ES2300869T3 - Macromeros insaturados para preparar estabilizantes preformados y polioles polimeros. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un macrómero etilénicamente insaturado que comprende (A) hacer reaccionar (1) un compuesto monofuncional representado por la fórmula: (Ver fórmula) en la que: A y A'': representa cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de halógeno; n: representa 1; X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; y R y R'': representa cada uno independientemente un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más átomos de halógeno; con (2) al menos un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación de los mismos; en presencia de (3) al menos un catalizador de alcoxilación de cianuro metálico doble.
Description
Macrómeros insaturados para preparar
estabilizantes preformados y polioles polímeros.
La presente invención se refiere a macrómeros
basados en poliéter-polioles que son útiles para
estabilizar polioles polímeros. Además, esta invención también se
refiere a un procedimiento para preparar un macrómero basado en un
poliéter-poliol que es útil para estabilizar
polioles polímeros, a nuevos estabilizantes preformados que
comprenden estos macrómeros, a un procedimiento para preparar estos
estabilizantes preformados que comprenden estos nuevos macrómeros,
y a su uso en la preparación de polioles polímeros.
Los polioles polímeros, también llamados
polioles cargados, son fluidos viscosos que comprenden partículas
dispersadas en polioles. Los ejemplos de sólidos usados incluyen
copolímeros de estireno-acrilonitrilo y poliureas.
Los sólidos se preparan normalmente por polimerización in
situ de monómeros en el poliol base. Los polímeros polioles
normalmente se usan para producir espumas de poliuretano.
En la presente memoria descriptiva, un macrómero
se define como una molécula que comprende uno o más dobles enlaces
polimerizables y una o más prolongaciones de poliéter terminadas con
hidroxilo. Se conocen diferentes macrómeros y se han usado
previamente para estabilizar polioles polímeros por copolimerización
con uno o más monómeros etilénicamente insaturados (tales como, por
ejemplo, estireno y acrilonitrilo). Debido a las similitudes en la
composición química, la o las prolongaciones de poliéter favorecen
energéticamente la asociación con las moléculas de poliol en la
fase continua más que con el copolímero de
estireno-acrilonitrilo. Las prolongaciones de
poliéter se extienden en la fase continua, formando así una capa de
"cepillo" cerca de la interfase de
partícula-fluido que obstaculiza las fuerzas
atractivas de van der Waals entre partículas. Este fenómeno se
conoce como estabilización estérica. Con el fin de formar una capa
de cepillo que obstaculice eficazmente las fuerzas de van der
Waals, deben cumplirse varias condiciones. Las prolongaciones de
poliéter deben ser similares en composición química a la fase
continua de modo que se extiendan continuamente completamente en la
fase continua y no se adsorban a las partículas. Además, la cubierta
superficial y el peso molecular deben ser suficientemente altos de
modo que la capa de cepillo interfacial sea suficientemente gruesa
para prevenir la aglomeración de las partículas sólidas.
En la técnica se conocen una serie de
procedimientos para inducir insaturación reactiva en un poliol,
formando así un macrómero. La patente de EE.UU. 6.013.731 enseña
varias técnicas, incluyendo la reacción de un poliol con
isocianatos insaturados (tales como metacrilato de isocianatoetilo
(IEM) o isocianato de
\alpha,\alpha-dimetil-metaisoprenilbencilo
(es decir, TMI), o la reacción de un poliol con ácido maleico o
anhídrido maleico, seguido de isomerización del enlace maleato al
enlace de fumarato más reactivo. En el documento EP 0.162.589 se ha
descrito un macrómero preparado por transesterificación de un
vinilalcoxi-silano con un poliol.
La expresión estabilizante preformado se define
como un producto intermedio obtenido haciendo reaccionar un
macrómero que contiene insaturación reactiva (p. ej., acrilato,
metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (es decir, acrilonitrilo,
estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente en un
diluyente o un disolvente (es decir, metanol, isopropanol, tolueno,
etilbenceno, poliéter-polioles, etc.) para dar un
copolímero (dispersión que tiene, p. ej., un contenido bajo de
sólidos (p. ej., <20%), o injertos solubles, etc.).
Un estabilizante preformado (EPF) es
particularmente útil para preparar un poliol polímero que tiene una
viscosidad menor con un alto contenido de sólidos. En los
procedimientos con estabilizantes preformados, se hace reaccionar
un macrómero con monómeros para formar un copolímero compuesto de
macrómero y monómeros. Estos copolímeros que comprenden un
macrómero y monómeros se denominan habitualmente estabilizantes
preformados (EPF). Las condiciones de reacción se pueden controlar
de modo que una parte del copolímero precipita en la solución para
formar un sólido. En muchas aplicaciones, se obtiene una dispersión
que tiene un contenido de sólidos bajo (p. ej., 3 a 15% en peso).
Preferiblemente, las condiciones de reacción se controlan de modo
que el tamaño de partículas sea pequeño, permitiendo así que las
partículas funcionen como "semillas" en la reacción del poliol
polímero.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.196.476
describe una composición de estabilizante preformado preparada por
polimerización de un macrómero y uno o más monómeros etilénicamente
insaturados en presencia de un iniciador de polimerización por
radicales libres y un diluyente líquido en el que el estabilizante
preformado es esencialmente insoluble. El documento EP 0.786.480
describe un procedimiento para preparar un estabilizante preformado
por polimerización, en presencia de un iniciador de radicales
libres, de 5 a 40% en peso de uno o más monómeros etilénicamente
insaturados en presencia de un poliol líquido que comprende al menos
30% en peso (basado en el peso total del poliol) de un poliol
acoplado que puede contener insaturación inducida. Estos
estabilizantes preformados se pueden usar para preparar polioles
polímeros que son estables y tienen una distribución del tamaño de
partículas estrecha. El poliol acoplado es necesario para obtener un
tamaño de partículas pequeño en el estabilizante preformado, que
preferiblemente está en el intervalo de 0,1 a 0,7 micrómetros. Las
patentes de EE.UU. 6.013.731 y 5.990.185 también describen
composiciones de estabilizante preformado que comprenden el
producto de reacción de un poliol, un macrómero, al menos un
monómero etilénicamente insaturado y un iniciador de polimerización
por radicales libres.
La patente de EE.UU. 4.202.947 describe
copolímeros de injerto de monómeros etilénicamente insaturados y
polioles insaturados que contienen constituyentes de
alquenil-arilo.
Se sabe que las moléculas grandes y voluminosas
son macrómeros eficaces porque se puede usar menos material para
estabilizar estéricamente las partículas. Véase, por ejemplo, el
documento EP 0786480. Hablando en general, esto se debe al hecho de
que un polímero muy ramificado tiene un volumen excluido
considerablemente mayor que una molécula lineal (tal como, por
ejemplo, un monool), y por lo tanto es necesario menos del polímero
ramificado. La patente de EE.UU. 5.196.476 describe que
funcionalidades de 2 o mayores y preferiblemente de 3 o mayores,
son adecuadas para preparar macrómeros. El documento EP 0.162.589 y
la patente de EE.UU. 5.990.185 describen un macrómero y su uso para
preparar polioles polímeros, en el que el macrómero se prepara por
transesterificación de un vinilalcoxi-siloxano con
un poliol. Los macrómeros preferidos comprenden los productos de
reacción de viniltrimetoxi-silano,
viniltrietoxi-silano o
viniltripropoxi-silano con mezclas de un grupo de
poliéter-polioles caracterizado por funcionalidades
en el intervalo de 2 a 6. Se esperaría que dichos macrómeros
tuvieran al menos 3 prolongaciones de poliéter. También se conoce
el acoplamiento de polioles multifuncionales con poliisocianatos y
se describe en el campo de polioles polímeros como un medio adecuado
para aumentar el peso molecular del macrómero. El documento 0786480
describe un procedimiento para preparar un estabilizante preformado
en el que el poliol líquido comprende al menos 30% de poliol
acoplado. Como se describe en el mismo, una concentración alta de
poliol acoplado es útil para obtener partículas con un tamaño de
partículas pequeño en el estabilizante preformado (EPF) y la
inducción de insaturación reactiva en un poliol acoplado es un medio
útil para incorporar poliol acoplado en las partículas. La patente
de EE.UU. 6.013.731 describe que la estabilidad de la dispersión se
puede potenciar significativamente acoplando polioles de alto peso
molecular para formar un producto de peso molecular incluso mayor.
Los macrómeros preparados a partir de polioles con baja insaturación
intrínseca (<0,020 meq/gramo) también se describen en la patente
de EE.UU. 6.013.731 ('731). La patente '731 describe además que
dichos polioles tienen una concentración baja de monooles que
contienen insaturación alílica oxialquilados, y por lo tanto son
ventajosos porque la alta concentración de monooles presente en
polioles convencionales disminuye la funcionalidad media del
poliol.
Los macrómeros basados en polioles
multifuncionales y que tienen múltiples sitios de insaturación
reactiva se describen en la patente de EE.UU. 5.196.476 ('476).
