CN114479050A - 一种稳定剂前体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定剂前体及其制备方法和应用，所述稳定剂前体包括大分子单体、多异氰酸酯和聚醚多元醇的反应产物，其中，所述大分子单体为含有不饱和反应键的聚醚多元醇。本发明采用减水剂行业常用的大分子单体制备聚合多元醇用新型的稳定剂前体，制备的新型稳定剂前体相比使用小分子方法制备的稳定剂前体具备很低的粘度，以及使用此新型稳定剂制备的聚合物多元醇具备很好的稳定性以及很好的过滤性。

Description

一种稳定剂前体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇合成稳定剂前体，尤其涉及一种低黏度稳定剂前体及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物多元醇是通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于基础聚醚多元醇获得。聚合物多元醇主要用于聚氨酯软质泡沫的生产。由聚合物多元醇制成的聚氨酯软泡材料主要分为块状软泡和模塑泡沫材料。聚氨酯块状泡沫材料用于地毯、家具和床上用品。聚氨酯模塑泡沫材料则主要用于汽车和飞机工业。使用聚合物多元醇制备的聚氨酯能提高软质聚氨酯泡沫的性能，特别是硬度和负荷承载能力。
制造聚合物多元醇，即其中聚合物稳定分散于基础多元醇中的体系，通常所遇到的问题是得到同时具有较高固体聚合物含量和易于处理的足够低粘度的聚合物多元醇。具有这种性能组合的聚合物多元醇对由该聚合物多元醇生产的任何聚氨酯泡沫的性能是有利的。为了使聚合物颗粒稳定分散于液体多元醇介质中，通常要求分散稳定剂前体。
制造聚合多元醇使用大分子单体，其分子中至少包含一个或多个可聚合双键和一个或多个聚醚多元醇链段，双键可以与烯属不饱和单体共聚，从而形成聚合物链段的一部分，聚合物伸出的多元醇链段可以与其分散聚合物的液态多元醇介质相容，从而稳定该分散体系。合成类似的大分子单体的构思为已知的，其公开用于聚合物多元醇的稳定剂前体(或大分子单体)的参考文献包括例如美国专利US4,550,194、US4,652,589和US4,997,857。美国专利US4,997,857的稳定剂前体的特征在于此四个特征：(1)它们由官能度大于4的起始多元醇制备；(2)它们至少为60％的保留不饱和键；(3)它们在25℃的粘度大于2000厘泊；以及(4)起始多元醇用环氧乙烷封端和/或在起始多元醇和活性不饱和化合物之间形成的加成物用环氧乙烷封端。
CN1143874A介绍了使多元醇与不含任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，然后使如此得到的加合物与含有可聚合双键的环氧化物反应。所得大分子单体的标称分子量至少为4000且可用于通过在基础多元醇中在聚合引发剂和大分子单体存在下聚合至少一种烯属不饱和单体而制备聚合物多元醇，合成的聚合物多元醇具备很好的稳定性。
降低聚合物多元醇粘度有很多方法，如：预制稳定剂(PFS)尤其适用于以高固含量制备具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物通常称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件使得一部分共聚物可以从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到具有低固含量(如3到15重量％)的分散体。优选控制反应条件以形成小的粒度，由此能够使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。
EP0,786,480公开了一种用于在自由基引发剂存在下制备预制稳定剂的方法，其通过在包括至少30重量％(基于多元醇总重量)的偶联多元醇存在下，将5到40重量％的一种或多种烯属不饱和单体聚合，所述偶联多元醇可以含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可以用于制备稳定的并且粒度分布范围较窄的聚合物多元醇。偶联多元醇对在预制稳定剂中得到较小的，优选为0.1到0.7微米的粒度是必须的。
CN100392016A专利中公开一种制备稳定剂前体的方法，使用HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)HEA(丙烯酸-2-羟乙酯)用TDI(甲苯二异氰酸酯)与聚醚多元醇反应合成稳定剂前体，得到的稳定剂前体的粘度为：19500mPa.s/25℃～20000mPa.s/25℃。由于粘度较高，在工业应用是较为困难，若通过加热来达到使用要求，第一会增加能耗，另外高温会损失部分不饱和度的量，从而对于产品质量也会产生影响，所以实际过程出现基本无法使用。本发明通过使用大分子单体与异氰酸酯合成的稳定剂前体具有较低的粘度以及具有很好的分散稳定性，具有工业应用的便利性，以及保证产品稳定性。
