 JP2014159798A JP2014159798A JP6232351B2 JP 6232351 B2 JP6232351 B2 JP 6232351B2 JP 2014159798 A JP2014159798 A JP 2014159798A JP 2014159798 A JP2014159798 A JP 2014159798A JP 6232351 B2 JP6232351 B2 JP 6232351B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- group
- weight
- polymer
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Seats For Vehicles (AREA)
Description
ポリウレタンフォームの難燃化には、ポリオールに難燃剤としてメラミンを分散させる方法や、トリス(2−クロロエチル)フォスフェート、トリス(β−クロロプロピル)フォスフェートのようなリンハロゲン系難燃剤を添加する方法等が知られている(特許文献1)。
一方、環境に配慮した非ハロゲン系難燃剤をポリオールに添加する方法が知られている(特許文献2)。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物の提供を目的とする。
ポリオール(a):活性水素含有化合物(HG)のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の40%以上が下記一般式(I)で表される1級水酸基含有基であり、水酸基価xと総不飽和度yとエチレンオキサイド含有量zが数式(1)の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
y≦28.3×x-2×(100−z)/100 (1)
[数式(1)中、xは単位mgKOH/gで表される水酸基価、yは単位meq/gで表される総不飽和度を表す。zは、(a)の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、0〜50重量%である。]
ポリマーポリオール(b):エチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とする重合体微粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、エチレン性不飽和化合物(E)がスチレン及びアクリロニトリルを含んでなり、それぞれの含有量が(E)の合計重量を基準に40〜65重量%、35〜60重量%であり、(JR)を構成する重合体のガラス転移温度が100〜140℃であり、(JR)のメジアン径が0.1〜0.34μmであり、(PL)の重量平均分子量が3000〜7500であり、(PL)の末端に位置する水酸基の50%以上が1級水酸基含有基であり、(PL)の粘度u(mPa・s)及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子(JR)の含有量v(重量%)とポリマーポリオールの粘度w(mPa・s)とが下記数式(2)及び(3)の関係を満たすポリマーポリオール。
log(w)≧44×10-5v2+log(u) (2)
log(w)≦55×10-5v2+log(u) (3)
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として本発明のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として10〜100重量%含有するポリオール成分を用いることを要旨とする。
(1)本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは耐久性(特に耐湿熱性)が良好となる等、ポリウレタンフォームの物性が向上する。
(2)本発明のポリオール組成物を用いて製造されたポリウレタンフォームは米国自動車安全基準FMVSS−302を満たすことができる。
ポリオール(a)は、活性水素含有化合物(HG)のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の40%以上が下記一般式(I)で表される1級水酸基含有基であり、水酸基価xと総不飽和度yとエチレンオキサイド含有量zが下記数式(1)の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオールである。
yの範囲は、ポリウレタンフォームの耐久性の観点から、0〜0.04が好ましく、さらに好ましくは0〜0.02、特に好ましくは0〜0.01である。
y≦(9.0×10-9)w2×(100−z)/100 (4)
y≦28.3×x-2×(100−z)/100 (1)
ポリオール(a)は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この(a)を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、樹脂の機械物性、特に引張特性(伸び、引張強度)が良好となる。
y≦18.9×x-2×(100−z)/100 (5)
数式(5)を満たす(a)は、数式(1)を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの耐久性は更に向上する。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
複数個の活性水素を有するリン酸化合物(HG5)としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
分子内に2種以上の活性水素含有官能基を有する化合物(HG6)としては、モノエタノ―ルアミン及びジエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミンが挙げられる。
活性水素含有化合物の活性水素当量は、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、20〜300が好ましい。
mは、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、2〜50が好ましく、さらに好ましくは2〜10である。
ポリオール(a)の粘度の観点から、p+q+rは1〜400の整数が好ましく、さらに好ましくは1〜200である。
例えば、(a)が上記一般式(II)で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式(I)で表される1級水酸基含有基と、r=0の時に見られる下記一般式(VII)で表される2級水酸基含有基の2種類が考えられるが、(a)は上記一般式(II)中のrの値に関係なく、末端に位置する水酸基の40%以上が上記一般式(I)で表される1級水酸基含有基である。
