JP5177614B2 - 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法 - Google Patents
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Description
[1]ポリオール(a)中に下記樹脂微粒子(b)が分散されてなるポリオール組成物であって、
樹脂微粒子(b)がエチレン性不飽和モノマー(d)を共重合して得られる重合体粒子であり、
ポリオール(a)、エチレン性モノマー(d)および分散剤(e)を重合温度まで加温した後、ラジカル重合開始剤(k)が投入され、一括重合されてなる一括重合法により製造されるポリオール組成物であり、
エチレン性不飽和モノマー(d)の質量に基づいて2〜40質量%の分散剤(e)の存在下重合されてなり、
分散剤(e)が、実質的に飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(q)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールであり、
エチレン性不飽和モノマー(d)がエチレン性不飽和モノマー(d)の質量に基づいて20〜90質量%のスチレンと5〜70質量%のアクリロニトリルと2〜15質量%のα−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物を含んでなり、
樹脂微粒子(b)が、その算術平均粒子径を〔R〕(μm)、最頻値を〔P〕(体積基準:%)、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Q〕(μm)としたとき、下記関係式(1)を満足する粒子であり、樹脂微粒子(b)中に含まれる10μm以上の粒子の含有量が2体積%以下であり、ポリオール組成物中の樹脂微粒子(b)の含有量が35〜65質量%であるポリオール組成物(I)。
樹脂微粒子(b):レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置による、0.020〜20
00μmの範囲を85分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が0.6以下である粒子。
〔P〕/〔Q〕≧ 1.7×〔R〕-0.93 (1)
[2] ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを、 触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる1種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上記のポリオール組成物(I)を用いることからなるポリウレタン樹脂の製法。
本発明のポリウレタン樹脂の製法により、樹脂の圧縮硬さを高めるために、樹脂微粒子分散ポリオール組成物を使用した場合においても、機械強度とくに切断伸度が損なわれることがないため、高品質のポリウレタン樹脂を得ることができる。
さらに、低粘度の樹脂微粒子分散ポリオール組成物とすることが可能である。
なお、樹脂微粒子(b)は、実質的にこの範囲内の粒子径を有するものである。ここで実質的とは、98質量%以上、好ましくは100質量%がこの範囲内の粒子径を有することを意味する。
〔P〕/〔Q〕≧ 1.7×〔R〕-0.93 (1)
〔P〕/〔Q〕≧ 1.71×〔R〕-0.75 (1’)
〔P〕/〔Q〕≧ 2.0×〔R〕-0.65 (1”)
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
(1)PO−AOの順序でブロック付加したもの(チップド)
(2)PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの(バランスド)
(3)AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
(4)PO−AO−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
(5)POおよびAOを混合付加したランダム付加物
(6)米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、(a1)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(a1)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
(a2)としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらのポリオール(a2)は、通常2〜8個、好ましくは3〜8個の水酸基と、通常200〜4,000、好ましくは400〜3,000の水酸基当量を有している。
ポリオール(a)の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常500以上、好ましくは500〜20,000、特に好ましくは1,200〜15,000、最も好ましくは2,000〜9,000である。数平均分子量が500以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、20,000以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また(a)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。
(d1)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
(d2)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(d3)としては、C、H、およびO原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)モノ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。(メタ)アクリル酸、(メタ)アリル等も同様である。
(d4)としては、炭素数3〜24の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1オール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物である。(d4)のオキシアルキレン単位の数は、通常1〜9、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール(a)の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、POおよび/またはEOである。
(d4)の数平均分子量は、通常110〜490であり、下限は、好ましくは112、さらに好ましくは116、とくに好ましくは170、最も好ましくは180であり、上限は、好ましくは480、さらに好ましくは450、とくに好ましくは420、最も好ましくは300である。数平均分子量が110以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。(d4)の数平均分子量が490以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
SP値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
[SP値]=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
芳香環含有モノマー(d2)(とくにスチレン)の含有量は、耐スコーチ性と重合体ポリオール中の重合体粒子の小粒子化の観点から、好ましくは20〜98質量%、さらに好ましくは35〜90質量%、とくに好ましくは50〜80質量%である。
α−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物(d4)の含有量は、樹脂微粒子(b)の含有量が高くてもポリオール組成物(I)の粘度が低くなること、および得られるウレタン樹脂の物性(引張強度等)の観点から、好ましくは2〜15質量%、さらに好ましくは3〜10質量%である。
不飽和ニトリル(d1)(とくにアクリロニトリル)の含有量は、耐スコーチ性の点から、好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは5〜60質量%、とくに好ましくは15〜48質量%である。
これら以外のモノマーの(d)中の含量は、(d3)は好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜20質量%である。(d5)は好ましくは0〜10質量%、より好ましくは0〜5質量%である。(d6)は好ましくは0〜0.7質量%、より好ましくは0.01〜0.4質量%である。