发明内容
为了解决使用多异氰酸酯合成聚合物多元醇稳定剂前体时出现的粘度偏高的问题以及质量不稳定的问题，本发明提供了一种新型的稳定剂前体，其使用减水剂行业通用的大分子单体与多异氰酸酯反应，前述反应产物再与聚醚多元醇反应得到稳定剂前体。以聚醚多元醇含有6个末端羟基、多异氰酸酯含有2个异氰酸基为例，得到的稳定剂前体的结构如图1所示，所述稳定剂前体是一根主链链接带有多个支链的分散结构，类似拖把形状，该大分子单体对于聚合物多元醇的稳定性能有了显著提升。
本发明的目的之一在于提供一种稳定剂前体，其包括大分子单体、多异氰酸酯和聚醚多元醇的反应产物，其中，所述大分子单体为含有不饱和反应键的聚醚多元醇。
其中，所述不饱和反应键为不饱和双键或不饱和三键。
在一种优选的实施方式中，所述大分子单体如下获得：以烯丙醇、甲基烯丙醇、4-羟丁基乙烯基醚、2-乙烯氧基乙醇、异戊烯醇中至少一种为起始剂，与环氧化合物(优选环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行开环反应得到。
在进一步优选的实施方式中，所述大分子单体选自APEG(烯丙基乙二醇醚)、MAPEG(甲基烯丙基聚乙二醇醚)、VPEG(羟丁基乙烯基聚乙二醇醚)、EPEG(乙氧基乙烯基聚乙二醇醚)、IPEG(异戊烯基聚乙二醇醚)中的至少一种，优选自MAPEG(甲基烯丙基聚乙二醇醚)和/或IPEG(异戊烯基聚乙二醇醚)。
在一种优选的实施方式中，所述大分子单体的分子量为200～2000，优选为200～1500，最优选为200～1000。
在进一步优选的实施方式中，所述大分子单体中环氧乙烷的重量含量为10～100％，优选为30～100％，最优选为40～100％。
在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯为含有至少两个异氰酸基的化合物(例如含有两个异氰酸基或三个异氰酸基或四个异氰酸基)，优选至少四个异氰酸基的化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述多异氰酸酯选自芳族聚异氰酸酯和/或其改性物、脂族聚异氰酸酯和/或其改性物、脂环族聚异氰酸酯和/或其改性物、芳族脂族聚异氰酸酯和/或其改性物中的至少一种或至少两种(例如两种或三种)。
在进一步优选的实施方式中，所述改性物选自含尿烷基改性物、碳二亚氨基改性物、蔗糖改性物、蓖麻子油改性物、脲基甲酸酯基改性物、脲基改性物、缩二脲基改性物、异氰脲酸酯基改性物和噁唑烷酮基改性物中的至少一种或至少两种(例如两种、三种)。
在更进一步优选的实施方式中，所述改性物选自尿烷基改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、蔗糖改性的甲苯二异氰酸酯(TDI)和蓖麻子油改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种或至少两种(例如两种、三种)。
在一种优选的实施方式中，所述芳族聚异氰酸酯选自碳原子数6～16的芳族二异氰酸酯或碳原子数6～20的芳族三异氰酸酯。
其中，碳原子数是除去NCO基中的碳原子数。
在进一步优选的实施方式中，所述芳族聚异氰酸酯选自1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或其粗制品、2,6-甲苯二异氰酸酯和/或其粗制品、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其粗制品、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其粗制品。
在一种优选的实施方式中，所述脂族聚异氰酸酯选自碳原子数2-18的脂族二异氰酸酯。
在进一步优选的实施方式中，所述脂族聚异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述脂环族聚异氰酸酯选自碳原子数4-16的脂环族二异氰酸酯。
在进一步优选的实施方式中，所述脂环族聚异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述芳族脂族异氰酸酯选自碳原子数8-15的芳族脂族二异氰酸酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述芳族脂族异氰酸酯选自苯二甲撑二异氰酸酯和/或α,α,α′,α′-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯选自芳族二异氰酸酯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述多异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇的分子量为6000～15000，优选为8000～14000，最优选为9000～12000。