(a)において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式(I)で表される1級水酸基含有基が占める比率(これを本明細書中、1級水酸基率とする。以下において同様である)は、(a)の全末端水酸基の量を基準として40%以上であり、(a)の反応性の観点から、好ましくは60%以上、さらに好ましくは65%以上である。1級水酸基率が40%未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
R1として、具体的には、水素原子;メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基等の分岐アルキル基;フェニル基及びp−メチルフェニル基等の置換フェニル基;クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基;p−クロロフェニル基及びp−ブロモフェニル基等の置換フェニル基;シクロヘキシル基等の環状アルキル基等;並びにこれらの2種以上の併用が挙げられる。R5として、具体的には、R1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
上に述べた前処理の方法により、ポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される(重水素化クロロホルムを溶媒として使用)。1級水酸基率は次の計算式により算出する。
1級水酸基率(%)=[a/(a+2×b)]×100
但し、式中、aは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値;bは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
ポリオール(a)は、(J)にC3〜12のAOを触媒(C)の存在下で開環付加重合させ下記一般式(IX)で表される活性水素化合物(K)とすることで得ることができる。また、必要により、その後、(K)の末端にEOを50重量%以下開環付加重合してもよい。(K)にEOを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。EOを(K)の末端に付加重合しない場合は、(K)が(a)であり、得られた(a)の水酸基価xと総不飽和度yが数式(1)の関係を満たしていればよい。
一般式(IX)中、R2、Z、A、p、q、mは、一般式(II)と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
例えば、(J)の具体例としては、(HG)への、EO、PO及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のEO付加物、水のPO付加物、グリセリンのEO付加物、グリセリンのPO付加物、水のEO・PO共重合付加物、水のPO・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのEO・PO共重合付加物、グリセリンのEO・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのPO・ブチレンオキサイド共重合付加物、水のEO・PO・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのEO・PO・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
例えば(K)は、(J)へのPO、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
(e2)としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
(e3)としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及びドコシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基がC1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基がC2〜8)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタアクリル酸エステルを意味する。以下における(メタ)アクリル酸及び(メタ)アリル等についても同様の表記法を用いる。
AOの付加モル数は、分散安定性及び粘度の観点から、1〜9が好ましく、さらに好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜3である。
メジアン径の測定は、以下の方法にて行う。
<メジアン径>
50mlのガラス製ビーカーにメタノール30mlを入れ、ポリマーポリオールを2mg投入し、長径2cm、短径0.5cmのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで400rpm×3分間撹拌、混合して均一液とする。混合後、5分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置[型番:LA−750、(株)堀場製作所製]を用いて体積基準によるメジアン径を測定する。
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、3〜4kPaで80℃×3時間減圧乾燥し得られた(JR)を下記の条件にてJIS K−7121に準じ測定する。
機種:RDC220U(セイコーインスツル株式会社)
試料:5mg
昇温プログラム:スタート温度30℃、昇温スピード20℃/分
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、ポリマーポリオール重量(W1)とする。メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、20℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、3〜4kPaで80℃×3時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W2)とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量(重量%)とする。
重合体粒子含有量(重量%)=(W2)×100/(W1)
C2〜20の2価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等)及び脂環式ジオール(シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)が挙げられる。
C3〜20の3価アルコールとしては、脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)が挙げられる。
C5〜20の4〜8価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)が挙げられる。
カラム:TSK gel SuperH4000、TSK gel SuperH3000及びTSK gel SuperH2000(いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6ml/分