例えば、〔1〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール(例えば特開平08−333508号公報)等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤;〔2〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が1.0以下のポリオール親和性セグメント2個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が2.0以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体(例えば特開平05−059134号公報)等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤;〔3〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび/またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール(例えば特開平07−196749号公報)等の高分子量ポリオールタイプの分散剤;〔4〕重量平均分子量が1000〜30000であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔1〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤(例えば特開平09−77968号公報)等のオリゴマータイプの分散剤;等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは〔1〕および〔4〕のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が1,000〜10,000であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤(e)〔後述の(e’)を含む〕を用いる場合の使用量は、エチレン性不飽和モノマー(d)の質量に基づいて、好ましくは1〜50%、さらに好ましくは2〜40%である。
反応性分散剤(e’)は、実質的に飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(q)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、JISK−1557(1970年版)で規定された測定法で測定された不飽和度が0.2meq/g以下(好ましくは0.08meq/g以下)であることを意味する。
(p)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜4個であり、(p)の水酸基当量は、好ましくは1,000〜3,000、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(炭素数2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
また、(q)の分子量は特に限定されないが、1000以下、特に500以下であるものが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDIおよびひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−および/または2,6−TDIである。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール(p)の水酸基とポリイソシアネート(f)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(q)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
K=[(q)のモル数×(q)の不飽和基数]/[(f)のモル数×(f)のNCO基数]
Kの値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。Kの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
得られるポリオール組成物(I)中の(c)の含有量は、好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
ポリオール(a)からなる分散媒中で、モノマー(d)を(共)重合させる方法の場合、(共)重合法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合、ディールス・アルダー重合等が挙げられるが、ラジカル重合することが好ましい。ラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができるが、分散剤(e)を含むポリオール(a)中で、エチレン性不飽和モノマー(d)をラジカル重合開始剤(k)の存在下に重合させる方法(米国特許第3383351号明細書などに記載の方法)が挙げられる。また、重合は、バッチ式、連続式といった重合体ポリオールを製造するために一般的に行う方法でも製造できるが、好ましくは、一括重合法、および多段式連続重合法であり、さらに好ましくは、一括重合法である。また必要に応じて、希釈溶剤(c)、連鎖移動剤等を使用することができる。
一般に、一括重合法において、分割数を増やす程、粒度分布の体積基準による算術標準偏差が小さくなり、式(1)の(左辺)−(右辺)の値が大きくなる。ただし、分割数3〜4で変化が頭打ちになる場合もある。したがって、ある反応系において、本願の算術標準偏差が0.6以下の樹脂微粒子(b)を含有するポリオール組成物、あるいは式(1)の関係式を満たすポリオール組成物が得られなかった場合、さらに分割数を増やすことにより、目的のポリオール組成物が得られる場合が多い。
なお、いずれの重合法においても、分散剤(e)の量を増加させることが、本発明のポリオール組成物を得るのに有効なことがある。
ポリオール成分中には、(I)以外に、必要により前記ポリオール(a)を含有してもよい。
これらのうちで好ましいものは、2,4−および2,6−TDI、これらの異性体の混合物、粗製TDI;4,4’−および2,4’−MDI、これらの異性体の混合物、粗製MDI;およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤(たとえば水、HFC、HCFC、メチレンクロライドなど)を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタンフォームの製造において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤(例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体)が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂ならびにポリウレタンフォームの製造において必要により難燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類などが挙げられる。
その他本発明において使用できる添加剤としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後(とくに原料混合前)、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタンの製造を行うこともできる。
(1)ポリオール(a1)
ポリオール(a1−1):グリセリンにPO−EO−POの順に付加させた、水酸基価=56、内部EO単位含量=9%のポリオール。
ポリオール(a1−2):ペンタエリスリトールにPO−EOの順に付加させた、水酸基価=32、末端EO単位含量=14%のポリオール
(2)分散剤(e)
e−1 :ポリオール(a1−2)0.14モルと2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.07モルをTDI0.16モルでジョイントして得られた水酸基価=20、不飽和基数/含窒素基数=0.22の反応性分散剤〔特開2002−308920号公報参照〕
(3)ラジカル重合開始剤(k)
k−1:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
k−2:1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
(4)有機ポリイソシアネート
TDI−80:”コロネートT−80”〔日本ポリウレタン工業(株)製〕
(5)触媒
触媒A:”ネオスタンU−28”(オクチル酸第1スズ)〔日東化成(株)製〕
触媒B:”DABCO”(トリエチレンジアミン)〔日本乳化剤(株)製〕
(6)製泡剤
”SRX−280A”(ポリエーテルシロキサン重合体)〔東レダウコーニングシリコーン(株)製〕