在进一步优选的实施方式中，所述聚醚多元醇含有2～8个末端为羟基的聚醚分子链，优选3～8个末端为羟基的聚醚分子链，更优选3～6个末端为羟基的聚醚分子链。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇由具有多个活性氢原子的起始化合物与环氧化合物反应得到，其中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种或至少两种(例如两种、三种)。
在进一步优选的实施方式中，所述聚醚多元醇由碱催化反应、DMC双金属催化反应、磷腈催化反应或酸性催化反应得到。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚醚多元醇于80～150℃、优选90～140℃、最优选110～130℃下制备得到。
其中，所述聚醚多元醇以氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、DMC催化剂、磷腈类催化剂中的至少一种为催化剂反应得到，优选磷腈催化剂或DMC催化剂合成低不饱和度的高官能度高支链的聚醚多元醇。
优选地，使用碱催化时催化剂浓度为聚醚多元醇的质量比为0.1～0.4％，优选为0.15～0.3％。使用DMC催化合成时催化剂的浓度为聚醚多元醇质量比为20～200ppm，优选为25～100ppm。使用磷腈催化剂合成时，催化剂浓度为聚醚多元醇质量比为0.1％～0.4％，优选为0.1％～0.3％。
聚醚多元醇的后处理包括使用有机酸和无机酸精制，优选采用羧酸、磺酸、硫羧酸、盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种，合适的处理结果达到钾离子小于等于10ppm，优选小于5ppm。
在一种优选的实施方式中，所述起始化合物含有2～8个羟基、优选3～8个羟基、最优选为3～6个羟基。
在进一步优选的实施方式中，所述起始化合物选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述大分子单体与多异氰酸酯的摩尔用量比为(1.5～0.5):1，优选为(1.2～0.6):1，更优选为(1.1～0.8):1，其中，所述大分子单体的摩尔量以其中含有的羟基的摩尔量计，所述多异氰酸酯的摩尔量以其中含有的异氰酸基的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔用量比为(1.4～0.2):1，优选为(1.1～0.3):1，更优选为(1.1～0.4):1，其中，所述多异氰酸酯的摩尔量以其中含有的异氰酸基的摩尔量计，所述聚醚多元醇的摩尔量以其中含有的羟基的摩尔量计。
以聚醚多元醇含有6个末端羟基、多异氰酸酯含有2个异氰酸基为例，得到的稳定剂前体的结构如图1所示，一根主链链(大分子单体段和多异氰酸酯段)接带有多个支链(聚醚多元醇段)的分散结构，类似拖把形状，该大分子单体对于聚合物多元醇的稳定性能有了显著提升。
在一种优选的实施方式中，所述稳定剂前体的粘度为1500～8000mPa.s/25℃，优选为为2000～6000mPa.s/25℃，最优选为2000～5000mPa.s/25℃。
本发明所述稳定剂前体的粘度具有较为明显的优势，相比使用HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)HEA(丙烯酸-2-羟乙酯)制备的稳定剂前体具有很低的粘度，可以在工业上方便的进行应用。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述稳定剂前体的制备方法，包括：
步骤1、利用所述大分子单体与所述多异氰酸酯反应，得到产物一；
步骤2、将所述产物一与所述聚醚多元醇反应，得到所述稳定剂前体。
在一种优选的实施方式中，步骤1所述反应于30～100℃，优选30～90℃，最优选30～70℃下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤2所述反应于30～150℃，优选40～100℃，最优选50～90℃下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤2于催化剂存在下进行反应，所述催化剂选自锡系催化剂、胺系催化剂和其他金属催化剂中的至少一种，优选自锡系催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、三亚乙基二胺中的至少一种，优选自二月桂酸二丁锡和/或辛酸亚锡。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于反应原料100wt％计，催化剂用量为0.001-4wt％，更优选0.001-3wt％。