試料濃度:0.25%
注入量:10μl
標準:ポリオキシエチレングリコール(東ソー株式会社製;TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE)
データ処理装置:SC−8020(東ソー株式会社製)
log(w)≧44×10-5v2+log(u) (2)
log(w)≦55×10-5v2+log(u) (3)
logは、10を底とする対数の意味である。
数式(2)を満たさない場合、フォーム硬さが悪化し、数式(3)を満たさない場合は、作業性が悪化する。
数式(2)及び(3)は、フォーム硬さと作業性の両立を達成できる領域を実験的に求めた範囲を示す。
数式(2)を満たさないポリマーポリオールは、少なくとも(JR)のメジアン径が0.34μmより大きいことを意味する。すなわち、数式(2)を満たさないポリマーポリオールは、本願の(JR)の範囲であるメジアン径0.1〜0.34μmを満たさず、フォーム硬さが悪化する。
なお、ポリマーポリオールの粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、25℃でJIS K1557−5記載の方法により測定される(ローターNo.3を用いて、粘度が10,000mPa・s以下の場合は12rpm、粘度が10,000を超える場合は6rpmで測定)。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はMn1,000以上であり、Mnが1,000未満のエチレン性不飽和モノマー(e)とは区別される。
これらの中で重合体粒子(JR)のメジアン径の観点から、〔5〕が好ましい。
希釈溶剤(c)の使用量(重量%)は、エチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びフォーム硬さの観点から、5〜50が好ましく、さらに好ましくは10〜40である。(c)は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、フォーム硬さの観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
連鎖移動剤(g)の使用量(重量%)は、エチレン性不飽和化合物(E)の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるフォーム硬さの観点から好ましくは0.01〜2、さらに好ましくは0.1〜1である。
多段連続重合法は、下記の工程(1)及び(n)を含んでなる。
工程(1):ポリオール(PL)中で、ラジカル重合開始剤(KI)の存在下、必要により分散剤(B)、希釈溶剤(c)及び/又は連鎖移動剤(g)の存在下、エチレン性不飽和化合物(E)を重合させてポリマーポリオール中間体(H1)を得る工程
工程(n):工程(n−1)で得られたポリマーポリオール中間体(Hn−1)中で、(KI)の存在下、必要により(B)、(c)及び/又は(g)の存在下、(E)を重合させて、ポリマーポリオール中間体(Hn)又はポリマーポリオール(b)を得る工程(nは2〜6の整数を表す。)
多段連続重合法では、上記工程(1)〜(n)のうち、連続する工程であって、少なくとも2つの工程を連続重合法で行う。
連続重合法とは、重合反応液の一部又は全部を次工程に連続的に送る形式の重合方法であり、管型反応装置を用いる連続重合法や、回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法が含まれる。
多段連続重合法のうち、本発明に用いるポリマーポリオールを得る観点から、工程(1)又は工程(1)から数段階をバッチ式重合で行い、その後の2工程以上を工程(n)まで連続重合法で行う多段連続重合法が好ましく、さらに好ましくは工程(1)をバッチ式重合法で行い、工程(2)〜(n)を回分式反応装置を用いて反応液の一部を次の回分式反応装置に連続的に送る連続重合法で行うことが好ましい
なお、工程(n)の(E)の濃度は、(Hn−1)に(E)が含まれる場合には、(Hn−1)に含まれる(E)も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程(n)において、さらにポリオール(PL)を添加してもよく、その場合には、添加した(PL)も合わせて濃度を算出するものとする。
ポリオール組成物中の難燃剤の含有量は、ポリウレタンフォームの難燃性及び得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ポリオール組成物の合計重量に基づいて、各々10重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜5重量%、特に好ましくは0.05〜3重量%である。
これらのうちでポリウレタンフォームの機械物性の観点から、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI(TDIを精製した際の残留物);4,4'−及び2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI(MDIを精製した際の残留物)が好ましい。
発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、20重量%以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造に際し、整泡剤を使用できる。整泡剤としては特開2005−162791号公報、特開2004−263192号公報等に記載のものが挙げられ、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤(例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)が好ましい。
整泡剤の使用量は、ポリウレタン形成性組成物の全重量に基づいて、5重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜2重量%である。
ポリウレタンフォームの製造には従来から用いられている製造装置(低圧あるいは高圧の機械装置等)を使用できる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を使用でき、また、非発泡又は発泡ポリウレタンを製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを使用できる。
(1)ポリオール
