KR20070017474A - 예비형성된 안정화제 및 폴리머 폴리올 제조를 위한 불포화매크로머 - Google Patents

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릭 엘. 애드킨스
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 반응성 불포화기(unsaturation)를 함유하는 에틸렌성 불포화 매크로머, 및 이들 반응성 불포화기를 함유하는 에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법은 1종 이상의 알콕실화 촉매의 존재하에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 특정 화학식에 상응하는 단일관능성 화합물을 반응시키는 것을 포함한다. 상기 화학식에 상응하는 에틸렌성 불포화 매크로머가 본원에 기술된다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 예비형성된 안정화제, 이들 예비형성된 안정화제의 제조 방법, 이들 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올, 및 이들 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올 및 이들의 제조 방법이 또한 기재되어 있다.
폴리머 폴리올, 에틸렌성 불포화 매크로머, 불포화기, 예비형성된 안정화제

Description

예비형성된 안정화제 및 폴리머 폴리올 제조를 위한 불포화 매크로머 {UNSATURATED MACROMERS FOR PREPARING PREFORMED STABILIZERS AND POLYMER POLYOLS}
본 발명은 폴리머 폴리올을 안정화시키는데 유용한 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 매크로머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리머 폴리올을 안정화시키는데 유용한 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 매크로머의 제조 방법, 이들 매크로머를 포함하는 신규한 예비형성된 안정화제, 이들 신규한 매크로머를 포함하는 예비형성된 안정화제의 제조 방법, 이들 신규한 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올의 제조 방법, 이들 신규한 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올, 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올의 제조 방법, 및 이들 신규한 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올에 관한 것이다.
폴리머 폴리올 (또한 충전된 폴리올로서 공지됨)은 폴리올 중에 분산된 미립자를 포함하는 점성 유체이다. 사용된 고형물의 예로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리우레아를 들 수 있다. 이들 고형물은 전형적으로 베이스 폴리올 중에서 단량체를 계내(in situ) 중합시킴으로써 제조된다. 폴리머 폴리올은 통상 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다.
본 명세서에서, 매크로머는 하나 이상의 중합성 이중 결합 및 하나 이상의 히드록실-종결된 폴리에테르 말단(tail)을 포함하는 분자로서 정의된다. 다양한 매크로머가 공지되어 있고 이전에는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 (예를 들어, 스티렌 및 아크릴로니트릴)와의 공중합에 의해 폴리머 폴리올을 안정화시키는데 사용되었다. 화학적 조성의 유사성 때문에, 폴리에테르 말단(들)은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체보다 연속상 중 폴리올 분자와 결합하는 것이 에너지 측면에서 유리하다. 폴리에테르 말단은 연속상으로 연장되어, 입자-유체 계면 근처에서 입자 간의 반 데르 발스 인력을 차단하는 "브러시(brush)" 층을 형성한다. 이러한 현상은 입체(steric) 안정화로서 공지되어 있다. 반 데르 발스 힘을 효과적으로 차단하는 브러시 층을 형성하기 위해서는, 몇 가지 조건이 충족되어야 한다. 폴리에테르 말단이 완전히 연속상으로 연장되고 입자에 흡착되지 않도록 연속상의 화학적 조성과 유사하여야 한다. 또한, 계면 브러시 층이 충분히 두꺼워서 고형물 입자의 응집을 방지하도록 표면 피복량(coverage) 및 분자량은 충분히 높아야 한다.
폴리올 중에 반응성 불포화기(unsaturation)를 유도하여 매크로머를 형성하는 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제6,013,731호는 불포화 이소시아네이트 (예컨대 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 (IEM) 또는 α,α-디메틸 메타이소프로페닐 벤질이소시아네이트 (즉, TMI))와 폴리올의 반응, 또는 말레산 또는 말레산 무수물과 폴리올의 반응, 이후 더욱 반응성인 푸마레이트 결합으로의 말레에이트 결합의 이성체화를 포함한 몇 가지 기술을 교시한다. EP 0,162,589에 폴리올과 비닐알콕시 실란의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 매크로머가 개시되 어 있다.
용어 예비형성된 안정화제는 공중합체 (예를 들어 낮은 고형물 함량 (예를 들어 < 20％), 또는 가용성 그라프트 등을 갖는 분산액)를 얻기 위한 임의로 희석제 또는 용매 (즉, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서, 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)와 반응성 불포화기 함유 매크로머 (예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)를 반응시켜 얻은 중간체로서 정의된다.
예비형성된 안정화제 (PFS)는 높은 고형물 함량으로 더 낮은 점성을 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는데 특히 유용하다. 예비형성된 안정화제 제조 방법에서, 매크로머는 단량체와 반응하여 매크로머와 단량체로 구성되는 공중합체를 형성한다. 매크로머와 단량체를 포함하는 이들 공중합체는 통상 예비형성된 안정화제 (PFS)로서 나타낸다. 용액으로부터 공중합체의 일부가 침전되어 고형물을 형성하도록 반응 조건이 제어될 수 있다. 다수의 실시양태에서, 낮은 고형물 함량 (예를 들어, 3 내지 15 중량％)을 갖는 분산액이 얻어진다. 바람직하게는, 입자 크기가 작아서, 입자가 폴리머 폴리올 반응에서 "시드(seed)"로서 작용할 수 있도록 반응 조건이 제어된다.
예를 들어, 미국 특허 제5,196,476호는 자유-라디칼 중합 개시제 및 예비형성된 안정화제가 본질적으로 불용성인 액상 희석제의 존재하에서 매크로머와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 예비형성된 안정화제 조성물을 개시한다. EP 0,786,480은 자유-라디칼 개시제의 존재하에서, 유도된 불 포화기를 함유할 수 있는 커플링된 폴리올 30 중량％ 이상 (폴리올의 총 중량을 기준으로)을 포함하는 액상 폴리올의 존재하에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 5 내지 40 중량％를 중합시킴으로써 예비형성된 안정화제를 제조하는 방법을 개시한다. 이들 예비형성된 안정화제는 안정적이고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 커플링된 폴리올은 예비형성된 안정화제에서 바람직하게는 0.1 내지 0.7 마이크론의 작은 입자 크기를 얻는데 필요하다. 미국 특허 제6,013,731호 및 제5,990,185호는 또한 폴리올, 매크로머, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 자유 라디칼 중합 개시제의 반응 생성물을 포함하는 예비형성된 안정화제 조성물을 개시한다.
입자를 입체적으로 안정화시키는데 더 적은 양의 물질이 사용될 수 있기 때문에, 큰 벌크 분자가 효과적인 매크로머인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, EP 0786480을 참조하라. 일반적으로, 이는 고도로 분지된 중합체가 선형 분자 (예를 들어, 모놀(monol))보다 상당히 더 큰 배타적 부피를 가지므로 분지형 중합체가 덜 필요하다는 사실 때문이다. 미국 특허 제5,196,476호는 매크로머를 제조하는데 2 이상, 및 바람직하게는 3 이상의 관능가가 적합하다는 것을 개시한다. EP 0,162,589 및 미국 특허 제5,990,185호는 폴리올과 비닐 알콕시실란의 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 매크로머, 및 폴리머 폴리올을 제조하기 위한 이의 용도를 기재한다. 바람직한 매크로머는 2 내지 6의 관능가를 특징으로 하는 1군의 폴리에테르 폴리올의 혼합물과 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 또는 비닐트리프로폭시 실란의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 매크로머는 3개 이상의 폴리에테르 말단을 갖는 것으로 예측된다. 폴리머 폴리올의 분야에는 매크로머의 분자량을 증가시키는 적합한 수단으로서 폴리이소시아네이트와 다-관능성 폴리올의 커플링이 또한 공지되어 있고 기재되어 있다. EP 0786480은 액상 폴리올이 30％ 이상의 커플링된 폴리올을 포함하는, 예비형성된 안정화제의 제조 방법을 개시한다. 여기서 기재된 바와 같이, 고 농도의 커플링된 폴리올은 예비형성된 안정화제 (PFS)에서 작은 입자 크기를 갖는 입자를 얻는데 유용하고 커플링된 폴리올 중에 반응성 불포화기의 유도는 커플링된 폴리올을 입자에 혼입시키는데 유용한 수단이다. 미국 특허 제6,013,731호는 고 분자량 폴리올을 커플링시켜 더욱 더 높은 분자량의 생성물을 형성함으로써 분산액의 안정성이 유의하게 증가될 수 있다고 개시한다. 낮은 고유(intrinsic) 불포화기 (< 0.020 meq/그램)을 갖는 폴리올로부터 제조된 매크로머가 또한 미국 특허 제6,013,731호에 기재되어 있다. 상기 731 특허는 또한 이러한 폴리올이 저 농도의 옥시알킬화된, 알릴 불포화기-함유 모놀을 함유하므로 유리한데, 그 이유는 통상적인 폴리올 중에 존재하는 고 농도의 모놀은 폴리올의 평균 관능가를 낮추기 때문임을 개시한다.