Como se describe en la misma, hay un límite superior para la
concentración de insaturaciones cuando se hacen los macrómeros por
la vía del anhídrido maleico. Si la relación de moles de
insaturación por mol de poliol es demasiado alta, entonces hay una
probabilidad más alta de que se formen especies que tienen más de
un doble enlace por molécula. Normalmente, la patente '476 usa de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 moles, y preferiblemente
de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,1 moles, del compuesto
insaturado reactivo por cada mol de aducto de poliol alcoxilado.
También hay ejemplos en la técnica de macrómeros
basados en "zeroles". Tal como se usa en el presente documento,
zeroles son poliéteres sin grupo hidroxilo primario terminal. Hay
una serie de patentes concedidas a Dow Chemical relacionadas con la
preparación de zeroles por derivatización de un
poliéter-monool con un aducto que contiene
insaturación reactiva. Véase las patentes de EE.UU. 4.394.491.
4.477.603, 4.493.908, 4.500.675, 4.663.475, 4.513.124, 4.588.830 y
4.640.935. Estas patentes son similares en cuanto que usan
procedimientos semicontinuos sin estabilizante preformado, se
centran principalmente en la insaturación de acrilato/metacrilato y
cuando se usan monooles el producto final es un zerol sin grupo
hidroxilo libre. Es importante en todas las patentes el
procedimiento en el que se lleva a cabo la derivatización del
monool.
La patente de EE.UU. 5.854.386 describe
estabilizantes para polioles polímeros que contienen tanto
funcionalidad hidroxilo como funcionalidad de insaturación. Estos
se preparan por oxialquilación de un monómero insaturado que tiene
al menos un hidrógeno que se puede oxialquilar en presencia de una
cantidad eficaz de un catalizador de DMC, y opcionalmente, en
presencia de un inhibidor de polimerización por radicales libres.
Estos estabilizantes preferiblemente corresponden a mezclas que
contienen una o más de las dos fórmulas:
R[-(-R^{2}-O-)_{n}H]_{o} o
R-(x-{-(R^{2}-O)_{n}-H}_{m})_{o}
en las que: o es un número entero entre 1 y 8; n es un número entero cuyo valor medio es tal que el producto de n\cdoto es de 10 a 500; R^{2} es alquileno o alquileno sustituido; X es un grupo de conexión; y R es un hidrocarburo C_{2-30} que contiene al menos un sitio de insaturación etilénica o etilínica (acetilénica), opcionalmente sustituido por grupos no reactivos y que opcionalmente contiene heteroátomos entremezclados. R puede ser alifático, cicloalifático, aromático, arilalifático, heteroaromático, etc. con la condición de que cuando R es aromático o heteroaromático, la estructura de anillo aromático está sustituida con al menos un grupo que contiene radical etilénico o etinílico.
en las que: o es un número entero entre 1 y 8; n es un número entero cuyo valor medio es tal que el producto de n\cdoto es de 10 a 500; R^{2} es alquileno o alquileno sustituido; X es un grupo de conexión; y R es un hidrocarburo C_{2-30} que contiene al menos un sitio de insaturación etilénica o etilínica (acetilénica), opcionalmente sustituido por grupos no reactivos y que opcionalmente contiene heteroátomos entremezclados. R puede ser alifático, cicloalifático, aromático, arilalifático, heteroaromático, etc. con la condición de que cuando R es aromático o heteroaromático, la estructura de anillo aromático está sustituida con al menos un grupo que contiene radical etilénico o etinílico.
La patente de EE.UU. 4.680.358 describe
macrómeros de poliéteres que tienen un grupo funcional de cabeza
estirilo en un extremo y un grupo hidroxilo terminal en el otro
extremo. Estos macrómeros se pueden polimerizar por el grupo de
cabeza con un monómero copolimerizable (tal como acrilonitrilo,
estireno, ácido acrílico, etc.), y el grupo hidroxilo terminal en
el otro extremo. La polimerización de este macrómero da un
polimacrómero con una cadena principal de hidrocarburo saturado que
tiene ramas de poliéter, es decir un copolímero de injerto o tipo
peine. Estos macrómeros se forman por polimerización catiónica de
apertura de anillo de un éter cíclico junto con un alcohol de
alquenilo.
La presente invención describe nuevos macrómeros
que comprenden un doble enlace etilénicamente insaturado y al menos
una cadena de monool que termina en un grupo hidroxilo, la
preparación de estos macrómeros nuevos, polioles polímeros que
comprenden los macrómeros nuevos y la preparación de estos polioles
polímeros a partir de estos macrómeros nuevos. Los nuevos
macrómeros de la presente invención tienen un doble enlace y al
menos una cadena de poliéter con un grupo terminal hidroxilo por
molécula. Una ventaja clave de los nuevos macrómeros de la presente
invención frente a aductos de polioles y compuestos insaturados
conocidos y descritos en la técnica, incluye la menor probabilidad
de que se formen en la presente invención macrómeros que tengan más
de un doble enlace por molécula. Los macrómeros de la presente
invención también tienen ventajas frente a los zeroles conocidas y
descritas en la técnica, debido a la presencia del grupo terminal
hidroxilo que potencia la eficacia del macrómero. Se indica
específicamente que los zeroles como se han definido previamente se
distinguen de los polioles en cuanto que no contienen grupo
hidroxilo terminal.
Esta invención se refiere a macrómeros
etilénicamente insaturados, a un procedimiento para preparar estos
macrómeros etilénicamente insaturados, a estabilizantes preformados
basados en macrómeros etilénicamente insaturados, a un
procedimiento para preparar estos estabilizantes preformados. Esta
invención también se refiere al uso de estos estabilizantes
preformados y macrómeros etilénicamente insaturados en la
preparación de polioles polímeros.
El procedimiento para preparar los nuevos
macrómeros de la presente invención comprende
(A) hacer
reaccionar
(1) un compuesto monofuncional representado por
la fórmula:
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
con
(2) al menos un óxido de alquileno que contiene
de 2 a 8 átomos de carbono, en el que los átomos de carbono pueden
estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos,
cicloalifáticamente unidos o una combinación de los mismos, y se
prefieren los óxidos de alquileno que contienen de 2 a 4 átomos de
carbono, en los que los átomos de carbono están alifáticamente
unidos;
en presencia de
(3) al menos un catalizador de alcoxilación de
cianuro metálico doble.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también se refiere a
nuevos macrómeros etilénicamente insaturados que corresponden a la
fórmula general:
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para preparar un estabilizante preformado que
comprende:
(A) polimerizar por radicales libres
(1) un macrómero etilénicamente insaturado que
se representa por la fórmula:
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15.
con
(2) al menos un macrómero etilénicamente
insaturado,
en presencia de
(3) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres,
y
(4) un diluyente líquido,
y opcionalmente
(5) un agente de transferencia de cadena.
Estos estabilizantes preformados son otro
aspecto de la presente invención. Este estabilizante preformado
comprende el producto de polimerización por radicales libres de:
(1) el macrómero etilénicamente insaturado como
se ha descrito antes, en el procedimiento de preparación de un
estabilizante preformado,
con
(2) al menos un macrómero etilénicamente
insaturado,
en presencia de
(3) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres,
y
(4) un diluyente liquido,
y opcionalmente
(5) un agente de transferencia de cadena.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, la presente invención también se refiere
a polioles polímeros que comprenden estos estabilizantes
preformados y a un procedimiento para su preparación.
Este procedimiento para preparar polioles
polímeros comprende: (A) polimerizar por radicales libres: (1) un
poliol base, (2) el estabilizante preformado como se ha descrito
antes, y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en
presencia de (4) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres, y, opcionalmente, (5) un agente de transferencia
de cadena.
Estos polioles polímeros de la presente
invención comprenden el producto de polimerización por radicales
libres de: (1) un poliol base, (2) el estabilizante preformado
descrito antes, y (3) al menos un monómero etilénicamente
insaturado, en presencia de (4) al menos un iniciador de
polimerización por radicales libres, y opcionalmente (5) un agente
de transferencia de cadena.
La presente invención también se refiere a
polioles polímeros que comprenden macrómeros etilénicamente
insaturados, y a un procedimiento para preparar estos polioles
polímeros.
Estos polioles polímeros comprenden el producto
de polimerización por radicales libres de:
(1) un poliol base;
(2) un macrómero etilénicamente insaturado
representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15.
y
(3) al menos un monómero etilénicamente
insaturado,
en presencia de
(4) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres;
y opcionalmente
(5) un agente de transferencia de cadena.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento para preparar estos polioles
polímeros comprende: (A) polimerizar por radicales libres: (1) un
poliol base, (2) el macrómero etilénicamente insaturado descrito
antes, y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en
presencia de (4) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres, y, opcionalmente, (5) un agente de transferencia
de cadena. Los macrómeros etilénicamente insaturados adecuados para
este procedimientos son los descritos previamente en los polioles
polímeros preparados directamente a partir de macrómeros
etilénicamente insaturados.
Los compuestos monofuncionales adecuados para
hacer reaccionar con un óxido de alquileno en el procedimiento de
preparación de los macrómeros etilénicamente insaturados de la
invención, incluyen los compuestos monofuncionales representados
por la fórmula:
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno.
En la fórmula anterior, se prefiere que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un
grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo;
n: representa el número 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
y
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo,
un grupo pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo
ciclohexilo o un grupo fenilo.
