CN1863841A - 用于预制稳定剂和聚合物多元醇的新型不饱和大分子单体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有活性不饱和度的烯键式不饱和大分子单体，以及制备这些含有活性不饱和度的烯键式不饱和大分子单体的方法。制备这些烯键式不饱和大分子单体的方法包括使对应于特定通式的单官能化合物与至少一种氧化烯在至少一种烷氧基化催化剂的存在条件下反应。烯键式不饱和大分子单体对应于文中所述的通式。本发明还涉及包含烯键式不饱和大分子单体的预制稳定剂、制备这些预制稳定剂的方法、包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇和制备这些包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇的方法。文中还描述了包含烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇及其制备方法。

Description

用于预制稳定剂和聚合物多元醇的新型不饱和大分子单体
                         发明背景
本发明涉及基于聚醚多元醇的大分子单体，这些大分子单体适用于稳定聚合物多元醇。此外，本发明还涉及制备该基于聚醚多元醇、适用于稳定聚合物多元醇的大分子单体的方法、包含这些大分子单体的新型预制稳定剂(preformed stabilizer)、制备这些包含新型大分子单体的预制稳定剂的方法、制备包含新型预制稳定剂的聚合物多元醇的方法、包含这些新型预制稳定剂的聚合物多元醇、制备包含烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇的方法，以及包含这些新型的烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇。
聚合物多元醇，也称为填充多元醇，是含有分散在多元醇中的小颗粒的粘性流体。所用固体的例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。这些固体通常是通过单体在原料(base)多元醇中进行原位聚合而制备的。聚合物多元醇通常用于生产聚氨酯泡沫。
在本发明的说明书中，大分子单体被定义为包含一个或多个可聚合双键和一个或多个羟基封端的聚醚尾链(tail)的分子。有各种不同的大分子单体是已知的，且以前通过与一种或多种烯键式不饱和单体(例如，苯乙烯和丙烯腈)发生共聚反应用来稳定聚合物多元醇。因为化学组成的相似性，聚醚尾链在能量上倾向于与连续相中的多元醇分子结合，而不是与苯乙烯-丙烯腈共聚物结合。聚醚尾链延伸到连续相中，从而在接近颗粒-流体界面处形成“灌木丛”层，该层屏蔽了颗粒之间的范德华引力。该现象被称为空间稳定作用。为了形成能有效屏蔽范德华引力的“灌木丛”层，必须符合一些条件。聚醚尾链必须与连续相的化学组成相似，以使它们能完全延伸到连续相中，并且不会被颗粒所吸附。而且，表面覆盖率和分子量必须足够高，以至于界面“灌木丛”层足够厚，可以防止固体颗粒发生附聚。
许多向多元醇中引入活性不饱和度、从而形成大分子单体的方法在现有技术中是已知的。美国专利6013731中报导了几种技术，包括多元醇与不饱和异氰酸酯(诸如，异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(IEM)或α，α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(即，TMI))的反应，或多元醇与马来酸或马来酸酐反应，然后将马来酸酯键异构化为更具有反应活性的富马酸酯键。通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应制得的大分子单体公开在EP0162589中。
术语预制稳定剂被定义为通过将含有活性不饱和度的大分子单体(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)任选地在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应生成共聚物(具有例如低固体含量(例如＜20％)或可溶接枝等的分散体)而得到的中间体。
预制稳定剂(PFS)特别适用于制备在高固体含量时具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂的工艺中，大分子单体与单体反应，形成由大分子单体和单体构成的共聚物。这些包括大分子单体和单体的共聚物一般被称为预制稳定剂(PFS)。可以对反应条件加以控制，使一部分共聚物从溶液中沉淀下来，形成固体。在许多应用中，得到具有低固体含量(例如，3-15重量％)的分散体。较佳地，对反应条件加以控制，使粒径较小，从而使颗粒能在聚合物多元醇反应中作为“晶种”。
例如，美国专利5196476中公开了一种预制稳定剂组合物，该组合物通过使大分子单体与一种或多种烯键式不饱和单体在自由基聚合反应引发剂存在下和预制稳定剂基本上不溶于其中的液体稀释剂中发生聚合反应而制得。欧洲专利0786480中公开了一种通过在自由基引发剂存在下，由5-40重量％的一种或多种烯键式不饱和单体在某种液体多元醇存在下发生聚合反应来制备预制稳定剂的方法，所述某种液体多元醇包含至少30重量％(以多元醇的总重量为基准)的偶连(coupled)多元醇，该偶连多元醇中含有引入的不饱和度。这些预制稳定剂可用来制备稳定且具有窄粒径分布的聚合物多元醇。对于使预制稳定剂具有较小的粒径，优选在0.1-0.7微米的范围内，偶连多元醇是必须的。美国专利6013731和5990185中还公开了一些预制稳定剂组合物，这些组合物包含多元醇、大分子单体、至少一种烯键式不饱和单体和自由基聚合反应引发剂的反应产物。
已经知道，体积较大的分子是有效的大分子单体，因为可以用较少的材料在空间上稳定颗粒。例如，参见欧洲专利0786480。一般而言，这是因为高度支链的聚合物与线性分子(例如，一元醇(monol))相比，前者具有相当大的已占体积，因此需要的支链聚合物较少。美国专利5196476中公开了官能度大于或等于2、优选大于或等于3是适用于制备大分子单体的。欧洲专利0162589和美国专利5990185中描述了一种大分子单体，以及该大分子单体在制备聚合物多元醇中的应用，其特征在于所述大分子单体是通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应而制备的。优选的大分子单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与官能度为2-6的聚醚多元醇混合物的反应产物。希望这些大分子单体具有至少3个聚醚尾链。将多官能多元醇与多异氰酸酯偶连也是已知的，在聚合物多元醇领域被描述为提高大分子单体分子量的合适手段。欧洲专利0786480中公开了一种制备预制稳定剂的方法，其中所述液体多元醇包含至少30％的偶连多元醇。如该文中所述，高浓度的偶连多元醇对于在预制稳定剂(PFS)中获得小粒径颗粒是有用的，而向偶连多元醇中引入活性不饱和度是将偶连的多元醇结合到颗粒中的一种有效手段。美国专利6013731中公开，通过使高分子量的多元醇发生偶连形成更高分子量的产物，可以显著提高分散体的稳定性。美国专利6013731中还描述了由具有低固有不饱和度(＜0.020毫当量/克)的多元醇制得的大分子单体。6013731专利还公开了，这种多元醇具有低浓度的烷氧基化、含烯丙基不饱和度的一元醇，因而是有利的，因为常规多元醇中一元醇的高浓度降低了多元醇的平均官能度。
美国专利5196476中描述了基于多官能多元醇且具有多个活性不饱和位点的大分子单体。如该文中所述，当通过马来酸酐路线来制备大分子单体时，不饱和度的浓度有一个上限。如果每摩尔多元醇中不饱和度的摩尔比例太高，则有较大可能会形成每分子中有不止一个双键的物质。通常，5196476专利对每摩尔烷氧基化多元醇加合物采用约0.5-1.5摩尔、优选约0.7-1.1摩尔的活性不饱和化合物。
在大分子单体领域中，还有一些例子是基于“零醇(zerol)”的。如文中所述，零醇是没有链端伯羟基的聚醚。有一系列授予Dow Chemical的专利涉及通过用含有活性不饱和部分的加合物对聚醚一元醇进行衍生作用来制备零醇。参见美国专利4394491、4477603、4493908、4500675、4663475、4513124、4588830和4640935。这些专利在使用半间隙方法同时又不使用预制稳定剂方面是相似的，它们的重点主要在于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯不饱和度，以及当使用一元醇时，最终产物是不具有游离羟基的零醇。各专利的关键在于进行一元醇衍生作用的方法。
美国专利5854386中公开了用于同时含有羟基官能度和不饱和官能度的聚合物多元醇的稳定剂。这些稳定剂通过对具有至少一个可烷氧化氢的不饱和单体在有效量DMC催化剂和任选的自由基聚合反应抑制剂存在下进行烷氧基化来制备。这些稳定剂优选对应于含有以下两个通式中的一个或多个的混合物：R[-(-R2-O-)nH]o或R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o，其中：o是1-8的整数；n是其平均值可以使n·o的乘积为10-500的整数；R2是亚烷基或取代的亚烷基；X是连接基团；R是C2-30烃，其含有至少一个烯键式或炔键式(乙炔式)不饱和位点，任选被非活性基团取代，任选含有分散的杂原子。R可以为脂族、脂环族、芳族、芳脂族、芳香杂环等，前提是当R是芳族或芳香杂环时，芳环结构被至少一个含有烯键式或炔键式基的基团取代。