미국 특허 제5,196,476호에 다-관능성 폴리올을 기재로 하고 다수의 반응성 불포화기 자리(site)를 갖는 매크로머가 기재되어 있다. 여기서 기재된 바와 같이, 말레산 무수물 방법에 의해 매크로머를 제조하는 경우에 불포화기의 농도에 대한 상한이 존재한다. 폴리올 몰당 불포화기의 몰비가 너무 높은 경우에, 분자 당 하나 이상의 이중 결합을 갖는 종(species)이 형성될 가능성이 더 높다. 전형적으로, 상기 476 특허에서는 알콕실화 폴리올 부가물의 각 몰에 대해 반응성 불포화 화합물 약 0.5 내지 약 1.5 몰, 및 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.1 몰을 사용한다.
또한, 매크로머 분야에는 "제롤(zerol)"을 기재로 하는 예가 있다. 본원에서 사용된, 제롤은 말단 일차 히드록실기가 없는 폴리에테르이다. 반응성 불포화기를 함유하는 부가물로 폴리에테르 모놀을 유도함으로써 제롤을 제조하는 것과 관련된 다우 케미칼(Dow Chemical)에 허여된 일련의 특허가 있다. 미국 특허 제4,394,491호, 제4,477,603호, 제4,493,908호, 제4,500,675호, 제4,663,475호, 제4,513,124호, 제4,588,830호, 및 제4,640,935호를 참조하라. 상기 특허는 예비형성된 안정화제 없이 반-회분식 공정을 사용하고, 주로 아크릴레이트/메타크릴레이트 불포화기에 초점을 맞추며, 모놀을 사용한 경우 최종 생성물이 자유 히드록실기가 없는 제롤이라는 점에서 유사하다. 각 특허에 대한 핵심은 모놀을 유도하는 방법이다.
미국 특허 제5,854,386호는 히드록실-관능기 및 불포화-관능기 둘 다를 함유하는 폴리머 폴리올용 안정화제를 개시한다. 이는 유효량의 DMC 촉매, 및 임의로, 자유-라디칼 중합 개시제의 존재하에서 1개 이상의 옥시알킬화가능한 수소를 갖는 불포화 단량체를 옥시알킬화시킴으로써 제조된다. 상기 안정화제는 바람직하게는 화학식 R[-(-R2-O-)nH]o 또는 R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o (여기서, o는 1 내지 8의 정수이고; n은 평균적으로 곱 nㆍo가 10 내지 500이 되도록 하는 정수이고; R2는 알킬렌 또는 치환 알킬렌이고; X는 연결기이며; R은 비-반응성 기로 임의로 치환되고 산재 된 헤테로원자를 임의로 함유하는, 하나 이상의 에틸렌성 또는 에틸린성 (아세틸렌성) 불포화기 자리를 함유하는 C2 -30 탄화수소임) 중 하나 이상의 화합물을 함유하는 혼합물에 상응한다. R은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아릴지방족, 헤테로방향족 등일 수 있되, 단 R이 방향족 또는 헤테로방향족인 경우에, 방향족 고리 구조는 하나 이상의 에틸렌성 또는 에틸린성 라디칼-함유 기로 치환된다.
미국 특허 제4,680,358호는 한쪽 말단에 스티릴 관능성 헤드기, 및 다른쪽 말단에 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르의 매크로머를 기재한다. 상기 매크로머는 헤드기를 통해 공중합성 단량체 (예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴산 등), 및 다른 쪽 말단에서 말단 히드록실기와 중합가능하다. 상기 매크로머의 중합은 폴리에테르 분지를 갖는 포화 탄화수소 골격을 갖는 폴리매크로머, 즉 그라프트 또는 콤브(comb) 공중합체를 생성시킨다. 상기 매크로머는 알케닐 알콜과 시클릭 에테르의 양이온성 개환 중합에 의해 형성된다.
본 발명은 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 히드록실기 말단의 하나 이상의 모놀 사슬을 포함하는 신규한 매크로머, 이들 신규한 매크로머의 제조, 신규한 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올, 및 이들 신규 매크로머로부터 폴리머 폴리올의 제조를 기재한다. 본 발명의 신규한 매크로머는 분자당 하나의 이중 결합 및 말단 히드록시기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 사슬을 갖는다. 당업계에 공지되고 기재된 폴리올과 불포화 화합물의 부가물에 대한 본 발명의 신규한 매크로머의 핵심 장점은 본 발명에서 분자당 하나 이상의 이중 결합을 갖는 매크로머가 형성될 가능성이 감소되는 사실을 포함한다. 본 발명의 매크로머는 또한 매크로머의 효과를 증대시키는 말단 히드록실기의 존재 때문에 당업계에 공지되고 기재된 제롤보다 더 유리하다. 구체적으로 앞서 정의된 제롤은 말단 히드록실기를 함유하지 않는다는 점에서 폴리올과 구별된다고 알려져 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 에틸렌성 불포화 매크로머, 이들 에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법, 에틸렌성 불포화 매크로머를 기재로 하는 예비형성된 안정화제, 이들 예비형성된 안정화제의 제조 방법, 이들 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올 (즉, 안정한 분산액), 및 이들 폴리머 폴리올 (즉, 안정한 분산액)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 매크로머로 제조된 폴리머 폴리올 및 이들 폴리머 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 매크로머의 제조 방법은
(A) (1) 하기 화학식으로 나타내는 단일관능성 화합물을
Figure 112006025965119-PCT00001
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)
(2) 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 탄소 원자가 지방족 결합된 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 옥시드와,
(3) 1종 이상의 비-양이온성 알콕실화 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 하기 화학식에 상응하는 신규한 에틸렌성 불포화 매크로머에 관한 것이다.
Figure 112006025965119-PCT00002
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고;
Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 15의 정수를 나타내되, 단 n = 0인 경우에, m > 1임)
본 발명은 또한
(A) (1) 하기 화학식으로 나타내는 에틸렌성 불포화 매크로머를
Figure 112006025965119-PCT00003
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고;
Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 15를 나타내되, 단 n = 0인 경우, m > 1임)
(2) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와,
(3) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제, 및
(4) 임의로 액상 희석제, 및(또는)
(5) 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 예비형성된 안정화제의 제조 방법에 관한 것이다.
이들 예비형성된 안정화제는 본 발명의 다른 면이다. 상기 예비형성된 안정화제는
(1) 예비형성된 안정화제의 제조 방법에서 상기 기재된 에틸렌성 불포화 매크로머와
(2) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
(3) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제, 및
(4) 임의로 액상 희석제, 및(또는)
(5) 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다.
추가로, 본 발명은 또한 이들 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 폴리머 폴리올의 제조 방법은 (A) (1) 베이스 폴리올, (2) 상기 기재된 예비형성된 안정화제, 및 (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제, 및 (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 폴리머 폴리올은 (1) 베이스 폴리올, (2) 상기 기재된 예비형성된 안정화제, 및 (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의, (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제, 및 (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다.
본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올, 및 이들 폴리머 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
이들 폴리머 폴리올은
(1) 베이스 폴리올;
(2) 하기 화학식으로 나타내는 에틸렌성 불포화 매크로머; 및
Figure 112006025965119-PCT00004
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고;
Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 15의 정수, 및 바람직하게는 1 내지 15를 나타내되, 단 n = 0인 경우, m > 1임)
(3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
(4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
(5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다.
이들 폴리머 폴리올의 제조 방법은 (A) (1) 베이스 폴리올, (2) 상기 기재된 에틸렌성 불포화 매크로머, 및 (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를, (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제, 및 (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함한다. 상기 방법에 적합한 에틸렌성 불포화 매크로머 는 에틸렌성 불포화 매크로머로부터 직접 제조된 폴리머 폴리올에서 앞서 기재된 것이다.
본 발명의 다른 면은 이들 폴리머 폴리올로 제조된 발포체, 및 이들 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 발포체는 상기 기재된 폴리머 폴리올 중 1종 이상이 이소시아네이트-반응성 성분의 적어도 일부로서 사용되는, 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트 또는 이들의 예비중합체의 반응 생성물을 포함한다. 발포체 및 발포체의 제조 방법에 적합한 폴리머 폴리올은 본원에 기재된 에틸렌성 불포화 매크로머로부터 직접 제조된 폴리머 폴리올, 및 에틸렌성 불포화 매크로머를 기재로 하는 예비형성된 안정화제로부터 제조된 폴리머 폴리올을 포함한다.
본 발명의 에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법에서 알킬렌 옥시드와 반응할 적합한 단일관능성 화합물로는 하기 화학식으로 나타내는 단일관능성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006025965119-PCT00005
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)
상기 화학식에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 더 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 또는 페닐기를 나타내는 것이 바람직하다.
예를 들어, 3-이소프로페닐쿠멘올 및(또는) 4-이소프로페닐페놀과 같은 상기 단일관능성 화합물은 몇 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 3-이소프로페닐쿠멘올의 한 가지 적합한 제조 방법은 예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제3,622,636호에 공지되고 기재되어 있다. 메타-페닐렌-비스(디-메틸-카르비놀) 및 10％ 아세트산 용액을 가열하여 3-이소프로페닐쿠멘올을 얻는다. 4-이소프로페닐페놀의 한 가지 적합한 제조 방법은 예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제6,459,004호에 공지되고 기재되어 있다. 상기 방법은 고온에서 산 또는 염기 촉매의 존재하에서 비스페놀 A 또는 비스페놀 A의 제조 중에 비스페놀 A 결정화로부터 잔류하는 잔류물을 크래킹하는 것을 포함한다. 이로써, BPA 제조 공정으로 재순환되거나, 또는 분리될 수 있는 생성물 중에 페놀 및 4-이소프로페닐페놀 둘 다가 생성된다.