Estos compuestos monofuncionales, tales como por
ejemplo el 3-isopropenilcumenol, se pueden preparar
por varios procedimientos. Uno de dichos procedimientos adecuados
para preparar el 3-isopropenilcumenol, es conocido
y se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 3.622.636. Se
calientan
meta-fenilen-bis(dimetil-carbinol)
y solución de ácido acético al 10% para dar el
3-isopropenilcumenol.
Los ejemplos adecuados de dichos compuestos
monofuncionales incluyen compuestos tales como el
3-isopropenilcumenol y el
4-isopropenilcumenol.
Los óxidos de alquileno adecuados para hacer
reaccionar con estos compuestos monofuncionales en el procedimiento
de preparación de un macrómero etilénicamente insaturado incluyen
compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de
etileno, óxido de propileno, glicidol, óxido de butileno,
1,2-epoxioctano, óxido de estireno, epiclorhidrina,
epibromhidrina y mezclas de los mismos. Los óxidos de alquileno
preferidos para la presente invención incluyen óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno y glicidol. Se prefiere más
que los óxidos de alquileno usados en la presente invención sean
los que no tienen grupos hidroxilo.
Los catalizadores de alcoxilación adecuados para
el procedimiento de preparación del macrómero etilénicamente
insaturado son los catalizadores de DMC (cianuro metálico
doble).
Los catalizadores de alcoxilación preferidos
incluyen catalizadores de cianuro metálico doble (DMC), tales como
por ejemplo, los descritos en la patente de EE.UU. 6.018.017, y
específicamente en la columna 5, línea 22 a columna 6, línea 6 de
la misma.
Los catalizadores de alcoxilación catiónicos
descritos, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.680.358, que son
fuertemente ácidos, siempre dan oligómeros cíclicos de los óxidos de
alquileno independientemente de la concentración de catalizador.
Los oligómeros son difíciles de separar completamente e imparten un
olor fuerte al producto de poliéter-poliol, incluso
con niveles bajos de partes por millón (ppm). Además, cuando n = 1,
el compuesto monofuncional contiene un grupo alcohol terciario, que
se sabe que deshidrata fácilmente en condiciones ácidas (véase,
Advanced Organic Chemistry, de March, 2ª edición, 1977, pág.
923). Así, la patente de EE.UU. 4.680.358 especifica que sólo los
alcoholes primarios y secundarios proporcionan los monómeros
deseados descritos y reivindicados en la misma.
En el procedimiento de preparación del macrómero
etilénicamente insaturado, el compuesto monofuncional normalmente
se hace reaccionar con el óxido de alquileno a temperaturas de 60 a
180ºC durante periodos de tiempo de 1 a 10 horas, en presencia del
catalizador de alcoxilación. Se prefiere que esta reacción sea a
temperaturas de 90 a 140ºC, durante un tiempo de 2 a 7 horas.
Los macrómeros etilénicamente insaturados de la
presente invención corresponden a la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
y
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15.
En la fórmula anterior, se prefiere que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un
grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo,
un grupo pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo
ciclohexilo o un grupo fenilo.
Y: representa una forma polimerizada de óxido de
propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol, o mezclas
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 10, más
preferiblemente de 1 a 8 y lo más preferiblemente de 1 a 6.
De acuerdo con la presente invención, estos
macrómeros etilénicamente insaturados preferiblemente tienen un
peso molecular en el intervalo de 170 a 30.000, más preferiblemente
de 3.000 a 20.000 y lo más preferiblemente de 3.000 a 10.000. Los
macrómeros etilénicamente insaturados de la presente invención
contienen 1 grupo insaturado por molécula y contienen de 1 a 15
grupos hidroxilo por molécula. Se prefiere que estos macrómeros
contengan de 1 a 10 grupos hidroxilo por molécula, más
preferiblemente de 1 a 8 grupos hidroxilo por molécula, y lo más
preferiblemente de 1 a 6 grupos hidroxilo por molécula. El peso
molecular del macrómero debe estar equilibrado entre ser demasiado
bajo y ser demasiado alto. Los macrómeros que tienen pesos
moleculares demasiado bajos dan como resultado macrómeros de tamaño
demasiado pequeño para obstaculizar de forma adecuada las fuerzas
de van der Waals entre partículas, lo cual da como resultado poca
estabilidad de la dispersión. Si el peso molecular del macrómero es
demasiado alto, el volumen eficaz de las partículas aumenta
significativamente, lo cual da como resultado una viscosidad alta.
Además, el macrómero sin reaccionar en la fase continua también
puede contribuir a la viscosidad alta. Se prefiere que los
macrómeros tengan pesos moleculares moderados (es decir, de 3.000 a
10.000) para asegurar una buena estabilidad y viscosidad baja en los
polioles polímeros finales.
De acuerdo con el procedimiento para preparar un
estabilizante preformado, un macrómero etilénicamente insaturado se
polimeriza por radicales libres con al menos un monómero
etilénicamente insaturado en presencia de al menos un iniciador de
polimerización por radicales libres, y un diluyente líquido, y
opcionalmente un agente de transferencia de cadena.
En los estabilizantes preformados y en el
procedimiento para preparar los estabilizantes preformados, se
pueden usar los macrómeros etilénicamente insaturados. Los
macrómeros etilénicamente insaturados para este aspecto de la
invención corresponden a la fórmula:
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
y
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15.
En la fórmula anterior, se prefiere que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un
grupo bencilo, un grupo fenilo o un grupo clorometilo;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo,
un grupo pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo
ciclohexilo o un grupo fenilo.
Y: representa una forma polimerizada de óxido de
propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, glicidol, o mezclas
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 10, más
preferiblemente de 1 a 8 y lo más preferiblemente de 1 a 6.
En una realización particularmente preferida de
los estabilizantes preformados de la presente invención, los
macrómeros etilénicamente insaturados como se describen y
reivindican en el presente documento, son macrómeros etilénicamente
insaturados adecuados para estabilizantes preformados y el
procedimiento para prepararlos.
Los monómeros etilénicamente insaturados
adecuados para este aspecto de la invención incluyen, por ejemplo,
dienos conjugados alifáticos tales como butadieno e isopreno;
monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno,
\alpha-metilestireno,
(t-butil)estireno, cloroestireno,
cianoestireo y bromoestireno; ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados y
ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico,
metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido
itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales
como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres de
vinilo tales como acetato de vinilo; éteres vinílicos,
vinil-cetonas, haluros de vinilo y vinilideno, así
como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente
insaturados que se pueden copolimerizar con el aducto monomérico o
monómero reactivo mencionados antes. Hay que entender que también se
usan adecuadamente mezclas de dos o más de los monómeros
mencionados para preparar el estabilizante preformado. De los
monómeros anteriores se prefieren los monómeros aromáticos de
monovinilideno, en particular estireno, y los nitrilos
etilénicamente insaturados, en particular acrilonitrilo.
Cuando se usa una mezcla de monómeros, se
prefiere usar una mezcla de dos monómeros. Estos monómeros
normalmente se usan con relaciones en peso de 80:20
(estireno:acrilonitrilo) a 50:50 (S:AN), y preferiblemente de 75:25
(S:AN) a 65:40 (S:AN).
Los iniciadores de polimerización por radicales
libres adecuados para la presente invención incluyen, por ejemplo,
peróxidos que incluyen hidroperóxidos, persulfatos, perboratos,
percarbonatos tanto de alquilo como de arilo, compuestos azo, etc.
Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como
peróxido de hidrógeno, peróxido de
di(t-butilo),
peroxidietil-acetato de t-butilo,
peroctoato de t-butilo,
peroxi-isobutirato de t-butilo,
peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato
de t-butilo, perbenzoato de
t-butilo, peroxi-pivalato de
t-butilo, peroxi-pivalato de
t-amilo,
peroxi-2-etil-hexanoato
de t-butilo, peróxido de lauroilo, hidroperóxido de
cumeno, hidroperóxido de t-butilo,
azo-bis(isobutironitrilo),
2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo),
etc.
Las concentraciones de catalizadores adecuadas
están en el intervalo de 0,01 a 2% en peso, preferiblemente de 0,05
a 1% en peso, y más preferiblemente de 0,05 a 0,3% en peso, basado
en el peso total de los componentes (es decir, 100% en peso del
peso combinado del macrómero, el monómero etilénicamente insaturado,
el iniciador de polimerización por radicales libres y el diluyente
líquido y opcionalmente el agente de transferencia de la
cadena.
Los diluyentes adecuados para los estabilizantes
preformados de la presente invención incluyen, por ejemplo,
compuestos tales como monooles (es decir, alcoholes
monohidroxílicos), polioles, hidrocarburos, éteres, etc. y mezclas
de los mismos. Los monooles adecuados incluyen todos los alcoholes
que contienen al menos un átomo de carbono, tales como, por
ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, sec-butanol,
terc-butanol, n-pentanol,
2-pentanol, 3-pentanol, etc. y
mezclas de los mismos. Un monool preferido es el isopropanol.