美国专利4680358中描述了某些聚醚大分子单体，这些大分子单体在一端具有苯乙烯基官能首端基团，在另一端具有末端羟基。这些大分子单体可通过首端基团与可共聚单体(诸如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等)聚合，在另一端通过末端羟基聚合。此大分子单体的聚合反应产生聚合大分子单体，其具有带聚醚支链的饱和烃主链，即为接枝或梳型共聚物。这些大分子单体通过环醚与烯基醇协同的阳离子开环聚合反应而形成。
本发明描述了包含一个烯键式不饱和双键和至少一个端基为羟基的一元醇链的新型大分子单体、这些新型大分子单体的制备方法、含有这些新型大分子单体的聚合物多元醇和由这些新型的大分子单体制备这些聚合物多元醇的方法。本发明的新型大分子单体在每个分子中具有一个双键和至少一个端基为羟基的聚醚链。本发明的新型大分子单体与现有技术中已知且有所描述的多元醇与不饱和化合物的加合物相比，前者的关键优点包括：在本发明中形成的大分子单体的每个分子中出现不止一个双键的可能性减少。本发明的大分子单体还优越于现有技术中已知且有所描述的零醇，因为末端羟基的存在，提高了大分子单体的有效性。特别要注意的是，如上所定义的零醇与多元醇的区别在于，零醇不含末端羟基。
                         发明内容
本发明涉及烯键式不饱和大分子单体、制备这些烯键式不饱和大分子单体的方法、基于烯键式不饱和大分子单体的预制稳定剂、制备这些预制稳定剂的方法、包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇(即，稳定的分散体)以及制备这些聚合物多元醇(即，稳定的分散体)的方法。本发明还涉及由烯键式不饱和大分子单体制备的聚合物多元醇，以及制备这些聚合物多元醇的方法。
用来制备本发明的新型大分子单体的方法包括：
(A)使(1)与(2)在(3)存在下反应，其中，
(1)为由以下通式所示的单官能化合物：
Figure A20048002926500171
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代；
(2)为至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯，所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合，优选氧化烯含有2-4个碳原子且所述碳原子为脂族连接型；
(3)为至少一种非阳离子型烷氧基化催化剂。
本发明还涉及新型的烯键式不饱和大分子单体，其对应于通式：
Figure A20048002926500181
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数，前提是当n＝0时，m＞1。
本发明还涉及一种制备预制稳定剂的方法，其包括：
(A)使(1)和(2)在(3)和任选的(4)和/或(5)存在下发生自由基聚合，其中，
(1)为由以下通式所示的烯键式不饱和大分子单体：
Figure A20048002926500191
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，最优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数，优选为1-15，前提是当n＝0时，m＞1，
(2)为至少一种烯键式不饱和单体，
(3)为至少一种自由基聚合反应引发剂，
(4)为液体稀释剂，
(5)为链转移剂。
这些预制稳定剂是本发明的另一个方面。该预制稳定剂包括(1)与(2)在(3)和任选的(4)和/或(5)存在下发生自由基聚合反应的产物，其中：
(1)为在上文制备预制稳定剂的方法中所述的烯键式不饱和大分子单体，
(2)为至少一种烯键式不饱和单体，
(3)为至少一种自由基聚合反应引发剂，
(4)液体稀释剂，
(5)链转移剂。
此外，本发明还涉及包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇及其制备方法。
用于制备聚合物多元醇的方法包括：(A)使(1)原料多元醇、(2)如上所述的预制稳定剂和(3)至少一种烯键式不饱和单体在(4)至少一种自由基聚合反应引发剂和任选的(5)链转移剂存在下进行自由基聚合。
本发明的这些聚合物多元醇包含使(1)原料多元醇、(2)如上所述的预制稳定剂和(3)至少一种烯键式不饱和单体在(4)至少一种自由基聚合反应引发剂和任选的(5)链转移剂存在下进行自由基聚合反应所得的产物。
本发明还涉及包含烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇以及制备这些聚合物多元醇的方法。
这些聚合物多元醇包含(1)、(2)和(3)在(4)和任选的(5)存在下发生自由基聚合反应的产物，其中：
(1)为原料多元醇；
(2)为由以下通式所示的烯键式不饱和大分子单体：
Figure A20048002926500201
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，最优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数，优选为1-15，前提是当n＝0时，m＞1；
(3)为至少一种烯键式不饱和单体；
(4)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
(5)为链转移剂。
用于制备这些聚合物多元醇的方法包括(A)：使(1)原料多元醇、(2)上述的烯键式不饱和大分子单体和(3)至少一种烯键式不饱和单体在(4)至少一种自由基聚合反应引发剂和任选的(5)链转移剂存在下进行自由基聚合。适用于此方法的烯键式不饱和大分子单体是那些如上文在直接由烯键式不饱和大分子单体制备的聚合物多元醇中所述的烯键式不饱和大分子单体。
本发明的另一个方面涉及由这些聚合物多元醇制得的泡沫，以及制备这些泡沫的方法。这些泡沫包括多异氰酸酯或其预聚物与异氰酸酯-活性组分的反应产物，其中，上述聚合物多元醇中的至少一种被用作异氰酸酯-活性组分的至少一部分。适用于泡沫和泡沫制备方法的聚合物多元醇包括那些直接由上述烯键式不饱和大分子单体制备的聚合物多元醇，以及由基于烯键式不饱和大分子单体的预制稳定剂所制备的那些聚合物多元醇。
                      具体实施方式
在制备本发明的烯键式不饱和大分子单体的方法中，要与氧化烯反应的合适的单官能化合物包括由以下通式所示的单官能化合物：
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代。
在上述通式中，优选的是：
A和A’：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苄基、苯基或氯甲基；
n：表示数字0或1，更优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基。
这些单官能化合物如3-异丙烯基枯烯醇和/或4-异丙烯基苯酚，可通过若干种方法制备。一种制备3-异丙烯基枯烯醇的合适的方法是已知的，描述在例如美国专利3622636中，其公开内容通过参考结合于此。将间亚苯基双(二甲基甲醇)和10％的乙酸溶液加热，得到3-异丙烯基-枯烯醇。用于制备4-异丙烯基苯酚的一种合适的方法是已知的，描述在例如美国专利6459004中，其公开内容通过参考结合于此。该方法包括在酸或碱催化剂存在下，在高温条件下，对双酚A或双酚A生产中双酚A结晶反应所残留的剩余物进行裂化。这样在产物中得到苯酚和4-异丙烯基苯酚，该产物可以循环回到BPA生产过程中，或分离出来。
此类单官能化合物的合适的例子包括：3-异丙烯基枯烯醇、2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯(tyrene)、4-羟基苯乙烯、4-异丙烯基枯烯醇、3-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、对羟基-α-苯基苯乙烯、对羟基-β-苯基苯乙烯、4-羟基-α-乙基苯乙烯、α-氯甲基-对羟基苯乙烯、3-异丙烯基苯硫醇等化合物。
在制备烯键式不饱和大分子单体的方法中，要与这些单官能化合物反应的合适的氧化烯包括选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇和它们的混合物。优选的用于本发明的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和缩水甘油。更优选的用在本发明中的氧化烯是那些不含羟基的氧化烯。
用于制备烯键式不饱和大分子单体的合适的烷氧基化催化剂实际上包括任何已知的适用于烷氧基化反应的催化剂。此类烷氧基化催化剂的一些例子包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾和氢氧化钠；胺催化剂，优选叔胺催化剂；DMC(双金属氰化物)催化剂和它们的混合物等。
优选的烷氧基化催化剂包括双金属氰化物(DMC)催化剂，例如在美国专利6018017中公开的那些催化剂，具体为第5栏第22行到第6栏第6行中的催化剂，该专利的公开内容通过参考结合于此。