由于步骤1参与反应含羟基的分子量相对较小，而且是单羟基的，不用催化剂也可以。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述稳定剂前体或利用本发明目的之二所述制备方法得到的稳定剂前体在制备聚合物多元醇中的应用。
本发明目的之四在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、在第一引发剂以及链转移剂的存在下，将稳定剂前体与不饱和单体进行预反应得到预反应物；其中，所述稳定剂前体为本发明目的之一所述稳定剂前体或利用本发明目的之二所述制备方法得到的稳定剂前体；
步骤B、在第二引发剂存在下，将步骤A得到的预反应物与基础聚醚多元醇和不饱和单体进行反应，得到聚合物多元醇。
在一种优选的实施方式中，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地选自过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯中的至少一种。
其中，偶氮类引发剂合成的聚合物粘度偏低，产品质量稳定，使用过氧化类引发剂聚合物多元醇的粘度偏高，但使用过氧化类引发剂其使用量比偶氮类引发剂用量小。
在一种优选的实施方式中，基于反应原料总量为100wt％计，所述第一引发剂的用量为0.1wt～1wt％，优选为0.1wt～0.6wt％，更优选为0.1wt％～0.4wt％。
在一种优选的实施方式中，基于反应原料总量为100wt％计，所述第二引发剂的用量为0.1wt～1wt％，优选为0.1wt～0.6wt％，更优选为0.1wt％～0.4wt％。
其中，引发剂浓度过低导致转化率降低，引发剂浓度提升转化率随之提升，但是提升至一定浓度后转化率不再上升。
在一种优选的实施方式中，所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯(如丁二烯、异戊二烯)、亚乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯氯代苯乙烯、氰基苯乙烯和溴代苯乙烯)、烯属不饱和腈(如甲基丙烯腈)、烯属不饱和酰胺(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺)、乙烯基酯(乙酸乙酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物)以及各种可与上述单体加合物或活性单体共聚的其他烯属不饱和化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述不饱和单体选自亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述不饱和单体选自丙烯腈和苯乙烯，其中丙烯腈和苯乙烯的质量比为1:(0.5-3)，优选为1:(1.5-2.5)。
在一种优选的实施方式中，基于反应原料100wt％计，所述稳定剂前体的用量为1wt％～8wt％，所述不饱和单体的用量为20wt％～50wt％。
在进一步优选的实施方式中，基于反应原料100wt％计，所述稳定剂前体的用量为2wt％～6wt％，所述不饱和单体的用量为30wt％～45wt％。
在一种优选的实施方式中，所述链转移剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和硫醇中的至少一种，优选异丙醇。
在进一步优选的实施方式中，基于步骤A反应物料总量为100wt％计，所述链转移剂的用量为0.1wt％～20wt％，优选为0.1wt％～10wt％。
在一种优选的实施方式中，步骤A于溶剂中进行，优选不溶解聚合物多元醇的溶剂中进行。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。
所述基础聚醚多元醇如下获得：由多元醇为起始剂，与环氧化合物反应得到。
在进一步优选的实施方式中，所述基础聚醚多元醇如下获得：以丙三醇为起始剂，与环氧化合物反应得到。
在更进一步优选的实施方式中，所述基础聚醚多元醇的分子量为2000-4000。
在一种优选的实施方式中，基于反应原料100wt％计，所述基础聚醚多元醇的含量为40wt％-80wt％。
在进一步优选的实施方式中，基于反应原料100wt％计，所述基础聚醚多元醇的含量为50wt％-60wt％。
在一种优选的实施方式中，步骤A于80-140℃下进行1-5h。
在进一步优选的实施方式中，步骤A于90-120℃下进行1.5-3h。
在一种优选的实施方式中，步骤B于80-140℃下进行1-5h。
在进一步优选的实施方式中，步骤B于90-140℃(优选115-135℃)下进行1-1.5h。
在一种优选的实施方式中，所得聚合物多元醇的固含量大于或等于40wt％，在25℃下粘度小于6000厘泊，相比常规的聚合物多元醇具有更好的稳定性和更低的粘度。