Los polioles adecuados comprenden
poli(oxipropilen)glicoles, trioles y polioles de
funcionalidad superior. Dichos polioles incluyen polioles
poli(oxipropilen-oxietileno); sin embargo,
convenientemente el contenido de oxietileno debe comprender menos
de 50% del total, y preferiblemente menos de 20%. El óxido de
etileno se puede incorporar de cualquier forma junto con la cadena
de polímero. Dicho de otra forma, el óxido de etileno se puede
incorporar en bloques internos, como bloques terminales, o se puede
distribuir de forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero.
En la técnica se sabe bien que los polioles contienen cantidades
diferentes de insaturación no inducida. Los polioles preferidos de
la presente invención son los que se preparan usando catalizadores
de DMC. Estos polioles tienen insaturación baja, normalmente 0,02
meq/g o menor, medida usando el ensayo de ASTM
D2849-69. La extensión de la insaturación no afecta
de ninguna forma adversa a la formación de los polioles polímeros
de acuerdo con la presente invención.
Para los propósitos de la presente invención,
los polioles útiles deben tener un peso molecular medio numérico de
400 o mayor, siendo la media numérica usada en el presente documento
el valor teórico derivado del número de hidroxilos. El peso
molecular medio numérico real puede ser algo menor dependiendo de la
extensión en la que la funcionalidad molecular real es inferior a
la funcionalidad de partida o teórica.
Los polioles usados pueden tener un número de
hidroxilos que varía en un amplio intervalo. En general, el número
de hidroxilos de los polioles usados en la invención puede estar en
el intervalo de 20 e inferior, a 280 y superior. El número de
hidroxilos se define como el número de miligramos de hidróxido
potásico necesarios para la hidrólisis completa del derivado
totalmente ftalatado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El
número de hidroxilos también se puede definir por la ecuación:
OH= (56,1 -
1000 x
f)/p.m.
en la
que:
OH = número de hidroxilos del poliol;
f = funcionalidad, es decir, número medio de
grupos hidroxilo por molécula del poliol; y
p.m. = peso molecular del poliol.
El poliol exacto usado depende del uso final del
producto de poliuretano que se va a producir. El peso molecular del
número de hidroxilos se selecciona de forma adecuada para dar como
resultado espumas o elastómeros flexibles o semiflexibles, cuando
el poliol polímero producido a partir del poliol se convierte en un
poliuretano. Los polioles preferiblemente tienen un número de
hidroxilos de 50 a 150 para las espumas semiflexibles y de 30 a 70
para espumas flexibles. No se pretende que dichos límites sean
restrictivos, sino simplemente ilustrativos del gran número de
posibles combinaciones de los correaccionantes de poliol
anteriores.
Aunque no se prefiere, también se puede usar
cualquier otro tipo de poliol conocido. Entre los polioles que se
pueden usar están uno o más polioles de las siguientes clases de
composiciones, conocidos para los expertos en la materia de la
química de poliuretanos: (a) aductos de óxido de alquileno de
azúcares y derivados de azúcar no reductores; (b) aductos de óxido
de alquileno de ácidos fosforoso y polifosforoso; (c) aductos de
óxido de alquileno de polifenoles; (d) los polioles de aceites
naturales tales como aceite de ricino, y similares; (e) aductos de
óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los ya
descritos en el presente documento.
Los óxidos de alquileno de polihidroalcanos
ilustrativos incluyen, entre otros, los aductos de óxido de
alquileno de 1,3-dihidroxipropano,
1,3-dihidroxi-butano,1,4-dihidroxibutano,
1,4-, 1,5- y 1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-,
1,4-, 1,6- y 1,8-dihidroxioctano,
1,10-dihodroxodecano, glicerol,
1,2,4-trihidroxibutano,
1,2,6-trihidroxihexano,
1,1,1-trimetilol-propano,
pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol,
sorbitol, manitol, y similares.
Otra clase de polioles que se pueden usar son
los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los
que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre
los azúcares y derivados de azúcares no reductores contemplados
están la sacarosa, alquilglucósidos tales como metilglucósido,
etilglucósido y similares, glicolglucósidos tales como
etilengliolglucósido, propileglicolglucósido, glicerolglucósido,
1,2,6-hexanotriolglucósido y similares, así como
los aductos de óxido de alquileno de los alquilglucósidos expuestos
en la patente de EE.UU. 3.073.788.
Otra clase más de fenoles útiles son los
polifenoles y preferiblemente sus aductos de óxido de alquileno en
los que los aductos de óxido de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de
carbono. Entre los polifenoles que se contemplan están, por
ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol
y formaldehído, las resinas novolac, productos de condensación de
diferentes compuestos fenólicos y acroleína; siendo los miembros
más sencillos de estos los
1,1,3-tris(hidroxifenil)propanos,
productos de condensación de diferentes compuestos fenólicos y
glioxal, glutaraldehído y otros dialdehídos, siendo los miembros más
sencillos de estos los
1,1,2,2-tetrakis(hidroxifenol)etanos,
y similares.
Los aductos de óxido de alquileno de ácidos
fosforoso y polifosforoso son otra clase útil de polioles. Son
óxidos de alquileno preferidos el óxido de etileno,
1,2-epoxi-propano, los epoxibutanos,
3-cloro-1,2-epoxipriopano
y similares. En relación con esto, son convenientes para usar el
ácido fosfórico, ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales
como el ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, y
similares.
Los componentes de poliol preferidos para usar
como diluyentes en la presente invención normalmente incluyen, por
ejemplo, los aductos de óxido de alquileno de materiales de inicio
adecuados que tienen 4 o más grupos hidroxilo tales como, por
ejemplo, pentaeritritol, sorbitol, diéter de sorbitol, manitol,
diéter de manitol, arabitol, diéter de arabitol, sacarosa,
oligómero de poli(alcohol vinílico) o glicidol, mezclas de
los mismos, etc.
Cuando se usa una mezcla de un monool y un
poliol como diluyente, el poliol preferiblemente comprende solo una
cantidad minoritaria del diluyente y el monool comprende una
cantidad mayoritaria. En general, el poliol comprenderá menos de 30
por ciento en peso del diluyente, preferiblemente menos de 20 por
ciento en peso y lo más preferiblemente menos de 15 por ciento en
peso. La cantidad del componente de poliol presente en el diluyente
es inferior a la concentración a la que se produce la gelificación
en el estabilizante preformado.
En general, la cantidad de diluyente es >40%
en peso, basado en el 100% en peso del EPF (estabilizante
preformado).
También pueden estar presentes agentes de
transferencia de cadena en los estabilizantes preformados de la
presente invención y el procedimiento para preparar los
estabilizantes preformados. Los agentes de transferencia de cadena
adecuados para este aspecto de la presente invención incluyen, por
ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol,
tolueno, etilbenceno, trietilamina, dodecilmercaptano,
octadecil-mercaptano, tetracloruro de carbono,
tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno. Los
agentes de transferencia de cadena también se llaman habitualmente
reguladores del peso molecular. Estos compuestos se usan en
cantidades convencionales para controlar el peso molecular del
copolimerizado.
Los procedimientos adecuados para preparar los
estabilizantes preformados son similares a los procedimientos
conocidos descritos, por ejemplo, en las patentes de EE.UU.
4.148.840, 4.242.249, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957, 5.990.185,
6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476, 5.268.418.
5.854.386, 5.990.232, 6.013.731,
5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358. En general, el procedimiento para preparar el estabilizante preformado es similar al procedimiento para preparar el poliol polímero. El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de 80 a 150ºC, y preferiblemente de 115 a 125ºC. El catalizador y la temperatura deben seleccionarse de modo que el catalizador tenga una velocidad de descomposición razonable con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para un rector de flujo continuo o al tiempo de alimentación para un reactor semicontinuo.
5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358. En general, el procedimiento para preparar el estabilizante preformado es similar al procedimiento para preparar el poliol polímero. El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de 80 a 150ºC, y preferiblemente de 115 a 125ºC. El catalizador y la temperatura deben seleccionarse de modo que el catalizador tenga una velocidad de descomposición razonable con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para un rector de flujo continuo o al tiempo de alimentación para un reactor semicontinuo.
Las condiciones de mezcla usadas en este
procedimiento se obtienen usando un reactor de mezcla total (p. ej.,
un matraz agitado o autoclave agitado). Los reactores de este tipo
mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y por lo
tanto previenen las proporciones altas localizadas de monómero a
macrómero tal como ocurre en los reactores tubulares, en los que
todo el monómero se añade al principio del reactor.
En una realización preferida, el estabilizante
preformado de la presente invención comprende dispersiones en el
diluyente y cualquier monómero sin reaccionar en el que
probablemente está presente el estabilizante preformado como
moléculas individuales o como grupos de moléculas en micelas o en la
superficie de partículas de polímero pequeñas.
La combinación de las condiciones seleccionadas
para preparar el estabilizante preformado no debe conducir a la
reticulación o formación de gel en el estabilizante preformado que
puede afectar adversamente al rendimiento final en la preparación
de la composición de poliol polímero. Las combinaciones de una
concentración de diluyente demasiado baja, una concentración de
precursor y/o monómero demasiado alta, una concentración de
catalizador demasiado alta, un tiempo de reacción demasiado largo y
demasiada insaturación en el precursor, pueden dar como resultado
el estabilizador preformado ineficaz por reticulación o
gelificación.