不那么优选的是阳离子型烷氧基化催化剂，例如在美国专利4680358中描述的催化剂，该专利的公开内容通过参考结合于此。这些强酸性的催化剂总是产生烯化氧的环状低聚物，而不论催化剂的浓度如何。这些低聚物难以完全除去，并且使聚醚多元醇产物具有强烈的气味，即使它们的含量只在较低的百万分之一(ppm)水平上。另外，当n＝1时，单官能化合物含有叔醇基团，已经知道叔醇基团在酸性条件下是容易脱水的(参见，Advanced Organic Chemistry，Jerry March，第2版，1977，第923页)。因此，美国专利4680358中指明只有伯醇和仲醇能够提供所述的并且要求权利的合乎要求的大分子单体。
在制备烯键式不饱和大分子体的方法中，在烷氧基化催化剂存在下，单官能化合物通常在约60-180℃的温度下与氧化烯反应约1-10小时。优选该反应在约90-140℃的温度下进行约2-7小时。
本发明的烯键式不饱和大分子单体符合以下通式：
Figure A20048002926500241
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，最优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数，前提是当n＝0时，m＞1。
在上述通式中，优选的是：
A和A′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苄基、苯基或氯甲基；
n：表示数字0或1，最优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基；
Y：表示环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、缩水甘油或它们的混合物的聚合形式；
m：表示1-10的整数，较优选为1-8，最优选为1-6，前提是当n＝0时，m＞1。
依据本发明，这些烯键式不饱和大分子单体的分子量优选为约170至30000，更优选为约3000至20000，最优选为约3000至10000。本发明的烯键式不饱和大分子单体的每个分子中含有约1个不饱和基团，每个分子中含有约1-15个羟基。优选的是，这些大分子单体的每个分子中含有约1-10个羟基，更优选每个分子中含有1-8个羟基，最优选每个分子中含有约1-6个羟基。大分子单体的分子量必须处于恰当的平衡值，不要太高和太低。分子量太低的大分子单体会导致大分子单体的尺寸过小，不足以屏蔽颗粒之间的范德华引力，从而导致分散稳定性较差。如果大分子单体的分子量太高，会大大增加颗粒的有效体积，从而导致粘度较高。而且，在连续相中的未反应大分子单体也会对高粘度有所贡献。优选大分子单体具有中等的分子量(即约3000至10000)，以确保最终的聚合物多元醇具有良好的稳定性和较低的粘度。
依据制备预制稳定剂的方法，烯键式不饱和大分子单体与至少一种烯键式不饱和单体在至少一种自由基聚合反应引发剂和任选的液体稀释剂和任选的链转移剂存在下进行自由基聚合。
在预制稳定剂和制备该预制稳定剂的方法中，可以使用烯键式不饱和大分子单体。用于本发明此方面的烯键式不饱和大分子单体符合以下通式：
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未取代；
n：表示0或1，最优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数。
考虑到依据本发明的预制稳定剂和制备该预制稳定剂的方法，优选在以上通式所示的烯键式不饱和大分子单体中，m表示1-15的整数，前提是当n＝0时，m＞1。
在上述通式中，优选的是：
A和A′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苄基、苯基或氯甲基；
n：表示0或1，最优选的是1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基；
Y：表示环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、缩水甘油或它们的混合物的聚合形式；
m：表示1-10的整数，更优选为1-8，最优选为1-6。
在本发明的预制稳定剂的一个特别优选的实施方式中，文中所描述和要求权利的烯键式不饱和大分子单体是用于预制稳定剂及其制备方法的合适的烯键式不饱和大分子单体。
用于本发明此方面的合适的烯键式不饱和单体包括例如：脂族共轭二烯，诸如，丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种能与上述单体加合物或活性单体发生共聚反应的其它烯键式不饱和物质。应当理解，上述单体中的两种或多种混合物也适合用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选的是单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈，前者特别优选的是苯乙烯，后者特别优选的是丙烯腈。
当使用单体的混合物时，优选使用两种单体的混合物。这些单体通常以80∶20(苯乙烯∶丙烯腈)至50∶50(S∶AN)、优选75∶25(S∶AN)至65∶40(S∶AN)的重量比使用。
用于本发明的合适的自由基聚合反应引发剂包括，例如过氧化物，包括烷基和芳基氢过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物等。一些具体的例子包括以下催化剂：过氧化氢、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
以组分的总重量(即以大分子单体、烯键式不饱和单体、自由基聚合反应引发剂和任选的液体稀释剂和/或链转移剂的总重量为100重量％)为基准计，合适的催化剂浓度为约0.01重量％至2重量％，优选为约0.05重量％至1重量％，最优选为0.05重量％至0.3重量％。
用于本发明的预制稳定剂的合适的稀释剂包括，例如，如一元醇(即，一元醇)、多元醇、烃、醚等化合物和它们的混合物。合适的一元醇包括所有含有至少一个碳原子的醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等和它们的混合物。优选的一元醇是异丙醇。
合适的多元醇包括聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇和更高官能度的多元醇。此类多元醇包括聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇；但是，希望氧乙烯的含量小于总重量的约50％，优选小于约20％。环氧乙烷可以任何形式结合到整个聚合物链中。也就是说，环氧乙烷可以作为链端嵌段结合到内部嵌段中，或无规地分布在整个聚合物链中。多元醇含有不同量的非引入不饱和度，这是本领域众所周知的。本发明的多元醇优选那些使用DMC催化剂所制备的多元醇。这些多元醇具有较低的不饱和度，通常小于或等于0.02毫当量/克，该结果由ASTM D2849-69测得。不饱和的程度不会对形成本发明的聚合物多元醇有任何不利的影响。
为了本发明的需要，有用的多元醇应具有大于或等于约400的数均分子量，这里所采用的数均分子量是由羟值导出的理论值。实际的数均分子量会稍微小一些，取决于实际分子的官能度低于起始或理论官能度的程度。
所用的多元醇的羟值可在很宽的范围内变化。一般来说，本发明中所用的多元醇的羟值可在约小于或等于20至大于或等于约280之间变化。羟值被定义为完全水解由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化的衍生物所需的氢氧化钾的毫克数。羟值也可用下列等式来定义：
OH＝(56.1-1000×f)/m.w
其中：
OH＝多元醇的羟值；
f＝官能度，即每分子多元醇中的平均羟基数；以及
m.w.＝多元醇的分子量。
所使用的具体多元醇取决于要生产的聚氨酯产品的最终用途。对羟值的分子量加以选择，这样当由多元醇制得的聚合物多元醇被转化为聚氨酯时，就可以得到柔性或半柔性的泡沫或弹性体。对于半柔性泡沫来说，多元醇优选具有约为50-150的羟值，而对于柔性泡沫来说，多元醇优选具有约为30-70的羟值。这些限制条件不是限制性的，只是说明上述多元醇共反应物可以有许多种组合。
虽然不是优选的，但是任何其它类型的已知多元醇也是可以使用的。在可以使用的多元醇中，有一种或多种来自下列聚氨酯化学技术领域技术人员已知的几类组合物的多元醇：(a)非还原性糖与糖衍生物的氧化烯加合物；(b)亚磷酸和多亚磷酸的氧化烯加合物；(c)多酚的氧化烯加合物；(d)来自天然油如蓖麻油等的多元醇；(e)上述以外的多羟基烷烃的氧化烯加合物。
多羟基烷烃的氧化烯加合物的例子包括1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基-丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-，1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-，1，3-，1，4-，1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、丙三醇、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的氧化烯加合物等。
可使用的另一类多元醇是非还原性糖的氧化烯加合物，其中氧化烯具有2-4个碳原子。在所考虑的非还原性糖和糖衍生物中，有蔗糖；如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等的烷基配糖；如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷之类的二醇葡糖苷；丙三醇葡糖苷；1，2，6-己三醇葡糖苷等；以及烷基葡糖苷的氧化烯加合物，如美国专利3073788中所述的，其公开内容通过参考结合于此。