ポリオール(PL−1):グリセリンにPOを付加した後、EOを付加して得られた、水酸基価=33、末端EO含量=14重量%、重量平均分子量=5,200、1級水酸基率=75%、粘度=910mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−2):ペンタエリスリトールにPOを付加した後、EOを付加して得られた、水酸基価=32、末端EO含量=12重量%、重量平均分子量=7,200、1級水酸基率=74%、粘度=1,100mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−3):グリセリンにプロピレンオキサイド(PO)を付加した後、エチレンオキサイド(EO)を付加して得られた、水酸基価=56、末端EO含量=12重量%、重量平均分子量=3,100、1級水酸基率=61%、粘度=520mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−4):グリセリンにPOを付加した後、EOを付加して得られた、水酸基価=34、末端EO含量=20重量%、重量平均分子量=5,100、1級水酸基率=83%、粘度=900mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−5):グリセリンにPOを付加して得られた、水酸基価=56、末端EO含量=0重量%、重量平均分子量=3,100、1級水酸基率=70%、粘度=600mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−6):グリセリンにPOを付加した後、EOを付加して得られた、水酸基価=50、末端EO含量=14重量%、重量平均分子量=3,600、1級水酸基率=90%、粘度=630mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−7):グリセリンにPOを付加した後、EOを付加して得られた、水酸基価=34、末端EO含量=8重量%、重量平均分子量=5,100、1級水酸基率=52%、粘度=880mPa・sのポリオール。
ポリオール(PL−8):ペンタエリスリトールにPOを付加した後、EOを付加して得られた、水酸基価=40、末端EO含量=16重量%、重量平均分子量=5,800、1級水酸基率=92%、粘度=1,000mPa・sのポリオール。
比較用ポリオール(PL’−9):グリセリンにPO−EOをランダム付加して得られた、水酸基価=56、EO含量=5重量%、重量平均分子量=3,100、1級水酸基率=2%、粘度=480mPa・sのポリオール。
分散剤(B−1):ポリオール(PL−2)1モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.2モルをTDI0.4モルでジョイントして得られた、水酸基価26の分散剤
(3)ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤(KI−1):1,1’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)〔商品名「V−59」、和光純薬工業(株)製〕
(4)触媒
触媒A:東ソー(株)製「TEDA−L33」(トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール=33/67(重量比)溶液)
触媒B:東ソー(株)社製「TOYOCAT ET」(ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液)
(5)整泡剤
整泡剤A:EVONIK社製「TEGOSTAB B8737」
(6)イソシアネート
イソシアネートA:日本ポリウレタン工業(株)製「CE−729」(TDI−80(2,4−及び2,6−TDI(2,4−体の比率が80%)/粗製MDI(平均官能基数:2.9)=80/20(重量比)
図1に示した態様のように、容量2500mlの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン(5)付きの反応槽(1)としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム(顆粒、直径2〜0.1mm)を400部充填した反応塔(2)(ステンレス製円筒管、内径5.5cm、長さ30cmを2基使用)、及び、蒸留塔(3)(理論段数30段、ステンレス製円筒管、内径5.5cm、長さ2m)を、循環ライン(6)、(7)、(8)で接続した。
反応槽(1)に、ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価280)267gとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.09gを仕込んだ後、オートクレーブ{反応槽(1)}と反応塔(2)及び循環ライン(6)、(7)、(8)内を0.005MPaまで減圧とした。原料供給ライン(5)を通じてPOを反応温度が50〜60℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ{反応槽(1)}内の気相を5L/minの流量で、反応槽(1)→循環ライン(6)→反応塔(2)→循環ライン(7)→蒸留塔(3)→循環ライン(8)→反応槽(1)の順に循環させた。反応塔(2)を75℃、0.08〜0.15MPaとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔(3)にてPOと分離し、分離した高沸点化合物は蒸留塔(3)の釜下ライン(4)から抜き取った。オートクレーブ{反応槽(1)}内液量が1840mlとなった時点でPOの投入を停止、気相循環を終了し、70℃で4時間熟成し、水を170g加え130〜140℃で1時間加熱した。水を2時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム2gを加え130〜140℃にてスチームを通入しながら圧力を4〜6.5kPaに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン(5)を通じてEO160gを反応温度が130〜140℃を保つように制御しながら2時間かけて投入した後、2時間熟成した。90℃まで冷却した後、12gのキョーワード600(協和化学工業(株)製;合成珪酸塩)と水40gを加え1時間処理した。オートクレーブ{反応槽(1)}より取り出した後、孔径が1μmのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のペンタエリスリトールのPOEO付加物(a−1)を得た。
なお、ペンタエリスリトールPO付加物(水酸基価280)は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにPOを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩(協和化学社製 キョーワード600)を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価280)267gを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価160)466gを用い、EO160gを200gとすること以外は、製造例1と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールPOEO付加物(a−2)を得た。