Los procedimientos particularmente preferidos
para preparar los estabilizantes preformados de la presente
invención incluyen los descritos, por ejemplo, en la patente de
EE.UU. 5.196.476 y patente de EE.UU. 6.013.731. Los diluyentes y
concentraciones relativas, monómeros etilénicamente insaturados y
concentraciones relativas, inhibidores de radicales libres y
concentraciones relativas y las condiciones del procedimientos
preferidos, se describen en la patente de EE.UU. 5.196.476 y
patente de EE.UU. 6.013.731. Obviamente, los macrómeros adecuados
para la presente invención difieren de los macrómeros descritos por
estas referencias, dando así como resultado estabilizantes
preformados estructuralmente diferentes.
Los polioles polímeros (es decir, dispersiones
estables) comprenden el producto de polimerización por radicales
libres de un poliol base, el estabilizante preformado descrito
antes, y uno o más monómeros etilénicamente insaturados en
presencia de al menos un iniciador de radicales libres, y
opcionalmente un agente de transferencia de cadena y el
procedimiento para preparar los polioles polímeros (es decir,
dispersión estable) comprende polimerizar por radicales libres
estos componentes. Los polioles polímeros resultantes presentan un
alto contenido de sólidos, es decir, de 30 a 60% en peso, basado en
el peso total del poliol polímero resultante. Se prefiere que el
contenido de sólidos de los polioles polímeros esté en el intervalo
de 40 a 50% en peso. Estos polioles polímeros también presentan
viscosidades bajas, es decir de 2.000 a 10.000 cSt, y
preferiblemente de 4.000 a 6.000 cSt; buena capacidad de
filtración; y preferiblemente son de color blanco.
Los polioles base adecuados incluyen, por
ejemplo, polioles base tales como, por ejemplo,
poliéter-polioles. Los
poliéter-polioles adecuados incluyen los que tienen
una funcionalidad de al menos 2, preferiblemente al menos 2 y más
preferiblemente al menos 3. La funcionalidad de los
poliéter-polioles adecuados es menor o igual que 8,
preferiblemente menor o igual que 6 y lo más preferiblemente menor o
igual que 5. Los poliéter-polioles adecuados
también pueden tener funcionalidades en el intervalo entre cualquier
combinación de estos valores superior e inferior, inclusive. El
número de OH de los poliéter-polioles adecuados es
al menos 10, preferiblemente al menos 15, y lo más preferiblemente
al menos 20. Los poliéter-polioles normalmente
también tienen un número de OH menor o igual que 180,
preferiblemente menor o igual que 100, y lo más preferiblemente
menor o igual que 70. Los poliéter-polioles
adecuados también pueden tener un número de OH en el intervalo entre
cualquier combinación de estos límites superior e inferior,
inclusive. Los pesos moleculares (medios numéricos) de los
poliéter-polioles adecuados normalmente son mayores
que 600, preferiblemente al menos 2.000 y lo más preferiblemente al
menos 3.000. Los poliéter-polioles normalmente
tienen pesos moleculares (medios numéricos) menores o iguales que
15.000, más preferiblemente menores o iguales que 12.000 y lo más
preferiblemente menores o iguales que 8.000. Los
poliéter-polioles adecuados también pueden tener
pesos moleculares (medios numéricos) en el intervalo entre
cualquier combinación de estos valores superior e inferior,
inclusive. Estos poliéter-polioles también pueden
tener funcionalidades en el intervalo de 2 a 8, preferiblemente de 2
a 6, y lo más preferiblemente de 3 a 5; número de OH en el
intervalo de 10 a 180, preferiblemente de 15 a 100 y lo más
preferiblemente de 20 a 70; y pesos moleculares (medios numéricos)
en el intervalo de mayor que 600 a 15.000, preferiblemente de 2.000
a 12.000 y lo más preferiblemente de 3.000 a 8.000.
Los ejemplos de dichos compuestos incluyen
polioxietilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad
mayor, polioxipropilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de
funcionalidad mayor, mezclas de los mismos, etc. Cuando se usan
mezclas, el óxido de etileno y óxido de propileno se pueden añadir
simultáneamente o secuencialmente para proporcionar bloques
internos, bloques terminales o distribución aleatoria de los grupos
oxietileno y/o los grupos oxipropileno en el
poliéter-poliol. Los materiales de inicio o
iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa,
etilendiamina, toluendiamina, etc. Por alcoxilación del material de
inicio, se puede formar un poliéter-poliol adecuado
para el componente de poliol base.
Otros polioles base adecuados incluyen aductos
de óxido de alquileno de azúcares y derivados de azúcares no
reductores, aductos de óxido de alquileno de ácidos fosforoso y
polifosforoso, aductos de óxido de alquileno de polifenoles,
polioles preparados a partir de aceites naturales tales como por
ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos de óxido de alquileno de
polihidroxialcanos distintos de los descritos antes.
Los aductos de óxido de alquileno de
polihidroxialcanos ilustrativos incluyen, por ejemplo, aductos de
óxido de alquileno de 1,3-dihidroxipropano,
1,3-dihidroxibutano,
1,4-dihidroxibutano, 1,4-, 1,5- y
1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- y
1,8-dihidroxioctano,
1,10-dihidroxidecano, glicerol,
1,2,4-trihidroxibutano,
1,2,6-trihidroxihexano,
1,1,1-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol,
caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol,
manitol y similares.
Otros polioles que se pueden usar incluyen
aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que
los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los azúcares y
derivados de azúcares no reductoras incluyen sacarosa,
alquilglucósidos tales como metilglucósido, etilglucósido, etc.
glicolglucósidos tales como etilenglicolglucósido,
propilenglicolglucósido, glicerolglucósido,
1,2,6-hexanotriolglucósido, etc. así como aductos de
óxido de alquileno de alquilglucósidos como se describen en la
patente de EE.UU. 3.073.788. Otros polioles adecuados incluyen los
polifenoles y preferiblemente sus aductos de óxido de alquileno en
los que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono.
Entre los polifenoles que son adecuados se incluyen, por ejemplo,
bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y
formaldehído, las resinas de novolac, productos de condensación de
diferentes compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo los
1,1,3-tris(hidroxifenil)propanos,
productos de condensación de diferentes compuestos fenólicos y
glioxal, glutaraldehído, otros dialdehídos, incluyendo los
1,1,2,2-tetrakis(hidroxifenol)etanos,
etc.
Los aductos de óxido de alquileno de ácido
fosforoso y polifosforoso también son polioles útiles. Estos
incluyen óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, los
epoxibutanos,
3-cloro-1,2-epoxipropano,
etc., como óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico,
ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales como ácido
tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc. son
convenientes para usar en el presente documento.
Los estabilizantes preformados para este aspecto
de la presente invención son los descritos antes en el presente
documento.
Los monómeros etilénicamente insaturados para
los polioles polímeros y el procedimiento para prepararlos,
incluyen los monómeros etilénicamente insaturados descritos antes
con respecto a la preparación del estabilizante preformado. Otros
monómeros adecuados, incluyen, por ejemplo, dienos conjugados
alifáticos tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de
monovinilideno tales como estireno,
\alpha-metilestireno,
(t-butil)estireno, cloroestireno,
cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados y
ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico,
metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico,
anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales
como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres de
vinilo tales como acetato de vinilo; éteres de vinilo,
vinil-cetonas, haluros de vinilo y vinilideno, así
como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente
insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o
monómero reactivo antes mencionados. Se entiende que también se
pueden usar adecuadamente mezclas de dos o más de los monómeros
mencionados para preparar el estabilizante preformado. De los
monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de
monovinilideno, en particular estireno, y nitrilos etilénicamente
insaturados, en particular acrilonitrilo. Se prefiere que estos
monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus
derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
cloruro de vinilideno, siendo monómeros particularmente preferidos
el estireno y el acrilonitrilo.
Se prefiere que el estireno y el acrilonitrilo
se usen en cantidades suficientes de modo que la relación en peso
de estireno a acrilonitrilo (S:AN) sea de 80:20 a 50:50, más
preferiblemente de 75:25 a 60:40. Estas relaciones son adecuadas
para polioles polímeros y los procedimientos para prepararlos,
independientemente de si comprenden macrómeros etilénicamente
insaturados o los estabilizantes preformados de la presente
invención.
En conjunto, la cantidad del monómero o
monómeros etilénicamente insaturados presentes en los polioles
polímeros que comprenden un estabilizador preformado es al menos
aproximadamente 30% en peso, basado en el 100% en peso del poliol
polímero. Se prefiere que el contenido de sólidos sea de 35 a 70% en
peso, y más preferiblemente de 40 a 50% en peso.
En conjunto, la cantidad del monómero o
monómeros etilénicamente insaturados presentes en los polioles
polímeros que comprenden macrómeros etilénicamente insaturados de
la presente invención, es al menos 20% en peso, basado en el 100%
en peso del polímero poliol. Se prefiere que el contenido de sólidos
sea de 20 a 45% en peso.