另一类有用的酚是多酚，优选其氧化烯加合物，其中氧化烯具有2-4个碳原子。例如，在所考虑的多酚中，有双酚A、双酚F、苯酚与甲醛的缩合产物、酚醛树脂、各种酚化合物与丙烯醛的缩合产物；最简单的例子是1，1，3-三(羟苯基)丙烷、各种酚化合物与乙二醛、戊二醛和其它二醛的缩合产物，最简单的例子是1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷等。
亚磷酸和多亚磷酸的氧化烯加合物是另一类有用的多元醇。环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等是优选的氧化烯。本发明中使用理想的是磷酸；亚磷酸；多磷酸，诸如三聚磷酸；多偏磷酸等。
优选的可用作本发明中稀释剂的多元醇组分通常包括，例如，具有4个或更多个羟基的适用起始原料的氧化烯加合物，所述起始原料例如，季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇的二醚、甘露醇、甘露醇的二醚、阿拉伯糖醇、阿拉伯糖醇的二醚、蔗糖、聚乙烯醇或缩水甘油的低聚物、它们的混合物等。
当使用一元醇和多元醇的混合物作为稀释剂时，优选多元醇只占稀释剂的一小部分，而一元醇占稀释剂的主要部分。一般来说，多元醇占稀释剂总量的不到30重量％，优选小于约20重量％，最优选小于约15重量％。稀释剂中多元醇组分的量应低于会使预制稳定剂中出现胶凝现象的浓度。
一般来说，以PFS(预制稳定剂)的100重量％为基准计，稀释剂的量大于40重量％。
在本发明的预制稳定剂和制备预制稳定剂的方法中，也可以存在链转移剂。用于本发明此方面的合适的链转移剂包括，例如，异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷。链转移剂通常也被称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用，用来控制共聚反应物的分子量。
合适的制备预制稳定剂的方法与例如美国专利4148840、4242249、4954561、4745153、5494957、5990185、6455603、4327005、4334049、4997857、5196476、5268418、5854386、5990232、6013731、5554662、5594066、5814699和5854358中描述的已知方法类似，这些专利的公开内容通过参考结合于此。一般来说，制备预制稳定剂的方法与制备聚合物多元醇的方法类似。温度范围不是至关重要的，可在约80℃至150℃或以上的范围内变化，优选在约115℃至125℃左右的范围内。对催化剂和温度应加以选择，以使催化剂相对于用于连续流反应器的反应器中保留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
通过使用反混式反应器(例如，搅拌式烧瓶或搅拌式高压釜)来获得此方法中所采用的混合条件。此类反应器使反应混合物保持相对均匀，从而避免了局部出现单体对大分子单体比例过高的现象，这种现象例如会在管式反应器中出现，对于这种管式反应器，所有的单体在反应器开始运行时加入。
在一个优选的实施方式中，本发明的预制稳定剂包括处于稀释剂中的分散体和任何未反应的单体，预制稳定剂在其中可能以独立的分子或胶束状的分子组形式存在或以位于聚合物小颗粒表面上的形式存在。
被选择用于制备预制稳定剂的条件的组合应该不会导致预制稳定剂中发生交联或形成凝胶，这会在制备聚合物多元醇组合物的过程中对最终性能造成不利地影响。稀释剂浓度太低、前体和/或单体浓度太高、催化剂浓度太高、反应时间太长和前体中的不饱和度太多，这些因素组合起来会由于发生交联或胶凝而得到不适用的预制稳定剂。
特别优选的制备本发明的预制稳定剂的方法包括例如美国专利5196476和美国专利6013731中描述的方法，这些专利的公开内容通过参考结合于此。优选的稀释剂和相关浓度、烯键不饱和单体和相关浓度、自由基引发剂和相关浓度以及工艺条件如美国专利5196476和美国专利6013731中所述，其公开内容通过参考结合于此。显然，适用于本发明的大分子单体不同于这些参考文献中所描述的大分子单体，这样可以得到结构上不同的预制稳定剂。
本发明的聚合物多元醇(即，稳定的分散体)包括原料多元醇、上述的预制稳定剂和一种或多种烯键式不饱和单体在至少一种自由基引发剂和任选的链转移剂存在下发生自由基聚合反应而得到的产物，而制备聚合物多元醇(即，稳定的分散体)的方法包括使这些组分进行自由基聚合。所得的聚合物多元醇表现出高固体含量，即以所得聚合物多元醇的总重量为基准计，固体含量为约30-60重量％。优选的是，聚合物多元醇的固体含量在40-50重量％的范围内。这些聚合物多元醇还表现出低粘度，即为2000-10000cSt，优选为4000-6000cSt；表现出优异的过滤性；以及在颜色方面是更适宜的白色。
用于本发明该方面的合适的原料多元醇包括，例如，如聚醚多元醇之类的原料多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度至少约为2、优选至少约为2、更优选至少约为3的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约8，优选小于或等于约6，最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇的官能度也可以在这些上限和下限值的任意组合之间的范围内变化，包括这些上限和下限值。合适的聚醚多元醇的OH数至少约为10，优选至少约为15，最优选至少约为20。同时聚醚多元醇的OH数通常小于或等于约180，优选小于或等于与100，最优选小于或等于约70。合适的聚醚多元醇的OH数也可以在这些上限和下限值的任意组合之间的范围内变化，包括这些上限和下限值。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量通常大于约600，优选至少约为2000，最优选至少约为3000。聚醚多元醇的(数均分子量)通常小于或等于15000，更优选小于或等于12000，最优选小于或等于8000。合适的聚醚多元醇的(数均)分子量也可以在这些上限和下限值的任意组合之间的范围内变化，包括这些上限和下限值。这些聚醚多元醇的官能度也可以在约2-8的范围内，优选在约2-6的范围内，最优选在约3-5的范围内；OH数在约10-180的范围内，优选在约15-100的范围内，最优选在约20-70的范围内；(数均)分子量在大于600到约15000的范围内，优选在约2000-12000的范围内，最优选在约3000-8000的范围内。
此类的化合物的例子包括聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的多元醇，聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的多元醇，它们的混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，在聚醚多元醇中得到氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、端嵌段或无规分布。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化反应，形成用于原料多元醇组分的合适的聚醚多元醇。
用于本发明的其它合适的原料多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的氧化烯加合物、亚磷酸和多亚磷酸的氧化烯加合物、多酚的氧化烯加合物、由蓖麻油等天然油制得的多元醇、以及上述以外的多羟基烷烃的氧化烯加合物。
多羟基烷烃的氧化烯加合物的例子包括，例如，1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基-丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-，1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-，1，3-，1，4-，1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、丙三醇、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯(caprolactane)、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的氧化烯加合物。
可使用的其它多元醇包括非还原性糖的氧化烯加合物，其中氧化烯(alkoxide)具有2-4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖，如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷等的烷基配糖，如乙二醇配糖、丙二醇葡糖苷之类的二醇葡糖苷，丙三醇葡糖苷，1，2，6-己三醇葡糖苷等，以及如美国专利3073788中所述的烷基配糖的氧化烯加合物，其公开内容通过参考结合于此。其它合适的多元醇包括多酚，优选其氧化烯加合物，其中氧化烯具有2-4个碳原子。在合适的多酚中包括，例如，双酚A，双酚F，苯酚与甲醛的缩合产物，酚醛树脂，各种酚化合物与丙烯醛的缩合产物、包括1，1，3-三(羟苯基)丙烷，各种酚化合物与乙二醛、戊二醛和其它二醛的缩合产物、包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷等。