이러한 단일관능성 화합물의 적합한 예로는 3-이소프로페닐쿠멘올, 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-이소프로페닐쿠멘올, 3-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, p-히드록시-α-페닐스티렌, p-히드록시-β-페닐스티렌, 4-히드록시-α-에틸스티렌, α-클로로메틸-p-히드록시스티렌, 3-이소프로페닐벤젠티올 등과 같은 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법에서 상기 단일관능성 화합물과 반응할 적합한 알킬렌 옥시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌, 부틸렌 옥시드, 1,2-에폭시-옥탄, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 적합한 알킬렌 옥시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 및 글리시돌을 들 수 있다. 본 발명에서 사용된 알킬렌 옥시드는 히드록실기가 없는 알킬렌 옥시드인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법에 적합한 알콕실화 촉매로는 실질적으로 알콕실화 반응에 적합한 것으로 공지된 임의의 촉매를 들 수 있다. 이러한 알콕실화 촉매의 일부 예로는 알칼리 수산화물, 예를 들어, 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 아민 촉매, 바람직하게는 삼차 아민 촉매, DMC (이중 금속 시아나이드) 촉매 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
바람직한 알콕실화 촉매로는 예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제6,018,017호, 및 구체적으로 컬럼 5, 22행 내지 컬럼 6, 6행에 개시된 것과 같은 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함한다.
예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,680,358호에 기재된 양이온성 알콕실화 촉매는 덜 바람직하다. 강한 산성인 이들 촉매는 항상 촉매 농도에 상관없이 알킬렌 옥시드의 시클릭 올리고머를 생성시킨다. 상기 올리고머는 완전히 제거하기가 곤란하고 심지어 낮은 ppm 수준에서도 폴리에테르 폴리올 생성물에 강한 악취를 부여한다. 또한, n = 1인 경우에, 단일관능성 화합물은 산성 조건하에서 쉽게 탈수되는 것으로 공지된 삼차 알콜기를 함유한다 (문헌 [Advanced Organic Chemistry, by Jerry March, 2nd Edition, 1977, p. 923]을 참조하라). 따라서, 미국 특허 제4,680,358호는 오직 일차 및 이차 알콜만이 기재되고 청구된 목적하는 매크로머를 제공하는 것으로 서술한다.
에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법에서, 단일관능성 화합물은 전형적으로 알콕실화 촉매의 존재하에서, 약 60 내지 약 180℃의 온도에서 약 1 내지 약 10시간 동안 알킬렌 옥시드와 반응한다. 약 90 내지 약 140℃의 온도에서 약 2 내지 약 7시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌성 불포화 매크로머는 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006025965119-PCT00006
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고;
Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 15의 정수를 나타내되, 단 n = 0인 경우, m > 1임)
상기 화학식에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고;
Y는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 글리시돌, 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8 및 가장 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타내되, 단 n = 0인 경우, m > 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이들 에틸렌성 불포화 매크로머는 분자량이 바람직하게는 약 170 내지 약 30,000, 더 바람직하게는 약 3,000 내지 약 20,000, 및 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000이다. 본 발명의 에틸렌성 불포화 매크로머는 분자당 약 1개의 불포화기를 함유하고, 분자당 약 1 내지 약 15개의 히드록실기를 함유한다. 이들 매크로머는 분자당 약 1 내지 약 10개의 히드록실기, 더 바람직하게는 분자당 약 1 내지 약 8개의 히드록실기, 및 가장 바람직하게는 분자당 약 1 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 매크로머의 분자량은 매우 낮은 수준과 매우 높은 수준 사이에서 균형을 맞추어야 한다. 매우 낮은 분자량을 갖는 매크로머는 입자 간의 반 데르 발스 인력을 적절히 차단하기에는 너무 작은 크기의 매크로머를 생성하여, 불량한 분산액 안정성을 초래한다. 매크로머의 분자량이 너무 높은 경우에, 입자의 유효 부피가 유의하게 증가하여, 높은 점도를 초래한다. 또한, 연속상 중 미반응 매크로머가 또한 높은 점도에 기여한다. 매크로머는 최종 폴리머 폴리올에서 양호한 안정성 및 낮은 점도를 보장하기에 적당한 정도의 분자량 (즉, 약 3,000 내지 약 10,000)을 갖는 것이 바람직하다.
예비형성된 안정화제의 제조 방법에 따르면, 에틸렌성 불포화 매크로머는 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제 및 임의로 액상 희석제, 및 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 자유-라디칼 중합된다.
예비형성된 안정화제 및 예비형성된 안정화제의 제조 방법에서, 에틸렌성 불포화 매크로머가 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 면에서 에틸렌성 불포화 매크로머는 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112006025965119-PCT00007
(식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내며;
Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
본 발명에 따른 예비형성된 안정화제 및 이들의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식으로 기재된 에틸렌성 불포화 매크로머에서, m이 1 내지 15의 정수를 나타내되, n = 0인 경우, m > 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식에서,
A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
n은 0 또는 1, 가장 바람직하게는 1을 나타내고;
X는 산소 원자, 또는 황 원자를 나타내고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고;
Y는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 글리시돌, 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태를 나타내며;
m은 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8 및 가장 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 예비형성된 안정화제의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재되고 청구된 에틸렌성 불포화 매크로머는 예비형성된 안정화제 및 이들의 제조 방법에 적합한 에틸렌성 불포화 매크로머이다.
본 발명의 상기 면에서 적합한 에틸렌성 불포화 단량체로는 예를 들어, 지방족 공액 디엔 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이들의 에스테르 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 및 아미드 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 상기 언급된 단량체성 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합가능한 광범위하게 다양한 다른 에틸렌성 불포화 물질을 들 수 있다. 상기 언급된 단량체 중 2종 이상의 혼합물이 또한 예비형성된 안정화제를 제조하는데 적합하게 사용되는 것으로 여겨진다. 상기 단량체 중, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
단량체의 혼합물을 사용하는 경우에, 2종의 단량체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 전형적으로 80:20 (스티렌:아크릴로니트릴) 내지 50:50 (S:AN), 및 바람직하게는 75:25 (S:AN) 내지 65:40 (S:AN)의 중량비로 사용된다.
본 발명의 적합한 자유-라디칼 중합 개시제로는 예를 들어, 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드 모두를 포함하는 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 일부 구체적 예로는 촉매 예컨대 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
적합한 촉매 농도는 성분의 총 중량 (즉 매크로머, 에틸렌성 불포화 단량체, 자유-라디칼 중합 개시제 및, 임의로 액상 희석제 및(또는) 사슬 전달제의 조합된 중량 100 중량％)을 기준으로, 약 0.01 내지 약 2 중량％, 바람직하게는 약 0.05 내지 1 중량％, 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량％이다.
본 발명의 예비형성된 안정화제에 적합한 희석제로는 예를 들어, 화합물 예컨대 모노-올 (즉, 모노히드록시 알콜), 폴리올, 탄화수소, 에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 모노-올로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 등 및 이들의 혼합물과 같은 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 모든 알콜을 들 수 있다. 바람직한 모노-올은 이소프로판올이다.
적합한 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 트리올 및 더 높은 관능성 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올로는 폴리(옥시프로필렌-옥시에틸렌)폴리올을 들 수 있지만; 바람직하게는 옥시에틸렌 함량이 총 중량의 약 50％ 미만 및, 바람직하게는 약 20％ 미만이어야 한다. 에틸렌 옥시드는 중합체 사슬을 따라서 임의의 방식으로 혼입될 수 있다. 달리 말하면, 에틸렌 옥시드는 말단 블록으로서 내부 블록에 혼입되거나 중합체 사슬을 따라서 랜덤하게 분포될 수 있다. 폴리올은 가변적인 양의 비-유도된 불포화기를 함유하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 폴리올은 DMC 촉매를 사용하여 제조된 것이다. 이들 폴리올은 낮은 불포화기 함량, 전형적으로 ASTM D2849-69를 사용하여 측정시 0.02 meq/g 이하를 갖는다. 불포화도는 본 발명에 따르는 폴리머 폴리올의 형성에 임의의 악영향을 끼치지 않는다.
본 발명의 목적을 위해서, 유용한 폴리올은 약 400 이상의 수평균 분자량을 가져야한다 (본원에서 사용된 수평균은 이론적 히드록실가 유도 값임). 실제 분자 관능가가 출발 또는 이론적 관능가보다 적은 정도에 따라서 실제 수평균 분자량은 다소 적을 수 있다.