Los iniciadores de radicales libres adecuados
incluyen los descritos previamente para preparar los estabilizantes
preformados. Entre los iniciadores útiles están los catalizadores
que tienen una semivida satisfactoria dentro de los intervalos de
temperatura usados para formar el estabilizante, es decir, la
semivida debe ser 25% o menos del tiempo de permanencia en el
reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores preferidos para
esta parte de la invención incluyen peróxidos de acilo tales como
peróxido de didecanoilo y peróxido de dilauroilo, peróxidos de
alquilo tales como
peroxi-2-etilhexanoato de
t-butilo, perpivalato de t-butilo,
peroctoato de t-amilo, hexoato de
2,5-dimetil-hexano-2,5-diper-2-etilo,
pemeodecanoato de t-butilo, perbenzoato de
t-butilo y
peroxi-2-etilhexanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxibutilo
y catalizadores azo tales como azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azo-bis(2-metoxibutironitrilo)
y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los peróxidos de
acilo descritos antes y los catalizadores azo. Un iniciador
particularmente preferido comprende el
azo-bis(isobutironitrilo).
La cantidad de iniciador usada en el presente
documento no es crítica y se puede variar dentro de límites
amplios. En general, la cantidad de iniciador está en el intervalo
de 0,01 a 2% en peso, basado en el 100% en peso del poliol polímero
final. El aumento de la concentración de catalizador da como
resultado el aumento de la conversión de monómero hasta un
determinado punto, pero pasado este, los posteriores aumentos no dan
como resultado aumentos sustanciales de la conversión. La
concentración de catalizador particular seleccionada, normalmente
será un valor óptimo, teniendo en cuenta todos los factores
incluidos los costes.
Los agentes de transferencia de cadena adecuados
para la presente invención incluyen, por ejemplo, isopropanol,
etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno,
trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, tetracloruro
de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de
metileno. Los agentes de transferencia de cadena normalmente
también se denominan reguladores del peso molecular. Estos
compuestos se usan en cantidades convencionales para controlar el
peso molecular del copolimerizado.
Los polioles polímeros que comprenden los
estabilizantes preformados de la presente invención se preparan
usando los procedimientos descritos, por ejemplo, en las patentes de
EE.UU. 4.148.840, 4.242.249, 4.954.561, 4.745.153, 5.494.957,
5.990.185, 6.455.603, 4.327.005, 4.334.049, 4.997.857, 5.196.476,
5.268.418, 5.854.386, 5.990.232,
6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358. Como se describe en las mismas, se mantiene una relación baja de monómero a poliol en toda la mezcla de reacción durante el procedimiento. Esto se logra usando condiciones que proporcionan una conversión rápida del monómero en el polímero. En la práctica, se mantiene una relación baja de monómero a poliol, en el caso de la operación semicontinua y continua, mediante el control de la temperatura y las condiciones de mezclamiento, y en el caso de la operación semicontinua, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol.
6.013.731, 5.554.662, 5.594.066, 5.814.699 y 5.854.358. Como se describe en las mismas, se mantiene una relación baja de monómero a poliol en toda la mezcla de reacción durante el procedimiento. Esto se logra usando condiciones que proporcionan una conversión rápida del monómero en el polímero. En la práctica, se mantiene una relación baja de monómero a poliol, en el caso de la operación semicontinua y continua, mediante el control de la temperatura y las condiciones de mezclamiento, y en el caso de la operación semicontinua, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol.
Los diferentes componentes de los polioles
polímeros que comprenden el producto de polimerización por radicales
libres de (1) un poliol base, (2) un macrómero etilénicamente
insaturado, y (3) al menos un monómero etilénicamente insaturado,
en presencia de (4) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres y (5) un agente de transferencia de cadena,
incluyen los componentes descritos antes con respecto a los polioles
polímeros que comprenden los estabilizantes preformados de la
invención. Por supuesto, estos polioles polímeros usan los
macrómeros etilénicamente insaturados descritos antes como
reaccionantes en los estabilizantes preformados y en el
procedimiento de preparación de los estabilizantes preformados. El
resto de los componentes, sus cantidades y/o proporciones relativas
son como se han descrito antes, salvo que se indique lo
contrario.
Estos polioles polímeros que comprenden un
macrómero etilénicamente insaturado que corresponde a los descritos
antes para los estabilizantes preformados, se preparan usando los
procedimientos descritos, por ejemplo, en las patentes de EE.UU.
3.875.258, 3.931.092, 3.950.317, 3.953.393, 4.014.846, 4.093.573,
4.372.005, 4.334.049, 4.454.255, 4.458.038, 4.689.354, 4.690.956,
Re 29.014, 4.305.861, 5.093.412, 5.254.667, 6.172.164 y Re 33.291,
así como en las patentes de EE.UU. 4.524.157, 4.539.340, Re 28.715 y
Re 29.118.
En los polioles polímeros que comprenden
macrómeros etilénicamente insaturados, los macrómeros etilénicamente
insaturados descritos y reivindicados en el presente documento se
usan como macrómeros etilénicamente insaturados para polioles
polímeros y en el procedimiento para prepararlos.
El intervalo de temperatura no es crítico, y
puede variar de 100ºC a 140ºC o quizás mayor, siendo el intervalo
preferido de 115 a 125ºC. Como se ha indicado en el presente
documento, el catalizador y la temperatura deben seleccionarse de
modo que el catalizador tenga una velocidad de descomposición
razonable con respecto al tiempo de permanencia en el reactor para
un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un
reactor semicontinuo.
Las condiciones de mezclamiento usadas son las
obtenidas usando un reactor de mezcla total (p. ej., un matraz
agitado o autoclave agitado). Los reactores de este tipo mantienen
la mezcla de reacción relativamente homogénea y por lo tanto evitan
que se produzcan relaciones altas localizadas de monómero a poliol
tal como ocurre en determinados reactores tubulares, p. ej., en las
primeras etapas de los reactores "Marco" cuando dichos
reactores se hacen funcionar con todo el monómero añadido en la
primera etapa.
En este aspecto de la presente invención se
prefiere el uso de los procedimientos descritos en los documentos
de EE.UU. 5.196.476 y 6.013.731 puesto que estos permiten preparar
polioles polímeros con una amplia variedad de composiciones de
monómeros, contenidos de polímeros y polioles polímeros que de otra
forma no se podrían preparar con la estabilidad necesaria
requerida. Sin embargo, que el uso de los procedimientos descritos
en los documentos de EE.UU. 5.196.476 y 6.013.731 sea esencial
depende de si los parámetros del procedimiento son tales que se
puede preparar un poliol polímero satisfactorio sin usar cualquiera
de esos procedimientos.
Los polioles polímeros comprenden dispersiones
en las que las partículas de polímero (que son partículas
individuales o aglomerados de partículas individuales) tienen un
tamaño relativamente pequeño, en la realización preferida, son
todos esencialmente menores de aproximadamente uno a tres
micrómetros. Sin embargo, cuando se usan contenidos altos de
estireno, las partículas tienden a ser mayores, pero los polioles
polímeros resultantes son muy útiles, en particular cuando la
aplicación de uso final requiere tan poco quemado como sea posible.
En la realización preferida, esencialmente todo el producto (es
decir, aproximadamente 99% o más) pasará por el filtro usado en el
ensayo de impedimento de filtración (capacidad de filtración) que se
describirá junto con los ejemplos. Esto asegura que los productos
de poliol polímero se pueden procesar de forma satisfactoria en
todos los tipos de sistemas de máquinas relativamente sofisticadas
que ahora se usan para la producción de volúmenes grandes de
productos de poliuretano, incluyendo los que usan mezclamiento de
tipo choque que necesita el uso de filtros que no pueden tolerar
ninguna cantidad significativa de partículas relativamente grandes.
Las aplicaciones menos rigurosas están satisfechas cuando 50% del
producto pasa por el filtro. Algunas aplicaciones también pueden
encontrar productos útiles con sólo 20% o incluso menos de paso por
el filtro. Por consiguiente, los polioles polímeros de la presente
invención contemplan de forma conveniente los productos en los que
sólo 20% pasa por el filtro, preferiblemente al menos 50% y lo más
preferiblemente esencialmente todo.
El ensayo de impedimento de filtración presenta
el ensayo riguroso de la estabilidad del poliol polímero, y por
consiguiente, aunque naturalmente se prefieren características de
impedimento de filtración satisfactorias, los polioles polímeros
estables en el comercio pueden ser satisfactorios para una variedad
de aplicaciones definido por su viscosidad y nivel de sólidos
centrifugables (este ensayo también se describe en relación con los
ejemplos). Por lo tanto, los polioles polímeros se consideran
estables siempre que la viscosidad no se mayor que 6.000 cSt a 25ºC
y los sólidos centrifugables sean menos de 10%, preferiblemente
menos de 5%.
De acuerdo con la presente invención, el
estabilizante está presente en una cantidad suficiente para asegurar
que resultará una estabilización satisfactoria en el impedimento de
la filtración, nivel de sólidos centrifugables y viscosidad
deseados. A este respecto, la cantidad de estabilizante preformado
generalmente está en el intervalo de 1 a 6% (preferiblemente de 1 a
4%) en peso, basado en la alimentación total. Como conoce y entiende
un experto en la materia, diferentes factores que incluyen, por
ejemplo, el iniciador de radicales libres, el contenido de sólidos
la relación en peso de S:AN, condiciones del procedimiento, etc.,
afectarán a la cantidad óptima del estabilizante preformado.