亚磷酸和多亚磷酸的氧化烯加合物也是有用的多元醇。环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等是优选的氧化烯。本发明中使用理想的是磷酸，亚磷酸，多磷酸、诸如三聚磷酸、多偏磷酸等。
用于本发明此方面的合适的预制稳定剂包括上述的那些物质。
适用于本发明的聚合物多元醇及其制备方法的烯键式不饱和单体包括那些上述的用在制备预制稳定剂中的烯键式不饱和单体。其它合适的单体包括，例如：脂族共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及各种能与上述单体加合物或活性单体发生共聚反应的其它烯键式不饱和物质。应当理解，上述单体中两种或多种的混合物也适合用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选的是单亚乙烯基芳族单体和烯键式不饱和腈，特别优选的单亚乙烯基芳族单体是苯乙烯，特别优选的烯键式不饱和腈是丙烯腈。依据本发明的一个方面，优选的是这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。
优选苯乙烯和丙烯腈的使用量足以使苯乙烯对丙烯腈(S∶AN)的重量比约为80∶20至50∶50，更优选约为75∶25至60∶40。这些比值适用于聚合物多元醇及其制备方法，而不论它们是否包含本发明的烯键式不饱和大分子单体或预制稳定剂。
总的来说，包含预制稳定剂的聚合物多元醇中存在的一种或多种烯键式不饱和单体的量，以聚合物多元醇的100重量％为基准计，至少约为30重量％。优选固体含量为约35重量％至70重量％，最优选为约40重量％至50重量％。
总的来说，包含本发明的烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇中存在的一种或多种烯键式不饱和单体的量，以聚合物多元醇的100重量％为基准计，至少约为20重量％。优选固体含量为约20重量％至45重量％。
合适的自由基引发剂包括上述的用于制备预制稳定剂的引发剂。有用的引发剂中包括在形成稳定剂所用的温度范围内具有令人满意的半衰期的催化剂，即半衰期应小于或等于在任一给定时间点在反应器内的停留时间的约25％。优选的用于本发明该部分的引发剂包括：过氧化酰，诸如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰；烷基过氧化物，诸如叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二过氧化-2-乙基己酸酯(hexoate)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧化-2-乙基己酸酯；以及偶氮催化剂，诸如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲氧基丁腈)，和它们的混合物。最优选的是上述的过氧化酰和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包括偶氮二异丁腈。
文中所用的引发剂的量不是至关重要的，可在较宽的范围内变化。一般来说，以最终聚合物多元醇的100重量％为基准计，引发剂的量在约0.01重量％至约2重量％的范围内。增加催化剂浓度会提高单体的转化率至某一点，但是超过该催化剂浓度后，继续增加催化剂浓度对加深转化程度基本上不起作用。所选择的特定的催化剂浓度通常是考虑了包括成本在内的所有因素后所做的最佳选择。
用于本发明的合适的链转移剂包括，例如，异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷。链转移剂通常也被称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用，用来控制共聚反应产物的分子量。
包含本发明的预制稳定剂的聚合物多元醇是通过例如美国专利4148840、4242249、4954561、4745153、5494957、5990185、6455603、4327005、4334049、4997857、5196476、5268418、5854386、5990232、6013731、5554662、5594066、5814699和5854358中所公开的方法制备的，这些专利的公开内容通过参考结合于此。如这些专利中所述，反应混合物中单体对多元醇的比例在整个反应过程中都保持在较低的水平上。这是通过采用能使单体迅速转化为聚合物的条件来实现的。实际上，在半间歇和连续操作中，通过控制温度和混合条件来保持单体对多元醇的较低比例，在半间歇操作中也可以通过将单体缓慢加入到多元醇中来实现。
包含(1)原料多元醇、(2)烯键式不饱和大分子单体和(3)至少一种烯键式不饱和单体在(4)至少一种自由基聚合反应引发剂和(5)链转移剂存在下发生自由基聚合的反应产物的本发明的聚合物多元醇的各种组分，包括那些上述的与包含本发明预制稳定剂的聚合物多元醇对应的那些组分。当然，这些聚合物多元醇使用上述的烯键式不饱和大分子单体作为预制稳定剂和预制稳定剂制备方法中的反应物。除非另有说明，否则其余的组分、它们的相对量和/或比例如上所述。
这些包含烯键式不饱和大分子单体(对应于上述用于预制稳定剂中的那些大分子单体)的聚合物多元醇，是通过例如美国专利3875258、3931092、3950317、3953393、4014846、4093573、4372005、4334049、4454255、4458038、4689354、4690956、Re29014、4305861、5093412、5254667、6172164和Re33291以及美国专利4524157、4539340、Re28715和Re29118中所公开的方法制备的，所有这些专利的公开内容都通过参考结合于此。
在包含烯键式不饱和大分子单体的聚合物多元醇的一个特别优选的实施方式中，较佳的是如说明书和权利要求书中的烯键式不饱和大分子单体作为用于聚合物多元醇及其制备方法的烯键式不饱和大分子单体使用。
温度范围不是至关重要的，可在约100℃至140℃或更高的范围内变化，优选的范围是115-125℃。如文中所述的，应对催化剂和温度加以选择，以使催化剂相对于用于连续流反应器的反应器中保留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
所用混合条件是使用反混式反应器(例如，搅拌式烧瓶或搅拌式高压釜)所获得的混合条件。此类反应器使反应混合物保持相对均匀，从而避免了局部出现单体对多元醇比例过高的现象，这种现象例如会在管式反应器中出现，例如，当“Marco”反应器在所有单体加入到第一级的情况下运行时，此类反应器的第一级中会出现上述现象。
在本发明的此方面中，优选利用美国专利5196476和6013731中所述的方法，因为这些方法可以用来制备单体组成、聚合物含量在很广的范围内选择的聚合物多元醇，而这些聚合物多元醇用其它的方法制备时可能无法得到必须的稳定性。但是，是否采用美国专利5916476和6013731中所公开的方法，主要取决于该方法的参数是否满足以下条件，即不使用这些方法中的任何一种就可以制得令人满意的聚合物多元醇。
本发明的聚合物多元醇包含分散体，其中聚合物颗粒(无论是单独颗粒或单独颗粒的附聚体都是一样的)的粒径比较小，在一个优选的实施方式中，基本上都小于约1微米至3微米。但是当使用高含量的苯乙烯时，颗粒往往会大一些；但是，所得的聚合物多元醇是更有用的，特别是当最终用途需要尽可能少的焦化时。在一个优选的实施方式中，基本上所有的产物(即，约99％或以上)将在过滤阻碍(过滤性)测试中通过过滤器，该测试会结合实施例进行描述。这保证了聚合物多元醇产品可以在所有目前用来大规模生产聚氨酯产品的相当精密的机械系统中进行成功地处理，这些机械系统包括那些涉及冲击型混合的系统，对于该系统必须使用过滤器，不允许有大量粒径较大的颗粒存在。若有约50％的产物通过过滤器，则对于要求不那么严格的用途也是令人满意的。即使只有约20％甚至更少的产物通过过滤器，也发现对某些用途而言是有用的。因此，对于本发明的聚合物多元醇，产物中只有20％通过过滤器也是可以考虑的，优选至少有50％，最优选基本上全部通过过滤器。
过滤阻碍测试代表了聚合物多元醇稳定性的严格测试，因此，虽然令人满意的过滤阻碍特征肯定是较佳地，但是用其粘度和可离心固体含量来判断用于各种应用的商品化的稳定聚合物多元醇也是令人满意的(该测试也结合实施例进行了描述)。因此，只要聚合物多元醇在25℃条件下的粘度不超过约6000cSt，而且可离心固体少于约10％、优选少于5％，就可以认为该聚合物多元醇是稳定的。
依据本发明，稳定剂应以足够的量存在，以确保在所需的过滤阻碍、可离心固体含量和粘度方面得到令人满意的稳定性。考虑到这一点，以总进料为基准计，预制稳定剂的量一般在约1％-6％的范围内(优选为约1％-4％)。如本领域技术人员所知道和理解的，包括例如自由基引发剂、固体含量、S∶AN的重量比、过程条件等的不同因素将会影响预制稳定剂的最佳用量。
包含聚合物多元醇的聚氨酯(优选聚氨酯泡沫)及其制备方法也是本发明的一部分。用于这些聚氨酯的合适的聚合物多元醇可以是直接由烯键式不饱和大分子单体制得的聚合物多元醇，或是由基于烯键式不饱和大分子单体的预制稳定剂制得的聚合物多元醇。这些聚氨酯包含多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分反应的产物。用于制备这些聚氨酯的方法包括使多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明的聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分发生反应。