なお、ペンタエリスリトールPO付加物(水酸基価160)は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてペンタエリスリトールにPOを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩(協和化学社製 キョーワード600)を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価280)267gを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価280)200gを用いること以外は、製造例1と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールPOEO付加物(a−3)を得た。
ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価280)200gを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価160)350gを用いること以外は、製造例3と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールPOEO付加物(a−4)を得た。なお、ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価160)は製造例2と同じ物を用いた。
ペンタエリスリトールのPO付加物(水酸基価280)200gを用いる代わりに、グリセリンのPO付加物(水酸基価280)350gを用いること以外は、製造例3と同様の方法で合成し、液状のグリセリンPOEO付加物(a−5)を得た。
なお、グリセリンのPO付加物(水酸基価280)は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにPOを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩(協和化学社製 キョーワード600)を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
2500mlの撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリン61gと水酸化カリウム4.0gを仕込んだ後、POを反応温度が100〜110℃を保つように制御しながら6時間かけてオートクレーブ内液量が2000mlとなるまで連続して投入した後、110℃で3時間熟成した。次に、30gの合成珪酸塩(キョーワード600、協和化学工業(株)製)と水40gを加えて90℃で1時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、液状のグリセリンPO付加物(a2−1)を得た。
水酸基価:JIS K1557−1に準拠、単位はmgKOH/g
不飽和度:JIS K1557−3に準拠、単位はmeq/g
(水酸基当量)=(数平均分子量)/(平均水酸基数) (6)
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、ポリオール(PL−1)、分散剤(B−1)及びキシレンを表2の初期仕込に示す重量部数で投入し、撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(PL−1)、分散剤(B−1)、St、ACN、ラジカル重合開始剤(KI−1)及びキシレンを表2のモノマー液に示す重量部数で予め混合したモノマー含有混合液(Z1)を、滴下ポンプを用いて25重量部/分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに130℃で30分重合させた。その後、25℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体(H−1)を得た。(H−1)中の微粒子のメジアン径(μm)及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表2に示した。
製造例8において、表2に示す初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例8と同様にして、ポリマーポリオール中間体(H−2)〜(H−10)を得た。(H−2)〜(H−10)中の微粒子のメジアン径(μm)及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表2に示した。
製造例8において、表2に示す初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例8と同様にして、比較用ポリマーポリオール中間体(H’−11)を得た。(H’−11)中の微粒子のメジアン径(μm)及び重合体微粒子含有量(重量%)を測定し、表2に示した。
〔第1工程〕 連続重合装置(送液ライン、オーバーフローラインを接続した2LのSUS製耐圧反応容器)を2槽用意し、1槽目のオーバーフローラインを2槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。1槽目及び2槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール(PL−1)2,000重量部を充液し、130℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体(H−1)、(PL−1)、(B−1)、St、ACN、ラジカル重合開始剤(KI−1)及びキシレンを表3の第1工程に示す重量部数で混合した原料混合液を、スタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、113重量部数/分の送液速度で1槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体(H1−1)を得た。1槽目の重合槽からオーバーフローさせた(H1−1)は113重量部数/分の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第2工程〕 1槽目から113重量部/分の送液速度でオーバーフローさせた(H1−1)と(PL−1)、St、ACN、ラジカル重合開始剤(KI−1)及びキシレンを表3の第2工程に示す重量部数で混合した原料混合液を、スタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、97重量部/分の送液速度で2槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をSUS製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体(H1−2)を得た。(H1−2)から未反応モノマーとキシレンを2,666〜3,999Paで2時間、130〜140℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール(b−1)を得た。前記の測定、評価方法で(b−1)を評価した。結果を表4に示す。