Los polioles polímeros adecuados para los
poliuretanos pueden ser los preparados directamente a partir de
macrómeros etilénicamente insaturados, o los preparados a partir de
estabilizantes preformados que se basan en macrómeros
etilénicamente insaturados. Estos poliuretanos comprenden el
producto de reacción de un componente de poliisocianato o el
prepolímero del mismo, con un componente reactivo con isocianato que
comprende los polioles polímeros de la invención. Los
procedimientos para preparar estos poliuretanos comprenden hacer
reaccionar un componente de poliisocianato o el prepolímero del
mismo, con un componente reactivo con isocianato que comprende los
polioles polímeros.
Además de usarlos como estabilizantes en la
producción de poliéter-poliol polímero, los
estabilizantes de la presente invención que contienen insaturación
reactiva también se pueden usar para otros productos, por ejemplo,
pero sin limitación, para formar modificadores de impacto. Por
ejemplo, los modificadores de impacto de polímero de vinilo
preformado se pueden preparar haciendo reaccionar el estabilizante
que contiene insaturación reactiva con uno o más monómeros de
vinilo polimerizables tales como los que se han descrito
previamente, así como monómeros con insaturaciones múltiples, tales
como butadieno y similares. La polimerización se puede realizar
sola, en solución en un disolvente adecuado o en emulsión normal o
inversa en un sistema acuoso. Los estabilizantes que contienen
insaturación reactiva también se pueden usar como estabilizante para
aditivos del cemento por copolimerización con monómeros tales como
ácido acrílico. Los estabilizantes también pueden servir como
reaccionantes en recubrimientos curados por radiación.
Tal como se usa en el presente documento, la
frase "alimentación de poliol" se refiere a la cantidad de
alimentación de poliol base presente en el poliol polímero o
presente en el procedimiento de preparación del poliol polímero.
Tal como se usa en el presente documento, la
frase "alimentación total" se refiere a la suma de todas las
cantidades de los componentes presentes en cada uno de los
diferentes productos (es decir, estabilizantes preformados,
polioles polímeros, etc.) y/o presentes en el procedimientos de
preparación de cada uno de los diferentes productos.
Los siguientes ejemplos ilustran más detalles
para la preparación y uso de los compuestos de esta invención.
Salvo que se indique lo contrario, todas las temperaturas están en
grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso
y porcentajes en peso, respectivamente.
En los ejemplos de trabajo se usaron los
siguientes componentes.
Poliol A: Un
poliéter-poliol iniciado con glicerina producido
haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en
presencia de catalizador de hidróxido potásico, y purificado para
separar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de
hidroxilos de aproximadamente 52, un peso molecular medio numérico
de aproximadamente 3235 y una funcionalidad de aproximadamente
3.
Poliol B: Un
poliéter-poliol iniciado con sorbitol producido
haciendo reaccionar óxido de propileno y óxido de etileno en
presencia de catalizador de hidróxido potásico, y purificación para
separar el catalizador. El poliol resultante tiene un número de
hidroxilos de aproximadamente 28, un peso molecular medio numérico
de aproximadamente 12.020 y una funcionalidad de aproximadamente
8.
Catalizador A: Un catalizador de
poliuretano basado en amina adecuado para espumas, vendido por Dow
Chemical Company como NIAX Catalyst A-1.
Catalizador B: Un catalizador de espuma
de poliuretano que comprende octoato estannoso estabilizado,
disponible en el comercio en Goldschmidt como K-29
o Kosmos 29.
Catalizador C: Un catalizador de
hexacianocobaltato de potasio; disponible en el comercio en Bayer
Polymers LLC como Arcol Catalyst 3.
Tensioactivo A: Un tensioactivo de
silicona adecuado para usar en espuma, disponible en el comercio en
Dow Chemical Company como "Silicone Surfactant
L-620".
BHT: Hidroxitolueno butilado
TDI: Una mezcla de
2,4-diisocianatotolueno al 80% en peso y
2,6-diisocianatotolueno al 20% en peso.
MDI: Una mezcla de diisocianato de
4,4'-metilendifenilo al 98% en peso y 2%
diisocianato de 2,4'-metilendifenilo.
TMDB:
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-bencenodimetanol
Iniciador A: peróxido de
terc-butilo (TBPO)
Iniciador B:
Azo-bis(isobutironitrilo), disponible en el
comercio como VAZO 64 de DuPont.
También se usan los siguientes términos y
unidades en los ejemplos de trabajo.
Viscosidad: Las viscosidades se midieron
usando un viscosímetro Cannon-Fenske.
Capacidad de filtración por número de malla
700: La capacidad de filtración se determinó por dilución de 200
g de poliol polímero con 400 g de isopropanol, y vertiendo la
mezcla por un tamiz de un diámetro de 3,8 cm. El tamiz de número de
malla 700 es una sarga holandesa que tiene un tamaño de poros de
aproximadamente 30 micrómetros. Se mide el tiempo necesario para
que pase toda la mezcla a través del tamiz. Si no pasa toda la
mezcla en 600 segundos, entonces se registra el porcentaje que ha
pasado.
Densidad: Densidad en kilogramos por
metro cúbico (kg/m^{3}) (llevado a cabo de acuerdo con el ensayo A
de ASTM D-3574).
DFI 25%: Deflexión por fuerza de
indentación a 25% (llevado a cabo de acuerdo con el ensayo B1 y
ensayo B2 de ASTM D3574).
DFI 65%: Deflexión por fuerza de
indentación a 65% (llevado a cabo de acuerdo con el ensayo B1 y
ensayo B2 de ASTM D3574).
DFI 65/25: Deflexión por fuerza de
indentación a 65% dividido entre la deflexión por fuerza de
indentación a 25% (ensayo B1 y ensayo B2 de ASTM D3574).
Tracción: Resistencia a la tracción en
kPa (llevado a cabo con el ensayo E de ASTM
D-3574).
Elongación: Elongación en porcentaje
(llevado a cabo de acuerdo con el ensayo E de
D-3574).
Desgarro: Resistencia al desgarro en
kilogramos por centímetro (kg/cm) (llevado a cabo con el ensayo F de
ASTM D-3574).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Esta serie de ejemplos se refiere a la
preparación de macrómeros basados en monooles (ejemplo 1A) y
polioles (ejemplo 1b).
Ejemplo
1a
De acuerdo con la invención:
Se añadieron TMBD (250 g, 1,285 moles), BHT (0,3
g) y 750 ml de tolueno en un matraz de 1 litro y se calentó a 80ºC
para disolverlos. Se añadió catalizador ácido metanosulfónico (5 g)
y la solución de la reacción se agitó a 80ºC durante 5 horas. Se
añadió bicarbonato sódico (19 g en 100 ml de agua) y se agitó
durante 30 minutos para neutralizar el ácido metanosulfónico. La
capa de tolueno se separó y se lavó con agua, tres veces, usando
200 ml de agua/lavado. El tolueno se separó a vacío dando 212 gramos
de producto, es decir, 3-isopropenilcumenol.
Se añadieron el
3-isopropenilcumenol (100 g) y catalizador C
(concentración basada en el producto final - 200 ppm) en un
recipiente de acero inoxidable de 1 litro y se pasó un chorro de
nitrógeno durante 30 minutos. El recipiente se cerró, se hizo
vacío, y se añadieron 20 g de PO para activar el catalizador. Se
añadieron 704 g adicionales de PO a 3 gramos/minuto dando 824 g de
poliéter-monol con PM_{n} =1.540. Una parte de
este producto intermedio (aproximadamente 230 g) después se
propoxiló (600 g de PO total a 3 g/min) dando un producto final con
PM_{n} = 6.400 y una viscosidad de 2.930 cSt a 25ºC. El producto
final, denominado en el presente documento macrómero 1a, contenía 1
mol de insaturación inducida/mol de poliol.
Ejemplo
1b
Ejemplo
comparativo
Se cargó el poliol B en un reactor agitado y se
calentó a 80ºC. Después se cargó anhídrido maleico (0,889% en peso,
basado en 100% en peso del poliol B) en el reactor. Después de
mezclar de forma adecuada la mezcla de poliol y anhídrido maleico,
se añadieron 60 ppm de KOH y la mezcla se hizo reaccionar durante 1
h a 110ºC. Después los grupos ácidos se remataron con óxido de
etileno (1,0% en peso, basado en 100% en peso del poliol B)
agitando la mezcla a 110ºC hasta que el índice de ácido se redujo a
< 0,4 mg de KOH/g. Después la mezcla se trató con vacío para
separar el EO residual, y se hizo reaccionar a 80ºC con 1000 ppm de
morfolina durante 6 horas.
En la mezcla resultante preparada como se ha
descrito antes, se cargó MDI (0,93% en peso, basado en 100% en peso
del poliol B). Después la mezcla se hizo reaccionar a 63ºC para
alcanzar el peso molecular deseado, y se inhibió con 500 ppm de
BHT. El producto resultante, denominado en el presente documento
macrómero 1b, tenía un PM_{n} = 6.000, y una viscosidad de 6500
cSt. Este producto contenía 0,71 moles de insaturación inducida/mol
de poliol, distribuido de forma aleatoria.