사용된 폴리올은 넓은 범위에 걸쳐 가변적인 히드록실가를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 발명에서 사용된 폴리올의 히드록실가는 약 20 이하 내지 약 280 이상일 수 있다. 히드록실가는 1 그램의 폴리올로부터 제조된 완전 프탈화(phthalated) 유도체의 완전 가수분해에 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 값으로 정의된다. 히드록실가는 또한 수학식 OH = (56.1 - 1000 x f)/m.w.로 정의될 수 있다. 식 중, OH = 폴리올의 히드록실가; f = 관능가, 즉, 폴리올의 분자당 히드록실기의 평균 개수; m. w. = 폴리올의 분자량이다.
사용되는 정확한 폴리올은 제조되는 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따른다. 폴리올로부터 제조된 폴리머 폴리올이 폴리우레탄으로 전환되는 경우에 가요성 또는 반-가요성 발포체 또는 엘라스토머가 생성되도록 히드록실가가 적절하게 선택된다. 폴리올은 바람직하게는 반-가요성 발포체의 경우에 약 50 내지 약 150 및 가요성 발포체의 경우에 약 30 내지 약 70의 히드록실가를 갖는다. 이러한 한정은 제한을 의도하는 것이 아니라, 단지 상기 폴리올 공반응물의 다수의 가능한 조합을 예시하는 것이다.
또한 바람직하지는 않지만, 임의의 다른 유형의 공지 폴리올이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리올은 폴리우레탄 화학의 당업자에게 공지된 조성물 부류: (a) 비-환원 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물; (b) 아인산 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물; (c) 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물; (d) 피마자유 등과 같은 천연 오일로부터의 폴리올; (e) 본원에 이미 기재된 것을 제외한 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물 중 1종 이상의 폴리올이다.
이들 중에서, 예시적인 폴리히드로알칸의 알킬렌 옥시드로는 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프로락톤, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.
사용될 수 있는 다른 부류의 폴리올은 비-환원 당의 알킬렌 옥시드 부가물이고, 여기서 알킬렌 옥시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 고려된 비-환원 당 및 당 유도체는 수크로스, 알킬 글리코사이드 예컨대 메틸 글루코사이드, 에틸글루코사이드 등, 글리콜 글루코사이드 예컨대 에틸렌 글리콜 글루코사이드, 프로필렌 글리콜 글루코사이드, 글리세롤 글루코사이드, 1,2,6-헥산트리올 글루코사이드 등, 및 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제3,073,788호에 기술된 알킬 글루코사이드의 알킬렌 옥시드 부가물이다.
더욱 더 유용한 부류의 페놀은 폴리페놀, 및 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 이들의 알킬렌 옥시드 부가물이다. 고려되는 폴리페놀은 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 다양한 페놀계 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물이고; 이들 중에서 바람직한 것은 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판, 다양한 페놀계 화합물과 글리옥살, 글루타르알데히드, 및 다른 디알데히드의 축합 생성물이고, 이 중에서 바람직한 것은 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄 등이다.
아인산 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물은 또 다른 유용한 부류의 폴리올이다. 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등이 바람직한 알킬렌 옥시드이다. 인산, 아인산, 폴리인산 예컨대 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다.
본 발명에서 희석제로서 사용되는 바람직한 폴리올 성분으로는 전형적으로 예를 들어, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비톨의 디에테르, 만니톨, 만니톨의 디에테르, 아라비톨, 아라비톨의 디에테르, 수크로스, 폴리비닐 알콜 또는 글리시돌의 올리고머, 이들의 혼합물 등과 같은 4개 이상의 히드록실기를 갖는 적합한 출발 물질의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.
희석제로서 모노-올과 폴리올의 혼합물을 사용하는 경우에, 폴리올은 바람직하게는 희석제의 부성분을 구성하고 모노-올은 주성분을 차지한다. 일반적으로, 폴리올은 희석제의 30 중량％ 미만, 바람직하게는 약 20 중량％ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 15 중량％ 미만으로 포함될 것이다. 희석제에 존재하는 폴리올 성분의 양은 예비형성된 안정화제에서 겔화가 일어나는 농도 보다 적다.
일반적으로, 희석제의 양은 PFS (예비형성된 안정화제) 100 중량％를 기준으로, 40 중량％ 초과이다.
사슬 전달제는 또한 본 발명의 예비형성된 안정화제 및 예비형성된 안정화제의 제조 방법에서 존재할 수 있다. 본 발명의 상기 면에 적합한 사슬 전달제로는 예를 들어, 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드를 들 수 있다. 사슬 전달제는 또한 통상 분자량 조절제로서 나타낸다. 이들 화합물은 공중합물의 분자량을 조절하기 위해 통상적인 양으로 사용된다.
예비형성된 안정화제의 적합한 제조 방법은 예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,148,840호, 제4,242,249호, 제4,954,561호, 제4,745,153호, 제5,494,957호, 제5,990,185호, 제6,455,603호, 제4,327,005호, 제4,334,049호, 제4,997,857호, 제5,196,476호, 제5,268,418호, 제5,854,386호, 제5,990,232호, 제6,013,731호, 제5,554,662호, 제5,594,066호, 제5,814,699호 및 제5,854,358호에 기재된 공지 방법과 유사하다. 일반적으로, 예비형성된 안정화제의 제조 방법은 폴리머 폴리올의 제조 방법과 유사하다. 온도 범위는 중요하지 않으며 약 80 내지 약 150℃ 이상, 및 바람직하게는 약 115 내지 약 125℃ 정도로 가변적일 수 있다. 촉매가 연속 유동 반응기의 경우 반응기에서의 유지 시간 또는 반-회분식 반응기의 경우 공급 시간에 대한 적당한 분해 속도를 갖도록 촉매 및 온도가 선택되어야 한다.
상기 방법에서 사용된 혼합 조건은 역 혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻어진다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지하여서, 단량체 모두가 반응기의 입구에서 첨가되는 관형 반응기에서 발생하는 것과 같은 국부적인 매크로머에 대한 단량체의 높은 비율을 방지한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 예비형성된 안정화제는 희석제 및 임의의 미반응 단량체 중의 분산액을 포함하고, 예비형성된 안정화제는 아마도 미셀(micelle) 중 또는 작은 중합체 입자 표면상 분자 집단으로 존재한다.
예비형성된 안정화제의 제조 방법에서 선택된 조건의 조합은 폴리머 폴리올 조성물의 제조에 있어서 최종 성능에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는 예비형성된 안정화제에서의 가교 또는 겔 형성을 초래하지 않아야 한다. 너무 낮은 희석제 농도, 너무 높은 전구체 및(또는) 단량체 농도, 너무 높은 촉매 농도, 너무 긴 반응 시간, 및 전구체 중의 너무 많은 불포화기의 조합은 가교 또는 겔화로 인하여 비효과적인 예비형성된 안정화제를 생성할 수 있다.
본 발명의 예비형성된 안정화제의 특히 바람직한 제조 방법은 예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,196,476호 및 미국 특허 제6,013,731호에 기재된 것을 포함한다. 바람직한 희석제 및 상대 농도, 에틸렌성 불포화 단량체 및 상대 농도, 자유-라디칼 개시제 및 상대 농도, 및 공정 조건이 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,196,476호 및 미국 특허 제6,013,731호에 개시되어 있다. 명백하게, 본 발명에 적합한 매크로머는 상기 인용문헌에 기재된 매크로머와 상이하므로, 구조적으로 상이한 예비형성된 안정화제를 생성할 수 있다.
본 발명의 폴리머 폴리올 (즉, 안정한 분산액)은 1종 이상의 자유-라디칼 개시제, 및 임의로, 사슬 전달제의 존재하에서 베이스 폴리올, 상기 기재된 예비형성된 안정화제, 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함하고 폴리머 폴리올 (즉, 안정한 분산액)의 제조 방법은 이들 성분을 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함한다. 생성된 폴리머 폴리올은 높은 고형물 함량, 즉, 생성된 폴리머 폴리올의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량％를 나타낸다. 폴리머 폴리올의 고형물 함량은 40 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 이들 폴리머 폴리올은 또한 낮은 점도, 즉 2000 내지 10,000 cSt, 및 바람직하게는 4,000 내지 6,000 cSt; 양호한 여과성을 나타내고; 바람직하게는 색상이 백색이다.
본 발명의 상기 면에 적합한 베이스 폴리올로는 예를 들어, 폴리에테르 폴리올과 같은 베이스 폴리올을 들 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 약 2 이상, 바람직하게는 약 2 이상, 및 더 바람직하게는 약 3 이상의 관능가를 갖는 것이다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 약 8 이하, 바람직하게는 약 6 이하, 및 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 이들의 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이(상한값 및 하한값 포함)의 관능가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 및 가장 바람직하게는 약 20 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 또한 약 180 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 및 가장 바람직하게는 약 70 이하의 OH가를 갖는다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 이들의 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이(상한값 및 하한값 포함)의 OH가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 (수평균) 분자량은 전형적으로 약 600 초과, 바람직하게는 약 2,000 이상 및 가장 바람직하게는 약 3,000 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 (수평균) 분자량이 15,000 이하, 더 바람직하게는 12,000 이하 및 가장 바람직하게는 8,000 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 이들의 상한값 및 하한값의 임의의 조합 사이(상한값 및 하한값 포함)의 (수평균) 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올은 또한 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5의 관능가; 약 10 내지 180, 바람직하게는 약 15 내지 약 100, 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 70의 OH가; 및 600 초과 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 12,000 및 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 8,000의 (수평균) 분자량을 가질 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 더 높은 관능성 폴리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 더 높은 관능성 폴리올, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합물을 사용하는 경우에, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 첨가되어 폴리에테르 폴리올에서 내부 블록, 말단 블록 또는 랜덤하게 분포된 옥시에틸렌기 및(또는) 옥시프로필렌기를 제공할 수 있다. 이들 화합물에 적합한 출발제 또는 개시제로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등을 들 수 있다. 출발제의 알콕실화에 의해, 베이스 폴리올 성분에 적합한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 적합한 베이스 폴리올로는 비-환원 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 아인산 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 예를 들어, 피마자유 등과 같은 천연 오일로부터 제조된 폴리올, 및 상기 기재된 것을 제외한 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.