除了作为稳定剂用在制备聚醚聚合物多元醇中之外，本发明的含有活性不饱和度的稳定剂也可以用于其它产品中，例如，但不限于，形成抗冲改性剂。例如，可通过使含有活性不饱和度的稳定剂与一种或多种可聚合的乙烯基单体(诸如，上文所讨论的那些乙烯基单体)以及多重不饱和的单体(诸如丁二烯等)反应来制备乙烯基预聚物抗冲改性剂。反应以纯物质进行、在合适溶剂中以溶液形式进行或在水性体系中以常规或反向乳液形式进行，会影响聚合反应。含有活性不饱和度的稳定剂也可以通过与丙烯酸之类的单体共聚而作为水泥浆添加剂的稳定剂使用。稳定剂也可以起到辐射固化涂层中反应物的作用。
文中所用的术语“多元醇进料”指聚合物多元醇中存在的或聚合物多元醇的制备过程中存在的原料多元醇的进料量。
文中所用的术语“总进料”指各个不同产物中(即，预制稳定剂、聚合物多元醇等)和/或各个不同产物的制备过程中存在的所有组分的量的总和。
除非另有说明，否则文中所有的数值范围、量、数值和百分数，诸如物质的量、反应的时间和温度、量的比例、分子量的数值和在说明书以下部分中出现的其它表达方式，都可理解为以“约”开头，即使术语“约”没有明确地与数字、量或范围一起出现。
以下实施例进一步详细说明了本发明化合物的制备和应用。在前文中已做了公开的本发明，在发明精神或发明范围方面不受这些实施例所限。本领域技术人员容易理解，制备这些化合物时可以对以下制备步骤的条件和过程采用已知的变化。除非另有指示，否则所有温度都为℃，所有的份数和百分数都分别为重量份数和重量百分数。
                          实施例
在工作实施例中使用以下组分。
多元醇A：丙三醇起始的聚醚多元醇，通过使环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应制得，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为52，数均分子量约为3235，官能度约为3。
多元醇B：山梨糖醇起始的聚醚多元醇，通过使环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂存在下反应制得，并提纯以除去催化剂。所得多元醇的羟值约为28，数均分子量约为12020，官能度约为6。
催化剂A：适用于泡沫的聚氨酯胺催化剂，由Dow Chemical Company作为NIAX Catalyst A-1供货。
催化剂B：包含稳定化的辛酸锡的聚氨酯泡沫催化剂，可从Goldschmidt作为K-29或Kosmos 29购得。
催化剂C：六氰基钻酸钾催化剂；可从Bayer Polymers LLC作为ArcolCatalyst 3购得。
表面活性剂A：适用在泡沫中的硅氧烷表面活性剂，可从Dow ChemicalCompany作为″Silicone Surfactant L-620″购得。
BHT：丁基化羟基甲苯
TDI：80重量％2，4-甲苯二异氰酸酯和20重量％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
MDI：98重量％4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2重量％2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。
TMDB：α，α，α’，α’-四甲基-1，3-苯二甲醇
引发剂A：过氧化叔丁基(TBPO)
引发剂B：偶氮双(异丁腈)，可从DuPont作为VAZO 64购得。
工作实施例中还使用了下列术语和单位。
粘度：使用Cannon-Fenske粘度计测量粘度。
700-目：通过稀释200克聚合物多元醇来测定过滤性。
过滤性：用400克异丙醇，将混合物倾倒通过筛孔直径为1.5英寸的筛子。700-目筛子是孔径约为30微米的Dutch斜纹筛。测量所有混合物通过筛子所需要的时间。如果所有混合物不能在600秒内全部通过，则记录下通过的百分数。
密度：密度的单位为(lb/ft3)磅/立方英尺。(依据ASTM D-3574，测试A进行)。
IFD 25％：25％压陷力挠度(Indentation Force Deflection)(依据ASTMD-3574，测试B1和测试B2进行)。
IFD65％：65％压陷力挠度(依据ASTM D-3574，测试B1和测试B2进行)。
IFD65/25：65％压陷力挠度除以25％压陷力挠度(ASTM D-3574，测试B1和测试B2)。
拉伸：拉伸强度，单位为psi(依据ASTM D-3574，测试E进行)。
伸长：伸长的百分数(依据ASTM D-3574，测试E进行)。
撕裂：抗撕裂性，单位为磅/英寸(lb/in)(ASTM D-3574，测试F进行)。
实施例1：
以下系列的实施例涉及基于一元醇(实施例1a)和多元醇(实施例1b)的大分子单体的制备方法。
实施例1a：
依据本发明：
将TMBD(250克，1.285摩尔)、BHT(0.3克)和750毫升甲苯加入到1升烧瓶中，加热到80℃溶解。加入甲磺酸催化剂(5克)，将反应溶液在80℃搅拌5小时。加入碳酸氢钠(19克，溶解在100毫升水中)，搅拌30分钟，用来中和甲磺酸。分离甲苯层，并用水洗涤3次，每次洗涤用200毫升水。真空汽提(strip)甲苯，得到212克产物，即3-异丙烯基枯烯醇。
将3-异丙烯基枯烯醇(100克)和催化剂C(以最终产物为基准计，浓度为200ppm)加入到1升不锈钢容器中，并用氮气喷射30分钟。将该容器密封，抽真空，加入20克PO，以活化催化剂。以3克/分钟的速度加入另一部分704克PO，得到824克聚醚一元醇，其MWn＝1540。对一部分此中间体(约230克)进一步丙氧基化(PO共600克，3克/分钟)，得到最终产物，其MWn＝6400，25℃条件下的粘度为2930cSt。在文中被称为大分子单体1a的该最终产物，在每摩尔多元醇中含有1摩尔引入的不饱和度。
实施例1b：
对比例：
将多元醇B加入到搅拌反应器中，并加热到80℃。然后向反应器中加入马来酸酐(以多元醇B的100重量％为基准计，为0.889重量％)。在多元醇和马来酸酐的混合物充分混合后，加入60ppm KOH，混合物在110℃反应1小时。然后通过将混合物在110℃搅拌直到酸值减少到小于0.4毫克KOH/克为止，用环氧乙烷(以多元醇B的100重量％为基准计，为1.0重量％)对酸基进行封端。然后对混合物进行真空汽提，以除去残余的EO，然后在80℃下与1000ppm吗啉反应6小时。
向如上所述制得的混合物中加入MDI(以多元醇B的100重量％为基准计，为0.93重量％)。使混合物在63℃反应，达到所需的分子量，用500ppmBHT抑制反应。在文中被称为大分子单体1b的所得产物的MWn＝6000，粘度为6500cSt。该产物在每摩尔多元醇中含有0.71摩尔无规分布的引入不饱和度。
实施例2：
该系列实施例涉及由上述的大分子单体1a和1b制备预制稳定剂(PFS)的方法。预制稳定剂都通过以下的方法制备。
预制稳定剂在两级反应体系中制备，该体系包括配置有一个叶轮和4个隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流式反应器(第二级)。在各个反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物从进料槽通过一个串联的静止混合器、然后再通过一个进料管连续泵送到反应器中，反应物得到很好的混合。反应混合物的温度控制在120±1℃。通过一个被设计用来将各级的压力控制在65psig的压力调节器，使来自第二级反应器的产物不断溢出。然后使预制稳定剂通过一个冷却器，进入收集容器。用于形成预制稳定剂的配方列在表1中。
表1：预制稳定剂
  依据本发明的实施例2a   实施例2b(对比例)
  稀释剂类型进料中稀释剂的浓度，重量％大分子单体类型进料中大分子单体的浓度进料中单体的浓度，重量％进料中苯乙烯/丙烯腈的比例，重量％引发剂A的浓度，重量％   异丙醇60.0实施例1a24.015.950/500.1   异丙醇60.0实施例1b24.015.950/500.1
在上表中，重量％浓度是以总进料为基准的。
实施例3-5：
该系列实施例涉及由上述的预制稳定剂2a和2b制备聚合物多元醇的方法。聚合物多元醇在两级反应体系中制备，该体系包括配置有一个叶轮和4个隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流式反应器(第二级)。在各个反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物从进料槽通过一个串联的静止混合器、然后再通过一个进料管连续泵送到反应器中，反应物得到很好的混合。反应混合物的温度控制在115±1℃。通过一个设计用来将各级的压力控制在45psig的压力调节器，使来自第二级反应器的产物不断溢出。然后使聚合物多元醇通过一个冷却器，进入收集容器。对粗产物进行真空汽提，以除去挥发物。产物中聚合物的总重量％通过汽提前粗聚合物多元醇中测得的单体浓度来计算。该实施例中使用的参数列于表2中。
实施例4和5表明，由PFS 2a制备的聚合物多元醇的粘度低于由PFS2b制备的聚合物多元醇实施例3的粘度。
表2.聚合物多元醇
  参数1   3   4   5