\newpage
Ejemplo
2
Esta serie de ejemplos se refieren a la
preparación de estabilizante preformados (EPF) hechos a partir de
los macrómeros 1a y 1b como se ha descrito antes. Los estabilizantes
preformados se prepararon todos por el siguiente procedimiento.
El estabilizante preformado se preparó en un
sistema de reacción de dos etapas que comprendía un reactor de
tanque con agitación continua (CSTR) equipado con un impulsor y 4
tabiques (primera etapa) y un reactor de flujo tubular (segunda
etapa). El tiempo de permanencia en cada reactor era aproximadamente
60 minutos. Los reaccionantes se bombearon continuamente al reactor
desde los tanques de alimentación por un mezclador estático en
línea y después por un tubo de alimentación al reactor que estaba
bien agitado. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a
120 \pm 1ºC. El producto del reactor de la segunda etapa rebosaba
continuamente por un regulador de presión diseñado para controlar
la presión en cada etapa a 5,48 bar. Después, el estabilizador
preformado se pasó por un refrigerador y a un recipiente de
recolección. Las formulaciones usadas para el estabilizante
preformado se muestran en la tabla 1.
En la tabla anterior, las concentraciones en %
en peso se basan en la alimentación total.
Ejemplo
3-5
Esta serie de ejemplos se refiere a la
preparación de polioles polímero hechos a partir de los
estabilizantes preformados 2a y 2b como se ha descrito antes. Los
polioles polímeros se prepararon en un sistema de reacción de dos
etapas que comprendía un reactor de tanque con agitación continua
(CSTR) equipado con un impulsor y 4 tabiques (primera etapa) y un
reactor de flujo tubular (segunda etapa). El tiempo de permanencia
en cada reactor era aproximadamente 60 minutos. Los reaccionantes
se bombearon continuamente desde los tanques de alimentación por un
mezclador estático en línea y después por un tubo de alimentación al
reactor que estaba bien agitado. La temperatura de la mezcla de
reacción se controló a 115 \pm 1ºC. El producto del reactor de la
segunda etapa rebosaba continuamente por un regulador de presión
diseñado para controlar la presión en cada etapa a 41 bar. Después,
el poliol polímero se pasó por un refrigerador y a un recipiente de
recolección. El producto bruto se trató con vacío para separar los
productos volátiles. El % en peso del polímero total en el producto
se calculó a partir de las concentraciones de monómeros medidas en
el poliol polímero bruto antes de la separación de los productos
volátiles. Los parámetros usados en los experimentos se listan en
la tabla 2.
Los ejemplos 4 y 5 indican que las viscosidades
de los polioles polímeros hechos a partir del EPF 2a eran menores
que las del poliol polímero del ejemplo 3, hecho a partir del EPF
2b.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
6-8
Esta serie de ejemplos se refiere a la
preparación de espumas de espumación libre a partir de los polioles
polímeros preparados en los ejemplos 3-5. El
polímero poliol, el catalizador A (un catalizador de amina), agua y
un tensioactivo de silicona (L-620) se añadieron en
un recipiente de papel cilíndrico de 5,68 litros provisto de
tabiques. El contenido se mezcló a 2400 rpm durante 60 segundos con
un agitador que tenía dos impulsores de turbina. Después, la mezcla
se desgasificó durante 10 segundos. Después de la desgasificación,
se añadió el catalizador B (un catalizador de estaño,
K-29 de Goldschmidt) y el contenido se mezcló a 2400
rpm durante 10 segundos. Mientras el mezclador estaba todavía
rotando, se añadió toluenodiisocianato y el contenido se mezcló
durante 5 segundos. Después, la mezcla se vertió en una caja de
cartón de 35,6 x 35,6 x 15,2 cm, donde se espumó libremente hasta
que la reacción se había completado. Después, la espuma se calentó
en un horno a 225ºC durante 5 minutos. Las propiedades de la espuma
se determinaron de acuerdo con el estándar
D-3574-66 de ASTM. Los parámetros
usados en los experimentos se listan en la tabla 3. Los ejemplos
6-8 demuestran que los polioles polímeros hechos a
partir de EPF basado en macrómeros de
poliéter-monool dan espumas de poliuretano con
propiedades físicas comparables con los hechos a partir de
macrómeros de poliol convencionales.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (21)
1. Un procedimiento para preparar un macrómero
etilénicamente insaturado que comprende
(A) hacer
reaccionar
(1) un compuesto monofuncional representado por
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un grupo arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
y
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que puede
estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o más
átomos de halógeno;
con
(2) al menos un óxido de alquileno que contiene
de 2 a 8 átomos de carbono, en el que los átomos de carbono pueden
estar alifáticamente unidos, aromáticamente unidos,
cicloalifáticamente unidos o una combinación de los mismos;
en presencia de
(3) al menos un catalizador de alcoxilación de
cianuro metálico doble.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que en dicho compuesto monofuncional:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un
grupo fenilo o un grupo clorometilo;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre; y
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo,
un grupo pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo
ciclohexilo o un grupo fenilo.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho compuesto monofuncional es el
3-isopropenilcumenol.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho óxido de alquileno se selecciona del grupo que
consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
glicidol y mezclas de los mismos.
\newpage
5. Un macrómero etilénicamente insaturado
representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un radical arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un radical alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que
puede estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o
más átomos de halógeno;
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15.
6. El macrómero etilénicamente insaturado de la
reivindicación 5, en el que el peso molecular está en el intervalo
de aproximadamente 170 a aproximadamente 30.000.
7. El macrómero etilénicamente insaturado de la
reivindicación 5, en el que
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un
grupo fenilo o un grupo clorometilo;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo,
un grupo pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo
ciclohexilo o un grupo fenilo;
Y: representa una forma polimerizada de óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, glicidol o mezclas
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 10.
8. El macrómero etilénicamente insaturado de la
reivindicación 5, en el que el peso molecular está en el intervalo
de 3.000 a 20.000.
9. El macrómero etilénicamente insaturado de la
reivindicación 5, en el que el peso molecular está en el intervalo
de 3.000 a 10.000.
10. Un procedimiento para preparar un
estabilizante preformado que comprende:
(A) polimerizar por radicales
libres:
(1) un macrómero etilénicamente insaturado
representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que contiene de 1 a 10
átomos de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más
átomos de halógeno, o un radical arilo que contiene de 5 a 6 átomos
de carbono que puede estar o no sustituido con uno o más átomos de
halógeno;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un radical alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono que
puede estar o no sustituido con uno o más átomos de oxígeno o uno o
más átomos de halógeno;
Y: representa una forma polimerizada de al menos
un óxido de alquileno que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, en
el que los átomos de carbono pueden estar alifáticamente unidos,
aromáticamente unidos, cicloalifáticamente unidos o una combinación
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 15;
con
(2) al menos un monómero etilénicamente
insaturado;
en presencia de
(3) al menos un iniciador de polimerización por
radicales libres;
y
(4) un diluyente líquido;
y opcionalmente
(5) un agente de transferencia de cadena.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que (1) dicho macrómero etilénicamente insaturado corresponde a
la misma fórmula, en la que:
A y A': representa cada uno independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo
propilo, un grupo butilo, un grupo hexilo, un grupo ciclohexilo, un
grupo fenilo o un grupo clorometilo;
n: representa 1;
X: representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre;
R y R': representa cada uno independientemente
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo,
un grupo pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo hexilo, un grupo
ciclohexilo o un grupo fenilo;
Y: representa una forma polimerizada de óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, glicidol o mezclas
de los mismos;
y
m: representa un número entero de 1 a 10.
12. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que dicho macrómero etilénicamente insaturado tiene un peso
molecular de 170 a 30.000.
13. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que (2) dicho monómero etilénicamente insaturado se selecciona
del grupo que consiste en: estireno, acrilonitrilo y mezclas de los
mismos.
14. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que (2) dicho monómero etilénicamente insaturado comprende una
mezcla de estireno y acrilonitrilo en una relación en peso de
estireno a acrilonitrilo de 80:20 a 50:50.
15. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que (3) dicho iniciador de polimerización por radicales libres
se selecciona del grupo que consiste en hidroperóxidos de alquilo,
hidroperóxidos de arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos,
compuestos azo y mezclas de los mismos.
16. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que (3) dicho iniciador de polimerización por radicales libres
está presente en una cantidad de 0,01 a 2% en peso, basado en el
peso total de los componentes (1), (2), (3), (4) y (5).
17. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que (4) dicho diluyente se selecciona del grupo que consiste en
alcoholes monohidroxílicos, polioles, hidrocarburos, éteres y
mezclas de los mismos.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que dicho alcohol monohidroxílico se selecciona del grupo que
consiste en metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, sec-butanol,
terc-butanol, n-pentanol,
2-pentanol, 3-pentanol y mezclas de
los mismos.
19. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que dicho poliol comprende un
poli(oxipropilenoxietilen)poliol que tiene un
contenido de oxietileno menor que 50% en peso, basado en 100% en
peso de los grupos de oxialquileno, y contiene poca
insaturación.
20. Un estabilizante preformado que se puede
obtener por el procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 19.
21. Uso del estabilizante preformado de la
reivindicación 20 o los macrómeros de la reivindicación 5, en la
preparación de polioles polímeros.
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