일례의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물로는 예를 들어, 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디-히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올레탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프로락탄, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물을 수 있다.
사용될 수 있는 다른 폴리올로는 알콕시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비-환원 당의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 비-환원 당 및 당 유도체로는 수크로스, 알킬 글리코사이드 예컨대 메틸 글리코사이드, 에틸 글루코사이드 등, 글리콜 글루코사이드 예컨대 에틸렌 글리콜 글리코사이드, 프로필렌 글리콜 글루코사이드, 글리세롤 글루코사이드, 1,2,6-헥산트리올 글루코사이드 등, 및 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제3,073,788호에 개시된 알킬 글리코사이드의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 다른 적합한 폴리올로는 폴리페놀 및 바람직하게는 알킬렌 옥시드가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 이들의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다. 적합한 폴리페놀은 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판을 비롯한 다양한 페놀계 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄 등을 비롯한 다양한 페놀계 화합물과 글리옥살, 글루타르알데히드, 다른 디알데히드의 축합 생성물이다.
아인산 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물은 또한 유용한 폴리올이다. 이들로는 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등이 있고, 알킬렌 옥시드가 바람직하다. 인산, 아인산, 폴리인산 예컨대, 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본원에서 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 상기 면에 적합한 예비형성된 안정화제는 상기 본원에 기재된 것을 포함한다.
본 발명의 폴리머 폴리올 및 이들의 제조 방법에 적합한 에틸렌성 불포화 단량체는 예비형성된 안정화제의 제조와 관련하여 상기 기재된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 다른 적합한 단량체로는 예를 들어, 지방족 공액 디엔 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체 예컨대 스티렌, α-메틸-스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이들의 에스테르 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 및 아미드 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드 등; 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 및 상기 언급된 단량체성 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합가능한 광범위하게 다양한 다른 에틸렌성 불포화 물질을 들 수 있다. 상기 언급된 단량체 중 2종 이상의 혼합물이 또한 예비형성된 안정화제를 제조하는데 적합하게 사용되는 것으로 여겨진다. 상기 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 상기 면에 따르면, 이들 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드가 바람직하고, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
스티렌 및 아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 중량비 (S:AN)가 약 80:20 내지 50:50, 더 바람직하게는 약 75:25 내지 60:40일 수 있도록 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 비율은, 본 발명의 에틸렌성 불포화 매크로머 또는 예비형성된 안정화제를 포함하는지 여부에 상관없이 폴리머 폴리올 및 이들의 제조 방법에 적합하다.
전체적으로, 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올에 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체(들)의 양은 폴리머 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 30 중량％ 이상이다. 고형물 함량은 약 35 내지 약 70 중량％가 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량％이다.
전체적으로, 본 발명의 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올에 존재하는 에틸렌성 불포화 단량체(들)의 양은 폴리머 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 20 중량％ 이상이다. 고형물 함량이 약 20 내지 약 45 중량％인 것이 바람직하다.
예비형성된 안정화제의 제조하기에 적합한 자유-라디칼 개시제는 이전에 기재된 것을 포함한다. 유용한 개시제는 안정화제를 형성하는데 사용된 온도 범위 내에서 만족스런 반감기 (즉, 반응기에서 반감기는 임의의 주어진 시간에서 체류 시간의 약 25％ 이하이어야 함)를 갖는 촉매이다. 본 발명의 상기 면에 바람직한 개시제로는 아실 퍼옥시드 예컨대 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드 예컨대 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼피발레이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디-퍼-2-에틸 헥소에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡실부티로니트릴), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 상기 기재된 아실 퍼옥시드 및 아조 촉매이다. 특히 바람직한 개시제는 아조비스(이소부티로니트릴)을 포함한다.
본원에 사용된 개시제의 양은 중요하지 않으며 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 최종 폴리머 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 0.01 내지 2 중량％이다. 촉매 농도의 증가는 특정 시점까지 단량체 전환율의 증가를 초래하지만, 상기 시점을 지나면, 촉매 농도의 추가 증가는 실질적인 전환율의 증가를 초래하지 않는다. 선택된 특정 촉매 농도는 보통 비용을 비롯한 모든 인자를 고려한 최적 값일 것이다.
본 발명에 적합한 사슬 전달제로는 예를 들어, 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드를 들 수 있다. 사슬 전달제는 또한 통상 분자량 조절제로서 나타낸다. 이들 화합물은 공중합물의 분자량을 조절하기 위해 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올은 예를 들어, 본원에 본문이 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제4,148,840호, 제4,242,249호, 제4,954,561호, 제4,745,153호, 제5,494,957호, 제5,990,185호, 제6,455,603호, 제4,327,005호, 제4,334,049호, 제4,997,857호, 제5,196,476호, 제5,268,418호, 제5,854,386호, 제5,990,232호, 제6,013,731호, 제5,554,662호, 제5,594,066호, 제5,814,699호 및 제5,854,358호에 기재된 방법을 사용하여 제조된다. 본원에 기재된 바와 같이, 공정 동안에 반응 혼합물 전체에서 폴리올에 대한 단량체의 낮은 비율이 유지된다. 이는 단량체의 중합체로의 신속한 전환을 제공하는 조건을 사용함으로써 달성된다. 실제로, 반-회분식 및 연속 운전의 경우에, 온도 및 혼합 조건을 조절함으로써 및, 반-회분식 운전의 경우에, 또한 폴리올에 단량체를 천천히 부가함으로써, 폴리올에 대한 단량체의 낮은 비율이 유지된다.
(1) 베이스 폴리올, (2) 에틸렌성 불포화 매크로머, 및 (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의, (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제 및 (5) 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합 생성물을 포함하는 본 발명의 폴리머 폴리올의 다양한 성분은 본 발명의 예비형성된 안정화제를 포함하는 폴리머 폴리올에 대해 상기 기재된 성분을 포함한다. 물론, 이들 폴리머 폴리올은 예비형성된 안정화제 및 예비형성된 안정화제의 제조 방법에서 반응물로서 상기 기재된 에틸렌성 불포화 매크로머를 사용한다. 다른 지시사항이 없는 한, 잔류 성분, 이들의 상대적 양 및(또는) 비율은 상기 기재된 바와 같다.
예비형성된 안정화제를 위한 상기 기재된 것에 상응하는 에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 이들 폴리머 폴리올은 예를 들어, 본문이 모두 인용문헌으로 본원에 도입된 미국 특허 제3,875,258호, 제3,931,092호, 제3,950,317호, 제3,953,393호, 제4,014,846호, 제4,093,573호, 제4,372,005호, 제4,334,049호, 제4,454,255호, 제4,458,038호, 제4,689,354호, 제4,690,956호, Re 29,014, 제4,305,861호, 제5,093,412호, 제5,254,667호, 제6,172,164호 및 Re 33,291, 및 미국 특허 제4,524,157호, 제4,539,340호, Re 28,715 및 Re 29,118에 개시된 방법을 이용하여 제조된다.
에틸렌성 불포화 매크로머를 포함하는 폴리머 폴리올의 특히 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재되고 청구된 에틸렌성 불포화 매크로머가 폴리머 폴리올 및 이들의 제조 방법에서 에틸렌성 불포화 매크로머로서 사용되는 것이 바람직하다.
온도 범위는 중요하지 않으며, 약 100℃ 내지 약 140℃ 또는 그 이상으로 가변적이고, 바람직하게는 115 내지 125℃이다. 본원에 기재된 바와 같이, 촉매가 연속 유동 반응기의 경우 반응기에서 유지 시간 또는 반-회분식 반응기의 경우 공급 시간에 대한 적당한 분해 속도를 갖도록 촉매 및 온도가 선택되어야 한다.
사용된 혼합 조건은 역-혼합기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻은 것이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지하여서, 예컨대 특정 관형 반응기에서, 예를 들어, "마르코(Marco)" 반응기 (이러한 반응기는 모든 단량체가 제1 단계에서 첨가되어 운전되는 경우임)의 제1 단계에서 발생하는 국부적인 폴리올에 대한 단량체의 높은 비율을 방지한다.
미국 특허 제5,196,476호 및 제6,013,731호에 기재된 방법의 사용은 본 발명의 상기 면에서 바람직한데, 이는 다양한 범위의 단량체 조성, 폴리머 함량을 갖는 폴리머 폴리올 및 달리 제조될 수 없는 필요한 안정성을 갖는 폴리머 폴리올의 제조를 허용하기 때문이다. 그러나, 미국 특허 제5,916,476호 및 제6,013,731호에 개시된 방법의 사용이 필수적인지 여부는 공정 파라미터가 상기 방법을 사용하지 않고 만족스런 폴리머 폴리올을 제조할 수 있는지 여부에 따른다.
본 발명의 폴리머 폴리올은 폴리머 입자 (또한, 개개의 입자 또는 개개의 입자의 응집체)의 크기가 비교적 작고, 바람직한 실시양태에서, 모든 경우에 실질적으로 약 1 내지 3 마이크론 미만인 분산액을 포함한다. 그러나, 고 함량의 스티렌이 사용되는 경우에, 입자는 더 커지는 경향이 있지만; 생성된 폴리머 폴리올은, 특히 최종 사용 분야에서 가능한 적은 스코치(scorch)를 요하는 경우에는 더욱 유용하다. 바람직한 실시양태에서, 본질적으로 모든 생성물은 (즉, 약 99％ 이상) 실시예에서 기재될 여과 장애 (여과성) 시험에서 사용되는 필터를 통과할 것이다. 이로써, 임의의 상당한 양의 비교적 큰 입자를 허용할 수 없는 필터의 사용이 필요한 충돌-형 혼합을 사용하는 것을 비롯한, 현재 폴리우레탄 제품의 대량 제조에 사용되는 모든 유형의 비교적 복잡한 장치계에서 폴리머 폴리올 생성물이 성공적으로 가공될 수 있도록 보장한다. 덜 엄격한 분야에서는, 생성물의 약 50％가 필터를 통과하는 경우라도 만족스럽다. 일부 분야에서는, 오직 약 20％ 또는 심지어 그 미만이 필터를 통과하더라도 유용한 생성물이라고 밝힐 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리머 폴리올은 바람직하게는 단지 20％, 바람직하게는 50％ 이상, 및 가장 바람직하게는, 본질적으로 모두 필터를 통과하는 생성물을 고려한다.
여과 장애 시험은 폴리머 폴리올 안정성의 정밀한 시험을 나타내며, 만족스런 여과 장애 특성이 분명히 바람직하더라도, 다양한 용도를 위한 시판되는 안정한 폴리머 폴리올은 이들의 점도 및 원심분리가능한 고형물 수준 (이 시험은 또한 실시예에서 기재됨)에 의해서 만족스럽게 정의될 것이다. 따라서, 점도가 25℃에서 약 6,000 cSt 이하이고 원심분리가능한 고형물이 약 10％ 미만, 바람직하게는 5％ 미만인 한, 폴리머 폴리올은 안정한 것으로 간주된다.
본 발명에 따르면, 안정화제는 만족스런 안정화가 목적하는 여과 장애, 원심분리가능한 고형물 수준 및 점도를 초래하도록 충분한 양으로 존재한다. 이에 대해서, 예비형성된 안정화제의 양은 일반적으로 총 공급물을 기준으로, 약 1 내지 약 6 중량％ (바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량％)이다. 당업자가 파악하고 이해하는 바와 같이, 예를 들어, 자유-라디칼 개시제, 고형물 함량, S:AN의 중량비, 공정 조건 등을 포함한 다양한 인자가 예비형성된 안정화제의 최적의 양에 영향을 끼칠 것이다.
폴리머 폴리올을 포함하는 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 및 이들의 제조 방법은 또한 본 발명의 일부이다. 이들 폴리우레탄에 적합한 폴리머 폴리올은 에틸렌성 불포화 매크로머부터 직접 제조된 것, 또는 에틸렌성 불포화 매크로머를 기재로 하는 예비형성된 안정화제로부터 제조된 것일 수 있다. 이들 폴리우레탄은 본 발명의 폴리머 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트 성분 또는 이들의 예비중합체의 반응 생성물을 포함한다. 이들 폴리우레탄의 제조 방법은 본 발명의 폴리머 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트 성분 또는 이들의 예비중합체를 반응시키는 것을 포함한다.
폴리에테르 폴리머 폴리올 제조에서 안정화제로 사용되는 것 이외에, 본 발명의 반응성 불포화기-함유 안정화제는 또한 다른 제품에 사용되어, 예를 들어, 충격 개질제를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 예비형성된 비닐 폴리머 충격 개질제는 반응성 불포화기-함유 안정화제를 이전에 논의된 것과 같은 1종 이상의 중합성 비닐 단량체, 및 부타디엔 등과 같은 다중 불포화 단량체와 반응시켜 제조될 수 있다. 중합은 적합한 용매 중의 용액에서, 또는 수성계에서 통상의 또는 역 에멀젼에서 적절하게 이루어질 수 있다. 반응성 불포화기-함유 안정화제는 또한 아크릴산과 같은 단량체와 공중합시킴으로써 시멘트 첨가제용 안정화제로서 사용될 수 있다. 안정화제는 또한 방사선 경화 코팅에서 반응물로서 작용할 수 있다.
본원에서 사용된, 어구 "폴리올 공급물"은 폴리머 폴리올에 존재하거나 폴리머 폴리올의 제조 방법에서 존재하는 베이스 폴리올 공급물의 양을 나타낸다.
본원에서 사용된, 어구 "총 공급물"은 각각의 다양한 생성물 (즉, 예비형성된 안정화제, 폴리머 폴리올 등)에 존재하고(하거나) 각각의 다양한 생성물의 제조 방법에서 존재하는 모든 성분의 양의 합을 나타낸다.
다른 표시가 없는 한, 본원에서 사용된 물질의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량 값, 및 명세서의 다음 단락에서 기타에 사용된 것과 같은 모든 수치 범위, 양, 값 및 퍼센트는, 용어 "약"이 값, 양 또는 범위와 함께 표시되지 않더라도, 단어 "약"이 서두에 있는 것으로 이해해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 사용에 대해 상세히 더 설명한다. 상기 명세서에 기술된 본 발명은 이들 실시예의 사상 또는 범주에 한정되지 않는다. 당업자는 이들 화합물을 제조하기 위해 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변형을 사용할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 다른 지시사항이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 퍼센트 각각 중량부 및 중량％이다.
실시예에서 하기 성분을 사용하였다.
폴리올 A: 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 반응시키고, 정련하여 촉매를 제거함으로써 제조된 글리세린-개시된 폴리에테르 폴리올. 생성된 폴리올의 히드록실가는 약 52이고, 수평균 분자량은 약 3235이고, 관능가는 약 3이다.
폴리올 B: 수산화칼륨 촉매의 존재하에서 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 반응시키고, 정련하여 촉매를 제거함으로써 제조된 소르비톨-개시된 폴리에테르 폴리올. 생성된 폴리올의 히드록실가는 약 28이고, 수평균 분자량은 약 12,020이고, 관능가는 약 6이다.
촉매 A: 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 NIAX 촉매 A-1으로 시판되는 발포체에 적합한 폴리우레탄 아민 촉매.
촉매 B: 골드스미트(Goldschmidt)로부터 K-29 또는 코스모스(Kosmos) 29로서 시판되는 안정화된 주석 옥토에이트를 포함하는 폴리우레탄 발포체 촉매.
촉매 C: 포타슘 헥사시아노코발테이트 촉매; 바이엘 폴리머즈 엘엘씨(Bayer Polymers LLC)로부터 아르콜(Arcol) 촉매 3으로 입수 가능함.
계면활성제 A: 다우 케미칼 캄파니로부터 "실리콘 계면활성제 L-620"으로서 시판되는 발포체에 사용하기에 적합한 실리콘 계면활성제.
BHT: 부틸화 히드록시톨루엔
TDI: 80 중량％의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 20 중량％의 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물.
MDI: 98 중량％의 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트와 2 중량％의 2,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물.
TMDB: α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠디메탄올
개시제 A: tert-부틸 퍼옥시드 (TBPO)
개시제 B: 듀폰(DuPont)으로부터 바조(VAZO) 64로서 시판되는 아조비스(이소부티로니트릴).
또한 실시예에서 하기 용어 및 단위가 사용된다.
점도: 캐논 펜스케(Cannon-Fenske) 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
700- 메쉬: 폴리머 폴리올 200 g을 희석시켜 여과성을 측정하였다.
여과성: 이소프로판올 400 g과 함께, 직경이 1.5 인치인 스크린을 통해 혼합물을 부었다. 700-메쉬 스크린은 공극 크기가 약 30 마이크론인 더치(Dutch) 능직물이다. 모든 혼합물이 스크린을 통과하는데 필요한 시간을 측정하였다. 600초 내에 혼합물 모두가 통과하지 않는 경우에, 통과한 혼합물의 비율을 기록하였다.
밀도: 입방 피트당 파운드 (lb/ft3) 단위의 밀도 (ASTM D-3574, 시험 A에 따라서 수행됨).
IFD 25％: 만입 힘 휨(Indentation Force Deflection) 25％ (ASTM D-3574, 시험 B1 및 시험 B2에 따라서 수행됨).
IFD 65％: 만입 힘 휨 65％ (ASTM D-3574, 시험 B1 및 시험 B2에 따라서 수행됨).
IFD 65/25: 만입 힘 휨 25％로 나눈 만입 힘 휨 65％ (ASTM D-3574, 시험 B1 및 시험 B2).
인장: psi 단위의 인장 강도 (ASTM D-3574, 시험 E에 따라서 수행됨).
연신율: 퍼센트 단위의 연신율 (ASTM D-3574, 시험 E에 따라서 수행됨).
인열: 인치당 파운드 (lb/in) 단위의 인열 저항 (ASTM D-3574, 시험 F에 따라서 수행됨).
실시예 1:
본 일련의 실시예는 모놀 (실시예 1a), 및 폴리올 (실시예 1b)을 기재로 하는 매크로머의 제조에 관한 것이다.
실시예 1a:
본 발명에 따라서:
TMBD (250 g, 1.285 몰), BHT (0.3 g), 및 750 mL 톨루엔을 1 L 플라스크에 첨가하고 80℃로 가열하여 용해시켰다. 메탄술폰산 촉매 (5 g)을 첨가하고 반응 용액을 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 중탄산나트륨 (100 mL 물 중 19 g)를 첨가하고 30분 동안 교반하여 메탄술폰산을 중화시켰다. 톨루엔 층을 분리하고 회당 200 mL의 물을 사용하여 3회 세척하였다. 톨루엔을 진공 제거하여 212 그램의 생성물, 즉 3-이소프로페닐쿠멘올을 얻었다.
3-이소프로페닐쿠멘올 (100 g) 및 촉매 C (최종 생성물을 기준으로 한 농도- 200 ppm)를 1-L 스테인레스강 용기에 첨가하고 30분 동안 질소로 퍼징시켰다. 용기를 밀봉하고, 진공시키고, PO 20 g을 첨가하여 촉매를 활성화시켰다. 추가 PO 704 g을 3 그램/분의 속도로 첨가하여 MWn이 1,540인 폴리에테르 모놀 824 g을 얻었다. 이들 중간체의 일부 (약 230 g)를 추가 프로폭실화하여 (3 g/분으로 총 PO 600 g) MWn이 6,400이고 점도가 25℃에서 2,930 cSt인 최종 생성물을 얻었다. 본원에 매크로머 1a로 나타낸 최종 생성물은 폴리올 몰당 1 몰의 유도된 불포화기를 함유하였다.
실시예 1b:
비교 실시예:
폴리올 B를 교반 반응기에 충전시키고 80℃로 가열하였다. 이어서 말레산 무수물 (폴리올 B 100 중량％를 기준으로 0.889 중량％)을 반응기에 충전시켰다. 폴리올과 말레산 무수물의 혼합물을 적절히 혼합한 후에, KOH 60 ppm을 첨가하고 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서 산가가 0.4 mg KOH/g 미만이 될 때까지 110℃에서 혼합물을 교반함으로써, 산 기를 에틸렌 옥시드 (폴리올 B 100 중량％를 기준으로 1.0 중량％)로 캡핑하였다. 이어서 혼합물을 진공-제거하여 잔류 EO를 제거하고, 모르폴린 1000 ppm과 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
상기에 기재된 바와 같이 제조된 생성된 혼합물에, MDI (폴리올 B 100 중량％를 기준으로 0.93 중량％)를 충전시켰다. 목적하는 분자량에 이를 때까지 혼합물을 63℃에서 반응시키고, BHT 500 ppm을 사용하여 반응을 억제시켰다. 본원에서 매크로머 1b로 나타낸 생성된 생성물의 MWn은 6,000이고, 점도는 6500 cSt이었다. 상기 생성물은 랜덤하게 분포된 폴리올 몰당 0.71 몰의 유도된 불포화기를 함유하였다.
실시예 2:
본 일련의 실시예는 상기 기재된 매크로머 1a 및 1b로 제조된 예비형성된 안정화제 (PFS)의 제조에 관한 것이다. 하기 방법에 의해 예비형성된 안정화제를 모두 제조하였다.
임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-플로우 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응계에서 예비형성된 안정화제를 제조하였다. 각 반응기의 체류 시간은 약 60분이었다. 공급 탱크로부터 반응물을 인-라인(in-line) 고정식 혼합기를 통해 반응기로 연속으로 펌핑하고 이어서 공급 튜브를 통해 반응기로 연속 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 120 ± 1℃로 조절하였다. 제2-단계 반응기로부터의 생성물을 각 단계에서 압력을 65 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속으로 범람시켰다. 이어서, 예비형성된 안정화제를 냉각기를 통해 수집 용기에 넣었다. 예비형성된 안정화제에 사용된 제형을 표 1에 나타내었다.
예비형성된 안정화제
본 발명에 따른 실시예 2a 비교 실시예 2b
희석제 유형 이소프로판올 이소프로판올
공급물 중의 희석제 농도, 중량％ 60.0 60.0
매크로머 유형 실시예 1a 실시예 1b
공급물 중의 매크로머 농도, 중량％ 24.0 24.0
공급물 중의 단량체 농도, 중량％ 15.9 15.9
공급물 중의 스티렌/아크릴로니트릴 비율, 중량％ 50/50 50/50
개시제 A 농도, 중량％ 0.1 0.1
상기 표에서, 중량％ 농도는 총 공급물을 기준으로 한다.
실시예 3 내지 5:
본 일련의 실시예는 상기 기재된 예비형성된 안정화제 2a 및 2b로부터 제조된 폴리머 폴리올의 제조에 관한 것이다. 임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1단계) 및 플러그-플로우 탱크 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응계에서 폴리머 폴리올을 제조하였다. 각 반응기의 체류 시간은 약 60분이었다. 공급 탱크로부터 반응물을 인-라인 고정식 혼합기를 통해 반응기로 연속으로 펌핑하고 이어서 공급 튜브를 통해 반응기로 연속 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도를 115 ± 1℃로 조절하였다. 제2-단계 반응기로부터의 생성물을 각 단계에서 압력을 45 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속으로 범람시켰다. 이어서, 폴리머 폴리올을 냉각기를 통해 수집 용기에 넣었다. 조 생성물을 진공 제거하여 휘발물질을 제거하였다. 생성물 중의 총 폴리머의 중량％를 제거 이전에 조 폴리머 폴리올에서 측정된 단량체 농도로부터 계산하였다. 실험에서 사용된 파라미터를 표 2에 열거하였다.
실시예 4 및 5는 PFS 2a로부터 제조된 폴리머 폴리올의 점도가 PFS 2b로부터 제조된 폴리머 폴리올 (실시예 3)의 점도 보다 더 낮다는 것을 나타내었다.
폴리머 폴리올
파라미터1 3 4 5
제조 조건
공급물 중의 개시제 B의 농도, 중량％ 0.25 0.25 0.25
베이스 폴리올 유형 A A A
공급물 중의 베이스 폴리올 농도, 중량％ 45.27 45.01 45.27
예비형성된 안정화제 유형 실시예 2b 실시예 2a 실시예 2a
공급물 중의 PFS의 농도, 중량％ 1.32 1.58 1.32
공급물 중의 (PFS 이외에) 이소프로판올의 농도, 중량％ 1.70 1.05 1.70
공급물 중의 단량체의 농도, 중량％ 47.28 47.11 47.28
폴리머 스티렌/아크릴로니트릴 비율 1.87 1.87 1.87
생성물 특성
제거된(stripped) 생성물 중의 고형물, 중량％ 50.14 50.17 50.03
점도, cSt 5337 4700 5026
700-메쉬 여과성, s 또는 ％ 560 s 303 s 267 s
1중량％는 총 공급물을 기준으로 함
실시예 6 내지 8:
본 일련의 실시예는 실시예 3 내지 5에서 제조된 폴리머 폴리올로부터 자유-팽창된(rise) 발포체의 제조에 관한 것이다. 폴리머 폴리올, 촉매 A (아민 촉매), 물, 및 실리콘 계면활성제 (L-620)를 배플이 장착된 0.5 갤론의 원통형 종이 용기에 첨가하였다. 내용물을 두 개의 터빈 임펠러를 갖는 교반기를 사용하여 2400 rpm에서 60초 동안 혼합하였다. 이어서 혼합물을 10초 동안 탈기시켰다. 탈기 후에, 촉매 B (주석 촉매, 골드스미트로부터 입수한 K-29)를 첨가하고 내용물을 2400 rpm에서 10 초 동안 혼합하였다. 혼합기를 여전히 회전시키면서, 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하고 내용물을 5초 동안 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 14 × 14 × 6 인치의 판지 박스에 붓고, 여기서 반응이 완료될 때까지 자유롭게 팽창시켰다. 이어서 발포체를 오븐에서 225℃에서 5분 동안 가열하였다. ASTM 표준 D-3574-66에 따라서 발포체 특성을 측정하였다. 실험에 사용된 파라미터를 표 3에 나타내었다. 실시예 6 내지 8은 폴리에테르 모놀 매크로머를 기재로 하는 PFS로부터 제조된 폴리머 폴리올이 통상의 폴리올 매크로머로 제조된 발포체에 필적하는 물성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 생성한다는 것을 나타내었다.
자유-팽창된 발포체 (pphp는 백부당 부를 나타냄)
실시예 번호 6 7 8
파라미터
제조 조건
폴리머 폴리올 유형 3 4 5
폴리머 폴리올, pphp 100 100 100
물, pphp 2.3 2.3 2.3
촉매 A, pphp 0.03 0.03 0.03
촉매 B, pphp 0.10 0.10 0.10
계면활성제 A, pphp 0.45 0.45 0.45
TDI, pphp 30.5 30.5 30.5
지수 115 115 115
생성물 특성
밀도, lbs/ft3 2.57 2.49 2.54
IFD 25％, lbs 128.6 135.0 132.7
IFD 65％, lbs 287.7 284.9 287.9
IFD 65/25 2.24 2.11 2.17
인장, lbs/in2 36.5 35.5 29.8
연신율, ％ 117.0 126.2 101.9
인열, lbs/in 3.34 2.82 2.96
본 발명은 앞서 예시를 목적으로 상세히 기재되었지만, 이러한 세부사항은 오직 설명을 목적으로 하는 것이고, 당업자는 청구항에 의해 한정되는 것을 제외하고는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (53)

  1. (A) (1) 하기 화학식으로 나타내는 단일관능성 화합물을
    Figure 112006025965119-PCT00008
    (식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타냄)
    (2) 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드와,
    (3) 1종 이상의 비-양이온성 알콕실화 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 매크로머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (3) 상기 알콕실화 촉매가 이중 금속 시아나이드 촉매를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단일관능성 화합물의 화학식에서,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 또는 페닐기를 나타내는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단일관능성 화합물이 3-이소프로페닐쿠멘올, 4-이소프로페닐페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 글리시돌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 하기 화학식으로 나타내는 에틸렌성 불포화 매크로머.
    Figure 112006025965119-PCT00009
    (식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고;
    Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 15의 정수를 나타내되, 단 n = 0인 경우에, m > 1임)
  7. 제6항에 있어서, 분자량이 약 170 내지 약 30,000인 에틸렌성 불포화 매크로머.
  8. 제6항에 있어서,
    A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 또는 페닐기를 나타내고;
    Y는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 글리시돌, 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 10의 정수를 나타내되, 단 n = 0인 경우에, m > 1인 에틸렌성 불포화 매크로머.
  9. 제6항에 있어서, 분자량이 약 3,000 내지 약 20,000인 에틸렌성 불포화 매크로머.
  10. 제6항에 있어서, 분자량이 약 3,000 내지 약 10,000인 에틸렌성 불포화 매크로머.
  11. (A) (1) 하기 화학식으로 나타내는 에틸렌성 불포화 매크로머를
    Figure 112006025965119-PCT00010
    (식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고;
    Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
    (2) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와,
    (3) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
    (4) 임의로 액상 희석제; 및
    (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 예비형성된 안정화제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, (1) 상기 에틸렌성 불포화 매크로머가
    A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 또는 페닐기를 나타내고;
    Y는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 글리시돌 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 10의 정수를 나타내는, 동일한 화학식에 상응하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 매크로머의 분자량이 약 170 내지 약 30,000인 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, (2) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, (2) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 중량비가 약 80:20 내지 약 50:50인 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제11항에 있어서, (3) 상기 자유-라디칼 중합 개시제가 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제11항에 있어서, (3) 상기 자유-라디칼 중합 개시제가 성분 (1), (2), (3), (4), 및 (5)의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 2 중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
  18. 제11항에 있어서, (4) 희석제가 존재하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, (4) 상기 희석제가 모노히드록실 알콜, 폴리올, 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 모노히드록시 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 폴리올이 옥시알킬렌기의 100 중량％를 기준으로, 옥시에틸렌 함량이 약 50 중량％ 미만인 폴리(옥시프로필렌옥시에틸렌)폴리올을 포함하고 불포화기(unsaturation)를 적게 함유하는 것인 방법.
  22. (1) 하기 화학식으로 나타내는 에틸렌성 불포화 매크로머와
    Figure 112006025965119-PCT00011
    (식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고;
    Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
    (2) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
    (3) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
    (4) 임의로 액상 희석제; 및
    (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함하는 예비형성된 안정화제.
  23. 제22항에 있어서, (1) 상기 에틸렌성 불포화 매크로머가
    A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 클로로메틸기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 또는 페닐기를 나타내고;
    Y는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 글리시돌, 또는 이들의 혼합물의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 10의 정수를 나타내는, 동일한 화학식으로 나타내는 예비형성된 안정화제.
  24. 제22항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 매크로머의 분자량이 약 170 내지 약 30,000인 예비형성된 안정화제.
  25. 제22항에 있어서, (2) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 예비형성된 안정화제.
  26. 제22항에 있어서, (2) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 중량비가 약 80:20 내지 약 50:50인 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 예비형성된 안정화제.
  27. 제22항에 있어서, (3) 상기 자유-라디칼 중합 개시제가 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 예비형성된 안정화제.
  28. 제22항에 있어서, (3) 상기 자유-라디칼 중합 개시제가 성분 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 2 중량％의 양으로 존재하는 예비형성된 안정화제.
  29. 제22항에 있어서, (4) 상기 희석제가 모노히드록실 알콜, 폴리올, 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 예비형성된 안정화제.
  30. 제29항에 있어서, 상기 모노히드록시 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 예비형성된 안정화제.
  31. 제29항에 있어서, 상기 폴리올이 옥시알킬렌기의 100 중량％를 기준으로, 옥시에틸렌 함량이 약 50 중량％ 미만인 폴리(옥시프로필렌옥시에틸렌)폴리올을 포함하고 불포화기를 적게 함유하는 예비형성된 안정화제.
  32. (A) (1) 베이스 폴리올;
    (2) 제22항의 예비형성된 안정화제; 및
    (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를,
    (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
    (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 생성된 폴리머 폴리올의 고형물 함량이 30 내지 60 중량％이고 점도가 약 2,000 내지 약 10,000 cSt인 방법.
  34. 제32항에 있어서, (1) 상기 베이스 폴리올이 관능가가 약 2 내지 약 8이고, OH가는 약 10 내지 약 180이며, 분자량이 약 600 초과 내지 약 15,000인 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, (3) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, (3) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 중량비가 약 80:20 내지 약 50:50인 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  37. 제32항에 있어서, (3) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 폴리머 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 30 중량％ 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
  38. 제32항에 있어서, (4) 상기 자유-라디칼 중합 개시제가 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  39. 제32항에 있어서, (5) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼 합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  40. (1) 베이스 폴리올;
    (2) 제22항의 예비형성된 안정화제; 및
    (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
    (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
    (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함하는 폴리머 폴리올.
  41. 제40항에 있어서, 생성된 폴리머 폴리올의 고형물 함량이 30 내지 60 중량％이고 점도가 약 2,000 내지 약 10,000 cSt인 폴리머 폴리올.
  42. 제40항에 있어서, (1) 상기 베이스 폴리올이 관능가가 약 2 내지 약 8이고, OH가는 약 10 내지 약 180이며, 분자량이 약 600 초과 내지 약 15,000인 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리머 폴리올.
  43. 제40항에 있어서, (3) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 폴리올.
  44. 제43항에 있어서, (3) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴에 대 한 스티렌의 중량비가 약 80:20 내지 약 50:50인 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 폴리머 폴리올.
  45. 제40항에 있어서, (3) 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 폴리머 폴리올 100 중량％를 기준으로, 약 30 중량％ 이상의 양으로 존재하는 폴리머 폴리올.
  46. 제40항에 있어서, (4) 상기 자유-라디칼 중합 개시제가 알킬 히드로퍼옥시드, 아릴 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 폴리올.
  47. 제40항에 있어서, (5) 상기 사슬 전달제가 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 폴리올.
  48. (A) (1) 베이스 폴리올;
    (2) 하기 화학식으로 나타내는 에틸렌성 불포화 매크로머; 및
    Figure 112006025965119-PCT00012
    (식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고;
    Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
    (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를,
    (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
    (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  49. (1) 베이스 폴리올;
    (2) 하기 화학식으로 나타낸 에틸렌성 불포화 매크로머; 및
    Figure 112006025965119-PCT00013
    (식 중, A 및 A'는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 5 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1개 이상의 산소 원자 또는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고;
    Y는 탄소 원자가 지방족 결합, 방향족 결합, 시클로지방족 결합 또는 이들의 조합으로 결합될 수 있는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합된 형태를 나타내며;
    m은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
    (3) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의,
    (4) 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제; 및
    (5) 임의로 사슬 전달제의 존재하에서의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함하 는 폴리머 폴리올.
  50. (A) 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 예비중합체와,
    (B) 제40항의 폴리머 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  51. (A) 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 예비중합체와,
    (B) 제40항의 폴리머 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
  52. (A) 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 예비중합체와,
    (B) 제49항의 폴리머 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄.
  53. (A) 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 예비중합체와,
    (B) 제49항의 폴리머 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
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