  制备条件进料中引发剂B的浓度，重量％原料多元醇类型进料中原料多元醇的浓度，重量％预制稳定剂类型进料中PFS的浓度，重量％进料中异丙醇(除PFS以外)的浓度，重量％进料中单体的浓度，重量％聚合物苯乙烯/丙烯腈比例产物性质汽提产物中的固体，重量％粘度，cSt700-目过滤性，秒或％ 0.25A45.27实施例2b1.321.7047.281.8750.145337560秒 0.25A45.01实施例2a1.581.0547.111.8750.174700303秒 0.25A45.27实施例2a1.321.7047.281.8750.035026267秒
1重量％以总进料为基准计
实施例6-8
该系列实施例涉及由实施例3-5中制备的聚合物多元醇来制备自由发泡泡沫的方法。将聚合物多元醇、催化剂A(胺催化剂)、水和硅氧烷表面活性剂(L-620)加入到配置有隔板的0.5加仑圆柱形纸质容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器以2400rpm的转速将内含物混合60秒。然后使混合物脱气10秒钟。在脱气后，加入催化剂B(锡催化剂，来自Goldschmidt的K-29)，将内含物在2400rpm的转速下混合10秒钟。在搅拌器仍然旋转的情况下，加入甲苯二异氰酸酯，将内含物混合5秒钟。然后将混合物倾倒入14×14×6英寸的纸板箱中，在此，泡沫自由发泡，直到反应完全为止。然后将泡沫在225℃的烘箱中加热5分钟。依据ASTM StandardD-3574-66来测定泡沫性质。该实施例中所用的参数列在表3中。实施例6-8表明，由基于聚醚一元醇大分子单体的PFS制得的聚合物多元醇能生成物理性质与用常规多元醇大分子单体制得的泡沫的物理性质相当的聚氨酯泡沫。
表3.自由发泡泡沫(Pphp表示份数/100份数)
  实施例号
  参数   6   7   8
  制备条件聚合物多元醇类型聚合物多元醇，pphp水，pphp催化剂A，pphp催化剂B，pphp表面活性剂A，pphpTDI，pphp指数产物性质密度，lbs/ft3IFD 25％，lbsIFD 65％，lbsIFD 65/25拉伸，lbs/in2伸长，％撕裂，lbs/in 31002.30.030.100.4530.51152.57128.6287.72.2436.5117.03.34 41002.30.030.100.4530.51152.49135.0284.92.1135.5126.22.82 51002.30.030.100.4530.51152.54132.7287.92.1729.8101.92.96
虽然已经在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是以说明为目的，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (53)

1.一种烯键式不饱和大分子单体的制备方法，其包括：
A)使1)与2)在3)存在下反应，其中，
1)为由以下通式所示的单官能化合物：
Figure A2004800292650002C1
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；
2)为至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯，其中所述碳原子可为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；
3)为至少一种非阳离子型烷氧基化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，3)所述烷氧基化催化剂包含双金属氰化物催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述单官能化合物中：
A和A′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基或氯甲基；
n：表示数字0或1；
X：表示氧原子或硫原子；以及
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单官能化合物选自3-异丙烯基枯烯醇、4-异丙烯基苯酚和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化烯选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油和它们的混合物。
6.一种烯键式不饱和大分子单体，其由如下的通式表示：
Figure A2004800292650003C1
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，其中所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数，前提是当n＝0时，m＞1。
7.如权利要求6所述的烯键式不饱和大分子单体，其特征在于，分子量在约170至约30000的范围内。
8.如权利要求6所述的烯键式不饱和大分子单体，其特征在于，
A和A′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基或氯甲基；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基；
Y：表示环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油或它们的混合物的聚合形式；以及
m：表示从1到10的整数，前提是当n＝0时，m＞1。
9.如权利要求6所述的烯键式不饱和大分子单体，其特征在于，分子量在约3000至约20000的范围内。
10.如权利要求6所述的烯键式不饱和大分子单体，其特征在于，分子量在约3000至约10000的范围内。
11.一种预制稳定剂的制备方法，其包括：
A)使1)和2)在3)和任选的4)和任选的5)存在下发生自由基聚合，其中，
1)为由以下通式表示的烯键式不饱和大分子单体：
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或经未取代；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，其中所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数；
2)为至少一种烯键式不饱和单体；
3)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
4)为液体稀释剂；
5)为链转移剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，1)所述烯键式不饱和大分子单体对应于相同的通式，其中：
A和A′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基或氯甲基；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基；
Y：表示环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油或它们的混合物的聚合形式；以及
m：表示从1到10的整数。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯键式不饱和大分子单体的分子量为约170至约30000。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，2)所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，2)所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯对丙烯腈重量比为约80∶20至约50∶50的苯乙烯—丙烯腈混合物。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，3)所述自由基聚合反应引发剂选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物和它们的混合物。
17 如权利要求11所述的方法，其特征在于，3)所述自由基聚合反应引发剂的含量以组分1)、2)、3)、4)和5)的总重量为基准计为约0.01重量％至约2重量％。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，存在4)稀释剂。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，4)所述稀释剂选自一元醇、多元醇、烃、醚和它们的混合物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和它们的混合物。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多元醇包括其中氧乙烯含量以氧化烯基团的100重量％为基准计小于约50重量％的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，其含有低不饱和度。
22.一种预制稳定剂，其包含1)和2)在3)和任选的4)和任选的5)存在下发生自由基聚合反应的产物，其中：
1)为由以下通式表示的烯键式不饱和大分子单体：
Figure A2004800292650006C1
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，其中所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示从1到15的整数；