制备聚合多元醇采用预聚合工艺，先合成稳定剂前体，链转移剂、溶剂以及大分子单体均通过稳定剂前体中引入到聚合物多元醇中。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用减水剂行业常用的大分子单体制备聚合多元醇用新型的稳定剂前体，制备的新型稳定剂前体相比使用小分子方法制备的稳定剂前体具备很低的粘度，以及使用此新型稳定剂制备的聚合物多元醇具备很好的稳定性以及很好的过滤性。
(2)利用本发明所述稳定剂前体制备聚合物多元醇，采用连续法合成，聚合物多元醇的固含量大于40％，在25℃下粘度小于6000厘泊，相比常规的聚合物多元醇具有更好的稳定性和更低的粘度。
附图说明
图1示出以聚醚多元醇含有6个末端羟基、多异氰酸酯含有2个异氰酸基为例，得到的稳定剂前体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
主要原料：D-山梨醇为试剂级；氢氧化钾为试剂级；环氧丙烷为工业级；环氧乙烷为工业级；甲基烯丙醇为试剂级；异戊烯醇为试剂级；磷酸为试剂级；丙烯腈为试剂级；苯乙烯为试剂级；异丙醇为试剂级；偶氮二异丁腈为试剂级；T9(辛酸亚锡)为试剂级；GEP-565B的分子量3000、羟值56、属于工业级，来源天津三石化。
【实施例1】稳定剂前体A的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体A的制备：1mol甲基烯丙醇为起始剂，12mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应制得大分子单体，并提纯(通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体)，所得大分子单体的羟值为：93，数均分子量为：600，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体A。TDI与聚醚多元醇A的摩尔比为：0.4:1，辛酸亚锡的加入量为：0.03wt％。
【实施例2】稳定剂前体B的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体B的制备：1mol甲基烯丙醇为起始剂，12mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应制得大分子单体，并提纯(通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体)，所得大分子单体的羟值为：93，数均分子量为：600，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体B。TDI与聚醚多元醇A mol比为：0.8:1，辛酸亚锡加入量为：0.03％。【实施例3】稳定剂前体C的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体C的制备：1mol甲基烯丙醇为起始剂，12mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体，所得大分子单体的羟值为：93，数均分子量为：600，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体B。TDI与聚醚多元醇A mol比为：1.4:1，辛酸亚锡加入量为：0.03wt％。
【实施例4】稳定剂前体D的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体D的制备：1mol甲基烯丙醇为起始剂，10mol环氧乙烷和1.5mol环氧丙烷在在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应制得大分子单体，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体，所得大分子单体的羟值为：93，数均分子量为：600，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体B。TDI与聚醚多元醇A mol比为：0.8:1，辛酸亚锡加入量为：0.03wt％。
【实施例5】稳定剂前体E的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体E的制备：1mol甲基烯丙醇为起始剂，通过使用1.8环氧乙烷和1mol环氧丙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应制得大分子单体，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体，所得大分子单体的羟值为：280，数均分子量为：200，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体B。TDI与聚醚多元醇A mol比为:0.8:1，辛酸亚锡加入量为：0.03wt％。