水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):73部、アクリロニトリル:4.7部、スチレン:11部、アリルアルコールPO2.2モル付加物(数平均分子量186):1部、ジビニルベンゼン:0.05部、分散剤(e−1):1.6部、およびキシレン:4.8部を入れ、撹拌下、107℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.09部、(k−2):0.07部をキシレン3.2部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達した。重合熱を除熱しながら140℃にて30分熟成し、重合体ポリオール前駆体(m11)を得た。
水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、重合体ポリオール前駆体(m11):100部、ポリオール(a1−1):33部、アクリロニトリル:14部、スチレン:33部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:3.3部、ジビニルベンゼン:0.14部、分散剤(e−1):4.7部、およびキシレン:4.8部を入れ、撹拌下、107℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.24部、(k−2):0.28部をキシレン3.2部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達した。重合熱を除熱しながら140℃にて30分熟成し、重合体ポリオール前駆体(m12)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、重合体ポリオール前駆体(m12):100部、ポリオール(a1−1):16部、アクリロニトリル:19部、スチレン:44部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:4.4部、ジビニルベンゼン:0.2部、分散剤(e−1):6.3部、およびキシレン:6部を入れ、撹拌下、107℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.32部、(k−2):0.37部をキシレン3.2部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達した。重合熱を除熱しながら140℃にて30分熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5700mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−1)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):37部、アクリロニトリル:14部、スチレン:33部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:3.3部、ジビニルベンゼン:0.1部、分散剤(e−1):4.7部、キシレン:4.8部を入れ、撹拌下、100℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.32部、(k−2):0.37部をキシレン3.2部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入し、重合熱を除熱しながら140℃にて30分熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5500mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−2)を得た。
連続重合装置を2槽用意し、直列に配置する。1槽目および2槽目の重合槽にそれぞれ、ポリオール(a1−1):1000部を充液し、130℃に昇温する。ついで、ポリオール(a1−1):53部、アクリロニトリル:10部、スチレン:24部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:2.4部、ジビニルベンゼン:0.1部、分散剤(e−1):3.4部、キシレン:6部およびラジカル重合開始剤(k−1):0.2部、(k−2)0.2部の液をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした混合液(G1)を、1600部/時間の速度で重合槽へ連続的に送液した。一方1槽目の重合槽からオーバーフローさせた重合体ポリオールを含む反応液は2槽目の重合槽へ入る直前に、ポリオール(a1−1):7.3部、アクリロニトリル:20部、スチレン:48部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:4.8部、ジビニルベンゼン:0.2部、分散剤(e−1):6.8部、キシレン:12部およびラジカル重合開始剤(k−1):0.4部、(k−2):0.4部の原料をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした混合液(G2)を817部/時間の速度で合流させ、重合槽へ連続的に送液し重合させた。さらに未反応モノマーを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5800mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−3)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):323.5部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m21)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m21)に、ポリオール(a1−1):40.5部、アクリロニトリル:47.6部、スチレン:111部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:11.1部、ジビニルベンゼン:0.48部、分散剤(e−1):15.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.95部と(k−2):0.48部をキシレン5.3部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6.5分で最高温度160℃に到達した。最高到達温度に達してから同温度で10分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度40%、粘度2800mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−4)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):363部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m31)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m31)に、ポリオール(a1−1):20部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:10.4部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m32)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m32)に、ポリオール(a1−1):27.4部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:14.5部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、およびキシレン:16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5200mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−5)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):522部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:51部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高温度140℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m41)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m41)に、ポリオール(a1−1):18部、アクリロニトリル:40部、スチレン:94部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:9.4部、ジビニルベンゼン:0.40部、分散剤(e−1):13.4部、およびキシレン:10.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.81部と(k−2):0.40部をキシレン4.8部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高温度140℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m42)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m42)に、ポリオール(a1−1):22.6部、アクリロニトリル:51部、スチレン:119部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:12.0部、ジビニルベンゼン:0.51部、分散剤(e−1):17.1部、およびキシレン:13.4部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.03部と(k−2):0.51部をキシレン6.2部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高温度140℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m43)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m43)に、ポリオール(a1−1):28.8部、アクリロニトリル:65部、スチレン:152部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:15.3部、ジビニルベンゼン:0.65部、分散剤(e−1):21.8部、およびキシレン:17.1部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.31部と(k−2):0.65部をキシレン7.8部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約7分で最高温度140℃に到達し、同温度で10分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5200mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−6)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):340部、アクリロニトリル:53部、スチレン:53部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、および分散剤(e−1):10.6部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約4分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m51)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m51)に、ポリオール(a1−1):40部、アクリロニトリル:78部、スチレン:78部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:10.9部、ジビニルベンゼン:0.47部、および分散剤(e−1):15.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.93部と(k−2):0.46部をキシレン5.6部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約4分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m52)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m52)に、ポリオール(a1−1):58.5部、アクリロニトリル:115部、スチレン:115部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:16.1部、ジビニルベンゼン:0.69部、および分散剤(e−1):22.9部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.38部と(k−2):0.69部をキシレン8.2部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約4分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5200mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−7)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):363部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO6モル付加物(数平均分子量412):7.4部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン34部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン5.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m61)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m61)に、ポリオール(a1−1):20部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、アリルアルコールPO6モル付加物:10.4部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m62)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m62)に、ポリオール(a1−1):27.4部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、アリルアルコールPO6モル付加物:14.5部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、およびキシレン16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度4900mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−8)を得た。
溶媒留去可能な水冷ジャケット式の耐圧反応容器に、ポリオール(a1−1):363部、アクリロニトリル:31.7部、スチレン:74部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:3.2部、ジビニルベンゼン:0.32部、分散剤(e−1):10.6部、およびキシレン:34部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.06部と(k−2):0.32部をキシレン:5.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m71)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m71)に、ポリオール(a1−1):20部、アクリロニトリル:44部、スチレン:104部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:4.4部、ジビニルベンゼン:0.44部、分散剤(e−1):14.8部、およびキシレン:11.5部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):0.88部と(k−2):0.44部をキシレン5.3部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成し、重合体ポリオール前駆体(m72)を得た。
上記重合体ポリオール前駆体(m72)に、ポリオール(a1−1):27.4部、アクリロニトリル:62部、スチレン:145部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:6.2部、ジビニルベンゼン:0.62部、分散剤(e−1):20.7部、およびキシレン16.2部を入れ、撹拌下、90℃に温調した。ラジカル重合開始剤(k−1):1.24部と(k−2):0.62部をキシレン7.5部に溶解させた後、上記反応容器中に圧入した。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は速やかに進行し、約6分で最高温度160℃に到達し、同温度で10分間熟成した。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度5400mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(F−9)を得た。
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、ジムロート冷却管を備えた4口フラスコに、ポリオール(a1−1):30部、分散剤(e−1):1部、キシレン:7部を投入し、窒素雰囲気下撹拌しながら130℃まで昇温した。次いでポリオール(a1−1):13部、アクリロニトリル:15部、スチレン:34部、アリルアルコールPO2.2モル付加物:3.6部、ジビニルベンゼン:0.15部、分散剤(e−1):2.7部、重合開始剤(k−1):0.5部を均一混合した液を滴下ポンプを用いて3時間かけて連続的に滴下し、130℃で重合させた。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度7800mPa・s(25℃)の重合体ポリオール(R−1)を得た。
分散剤(e−1)の使用量が1.8部であること以外は、上記実施例−1と同じ方法によって、樹脂微粒子濃度50%、粘度4700mPa・s(25℃)の比較の重合体ポリオール(R−2)を得た。
連続重合装置を用意し、重合槽にあらかじめ、ポリオール(a1−1):2000部を充液し、130℃に昇温する。次いで、ポリオール(a1−1):34部、アクリロニトリル:10部、スチレン:42部、ジビニルベンゼン:0.03部、分散剤(e−1):7部、キシレン:8部およびラジカル重合開始剤(k−1):0.5部の割合からなる原料混合液(G3)をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、2417部/時間の速度で重合槽へ連続的に送液し重合させた。さらに未反応モノマーを20〜30torrで2時間減圧下ストリッピングして、樹脂微粒子濃度50%、粘度6900mPa・s(25℃)の比較の重合体ポリオール(R−3)を得た。
下記の粒子径、算術標準偏差、最頻値などの測定は、得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が70〜90%となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて測定した。
装置 :堀場製作所製 LA−750
測定原理 :Mie散乱理論
測定範囲 :0.020μm〜2000μm
光 源 :He−Neレーザー(632.8nm)1mW
タングステンランプ 50W
測定時間 :20秒
相対屈折率:1.2(相対溶媒:ポリオール)
以下の式による。
算術平均粒子径(μm) = Σ〔q(J)×X(J)〕/Σ〔q(J)〕
J :粒子径分割番号(1〜85)
q(J):頻度分布値(%)
X(J):粒子径分割番号J番目の粒子径(μm)
算術標準偏差=[〔Σ〔(X(J)−算術平均粒子径(μm))2×q(J)
/100〕]1/2
<最大粒子径、最小粒子径>
粒子径を85分割した区画において、0.1体積%以上の頻度(体積%)が存在する粒子径の内、それぞれ、最大の粒子径と最小の粒子径を示す。(単位:μm)
<最頻値〔P〕>
粒子径を85分割した区画において、全粒子に対して最も存在比率の高い粒子径の存在比率(体積基準)(単位:%)
重合体ポリオール/メタノール=1/3(比)になるように重合体ポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機(18000rpm×60min.20℃)にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを3回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し(60℃×1hr)質量を測定し、重合体ポリオールに対する割合を求める。
BL型粘度計(東京計器製)を用いて、3号ローター、12rpm、25℃の条件にて求めた。
実施例1〜9および比較例1〜3から得られた重合体ポリオール(F−1〜F−9)および比較重合体ポリオール(R−1〜R−3)を使用し、表3および表4記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表3、表4に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔1〕 重合体ポリオール、ポリオール(a1−1)の混合物、および有機ポリイソシアネートとをそれぞれ25±2℃に温調する。
〔2〕 重合体ポリオール、ポリオール(a1−1)、整泡剤、水、触媒の順で容量1リットルのステンレス製ビーカーに入れて、室温(25℃±2℃)で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー:特殊機化(株)製、撹拌条件:2000rpm×8秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔3〕 撹拌停止後、25×25×10cmの木箱(25℃±2℃)に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
密度(kg/m3):JIS K6400−1997〔項目5〕に準拠
25%ILD(硬度)(kgf/314cm2)
:JIS K6382−1995〔項目5.3〕に準拠
引張強度(kgf/cm2):JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
引裂強度(kgf/cm) :JIS K6301−1995〔項目9〕に準拠
切断伸度(%) :JIS K6301−1995〔項目3〕に準拠
圧縮永久歪(%) :JIS K6382−1995〔項目5.5〕に準拠
なお通常ポリウレタンフォームの物性として密度は15〜50の範囲が好ましく25%ILD、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さい程好ましい。
Claims (4)
- ポリオール(a)中に下記樹脂微粒子(b)が分散されてなるポリオール組成物であって、
樹脂微粒子(b)がエチレン性不飽和モノマー(d)を共重合して得られる重合体粒子であり、
ポリオール(a)、エチレン性モノマー(d)および分散剤(e)を重合温度まで加温した後、ラジカル重合開始剤(k)が投入され、一括重合されてなる一括重合法により製造されるポリオール組成物であり、
エチレン性不飽和モノマー(d)の質量に基づいて2〜40質量%の分散剤(e)の存在下重合されてなり、
分散剤(e)が、実質的に飽和のポリオール(p)と、少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(q)が、ポリイソシアネート(f)を介して結合されてなり、1分子中のNCO基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が0.1〜0.4である含窒素結合含有不飽和ポリオールであり、
エチレン性不飽和モノマー(d)がエチレン性不飽和モノマー(d)の質量に基づいて20〜90質量%のスチレンと5〜70質量%のアクリロニトリルと2〜15質量%のα−アルケニル基含有アルキレンオキサイド付加物を含んでなり、
樹脂微粒子(b)が、その算術平均粒子径を〔R〕(μm)、最頻値を〔P〕(体積基準:%)、最大粒子径と最小粒子径の差を〔Q〕(μm)としたとき、下記関係式(1)を満足する粒子であり、樹脂微粒子(b)中に含まれる10μm以上の粒子の含有量が2体積%以下であり、ポリオール組成物中の樹脂微粒子(b)の含有量が35〜65質量%であるポリオール組成物(I)。
樹脂微粒子(b):レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置による、0.020〜2000μmの範囲を85分割した際の粒度分布の体積基準による算術標準偏差が0.6以下である粒子。
〔P〕/〔Q〕≧ 1.7×〔R〕-0.93 (1)
- 樹脂微粒子(b)の算術平均粒子径〔R〕が0.3〜3.0μmである請求項1記載のポリオール組成物(I)。
- (I)の質量に基づいて1〜15質量%の、溶解度パラメーター(SP値)が7〜11の希釈溶剤(c)の存在下重合されてなる請求項1又は2記載のポリオール組成物(I)。
- ポリオール成分と有機ポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤、および整泡剤から選ばれる1種以上の存在下で反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項1〜3のいずれか記載のポリオール組成物(I)を用いることからなるポリウレタン樹脂の製法。
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