2)为至少一种烯键式不饱和单体；
3)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
4)为液体稀释剂；
5)为链转移剂。
23.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，1)所述烯键式不饱和大分子单体由同样的通式表示，其中：
A和A′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基或氯甲基；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基或苯基；
Y：表示环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油或它们的混合物的聚合形式；以及
m：表示从1到10的整数。
24.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，所述烯键式不饱和大分子单体的分子量为约170至约30000。
25.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，2)所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。
26.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，2)所述烯键式不饱和单体包含苯乙烯对丙烯腈重量比为约80∶20至约50∶50的苯乙烯—丙烯腈混合物。
27.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，3)所述自由基聚合反应引发剂选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物和它们的混合物。
28.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，3)所述自由基聚合反应引发剂的含量以组分1)、2)、3)、4)和5)的总重量为基准计为约0.01重量％至约2重量％。
29.如权利要求22所述的预制稳定剂，其特征在于，4)所述稀释剂选自一元醇、多元醇、烃、醚和它们的混合物。
30.如权利要求29所述的预制稳定剂，其特征在于，所述一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和它们的混合物。
31.如权利要求29所述的预制稳定剂，其特征在于，所述多元醇包含其中氧乙烯含量以氧化烯基团的100重量％为基准计小于约50重量％的聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇，其含有低不饱和度。
32.一种聚合物多元醇的制备方法，其包括：
A)使1)、2)和3)在4)和任选的5)存在下发生自由基聚合，其中：
1)为原料多元醇；
2)为如权利要求22所述的预制稳定剂；
3)为至少一种烯键式不饱和单体；
4)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
5)为链转移剂。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所得的聚合物多元醇的固体含量为30-60重量％，粘度为约2000cSt至约10000cSt。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，1)所述原料多元醇包括官能度在约2-8的范围内、OH值在约10-180的范围内、分子量在大于约600到约15000的范围内的聚醚多元醇。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，3)所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，3)所述烯键式不饱和单体包含苯乙烯对丙烯腈重量比为约80∶20至约50∶50的苯乙烯—丙烯腈混合物。
37.如权利要求32所述的方法，其特征在于，3)所述烯键式不饱和单体的含量以聚合物多元醇的100重量％为基准计至少约为30重量％。
38.如权利要求32所述的方法，其特征在于，4)所述自由基聚合反应引发剂选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物和它们的混合物。
39.如权利要求32所述的方法，其特征在于，5)所述链转移剂选自异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷和它们的混合物。
40.一种聚合物多元醇，其包含1)、2)和3)在4)和任选的5)存在下发生自由基聚合反应所得的产物，其中：
1)为原料多元醇；
2)为如权利要求22所述的预制稳定剂；
3)为至少一种烯键式不饱和单体；
4)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
5)为链转移剂。
41.如权利要求40所述的聚合物多元醇，其特征在于，所得的聚合物多元醇的固体含量为30-60重量％，粘度为约2000cSt至约10000cSt。
42.如权利要求40所述的聚合物多元醇，其特征在于，1)所述原料多元醇包含官能度在约2-8的范围内、OH值在约10-180的范围内、分子量在大于约600到约15000的范围内的聚醚多元醇。
43.如权利要求40所述的聚合物多元醇，其特征在于，3)所述烯键式不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。
44.如权利要求43所述的聚合物多元醇，其特征在于，3)所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯对丙烯腈重量比为约80∶20至约50∶50的苯乙烯—丙烯腈混合物。
45.如权利要求40所述的聚合物多元醇，其特征在于，3)所述烯键式不饱和单体的含量以聚合物多元醇的100重量％为基准计至少约为30重量％。
46.如权利要求40所述的聚合物多元醇，其特征在于，4)所述自由基聚合反应引发剂选自烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯、偶氮化合物和它们的混合物。
47.如权利要求40所述的聚合物多元醇，其特征在于，5)所述链转移剂选自异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷和它们的混合物。
48.一种聚合物多元醇的制备方法，其包括：
A)使1)、2)和3)在4)和任选的5)存在下发生自由基聚合，其中：
1)为原料多元醇；
2)为由以下通式表示的烯键式不饱和大分子单体：
Figure A2004800292650010C1
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，其中所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示1-15的整数；
3)为至少一种烯键式不饱和单体；
4)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
5)为链转移剂。
49.一种聚合物多元醇，其包含1)、2)和3)在4)和任选的5)存在下发生自由基聚合反应所得的产物，其中：
1)为原料多元醇；
2)为由以下通式表示的烯键式不饱和大分子单体：
式中：
A和A′：各自独立地表示氢原子；含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；或含有5-6个碳原子的芳基，所述芳基可被一个或多个卤素原子取代或未经取代；
n：表示0或1；
X：表示氧原子或硫原子；
R和R′：各自独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的烷基，所述烷基可被一个或多个氧原子或者一个或多个卤素原子取代或未经取代；
Y：表示至少一种含有2-8个碳原子的氧化烯的聚合形式，其中所述碳原子可以为脂族连接型、芳族连接型、脂环族连接型或它们的组合；以及
m：表示1-15的整数；
3)为至少一种烯键式不饱和单体；
4)为至少一种自由基聚合反应引发剂；
5)为链转移剂。
50.一种聚氨酯，其包含A)与B)的反应产物，其中：
A)为多异氰酸酯组分或其预聚物；
B)为包含如权利要求40所述的聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分。
51.一种聚氨酯的制备方法，其包括使A)与B)反应，其中：
A)为多异氰酸酯组分或其预聚物；
B)为包含如权利要求40所述的聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分。
52一种聚氨酯，其包含A)与B)的反应产物，其中：
A)为多异氰酸酯组分或其预聚物；
B)为包含如权利要求49所述的聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分。
53.一种聚氨酯的制备方法，其包括使A)与B)反应，其中：
A)为多异氰酸酯组分或其预聚物；
B)为包含如权利要求49所述的聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分。
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