【实施例6】稳定剂前体F的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体F的制备：1mol异戊烯醇为起始剂，通过使用13.6mol环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体，所得大分子单体的羟值为：81.7，数均分子量为：686，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体B。TDI与聚醚多元醇A mol比为：0.6:1，辛酸亚锡加入量为：0.03wt％。
【实施例7】稳定剂前体G的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体G的制备：1mol异戊烯醇为起始剂，通过使用11.8mol环氧乙烷和1.4mol环氧丙烷在氢氧化钾催化剂存在下，115℃反应制得大分子单体，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体，所得大分子单体的羟值为：81.6，数均分子量为：687，官能度为：1。将上述大分子单体加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，大分子单体与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体B。TDI与聚醚多元醇A mol比为：0.6:1，辛酸亚锡加入量为：0.03wt％。
【对比例1】稳定剂前体H的制备
聚醚多元醇A的制备：使1mol山梨醇、172mol环氧丙烷以及42mol环氧乙烷在0.64mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得以山梨糖醇起始的聚醚多元醇，通过加入等mol的磷酸和5％的水，升温至120℃脱水形成磷酸二氢钾结晶，最后过滤得到大分子单体。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。原料环氧丙烷和环氧乙烷摩尔之和与山梨醇的摩尔比为214:1。
稳定剂前体I的制备：将1mol甲基烯丙醇加入到TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2,4异构体为80％)，在70℃下反应，甲基烯丙醇与TDI-80mol比为0.8:1，采用大分子单体向TDI-80中进行滴加。再在上述产物里加入聚醚多元醇A和辛酸亚锡80℃下反应2hr制得稳定剂前体I。TDI与聚醚多元醇A的摩尔比为0.4:1，辛酸亚锡的加入量为：0.03wt％。
【实施例8】聚合物多元醇的制备
(1)预反应物的制备：
采用两段反应系统包括装配有叶轮的连续搅拌釜反应器(第一段)和活塞流反应器(第二段)来进行预反应物的制备。
分别将实施例1-8制备的稳定剂前体A、B、C、D、E、F、G、H与异丙醇，苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物和引发剂ABIN偶氮二异丁腈加入进料槽中，以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管依次进入到串联的第一反应器(续搅拌釜反应器)和第二反应器(活塞流反应器)中使各组分进行充分的混合反应，其中两个反应器的混合反应温度为120±1℃，在两个反应器中的停留时间为60分钟。将来自第二段反应器的预反应物PA、PB、PC、PD、PE、PF、PG、PH随后通过冷却器，进入收集容器。
其中大分子单体、异丙醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物与引发剂的百分含量列于表2中。
(2)聚合物多元醇的制备：
采用两段反应系统包括装配有叶轮的连续搅拌釜反应器(第一段)和活塞流反应器(第二段)来进行聚合多元醇的制备。
分别将预反应物PA、PB、PC、PD、PE、PF、PG、PH基础聚醚多元醇、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物和引发剂AIBN偶氮二异丁腈加入进料槽中，以连续泵送的方式从进料槽通过串联的静态混合器，然后通过进料管依次进入到串联的第一反应器(续搅拌釜反应器)和第二反应器(活塞流反应器)中使各组分进行充分的混合反应，其中两个反应器的混合反应温度为115±1℃，在两个反应器在反应器中的停留时间为60分钟，将来自第二段反应器的产物聚合物多元醇通过一个冷却器，进入收集容器。对粗产物进行真空汽提，以除去挥发物。产物中聚合物的总重量％通过汽提前粗聚合物多元醇中测得的单体浓度来计算。
其中预反应物、基础聚醚多元醇GEP-565B、苯乙烯(SM)与丙烯腈(AN)的混合物与引发剂的百分含量列于表3中。
其中基础聚醚多元醇GEP-565B通过使1mol丙三醇、43mol环氧丙烷和9mol环氧乙烷在0.16mol氢氧化钾催化剂存在下115℃反应制得丙三醇起始的聚醚多元醇，并提纯以除去催化剂。所得聚合物多元醇的羟值约为56，数均分子量约为3000，官能度约为3。
表1：
Figure BDA0002739828450000171
由上表可以看出使用小分子合成的稳定剂前体粘度较高使用过程中较为不便。
表2：
稳定剂 PA PB PC PD PE PF PG PH
异丙醇量,％ 60 60 60 60 60 60 60 60
稳定剂前体A,％ 24
稳定剂前体B,％ 24
稳定剂前体C,％ 24
稳定剂前体D,％ 24
稳定剂前体E,％ 24
稳定剂前体F,％ 24
稳定剂前体G,％ 24
稳定剂前体H,％ 24
单体量,％ 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9
SM/AN 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01
引发剂浓度％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
表3：
1 2 3 4 5 6 7 8
引发剂用量重量％ 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
原料多元醇G占进料总重量％ 45 45 45 45 45 45 45 45
SM/AN(摩尔比) 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01 2:01
SM/AN进料量占总重量％ 46.38 46.38 46.38 46.38 46.38 46.38 46.38 46.38
预反应物 PA PB PC PD PE PF PG PH
进料中预反应物占总量％ 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
稳定剂前体 A B C D E F G H
200目过滤100％ 100 100 100 100 100 100 100 100
含固量(固体聚合物占比)％ 43.1 43.6 42 43.2 42 43.3 42.5 43
粘度mPa.s/25℃ 4400 3800 5050 4000 4200 4100 3900 5500
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种稳定剂前体，其包括大分子单体、多异氰酸酯和聚醚多元醇的反应产物，其中，所述大分子单体为含有不饱和反应键的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的稳定剂前体，其特征在于，所述大分子单体如下获得：以烯丙醇、甲基烯丙醇、4-羟丁基乙烯基醚、2-乙烯氧基乙醇、异戊烯醇中至少一种为起始剂，与环氧化合物进行开环反应得到；优选地，所述大分子单体选自烯丙基乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚乙二醇醚、乙氧基乙烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚中的至少一种，更优选自甲基烯丙基聚乙二醇醚和/或异戊烯基聚乙二醇醚。
3.根据权利要求1所述的稳定剂前体，其特征在于，
所述大分子单体的分子量为200～2000，优选为200～1500，最优选为200～1000；和/或
所述大分子单体中环氧乙烷的重量含量为10～100％，优选为30～100％，最优选为40～100％。
4.根据权利要求1所述的稳定剂前体，其特征在于，所述多异氰酸酯为含有至少两个异氰酸基的化合物，优选自芳族聚异氰酸酯和/或其改性物、脂族聚异氰酸酯和/或其改性物、脂环族聚异氰酸酯和/或其改性物、芳族脂族聚异氰酸酯和/或其改性物中的至少一种，更优选地，所述改性物选自含尿烷基改性物、碳二亚氨基改性物、蔗糖改性物、蓖麻子油改性物、脲基甲酸酯基改性物、脲基改性物、缩二脲基改性物、异氰脲酸酯基改性物和噁唑烷酮基改性物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的稳定剂前体，其特征在于，所述多异氰酸酯选自芳族二异氰酸酯中的至少一种，优选自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的稳定剂前体，其特征在于，
所述聚醚多元醇的分子量为6000～15000，优选为8000～14000，最优选为9000～12000；和/或
所述聚醚多元醇含有2～8个末端为羟基的聚醚分子链，优选3～8个末端为羟基的聚醚分子链，更优选3～6个末端为羟基的聚醚分子链。
7.根据权利要求1～6之一所述的稳定剂前体，其特征在于，
所述大分子单体与多异氰酸酯的摩尔用量比为(1.5～0.5):1，优选为(1.2～0.6):1，更优选为(1.1～0.8):1，其中，所述大分子单体的摩尔量以其中含有的羟基的摩尔量计，所述多异氰酸酯的摩尔量以其中含有的异氰酸基的摩尔量计；和/或
所述多异氰酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔用量比为(1.4～0.2):1，优选为(1.1～0.3):1，更优选为(1.1～0.4):1，其中，所述多异氰酸酯的摩尔量以其中含有的异氰酸基的摩尔量计，所述聚醚多元醇的摩尔量以其中含有的羟基的摩尔量计。
8.根据权利要求7所述的稳定剂前体，其特征在于，所述稳定剂前体的粘度为1500～8000mPa.s/25℃，优选为2000～6000mPa.s/25℃，最优选为2000～5000mPa.s/25℃。
9.一种权利要求1～8之一所述稳定剂前体的制备方法，包括：
步骤1、利用所述大分子单体与所述多异氰酸酯反应，得到产物一；
步骤2、将所述产物一与所述聚醚多元醇反应，得到所述稳定剂前体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2于催化剂存在下进行反应，所述催化剂选自锡系催化剂、胺系催化剂和其他金属催化剂中的至少一种，优选自锡系催化剂，更优选自二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、三亚乙基二胺中的至少一种；
优选地，在步骤2中，基于反应原料100wt％计，催化剂用量为0.001-4wt％，更优选0.001-3wt％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤1所述反应于30～100℃，优选30～90℃，最优选30～70℃下进行；和/或
步骤2所述反应于30～150℃，优选40～100℃，最优选50～90℃下进行。
12.权利要求1～8之一所述稳定剂前体或利用权利要求9～11之一所述制备方法得到的稳定剂前体在制备聚合物多元醇中的应用。
13.一种聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、在第一引发剂以及链转移剂的存在下，将稳定剂前体与不饱和单体进行预反应得到预反应物；其中，所述稳定剂前体为权利要求1～8之一所述稳定剂前体或利用权利要求9～11之一所述制备方法得到的稳定剂前体；
步骤B、在第二引发剂存在下，将步骤A得到的预反应物与基础聚醚多元醇和不饱和单体进行反应，得到聚合物多元醇。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物中的至少一种；和/或
所述不饱和单体选自脂肪族共轭二烯、亚乙烯基芳族单体、烯属不饱和腈、烯属不饱和酰胺和乙烯基酯中的至少一种；和/或
所述链转移剂选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇和硫醇中的至少一种；和/或
所述基础聚醚多元醇如下获得：以丙三醇为起始剂，与环氧化合物反应得到；优选地，所述基础聚醚多元醇的分子量为2000-4000。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，基于反应原料总量为100wt％计：
所述第一引发剂的用量各自独立地为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.6wt％，更优选为0.1wt％～0.4wt％；和/或
所述第二引发剂的用量为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.6wt％，更优选为0.1wt％～0.4wt％；和/或
所述链转移剂的用量为0.1wt％～20wt％，优选为0.1wt％～10wt％；和/或
所述稳定剂前体的用量为1wt％～8wt％，优选为2wt％～6wt％；和/或
所述不饱和单体的用量为20wt％～50wt％，优选为30wt％～45wt％；和/或
所述基础聚醚多元醇的含量为40wt％-80wt％，优选为50wt％-60wt％。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
步骤A于80-140℃下进行1-5h，优选地，步骤A于90-120℃下进行1.5-3h；和/或
步骤B于80-140℃下进行1-5h，优选地，步骤B于90-140℃下进行1-1.5h。
17.根据权利要求13～16之一所述的制备方法，其特征在于，所得聚合物多元醇的固含量大于或等于40wt％，在25℃下粘度小于6000厘泊。
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