製造例19において、第1工程及び第2工程で、表3に示す重量部数で混合した原料混合液を使用する以外は製造例19と同様にして、ポリマーポリオール(b−2)〜(b−21)を得た。(b−2)〜(b−21)について、製造例19と同様に測定、評価した。結果を表4に示す。
製造例19において、第1工程及び第2工程で、表3に示す重量部数で混合した原料混合液を使用する以外は製造例19と同様にして、比較用ポリマーポリオール(b’−22)〜(b’−24)を得た。(b’−22)〜(b’−24)について、製造例19と同様に測定、評価した。結果を表4に示す。
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、ポリオール(PL−1)190重量部及びポリマーポリオール中間体(H−1)130重量部を投入し、撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(PL−1)260重量部、分散剤(B−1)50重量部、St210重量部、ACN210重量部、ラジカル重合開始剤(KI−1)4.2重量部及びキシレン52重量部の混合液を、滴下ポンプを用いて25重量部/分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに130℃で30分重合させた。その後、未反応モノマーとキシレンを130℃減圧下で留去し、比較用ポリマーポリオール(b’−25)を得た。(b’−25)について、製造例19と同様に測定、評価した。結果を表4に示す。
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた4口フラスコに、ポリオール(PL−1)250重量部及びポリマーポリオール中間体(H−1)100重量部を投入し、撹拌下130℃に昇温した。ついで、ポリオール(PL−1)250重量部、分散剤(B−1)60重量部、St210重量部、ACN90重量部、ラジカル重合開始剤(KI−1)4.2重量部及びキシレン52重量部の混合液を、滴下ポンプを用いて25重量部/分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに130℃で30分重合させた。その後、未反応モノマーとキシレンを130℃減圧下で留去し、比較用ポリマーポリオール(b’−26)を得た。(b’−26)について、製造例19と同様に測定、評価した。結果を表4に示す。
表4に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表5、6にそれぞれ記載した。
金型SIZE:40cm×40cm×10cm(高さ)
金型温度:65℃
金型材質:アルミ
ミキシング方法:高圧ウレタン発泡機(ポリマーエンジニアリング社製)を用いて、予めポリマーポリオール、ポリオール、水、触媒及び整泡剤を混合したポリオールプレミックスとイソシアネートとを15MPaで混合した。
密度:JIS K6400に準拠、単位はkg/m3
フォーム硬さ(25%ILD):JIS K6400に準拠、単位はN/314cm2
難燃性:米国自動車安全基準(MVSS−302)に準拠、燃焼距離が50mm以上かつ燃焼時間が60秒以上の場合、燃焼速度(単位はcm/min)を示し、燃焼距離が50mm未満かつ燃焼時間が60秒未満の場合、自己消化性(SE)を示す。
引張強さ:JIS K6400に準拠、単位はN/cm2
引裂強さ:JIS K6400に準拠、単位はN/cm
伸び:JIS K6400に準拠、単位は%
圧縮残留歪率:JIS K6400に準拠、単位は%
湿熱圧縮残留歪率:JIS K6400に準拠、単位は%
反発弾性:JIS K6400に準拠、単位は%
2 反応塔
3 蒸留塔
4 釜下ライン
5 原料供給ライン
6 循環ライン
7 循環ライン
8 循環ライン
Claims (4)
- 下記ポリオール(a)及び下記ポリマーポリオール(b)からなり、(a)の重量/(b)の重量で表される重量比が10/90〜95/5であるポリオール組成物。
ポリオール(a):活性水素含有化合物(HG)のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の40%以上が下記一般式(I)で表される1級水酸基含有基であり、水酸基価xと総不飽和度yとエチレンオキサイド含有量zが数式(1)の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
y≦28.3×x-2×(100−z)/100 (1)
[数式(1)中、xは単位mgKOH/gで表される水酸基価、yは単位meq/gで表される総不飽和度を表す。zは、(a)の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、0〜50重量%である。]
ポリマーポリオール(b):エチレン性不飽和化合物(E)を構成単位とする重合体微粒子(JR)がポリオール(PL)中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、エチレン性不飽和化合物(E)がスチレン及びアクリロニトリルを含んでなり、それぞれの含有量が(E)の合計重量を基準に40〜65重量%、35〜60重量%であり、(JR)を構成する重合体のガラス転移温度が100〜140℃であり、(JR)のメジアン径が0.1〜0.34μmであり、(PL)の重量平均分子量が3000〜7500であり、(PL)の末端に位置する水酸基の50%以上が1級水酸基含有基であり、(PL)の粘度u(mPa・s)及びポリマーポリオールの重量を基準とする重合体粒子(JR)の含有量v(重量%)とポリマーポリオールの粘度w(mPa・s)とが下記数式(2)及び(3)の関係を満たすポリマーポリオール。
log(w)≧44×10-5v2+log(u) (2)
log(w)≦55×10-5v2+log(u) (3) - ポリオール(a)が下記一般式(II)で表されるポリオールである請求項1に記載のポリオール組成物。
- 重合体微粒子(JR)の含有量がポリマーポリオールの重量を基準として35〜50重量%である請求項1又は2に記載のポリオール組成物。
- ポリオール成分とイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下で反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分が請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として10〜100重量%含有するポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014159798A JP6232351B2 (ja) | 2013-08-05 | 2014-08-05 | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013162228 | 2013-08-05 | ||
JP2013162228 | 2013-08-05 | ||
JP2014159798A JP6232351B2 (ja) | 2013-08-05 | 2014-08-05 | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015052106A JP2015052106A (ja) | 2015-03-19 |
JP6232351B2 true JP6232351B2 (ja) | 2017-11-15 |
Family
ID=52701347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014159798A Active JP6232351B2 (ja) | 2013-08-05 | 2014-08-05 | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6232351B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6215285B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2017-10-18 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5698657B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2015-04-08 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール及びポリウレタン樹脂 |
JP5913195B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2016-04-27 | 三洋化成工業株式会社 | ポリマーポリオール及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
-
2014
- 2014-08-05 JP JP2014159798A patent/JP6232351B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015052106A (ja) | 2015-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2290002B1 (en) | Polymer polyol and method for producing polyurethane | |
JP4861972B2 (ja) | ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタンの製造方法 | |
JP5723705B2 (ja) | 車両用シートクッション材 | |
JP2010084013A (ja) | ポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP5697963B2 (ja) | ポリマーポリオール及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
JP6232351B2 (ja) | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP4869276B2 (ja) | ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 | |
JP2009040946A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP2019143137A (ja) | ポリマーポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5913195B2 (ja) | ポリマーポリオール及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2008138178A (ja) | ポリマーポリオール | |
JP6817985B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム | |
JP2013227491A (ja) | ポリマーポリオールの製造方法 | |
JP2012072254A (ja) | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
JP2018158999A (ja) | 自己消火型ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物 | |
JP4887318B2 (ja) | ポリマーポリオール | |
JP2011174063A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2018159000A (ja) | ポリオール組成物 | |
JP2009007506A (ja) | ポリマーポリオールの製造方法 | |
JP2012077100A (ja) | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
JP2013067715A (ja) | ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2013076078A (ja) | ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 | |
WO2011152036A1 (ja) | ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 | |
JP2013241572A (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンの製造方法 | |
JP2008189915A (ja) | ポリマーポリオールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150312 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160223 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161004 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161101 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170425 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170511 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171023 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6232351 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |