JP3737490B2 - ポリマーポリオールの製造方法およびポリマーポリオール - Google Patents
ポリマーポリオールの製造方法およびポリマーポリオール Download PDFInfo
- Publication number
- JP3737490B2 JP3737490B2 JP2003105392A JP2003105392A JP3737490B2 JP 3737490 B2 JP3737490 B2 JP 3737490B2 JP 2003105392 A JP2003105392 A JP 2003105392A JP 2003105392 A JP2003105392 A JP 2003105392A JP 3737490 B2 JP3737490 B2 JP 3737490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- mass
- polymer polyol
- acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーポリオールを製造する方法およびポリマーポリオールに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリマーポリオール中の残存モノマーを低減する方法としては、高真空/高温条件下で長時間ストリッピングする方法が知られ、広く行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長時間のストリッピングでは生産性が低下する。特に近年、それを用いるウレタン成形物の物性改良や成形システムの合理化のため、重合体含有量の多いポリマーポリオールが要求されており、重合体含有量が多くなるにつれて、ストレーナーの目詰まりによりさらに生産性が低下するという問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、本発明に到達した。
【0005】
すなわち本発明は、下記2発明である。
〔第1発明〕 ポリオール(A)中でエチレン性不飽和モノマー(b)を重合させて得られるベースポリマーポリオール(I)と、(I)に対して3質量%以上の有機溶剤(II)との混合液から(II)を留去する工程からなり、(II)が、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選ばれる有機溶剤(II−1)と、キシレンおよびトルエンから選ばれる有機溶剤(II−2)からなり、(II)中の(II−1)の含有量が70〜99.9質量%、(II−2)の含有量が0.1〜30質量%であることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
〔第2発明〕 ポリオール(A)中でエチレン性不飽和モノマー(b)を重合させて得られるベースポリマーポリオール(I)と、(I)に対して3質量%以上の有機溶剤(II)とを混合し、(II)を留去する工程からなり、(II)が7〜14(cal/cm3 )1/2 のSP値と60〜150℃の沸点を有する有機溶剤(IIa)からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール(A)は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも2個(好ましくは2〜8個)の活性水素を含有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等)にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【0007】
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4〜8価またはそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体)が挙げられる。
【0008】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック)等が挙げられる。
【0009】
アミン類としては、アンモニア;脂肪族アミンとして、炭素数2〜20のアルカノールアミン(例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン)、炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチルアミンおよびオクチルアミン)、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、ポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン)が挙げられる。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、アミノエチルピペラジン)等が挙げられる。
【0010】
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸など)、およびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
【0011】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数2〜8のものが好ましく、エチレンオキサイド(以下、EOと略記する。)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する。)、1,2−、1,3−、1,4−または2,3−ブチレンオキサイド(以下、BOと略記する。)、スチレンオキサイド(以下、SOと略記する。)等およびこれらの2種以上の併用(ブロックおよび/またはランダム付加)が挙げられる。好ましくは、PO、またはPOとEOとの併用(EO含量が25質量%以下)である。
【0012】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にPOを付加したものおよびPOと他のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記する。)、好ましくはEOを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
▲1▼PO−AOの順序でブロック付加したもの(チップド)
▲2▼PO−AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの(バランスド)
▲3▼AO−PO−AOの順序でブロック付加したもの
▲4▼PO−AO−POの順序でブロック付加したもの(活性セカンダリ−)
▲5▼POおよびAOを混合付加したランダム付加物
▲6▼米国特許第4226756号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、(A1)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。2種以上の(A1)を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【0013】
ポリオール(A)として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物(A1)と共に他のポリオール(A2)を併用することもできる。この場合、(A1)/(A2)の使用比率(質量比)は、好ましくは、100/0〜80/20である。
他のポリオール(A2)としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0014】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび/またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル(1〜10モル)付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等のエステル形成性誘導体(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等)との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび/またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物;それら縮合反応物のアルキレオンキサイド(EO、PO等)付加反応物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。
【0015】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物;アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール(A2)は、通常2〜8個、好ましくは3〜8個の水酸基と、通常200〜4,000、好ましくは400〜3,000の水酸基当量を有している。
ポリオール(A)の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常500以上、好ましくは500〜20,000、特に好ましくは1,200〜15,000、最も好ましくは2,000〜9,000である。数平均分子量が500以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、20,000以下であると低粘度となりポリマーポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また(A)の水酸基当量は、好ましくは200〜4,000、さらに好ましくは400〜3,000である。
【0016】
ベースポリマーポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和モノマー(b)としては、芳香族炭化水素単量体類(b1)、不飽和ニトリル類(b2)、(メタ)アクリル酸エステル類(b3)、数平均分子量が160〜490で、SP値が9.5〜13〔(cal/cm3)1/2、以下同じ〕である末端エチレン性不飽和基含有化合物(b4)、数平均分子量が500以上の上記以外の不飽和ポリエステル(b5)、その他のエチレン性不飽和モノマー(b6)、およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
(b1)としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(b2)としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。(b3)としては、C、H、およびO原子から構成され、数平均分子量が500未満のものが挙げられ、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24);ヒドロキシポリオキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)モノ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。ここで「−−−(メタ)アクリレート」とは、「−−−アクリレート」または「−−−メタアクリレート」を意味する。
【0017】
また、とくに重合体含量が高くても粘度が低いベースポリマーポリオールを得たい場合、(b4)または(b5)、とくに(b4)を含有するのが好ましい。(b4)の数平均分子量は、下限は、好ましくは170、さらに好ましくは180、とくに好ましくは182、最も好ましくは185であり、上限は、好ましくは480、さらに好ましくは450、とくに好ましくは420、最も好ましくは400である。数平均分子量が160以上であるとポリマーポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。(b4)の数平均分子量が490以下であるとそれを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【0018】
(b4)のエチレン性不飽和基の数は、平均1個以上有すればよい。好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜2個、とくに好ましくは1個である。エチレン性不飽和基数が平均1個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られるポリマーポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、(b4)のエチレン性不飽和基は、少なくとも(平均)1個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【0019】
また、(b4)の二重結合1個あたりの分子量(X)は、好ましくは490以下である。下限は好ましくは160、さらに好ましくは180、とくに好ましくは185であり、上限はさらに好ましくは480、とくに好ましくは450、最も好ましくは400である。490以下であるとこれらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、二重結合1個あたりの分子量(X)は次式で定義されるものである。
X=1000/N
N:JIS K−1557(1970年版)に規定された測定法で測定した(b4)の不飽和度
【0020】
また、(b4)の溶解度パラメーターSPは通常9.5〜13である。下限は好ましくは9.8、さらに好ましくは10.0である。上限は好ましくは12.5、さらに好ましくは12.2である。(b1)のSPが9.5以上であると、これらを使用して製造されるポリマーポリオールの粘度が低くなる。また、SPが13以下であると、ポリマーポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
SP値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
[SP値]=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
【0021】
(b4)の具体例としては、それを用いるとポリマーポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記(b41)〜(b45)が好ましく、2種以上を併用してもよい。
(b41):末端不飽和アルコール(炭素数3〜24)の(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜8)エーテル
(b42):下記一般式〔1〕で示される化合物
(b43):下記一般式〔2〕で示される化合物
(b44):下記一般式〔3〕で示される化合物
(b45):下記一般式〔4〕で示される化合物
CH2=CRCOO(AO)kCOCH2COCH3 〔1〕
CH2=CRCOO(AO)k〔CO(CH2)sO〕m(AO)nH 〔2〕
CH2=CRCO〔O(CH2)sCO〕mO(AO)nH 〔3〕
CH2=CRCOO(AO)k〔QO(AO)p〕r(QO)tH 〔4〕
[上記各式中、Rは水素原子またはメチル基;Aは炭素数2〜8のアルキレン基;Qはジカルボン酸から2個のOHを除いた残基;kは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、nおよびpは0または数平均分子量が490を越えない1以上の整数、sは3〜7の整数、mおよびrは数平均分子量が490を越えない1以上の整数、tは0または1]
なお、ここで「数平均分子量が490を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【0022】
上記(b41)における炭素数3〜24の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、1−ヘキセン−3−オールなどが挙げられる。(b41)のオキシアルキレン単位の数は、通常1〜9、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3である。
上記一般式〔1〕〜〔4〕において、Aは炭素数2〜8のアルキレン基であり、AO単位は、通常、炭素数2〜8のアルキレンオキサイドの付加により形成され、k、nおよびpはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、(b41)のアルキレン基の炭素数が2〜8の(ポリ)オキシアルキレン単位も、通常、炭素数2〜8のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール(A)の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、POおよび/またはEOである。
kは、好ましくは1〜7、さらに好ましくは1〜5、とくに好ましくは1である。nは、好ましくは0または1〜7、さらに好ましくは0または1〜5、とくに好ましくは0である。pは、好ましくは0または1〜6である。
【0023】
Qとしては、ジカルボン酸から2個のOHを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数4〜10のものが好ましく、具体的には、フタル酸(イソフタル酸およびテレフタル酸を含む)、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔CO(CH2)sO〕および〔O(CH2)sCO〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。sは、好ましくは4〜6であり、さらに好ましくは5である。mは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3、とくに好ましくは2である。
また、rは、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1または2、とくに好ましくは1である。
これら(b41)〜(b45)の中でも、さらに好ましいものは、(b41)および(b42)であり、とくに好ましいものは(b41)である。
【0024】
(b41)〜(b45)の具体例としては、例えば、(b41)としては、アリルアルコールのPOおよび/またはEO1〜5モル付加物が挙げられる。
(b42)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
(b43)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物1モルにさらに1〜5モルのPOおよび/またはEOを付加させた化合物などが挙げられる。
(b44)としては、(メタ)アクリル酸1モルにε−カプロラクトンを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物1モルにさらに1〜5モルのPOおよび/またはEOを付加させた化合物などが挙げられる。
(b45)としては、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、(メタ)アクリル酸1モルにPOおよび/またはEOを1〜5モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル1モルにさらにEOおよび/またはPOを1〜5モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【0025】
(b5)としては、国際公開WO01/009242号公報に記載の不飽和カルボン酸(p)とグリコール類(q)とからなるエステル化合物、および不飽和アルコール(r)とカルボン酸(s)とからなるエステル化合物が挙げられ、好ましくは(p)と(q)からなるエステル化合物である。
(p)は、分子内に二重結合(2個以上の場合は非共役二重結合)を有するカルボン酸またはその誘導体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびオレイン酸等の炭素数3〜24のカルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸等の酸無水物が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から選ばれる1種以上のカルボン酸またはその誘導体である。
上記以外に必要によりその他のカルボン酸を併用することもできる。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、コハク酸、およびアジピン酸等の炭素数2〜24の脂肪族カルボン酸;イソフタル酸およびテレフタル酸等の炭素数7〜18の芳香族カルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およびテトラヒドロフタル酸等の炭素数6〜20の脂環状カルボン酸等が挙げられる。
【0026】
(q)としては、前記の多価アルコール、多価フェノール、前記炭素数2〜8のアルキレンオキサイド、および多価アルコールもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物が使用できる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、並びにEO、PO、BO等のアルキレンオキサイドである。
【0027】
(b5)の数平均分子量は、通常500以上、好ましくは550以上、特に好ましくは800〜10,000である。また、(b5)の二重結合1個あたりの分子量(X)は、通常1200以下、好ましくは1150以下、さらに好ましくは100〜1050である。
【0028】
(b1)〜(b5)以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー(b6)としては、(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体;エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー;パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー;ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー;ビニル変性シリコーン;ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物;などが挙げられる。
【0029】
(b)としては、ポリマーポリオールを用いて得られるポリウレタンの物性の点から、(b1)、(b2)および必要により(b4)からなるものが好ましく、アクリロニトリルおよび/またはスチレンと、必要により(b4)からなるものがさらに好ましい。(b)中のアクリロニトリルおよびスチレンの合計量は50質量%以上が好ましい。下限は、さらに好ましくは60質量%、とくに好ましくは80質量%であり、上限は、さらに好ましくは98質量%、とくに好ましくは95質量%である。
【0030】
ベースポリマーポリオールを得るためのラジカル重合は、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤(E)を含むポリオール(A)中で、エチレン性不飽和モノマー(b)を重合開始剤の存在下に重合させる方法(米国特許第3383351号明細書などに記載の方法)が挙げられる。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤(D)、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【0031】
上記分散剤(E)としては、とくに限定されず、ポリマーポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、▲1▼重量平均分子量500〜10000のポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び/又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらに(メタ)アクリル酸またはその誘導体〔例えばグリシジル(メタ)アクリレート〕、(無水)マレイン酸などのビニル基含有化合物を反応させてなり、該ポリオールの2〜6倍の重量平均分子量を有するビニル基含有変性ポリエーテルポリオール(例えば日本特開平08−333508号公報参照)等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤;▲2▼ポリオールとの溶解度パラメーターの差が1.0以下のポリオール親和性セグメント(数平均分子量88〜750のポリオキシアルキレンエーテル基など)2個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が2.0以下の重合体親和性セグメント(数平均分子量1000〜30000のビニル系重合体など)を主鎖とするグラフト型重合体(例えば日本特開平05−059134号公報参照)等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤;▲3▼平均分子量500〜10000のポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび/またはエチレンジハライドと反応させて、ポリオールの平均分子量の2〜6倍に高分子量化した変性ポリオール(例えば日本特開平07−196749号公報参照)等の高分子量ポリオールタイプの分散剤;▲4▼重量平均分子量が1000〜30000であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー(アクリロニトリル/スチレン共重合体など)、およびこのオリゴマーと上記▲1▼のビニル基含有変性ポリエーテルポリオールとを使用する分散剤(例えば日本特開平09−77968号公報参照)等のオリゴマータイプの分散剤;等が挙げられる。
【0032】
これらの中で好ましいものは▲1▼および▲4▼のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が1,000〜10,000であることが好ましい。
また、(E)としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、(b)の質量に基づいて、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、とくに好ましくは0.1〜8質量%である。
【0033】
(E)としては、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる反応性分散剤(E1)を用いることができ、とくに好ましい。
反応性分散剤(E1)は、実質的に飽和のポリオール(a)に少なくとも1個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物(e)をポリイソシアネート(f)を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。ここで実質的に飽和とは、JISK−1557(1970年版)で規定された測定法で測定された不飽和度が0.2meq/g以下(好ましくは0.08meq/g以下)であることを意味する。
【0034】
反応性分散剤(E1)を構成する(a)としては、前記(A)として例示したものと同様のものが使用できる。(a)と(A)とは同一であっても異なっていてもよい。
(a)の1分子中の水酸基の数は、少なくとも2個、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは3〜4個であり、(a)の水酸基当量は、好ましくは1,000〜3,000、さらに好ましくは1,500〜2,500である。
【0035】
(E1)を得るのに用いる(e)は、1個の活性水素含有基と少なくとも1個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、SH基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
(e)の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また1分子中の重合性不飽和基の数は1〜3個、とくに1個が好ましい。即ち、(e)として好ましいものは、重合性二重結合を1個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステル、不飽和2価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【0036】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数3〜6のアルケノール、例えば(メタ)アリルアルコール、2−ブテン−1−オール、3−ブテン−2−オール、3−ブテン−1−オールなど;アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と2価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と、前記2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数2〜12の2価アルコール)とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【0037】
不飽和2価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数3〜8の不飽和2価アルコールと炭素数2〜12モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が2〜8のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド(炭素数2〜8)1〜50モル付加物〔例えばポリオキシエチレン(重合度2〜10)モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【0038】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の(e)の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する(e)としては、モノ−およびジ−(メタ)アリルアミン、アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート〔アミノエチル(メタ)アクリレートなど〕、モノアルキル(炭素数1〜12)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕;カルボキシル基を有する(e)としては、前記不飽和モノカルボン酸;SH基を有する(e)としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する(OHがSHに置き換わった)化合物が挙げられる。
重合性二重結合を2個有以上有する(e)の例としては、前記3価、4〜8価またはそれ以上の多価アルコールのポリ(メタ)アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ(メタ)アクリレートなど〕が挙げられる。
【0039】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数3〜6のアルケノール、炭素数3〜8の不飽和モノカルボン酸と炭素数2〜12の2価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル;アリルアルコール;およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
また、(e)の分子量は特に限定されないが、1000以下、特に500以下であるものが好ましい。
【0040】
ポリイソシアネート(f)は、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など)、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0041】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノジフェニルメタン{ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)またはその混合物との縮合生成物:ジアミノジフェニルメタンと少量(たとえば5〜20質量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物}のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)など]、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0042】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数4〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性TDIおよびひまし油変性MDIなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは2,4−および/または2,6−TDIである。
【0043】
反応性分散剤(E1)の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、SH基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール(a)の水酸基とポリイソシアネート(f)のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物(e)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【0044】
ポリマーポリオールの分散安定性の点から、(E1)の1分子中の水酸基数の平均値は、通常2以上、好ましくは2.5〜10、さらに好ましくは3〜7である。(E1)の1分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは0.8〜2、さらに好ましくは0.9〜1.2である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性の点から、(E1)の水酸基当量は、好ましくは500〜10000、さらに好ましくは1000〜7000、とくに好ましくは2000〜6000である。
また、ポリマーポリオールの分散安定性と取り扱いの容易さから、(E1)の数平均分子量(末端基定量法による)は、好ましくは5000〜40000である。下限はさらに好ましくは10000、とくに好ましくは15500であり、上限はさらに好ましくは30000、とくに好ましくは25000である。
また、(E1)の粘度は、好ましくは10000〜50000mPa・s/25℃、さらに好ましくは15000〜35000mPa・s/25℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、(E1)を使用して得られるポリマーポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【0045】
これら原料を使用して反応性分散剤(E1)を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物(e)と実質的に飽和のポリオール(a)との混合物にポリイソシアネート(f)を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、(e)と(f)とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと(a)とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、(e)もしくは(a)に代えてその前駆体を用いて(f)と反応させた後、前駆体部分を変性して、(E1)を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプ(2量化)させて(E1)を形成する〕
【0046】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒(ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど)、その他の金属触媒(テトラブチルチタネートなど)、アミン系触媒(トリエチレンジアミンなど)などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは0.0001〜5質量%、さらに好ましくは0.001〜3質量%である。
【0047】
これら3成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、(e)と(a)の活性水素含有基と(f)のイソシアネート基との当量比が、好ましくは(1.2〜4):1、さらに好ましくは(1.5〜3):1である。
また、(a)100質量部に対する反応に用いる(e)の量は、好ましくは2質量部未満、さらに好ましくは0.5〜1.8質量部である。
なお、(f)と反応する以上の大過剰の(a)を用いて、(E1)と(a)の混合物を形成し、未反応の(a)を分離せずにそのまま、ポリオール(A)の一部として用いる方法を採ることもできる。
【0048】
上記方法で得られる反応性分散剤(E1)は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔5〕で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【0049】
【化1】
【0050】
[式中、Zはh価の(f)の残基(ただしhは2以上の整数);Tは(e)の残基(ただし、重合性不飽和基を有する。);A1 はq1 価のポリオール〔(a)、または(a)と(f)からのOHプレポリマー〕の残基、A2 はq2 価のポリオール〔(a)、または(a)と(f)からのOHプレポリマー〕の残基(ただ
T’はHまたは炭素数1〜12のアルキル基;gは1またはそれ以上の整数;jは1以上の整数である。ただしq1 −g≧0、h−j−1≧0である。なお、OH基の合計は2以上である。]
【0051】
すなわち、1個の(a)と1個の(e)が1個の(f)を介して結合したもの、複数の(e)が各々1個の(f)を介して1個の(a)と結合したもの、複数の(f)を介して合計3個以上の(a)および(e)が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、(a)同志が(f)を介して結合したもの(不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール)、(e)同志が(f)を介して結合したもの(水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物)が形成されることがあり、未反応の(a)や(e)を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、(E1)中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【0052】
(E1)は、下記式(4)によって求められる、1分子中の(f)のNCO基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値:Kが0.1〜0.4となるような割合で、(a)、(e)および(f)を反応させたものが好ましい。
K=[(e)のモル数×(e)の不飽和基数]/[(f)のモル数×(f)のNCO基数] −−−−(4)
Kの値は、さらに好ましくは0.1〜0.3であり、とくに好ましくは0.2〜0.3である。Kの値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【0053】
ポリマーポリオール作成時のポリオール(A)と反応性分散剤(E1)の構成比は、好ましくは、(A)100質量部に対して(E1)を0.5〜50質量部使用する。下限は、さらに好ましくはが0.8質量部、とくに好ましくは1質量部であり、上限は、さらに好ましくは15質量部、とくに好ましくは10質量部である。(E1)が50質量部以下であるとポリマーポリオールの粘度が上昇せず、0.5質量部以上であると分散性が良好である。
【0054】
反応性分散剤(E1)は、それを用いて得られるポリマーポリオールの分散安定性が極めて良好となる。とくにエチレン性不飽和モノマー(b)として、(b4)を用いる高濃度(例えば重合体含量40〜75質量%)ポリマーポリオールの製造に好適に用いられ、より低粘度のポリマーポリオールを得ることができる。
【0055】
次に、(b)の重合に用いる重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−アルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネイト)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]及び1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ化合物;ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物;過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは2種以上を併用することができる。
【0056】
重合開始剤の使用量は、(b)の質量に基づいて、通常0.05〜20質量%、好ましくは0.1〜15質量%、とくに好ましくは0.2〜10質量%である。重合開始剤の使用量が0.05〜20質量%の範囲でポリマーポリオール中の(b)の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【0057】
ラジカル重合に用いる希釈剤(D)としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数5〜15の飽和脂肪族炭化水素系溶剤;などが挙げられる。
希釈剤の使用量は、(b)の使用量に基づいて、好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。用いた(D)は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【0058】
また(D)を、必要により本発明のポリマーポリオールに添加して、ポリマーポリオールをさらに低粘度とすることもできる。ポリマーポリオール中に含有させる(D)としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤;芳香族炭化水素系溶剤;および低粘度(100mPa・s/25℃以下)の難燃剤、例えばトリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート;などを挙げることができる。
本発明のポリマーポリオール中の(D)の含有量は、好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
【0059】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類;等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、(b)の使用量に基づいて、通常2質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。
【0060】
なお、本発明においてベースポリマーポリオールとは、ポリオール中で、重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合し、その重合体微粒子をポリオール中に安定分散させたポリマーポリオールであって、残存モノマーを低減するための操作が未実施のものを意味する。
【0061】
本第2発明においては、有機溶剤(II)として、沸点が60〜150℃でSP値が7〜14の有機溶剤(IIa)を用いる。沸点は、さらに好ましくは63〜90℃であり、SP値は、さらに好ましくは9〜14、とくに好ましくは12〜13.9である。SP値が7未満あるいは14を越えると、モノマーの低減効果が不十分である。また、沸点が60℃未満あるいは150℃を越えると、モノマーの低減効果が不十分である。
(IIa)としては、例えば、炭素数1〜4のアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等)、芳香族炭化水素(キシレン、トルエン等)、脂肪族もしくは脂環式炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等)、およびケトン(メチルエチルケトン等)が挙げられる。これらの中で好ましくは炭素数1〜4のアルコールおよび芳香族炭化水素であり、さらに好ましくは炭素数1〜4のアルコールを含む溶剤であり、とくに好ましくはメタノール、およびメタノールとキシレンの併用である。
(IIa)をベースポリマーポリオールと混合する方法は、作成後のベースポリマーポリオールに(IIa)を1回で添加しても、2回以上に分割して添加してもよい。また、逆に(IIa)にベースポリマーポリオールを加えてもよいが、前者の方が好ましい。
【0062】
また、有機溶剤(II)が、7〜14(cal/cm3 )1/2 のSP値と下記関係式(1)を満たす沸点を有する有機溶剤(II−1)からなるときは、(II−1)とベースポリマーポリオールは、ベースポリマーポリオールの作成後に混合することが好ましいが、それに限定されるものではなく、例えば、ベースポリマーポリオール作成時に、希釈剤(D)あるいは連鎖移動剤として(II−1)に該当するものを用い、それを除去せずに、そのまま(II−1)の少なくとも一部として用いてもよい(本第1発明)。
850/s ≦ bp ≦ 1100/s (1)
880/s ≦ bp ≦ 1050/s (1’)
[式中、sは有機溶剤のSP値、bpは有機溶剤の沸点を表す。]
(II−1)のSP値は、さらに好ましくは9〜14、とくに好ましくは12〜13.9である。沸点は、さらに好ましくは上記関係式(1’)を満たすものである。SP値と沸点が上記範囲内であると、モノマーの低減効果が十分に得られる。
(II−1)の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、好ましくはメタノールである。
【0063】
本第1発明、第2発明いずれにおいても、有機溶剤(II)が、上記(II−1)と、9〜11(cal/cm3 )1/2 のSP値と下記関係式(2)を満たす沸点を有する有機溶剤(II−2)からなり、(II)中の(II−1)の含有量が70〜99.9質量%、(II−2)含有量が0.1〜30質量%であると、モノマー低減効果がさらに向上し好ましい。
1100/s < bp ≦ 150 (2)
1120/s ≦ bp ≦ 145 (2’)
[式中、sは有機溶剤のSP値、bpは有機溶剤の沸点を表す。]
(II−2)のSP値は、さらに好ましくは9.1〜10.5である。沸点は、さらに好ましくは上記関係式(2’)を満たすものである。
(II)中の(II−1)の含有量は、さらに好ましくは80〜99質量%であり、(II−2)含有量は、さらに好ましくは1〜20質量%である。
(II−2)は、ベースポリマーポリオールの作成後にそれと混合しても、少なくとも一部が、ベースポリマーポリオール作成時に希釈剤(D)あるいは連鎖移動剤として用いたものであってもよい。また、(II−1)と(II−2)は同時にベースポリマーポリオールと混合しても、別々に混合してもよい。
(II−2)の具体例としては、キシレン、トルエン等が挙げられ、好ましくはキシレンである。
【0064】
ベースポリマーポリオールに対する有機溶剤(II)の使用量は、通常3質量%以上、好ましくは3〜25質量%である。下限はさらに好ましくは4質量%、とくに好ましくは5質量%であり、上限はさらに好ましくは20質量%、とくに好ましくは16質量%である。(II)の量が3質量%未満であると、モノマーの低減効果が不十分である。また、25質量%以下であると留去に要する時間が長くならず、好ましい。
【0065】
(II)と共に未反応の(b)を留去する条件としては、(b)の低減に有効な条件であれば、とくに限定されないが、留去の効率の点から減圧留去することが好ましく、例えば110〜150℃、1〜100(好ましくは5〜50)torr[133.3〜13330Pa(好ましくは666.5〜6665Pa)]の減圧下に、櫂型撹拌羽根等の撹拌下あるいはフィルムエバポレーターにて、1〜10時間ストリッピングする方法が挙げられる。
【0066】
本発明の製造方法により得られるポリマーポリオール中の、(b)の重合体(B)の含量は、25〜75質量%が好ましい。下限は、さらに好ましくは35質量%、とくに好ましくは40質量%、最も好ましくは50質量%であり、上限はさらに好ましくは70質量%である。(B)の含量が25質量%以上であると、ポリウレタンフォームの原料として用いた場合に十分なフォーム硬さが得られ、75質量%以下であると、粘度が高くならず、取り扱いが容易である。
【0067】
(B)の粒子径は100μm以下であることが好ましい。下限はさらに好ましくは0.01μm、とくに好ましくは0.3μmであり、上限はさらに好ましくは10μm、とくに好ましくは3μmである。100μmを越える粒子を含有すると、ポリマーポリオール充填時に、ストレーナー等に目詰まりを起こす場合がある。ここで粒子径が100μm以下であるとは、目開き100μmの金網で(B)を含有するポリマーポリオールを常圧で濾過したとき、実質的に全量通過することを意味する。
(B)の粒子径は、0.01〜10μmの粒子の含量(体積基準)が95質量%以上であることが好ましく、0.3〜3μmの粒子の含量が95質量%であることがさらに好ましい。ここでいう粒子径はレーザー回折/光散乱式粒度分布測定装置による体積基準粒子径である。
【0068】
また、ポリマーポリオール中の、残存モノマーの含量(ガスクロマトグラフ法による)としては、ポリマーポリオールを用いてポリウレタンフォームを成形する際の作業環境の点から、アクリロニトリル含量が100ppm以下、スチレン含量が150ppm以下が好ましい。アクリロニトリル含量は、さらに好ましくは50ppm以下、とくに好ましくは5ppm以下であり、スチレン含量は、さらに好ましくは70ppm以下、とくに好ましくは15ppm以下である。また、アクリロニトリルおよびスチレンの合計含量は250ppm以下が好ましい。さらに好ましくは120ppm以下、とくに好ましくは20ppm以下である。なお、ガスクロマトグラフ法の詳細は、後述の実施例の方法による。
【0069】
本発明の製造方法によれば、重合体粒子に凝集等の悪影響を及ぼさずに、効率的にモノマー含量を低減できるので、従来の方法では製造できなかった、40〜75質量%の重合体(B)が、25〜60質量%のポリオール(A)に分散されてなるポリマーポリオールであって、(B)が、アクリロニトリルおよび/またはスチレンの含有量が50質量%以上のエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られ、100μm以下の粒子径を有し、0.01〜10μmの粒子の含量が95質量%以上である重合体(B1)であり、かつアクリロニトリルおよびスチレンの合計含量が20ppm以下であるポリマーポリオールを得ることができる。
【0070】
本発明のポリマーポリオールは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分〔前記(f)として例示したもの等〕を発泡剤(水等)の存在下又は不存在下に反応させて、発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際のポリオール成分の少なくとも一部として、好適に用いることができる。
【0071】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部、%および比は、それぞれ質量部、質量%および質量比を示す。
【0072】
製造例、実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
(1)ポリオール
ポリオールa1:グリセリンにプロピレンオキサイド(PO)を平均46モル付加し次いでエチレンオキサイド(EO)を平均6モル付加させて得られた数平均分子量3000、水酸基当量1000のポリオール。
ポリオールa2:ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイド(PO)を平均104モル付加し次いでエチレンオキサイド(EO)を平均19モル付加させて得られた数平均分子量7000、水酸基当量1750のポリオール。
(2)エチレン性不飽和モノマー
AN :アクリロニトリル
St :スチレン
(3)重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(4)重合開始剤
AIBN :2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
(5)触媒
TBT :テトラブチルチタネート〔ナカライテスク(株)社製〕
(6)ポリイソシアネート
TDI :”コロネートT−80”〔日本ポリウレタン(株)社製〕
【0073】
<製造例−1>反応性分散剤(E1)の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、TDIを28部、TBTを0.01部入れ、30℃に冷却し、続いてHEMA9部を2時間で滴下した。その間反応温度を40〜50℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオールa2、963部中に入れ、反応温度80〜90℃で4時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤(E−1)を得た。
(E−1)の水酸基価は20、粘度は20000mPa・s/25℃、不飽和基数/含窒素結合の数、の比は0.22であった。
【0074】
<製造例−2>ベースポリマーポリオール−1の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた4口フラスコに、a1:30部、キシレン:7部およびE−1:1部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下(重合終了まで)で撹拌しながら130℃に昇温した。次いで、アリルアルコールプロピレンオキサイド2.2モル付加物(Mn=186、SP=10.2):4部とAN:15部、St:34部、a1:13部を予め混合した原料、並びに、予め、a1:8部およびAIBN:1部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて3時間かけて連続的に滴下し、130℃で重合させた。さらに未反応モノマーとキシレンを20〜30torr(2666〜3999Pa)で2時間減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量50%、粘度5000mPa・s(25℃)のベースポリマーポリオール−1を得た。
下記条件によりガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベースポリマーポリオールのアクリロニトリル含量は300ppm、スチレン含量は1000ppm、キシレン(沸点139℃、SP値9.1)含量は3500ppmであった。
【0075】
<製造例−3>ベースポリマーポリオール−2の製造
使用するモノマーを、アリルアルコールプロピレンオキサイド2.2モル付加物:4部、AN:34部、St:15部に代えた以外は製造例−2と同様にして、ベースポリマーポリオール−2を得た。
下記条件によりガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベースポリマーポリオールのアクリロニトリル含量は1500ppm、スチレン含量は800ppm、キシレン含量は3000ppmであった。
【0076】
実施例1
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例−2で得たベースポリマーポリオール−1を入れ、攪拌しながらメタノール(沸点65℃、SP値13.8)をポリマーポリオールに対し15質量%加え(メタノールとキシレンの質量比97.7:2.3)、130℃に加熱し、反応容器内を20〜30torr(2666〜3999Pa)に減圧し、2時間ストリッピングした。
【0077】
実施例2
実施例1のメタノールの代わりにイソプロパノール(沸点82℃、SP値11.6)を用いて(イソプロパノールとキシレンの質量比97.7:2.3)実施例1と同様の条件でポリマーポリオールを減圧ストリッピングした。
【0078】
実施例3
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例−3で得たベースポリマーポリオール−2を入れ、攪拌しながらメタノールをポリマーポリオールに対し15質量%加え(メタノールとキシレンの質量比98.0:2.0)、130℃に加熱し、反応容器内を20〜30torr(2666〜3999Pa)に減圧し、2時間ストリッピングした。
【0079】
実施例4
実施例3のメタノール添加量をポリマーポリオールに対し8質量%に代える(メタノールとキシレンの質量比96.4:3.6)以外は、実施例3と同様の条件でポリマーポリオールの減圧ストリッピングをした。
【0080】
比較例1
実施例1のメタノールを使用せず実施例1と同様の条件でポリマーポリオールを減圧ストリッピングした。
【0081】
比較例2
実施例1のメタノールの代わりに水を用いて実施例1と同様の条件でポリマーポリオールを減圧ストリッピングした。
【0082】
比較例3
比較例1と同様の条件で、ストリッピング時間を10時間に延長して減圧ストリッピングした。
【0083】
なお、製造例−2および3、実施例、および比較例の減圧ストリッピング条件は下記の通りである。
減圧度:20〜30torr(2666〜3999Pa)
温度 :130℃
時間 :2〜10時間
攪拌 :カイ型攪拌羽根、攪拌速度200rpm
【0084】
各実施例、比較例の性能評価の結果を表1、表2に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
表1、表2における評価方法は下記の通りである。
粘度 :東京計器BL型粘度計、ローターNo.3。
ポリマー濃度:ポリマーポリオール/メタノール=1/3になるようにポリマーポリオールをメタノールで希釈する。冷却遠心分離機(18000rpm×60min.20℃)にてポリマーを分離し、上澄み液を除去する。これを3回繰り返した後、ポリマーを減圧乾燥し(60℃×1hr)質量を測定する。
【0088】
<アクリロニトリル、スチレン含量測定法>
ガスクロマトグラフ :GC−14B(島津製作所製)
カラム :内径4mmφ、長さ1.6m、ガラス製
カラム充填剤 :ポリエチレングリコール20M〔信和化工(株)製〕
内部標準物質 :トルエン(スペクトル用)〔ナカライテスク(株)社製〕
希釈溶媒 :ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 1級〔和光純薬(株)製〕(50%溶液とする。)
インジェクション温度:200℃
カラム初期温度 :110℃
昇温速度 :5℃/min.
カラムファイナル温度:200℃
試料注入量 :1μl
【0089】
<濾過性評価方法>
3リッターのSUS製コルベンにポリマーポリオールを入れ、攪拌速度300rpmで攪拌下、60℃に温度調節した。窒素で0.1MPaに加圧し、コルベン下のサンプル抜き口(内径5mm)に150メッシュ金網を付けて5分間に流出するポリマーポリオールの質量を測定した。なお、標準として、ストリッピングする前のベースポリマーポリオール−1の濾過性は300(g/5min.)、ベースポリマーポリオール−2の濾過性は340(g/5min.)であった。
【0090】
<平均粒子径および、特定範囲の粒子径の含量(体積基準)測定方法>
得られたポリマーポリオールをレーザー光の透過率が70〜90%となるようにポリオールa1で希釈し、粒度分布測定装置(レーザー回折/光散乱式粒度分布測定装置LA−700;堀場製作所製)にて測定した。なお、平均粒子径(μm)の値は体積基準粒度分布の累積分布50%に相当する粒子径を示した。
【0091】
表1および表2の結果から、実施例1〜4と、水を用いてストリッピングした比較例2を比べると、実施例1〜4で得たポリマーポリオールは5分後の流出量がベースポリマーポリオールの5分後の流出量と同等であり、濾過性低下は起こらず濾過性が良好であったのに対し、比較例2で得たポリマーポリオールは、5分後の流出量がベースポリマーポリオールの5分後の流出量の半分以下であり、濾過性低下が見られ、粒子径も増大している。また、本発明における有機溶剤(IIa)を用いない比較例1および3においては、実施例と同じストリッピング時間の比較例1では、モノマー含量があまり低下せず、モノマー含量を低減させるためにストリッピング時間を長くした比較例3では、小粒径の粒子の比率が減少し、濾過性が低下している。
【0092】
【発明の効果】
本発明の方法により、残存モノマー(アクリロニトリルおよびスチレン等)の量が少なく、かつ濾過性が良好なポリマーポリオールを製造することができる。本発明の方法では特別な設備が不要であるため、低コスト生産が可能であり、またストリッピング時間の短縮が可能なため生産性が向上する。
Claims (6)
- ポリオール(A)中でエチレン性不飽和モノマー(b)を重合させて得られるベースポリマーポリオール(I)と、(I)に対して3質量%以上の有機溶剤(II)との混合液から(II)を留去する工程からなり、(II)が、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールから選ばれる有機溶剤(II−1)と、キシレンおよびトルエンから選ばれる有機溶剤(II−2)からなり、(II)中の(II−1)の含有量が70〜99.9質量%、(II−2)の含有量が0.1〜30質量%であることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
- ポリオール(A)中でエチレン性不飽和モノマー(b)を重合させて得られるベースポリマーポリオール(I)と、(I)に対して3質量%以上の有機溶剤(II)とを混合し、(II)を留去する工程からなり、(II)が7〜14(cal/cm3 )1/2 のSP値と60〜150℃の沸点を有する有機溶剤(IIa)からなることを特徴とする残存モノマーの低減されたポリマーポリオールの製造方法。
- (II)が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルエチルケトンから選ばれる1種以上である請求項2記載のポリマーポリオールの製造方法。
- ポリマーポリオールが、(b)の重合体(B)を25〜75質量%含有する請求項1〜3のいずれか記載のポリマーポリオールの製造方法。
- (b)の50質量%以上がアクリロニトリルおよび/またはスチレンからなる請求項1〜4のいずれか記載のポリマーポリオールの製造方法。
- ポリマーポリオール中のアクリロニトリル含量が100ppm以下、スチレン含量が150ppm以下に低減されたポリマーポリオールを製造する請求項5記載のポリマーポリオールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003105392A JP3737490B2 (ja) | 2002-04-10 | 2003-04-09 | ポリマーポリオールの製造方法およびポリマーポリオール |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002108382 | 2002-04-10 | ||
JP2003105392A JP3737490B2 (ja) | 2002-04-10 | 2003-04-09 | ポリマーポリオールの製造方法およびポリマーポリオール |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004002800A JP2004002800A (ja) | 2004-01-08 |
JP3737490B2 true JP3737490B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=30446855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003105392A Expired - Fee Related JP3737490B2 (ja) | 2002-04-10 | 2003-04-09 | ポリマーポリオールの製造方法およびポリマーポリオール |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3737490B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4747511B2 (ja) * | 2004-05-14 | 2011-08-17 | 旭硝子株式会社 | ポリマ−分散ポリオ−ルの製造方法 |
JP4956897B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2012-06-20 | 旭硝子株式会社 | フレームラミネーション用の軟質ポリウレタンフォーム、表皮材付きクッション材およびその製造方法 |
EP1921113B1 (en) | 2005-07-07 | 2020-01-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyol composition containing fine particles dispersed therein, process for production of polymeric polyols, and process for production of polyurethane resins |
JP4861972B2 (ja) * | 2007-01-10 | 2012-01-25 | 三洋化成工業株式会社 | ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタンの製造方法 |
EP2194097B1 (en) | 2007-09-28 | 2013-07-03 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
JP4851503B2 (ja) | 2007-10-10 | 2012-01-11 | 三洋化成工業株式会社 | 微粒子分散ポリオールの製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
JPWO2009153933A1 (ja) | 2008-06-16 | 2011-11-24 | 三洋化成工業株式会社 | ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 |
JP5415121B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-02-12 | 三洋化成工業株式会社 | ポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
-
2003
- 2003-04-09 JP JP2003105392A patent/JP3737490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004002800A (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2380388C2 (ru) | Полиольная композиция, содержащая диспергированные мелкие частицы, способ получения полимерного полиола и способ получения полиуретановой смолы | |
JP6372861B2 (ja) | ポリマーポリオールの製造に有用なプレフォームド安定剤およびポリマーポリオール | |
JP5177614B2 (ja) | 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法 | |
JP4862028B2 (ja) | ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP2008138210A (ja) | アロファネート変性安定剤およびその安定剤から製造されるポリマーポリオール | |
JP3563715B2 (ja) | ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP4008896B2 (ja) | ポリマーポリオール組成物、その製造方法およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP3737490B2 (ja) | ポリマーポリオールの製造方法およびポリマーポリオール | |
JP2006016611A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP4493633B2 (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
WO2003085007A1 (fr) | Procede de production d'un polyol polymere, et polyol polymere | |
JP2009040946A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP2005162791A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP2009007555A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP4869276B2 (ja) | ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 | |
JP5009057B2 (ja) | ポリマーポリオール組成物およびポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2006104236A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP2006241198A (ja) | ポリマーポリオール組成物、およびポリウレタンフォームの製造方法 | |
EP1316569B1 (en) | Polymer polyol compositions, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin | |
KR100716220B1 (ko) | 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제 | |
JP2009007506A (ja) | ポリマーポリオールの製造方法 | |
JP2004018543A (ja) | 重合体ポリオールの製造方法 | |
JP5415121B2 (ja) | ポリマーポリオール及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
WO2023033998A1 (en) | Processes for producing filled polyol compositions | |
KR20070017474A (ko) | 예비형성된 안정화제 및 폴리머 폴리올 제조를 위한 불포화매크로머 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050419 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050616 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051025 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051026 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131104 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |